CN1311874C - 多孔半导体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了过滤器，所述过滤器能够截留有机物、细菌、病毒和其它有害物质，并且截留的物质能够低费用且非常高效率地杀灭和分解。还提供了制造该过滤器的方法。特别是，由具有发光作用的半导体材料组成的多孔半导体形成在多孔陶瓷或金属基材的内部或表面。向其上安装电极从而得到过滤器。施加电压，以使流体被过滤的同时发射紫外光，任何有害物质都被过滤并同时杀灭和分解。

Description

多孔半导体及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔半导体，更具体地说，涉及具有发射紫外光作用的多孔半导体，该半导体用作过滤器，用于截留有机物、细菌、病毒和其它有害物质，用于杀菌和分解截留的物质，本发明还涉及该多孔半导体的制备方法。本发明还涉及多孔半导体以及该多孔半导体的制备方法，所述多孔半导体具有发射特别高发光度的紫外光的作用。此外，本发明涉及利用这种多孔半导体的过滤器、生物反应器和紫外光源。本发明还涉及由多孔氮化硅组成的多孔半导体，所述多孔氮化硅通过电致发光、阴极发光或光致发光而具有发射紫外光或可见光的作用。
背景技术
近年来，发射较短波长光的半导体材料和元件迎合了半导体发光设备的要求。尤其是，期望在大量应用中应用具有大带隙的元件，即发射波长约400nm或更低波长紫外光的元件，这是因为它们可以用作光催化剂的光源并提供稳定作用。
GaN，AlN，ZnO和金刚石属于发射紫外光的已知半导体材料。这些材料的带隙和对应的发射波长为，GaN为3.39eV和366nm，AlN为6.2eV和200nm，ZnO为3.35eV和370nm，金刚石为5.47eV和227nm。对于Al-Ga-N三元半导体，该值可以在3.3和6.2eV之间以及200和366nm之间变化。最近几年，相当大量的应用研究是针对由这些半导体制成的发光二极管和激光二极管，以及针对光接受元件(光二极管)的应用研究。
“紫外光”通常指波长约100至400nm的电磁波，根据波长分为UV-A(325至400nm)，UV-B(280至325nm)，和UV-C(100至280nm)。100至200nm的UV-C部分称作真空紫外光。254nm的发射已知具有强有力的杀菌作用，因为它直接破坏病毒、细菌等的DNA，因此用于UV灯。180至254nm的发射用于水处理，例如净化污水。另外，333至364nm的发射被广泛用于光刻，而200至400nm的发射用于UV固化树脂的固化。目前，这些紫外光主要由汞蒸气灯产生。目前，研究用半导体发光二极管代替汞蒸气灯以避免使用汞，汞对环境有害，并且有些产品已经实际应用。
同时，主要成分为TiO2等的光催化剂也需要紫外光源。光催化剂主要由TiO2微粒组成，当用紫外光照射时，产生与组成污物和有机物的分子反应并将它分解的自由基。光催化剂被用于净化污水和空气净化设备，有毒气体分解设备等。为了实现光催化作用，催化剂必须用能量至少3.2eV(等价于波长为388nm或更小)的紫外光照射，所述能量是TiO2(锐钛矿)的带隙，这里再次使用黑光和其它此类汞蒸气灯。此外，还对半导体发光二极管进行了研究，其中有些投入了使用。还发明了通过可见光发生作用的光催化剂。其中，材料中部分TiO2被氮掺杂，以使该材料通过400至500nm的可见光激发，并由此具有光催化作用。然而，其效果比UV-激发型的光催化剂弱。
为了有效地杀灭病毒和细菌以及有机物，首先必须将它们截获，并且截获的物质必须收集在一起，然后用紫外光照射。其原因是，紫外光在空气和液体中衰减。尤其是处理污水和其中有大量悬浮物的其它液体时，作用距离(reach)极短，在首先将悬浮物沉淀或用过滤膜过滤下来后，进行UV照射。气体中，或者使用UV衰减系数低的氮气气氛，或者使用高输出功率的汞蒸气灯来增加作用距离。然而，这些方法增加了费用，这对于它们的实际应用来说产生了巨大的障碍。
近年来，需要过滤器成为具有更高的耐热性、强度和渗透性的陶瓷过滤器。这种陶瓷过滤器用于，例如食品和医药领域。过去这些领域用有机膜，但是陶瓷具有有机膜所不具有的耐热性、耐压性、耐化学性和高分离能力，并逐渐取代有机膜。此外，多孔膜被用于，例如作为催化剂载体或微生物培养载体的生物反应器，等。
作为可得到的多种陶瓷之一的氮化硅是结构陶瓷材料，它具有高强度、韧性、耐热冲击和耐化学性，因此极有希望作为过滤材料。已经发明了多孔Si3N4组成的过滤器，其中具有柱状结构的Si3N4颗粒粘结在一起，以通过粘合剂相的作用形成三维交织结构，所述粘合剂相含有至少一种稀土化合物(稀土元素指钪、钇和镧系元素)。
例如，日本专利2,683,452指出，多孔Si3N4具有高强度特征并且当用作过滤器时表现出高的渗透性，多孔Si3N4中，柱状Si3N4晶体颗粒通过基于氧化物的粘合剂相无规取向。这种多孔Si3N4是通过下面方法制备的。以特定比例将稀土元素氧化物(用作烧结助剂)和Si3N4粉末混合在一起，然后模压并在惰性气体中煅烧。“稀土元素”指钪、钇和原子数为57至71的元素。例如，当Y2O3用作助剂时，应当理解，柱状Si3N4颗粒生长，并且当原料Si3N4表面上存在的Y2O3和SiO2在煅烧温度下形成液相时，就制成了多孔结构，其中，部分Si3N4溶解并被再沉淀。
上述Si3N4过滤器与普通过滤器的相同点在于它们的唯一作用是根据多孔材料的孔径过滤。具体地说，比孔小的有机组分颗粒、细菌、病毒等不能通过过滤截留。截留这些物质并得到净化的渗透液体的唯一可用办法是将多孔材料的孔径制得比这些颗粒、细菌和病毒的更小。然而，当孔径减小时，出现的问题在于过滤过程中产生了更大的压力损失，这大大折中了渗透效果。另一个缺点是，如果部分多孔材料破裂，孔变得更大，细菌等将与渗透过的液体混合。
另外，利用上述现有技术制成的发射紫外光的多孔材料遇到下述问题。
●难以控制孔
至今，用于赋予具有宽带隙的半导体以多孔的方法还不简单，因为任何时候，控制多孔材料的孔径都包括那么多的步骤。
●强度低
通过现有技术赋予多孔的陶瓷，其颗粒之间的连接弱，因此其强度不足。
●渗透性低
当包括半粘连球形颗粒的多孔材料用作过滤器时，渗透性低。
●耐热冲击低
因为强度低，所以耐热冲击也低。
发明概述
鉴于这种情况，想出了本发明，本发明的目的是提供截留有机物、细菌、病毒和其它有害物质的过滤器，并有效地以低的成本杀灭和分解截留的物质，提供用于该过滤器的多孔半导体，并提供它们的制造方法。本发明的另一个目的是提供具有发射特别高亮度的紫外光作用的多孔半导体，以及能够容易地制造该多孔半导体的方法，和利用该多孔半导体的过滤器，其中所述半导体有利地用作过滤器。本发明的又一个目的是提供多孔半导体，其孔径有利地被控制，并且其强度、渗透性和耐热冲击都高。
所述目的是通过下面给出的本发明实现的。
1一种多孔半导体，包括：
具有连续孔的多孔基材；和
具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，所述发光作用是通过电致发光、阴极发光、或光致发光进行的。
2根据1的多孔半导体，它发射波长为400nm或更小的紫外光。
3根据2的多孔半导体，其中紫外光的波长为200至400nm。
4根据3的多孔半导体，其中紫外光的波长为230至270nm。
5根据1至4中任一项的多孔半导体，其中半导体层具有pn结结构。
6根据1至5中任一项的多孔半导体，其中半导体层的孔隙率至少30％。
7根据1至6中任一项的多孔半导体，其中多孔基材和/或多孔半导体层的平均孔径为0.0003至100μm。
8根据1至7中任一项的多孔半导体，其中在半导体层的正面和/或背面形成绝缘层。
9根据1至8中任一项的多孔半导体，其中绝缘层是由具有光催化作用的物质形成的。
10根据1至9中任一项的多孔半导体，其中半导体层是由晶体颗粒制成的，这些晶体颗粒的表面是用具有光催化作用的颗粒覆盖的。
11由根据1至10中任一项的多孔半导体组成的过滤器。
12根据11的过滤器，其中多孔基材是具有连续孔的多孔陶瓷或金属，在基材的内部或表面上提供多孔半导体层。
13根据12的过滤器，其中多孔基材的孔隙率为至少30％。
14根据12或13的过滤器，其中位于多孔基材表面上的多孔半导体层的厚度为1至1000μm。
15根据12至14中任一项的过滤器，其中多孔基材的平均孔径为0.01至1000μm。
16根据1至9中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层是由半导体材料的许多柱子组成的，所述柱子直立于多孔基材表面上。
17根据16的多孔半导体，其中多孔基材中的孔是垂直于基材平面的通孔。
18根据16或17的多孔半导体，其中多孔基材的平均孔径为0.1至100μm。
19根据16至18中任一项的多孔半导体，其中pn结形成在柱子的纵向上。
20根据16至20中任一项的多孔半导体，其中包括基础部分(basecomponent)和突出部分(pointed component)的柱子位于基础部分的末端。
21根据16至20中任一项的多孔半导体，其中导电多孔膜作为电极位于柱子的末端，并在多孔基材中形成柱子的表面所相对的另一表面上。
22根据16至21中任一项的多孔半导体，其中导电多孔膜作为电极位于柱子的末端，并且多孔基材由导电材料组成并组成另一电极。
23根据22或23的多孔半导体，其中柱子表面和/或位于柱子末端的电极的柱子侧的表面用具有光催化作用的颗粒覆盖。
24根据15至24中任一项的多孔半导体组成的过滤器。
25根据1至10中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层是通过将具有发光作用的半导体颗粒沉积在多孔基材表面上制成的。
26根据25的多孔半导体，包括向多孔半导体层中注入电流的电极。
27根据25或26的多孔半导体，其中多孔半导体层是由p型半导体颗粒的沉积层和n型半导体颗粒的沉积层组成的，以形成pn结。
28根据25至27中任一项的多孔半导体，其中半导体颗粒表面是用绝缘层覆盖的。
29一种制备具有发光作用的多孔半导体的方法，所述多孔半导体由具有通孔的多孔基材和多孔半导体层组成，所述多孔半导体层形成在基材表面上，所述方法包括至少下述步骤：
(a)制备多孔基材和至少一种具有发光作用的半导体颗粒，所述发光作用是通过电致发光、阴极发光、或光致发光进行的；
(b)制造半导体颗粒的悬浮液；和
(c)通过多孔基材过滤悬浮液并形成沉积层，所述沉积层由多孔基材表面上的半导体颗粒组成。
30根据29多孔半导体的制造方法，还包括形成电极的步骤，用于向沉积层中注入电流。
31根据29或30多孔半导体的制造方法，还包括步骤(c)后，将形成沉积层的单个半导体颗粒粘结在一起的处理步骤。
32根据31的多孔半导体的制造方法，其中处理是热处理。
33根据31的多孔半导体的制造方法，其中处理是这样的处理，其中半导体材料是在汽相中沉积在半导体颗粒之间的接触部分。
34根据29至33中任一项的多孔半导体的制造方法，包括步骤(a)和(b)之间，用绝缘层或具有光催化作用的材料涂覆半导体颗粒表面的步骤。
35根据29至34中任一项的多孔半导体的制造方法，其中用绝缘层涂覆多孔基材表面的步骤添加在步骤(c)之前，用绝缘层涂覆沉积层表面的步骤添加在步骤(c)之后。
36根据29至35中任一项的多孔半导体的制造方法，其中步骤(b)中，制备至少一种p型半导体颗粒的悬浮液和至少一种n型半导体颗粒的悬浮液，步骤(c)中，将这些悬浮液交替过滤通过多孔基材，形成具有pn结结构的沉积层。
37根据29至36中任一项的多孔半导体的制造方法，其中半导体颗粒的平均大小为0.01至5μm。
38根据25至28中任一项的多孔半导体组成的过滤器。
39根据1至7中任一项的多孔半导体，其中在多孔基材的顶表面或底表面形成电极，多孔绝缘层、多孔半导体层和多孔绝缘层层合在多孔基材上，在顶表面上形成另一电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体层通过电致发光发射紫外光，并且多孔半导体的带隙至少为3.2eV，并用为发光中心的钆掺杂。
40根据1至7中任一项的多孔半导体，其中在多孔基材的顶表面或底表面形成电极，通过将半导体颗粒分散在绝缘层中形成多孔半导体层，在多孔半导体层上形成电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体层通过电致发光发射紫外光，并且半导体颗粒的带隙至少为3.2eV，并用为发光中心的钆掺杂。
41根据39或40的多孔半导体，其中通过将半导体颗粒分散在绝缘层中形成的多孔绝缘层或多孔半导体层表面，被具有光催化作用的多孔层覆盖，或者多孔基材的孔壁被具有光催化作用的材料覆盖。
42根据39或41的多孔半导体，其中，其中分散了半导体颗粒的多孔绝缘层或绝缘层由具有光催化作用的材料制成。
43根据39至42中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层或半导体颗粒的带隙至少4.0eV。
44根据39至43中任一项的多孔半导体，其中电极是多孔的，或者电极的结构是多孔结构。
45根据44的多孔半导体，其中电极是由多孔透明的导电膜组成。
46一种制造多孔半导体的方法，其中在多孔基材上形成多孔绝缘层、多孔半导体层和多孔绝缘层，所述多孔基材具有连续孔，并且在其顶表面或底表面形成电极，并且在顶表面形成另一电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体通过电致发光发射紫外光，所述方法至少包括下述步骤：
(a)制备钆掺杂的半导体粉末的悬浮液和绝缘体粉末的悬浮液；
(b)通过多孔基材过滤绝缘体粉末的悬浮液，以在多孔基材表面上沉积多孔绝缘层；
(c)通过多孔基材过滤半导体粉末的悬浮液，以在绝缘层上沉积多孔半导体层；和
(d)通过多孔基材再次过滤绝缘体粉末的悬浮液，以在半导体层上沉积多孔绝缘层。
47一种制造多孔半导体的方法，其中多孔半导体层形成在多孔基材上，所述多孔半导体层包括分散在绝缘层中的半导体颗粒，所述多孔基材具有连续孔和在其顶表面或底表面形成有电极，另一电极形成在顶表面上，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体通过电致发光发射紫外光，所述方法至少包括下述步骤：
(a)制备钆掺杂的半导体粉末；
(b)用绝缘层覆盖半导体粉末，并制备其另一悬浮液；和
(c)通过多孔基材过滤悬浮液，以在多孔基材上沉积多孔半导体层。
48由39至45中任一项的多孔半导体组成的过滤器。
49由39至45中任一项的多孔半导体组成的生物反应器。
50一种紫外光源，利用了根据39至45中任一项的多孔半导体。
51根据1至9中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层是由多孔氮化硅和含有至少一种稀土元素的氧化物基粘合剂相制成，并发射可见光或紫外光，所述氮化硅由平均长宽比至少为3的柱状Si3N4颗粒组成。
52根据51的多孔半导体，其中柱状Si3N4颗粒的表面用具有光催化作用的膜或颗粒覆盖。
53根据51的多孔半导体，其中在多孔半导体层表面形成具有光催化作用的膜或颗粒的沉积层。
54根据51至53中任一项的多孔半导体，其中发射峰波长为300至320nm的紫外光。
55根据51至54中任一项的多孔半导体，至少含有钆作为稀土元素。
56根据55的多孔半导体，还含有钇作为稀土元素。
57根据51至56中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层的平均孔径为0.1至5μm。
58根据51至57中任一项的多孔半导体，其中三点(three-point)弯曲强度至少为100MPa。
59利用51至58中任一项的多孔半导体的发光装置。
60利用51至58中任一项的多孔半导体的过滤器。
61根据1的多孔半导体，其中多孔基材是柱状，具有形成在轴向上的大量孔穴，所述孔穴作为处理液体的通道，连续孔从孔穴的内壁连到柱子侧壁，并且多孔半导体层形成在内壁上。
62根据1的多孔半导体，其中多孔基材是蜂窝结构，在蜂窝结构中形成用隔板隔开的流入侧蜂窝通道和流出侧蜂窝通道，在隔板内部形成连续孔，在流入侧蜂窝通道的内壁上形成多孔半导体层。
1本发明多孔半导体的基本结构
在对可能的最有效方式消毒和有机物分解的勤奋研究的结果，发明人发现，所述目的可以通过利用具有发光作用的过滤器实现，所述过滤器中，多孔结构由发射紫外光的宽带隙半导体材料组成。具体地说，本发明提供了多孔半导体，包括具有连续孔的多孔基材和具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，所述发光作用是通过电致发光、阴极发光或光致发光作用的。当利用电致发光时，可以使用DC电流注入或AC电压。
现在将描述本发明的多孔半导体和利用该多孔半导体的过滤器。图1是说明本发明过滤器结构的简图。该过滤器由多孔基材和膜状多孔半导体层组成。当用多孔半导体膜组成的发光过滤器过滤悬浮在液体中的细菌或有机物时，可以截留比多孔半导体膜的孔大的任何细菌或有机物颗粒。在多孔半导体层上形成电极，当对其施加电压时，它通过电致发光发射光。图1b中，用黑色箭头表示这种电致发光。通过这种作用杀灭和分解截留的细菌和有机物颗粒。另外，如果多孔半导体膜的孔大，在通过膜进行渗透的过程中进行分解和杀菌。
代替通过电极施加电压的是，当用激光束等照射材料时，可以通过光致发光类似地完成杀菌和分解，或者当用电子束照射材料时，可以简单地通过阴极发光完成杀菌和分解。
如果唯一的目的是杀灭或分解有机物，就不需要使用基材，但是因为发光材料如GaN和金刚石价格昂贵，从经济的角度看优选使用基材。多孔半导体层可以形成在基材表面或基材内部。利用基材的优点在于只要使用高强度多孔基材，就不需要将半导体膜制得结实。
尤其是，当多孔半导体层发射254nm的紫外光时，可以杀菌。紫外光的波长越短，能量越高，因此对于有机物分解来说，因为较短波长增强了直接破坏化学键的作用，因此是优选的。对于分解有机物来说，约180至260nm的深紫外光是理想的。同时，300至400nm或更长的紫外光几乎没有能力直接破坏化学键，但是仍然可以通过用光催化剂颗粒如TiO2覆盖多孔半导体层的这种光分解有机物。具体地说，当通过吸收这种紫外光激发时，TiO2产生活性氧自由基，这些自由基与有机物反应并将之分解。通过紫外光照射还可以产生臭氧，利用该臭氧消毒等。
为了实现这种作用，必须选择一种半导体材料，所述材料将发射对应于光催化剂活性的波长的光。如上所述，各种材料发射光的波长为，金刚石为227nm，GaN为366nm，AlN为200nm，ZnO为约370nm，对于Al-Ga-N三元半导体，该值为200至366nm。例如，可以使用大带隙的半导体如GaN，ZnO或AlN(Japanese Journal of Applied Physics，第31卷(1992)，出版社于1991年10月19日收稿，第51-59页；Japanese Journal of AppliedPhysics，第30卷(1992)，出版社于1991年8月20日收稿，第L1815-L1816页)。本发明有利的半导体材料是GaN、ZnO、AlN、金刚石、Ga-Al-N混合晶体、ZnS、CdS、ZnSe、ZnF2:Gd、AlN:Gd、金刚石：Gd、和CaF2:Gd(：Gd表示用钆掺杂)。其它实例是包括稀土元素的氧化物。其中，利用钆掺杂的半导体材料的实例将在下面详细描述。
实际应用中，这些材料中加入了杂质元素，因此发射波长向更短或更长波长侧有一个基本移动，但是通过一些已知方法，可以通过控制杂质含量得到发射目标波长光的多孔半导体层。除了半导体膜的带隙之外，可以通过用各种杂质元素掺杂多孔半导体层来控制电阻。通过给予多孔半导体膜以层合结构并形成pn结，能够提高发光效率，所述pn结与普通发光二极管相同。例如，如果加入镁作为掺杂杂质，那么GaN就是p型，而如果加入硅，就是n型，GaN本身的带隙可以通过加入硼而增加。
组成多孔半导体层的晶粒的形状可以是球形，但是具有大长宽比的柱状晶粒或晶须也是有利的。通常，晶须具有高的结晶度，几乎没有晶体缺陷如杂质或位错，因此在对应于半导体带隙特征的波长处的发光强度更高(谱带尾发射)。
当本发明的多孔半导体具有多孔半导体膜，其中这种柱状或晶须晶体彼此三维交织时，多孔膜的强度更高，这提供了更高的可靠性。另外，这种结构的过滤器与用球形颗粒制成的过滤器相比，具有更好的渗透性。本发明中，长宽比优选至少为3。低于该值，不能得到高的渗透性和高的强度。
还有，多孔半导体层必须具有连续孔(开孔)，孔隙率优选至少30％。这是因为，低于30％时，过滤阻力太高。
多孔半导体层的孔径优选平均为0.0003μm(3)至100μm。当要截留细菌或病毒时，如果孔径为0.01μm或更低，几乎能够截留所有的细菌或病毒。孔径在0.001μm(10)至10μm范围内称作超滤和微滤，对于截留有机物、细菌、病毒、悬浮物等特别有利。对于细菌和病毒的大小，葡萄球菌属(staphylococcus)约0.9μm，E.coil约1μm，斑疹伤寒菌(typhusbacteria)约0.6μm，天花菌(smallpox bacteria)约0.2μm，大多数细菌约0.5至1μm，因此多孔半导体层的孔径应当控制在能够截留它们的大小。
如果孔径小于0.001μm，产品也可以用作气体分离膜。例如，对于包括有毒气体的两种或多种气体的混合物，仅仅有毒气体能够通过孔，在此期间孔壁发射紫外光并分解有毒气体。为了制造微孔，组成半导体膜的晶粒必须非常小，但是由于在这样小的范围内出现量子尺寸效应，也能够产生比所用的半导体材料的带隙更短波长的光。多孔半导体层的厚度优选1至1000μm。特别是，如果颗粒具有皮芯结构，其中多个大小为10μm或更小的半导体颗粒分散在一个大颗粒上，那么量子尺寸效应和量子约束效应将非常明显，这由于发光强度更高因此是优选的。
支持多孔半导体层的多孔基材必须耐紫外光，并具有足够的耐热性以能够形成半导体膜，因此使用多孔陶瓷或金属。如果基材是由金属或导电陶瓷如SiC或GaN制成的，那么它同时可以用作电极，这在制造发光元件中是方便的。此外，如果基材是多孔高强度Si3N4，其中以柱子形式生长的β-Si3N4晶粒是三维交织的，那么基材厚度可以减小，这使得过滤过程中压力损失减小。用作本发明基材的优选材料是SiC、AlN、Si3N4、硅、SUS316、Al2O3、和GaN。
多孔基材的平均孔径优选0.01至1000μm。低于0.01μm，过滤过程中的压力损失大，因此将影响渗透效果。如果超过1000μm，将难以形成多孔半导体层。多孔基材的孔隙率优选至少30％，刚好与多孔半导体层的一样。
利用这样的过滤器使得过去需要过滤膜和发光源的系统可以仅包括一种组分，这不但大大降低了费用，而且减少了步骤和安装空间。还有，半导体发光二极管几乎不产生热，因此可以减小由于高温而引起的过滤液体的改变。
当本发明的多孔半导体用作过滤器时，优选将陶瓷作为过滤器的基材。在陶瓷过滤器的实际工业应用中，对它理想的是模块形式，其中单位体积的半导体膜的表面积增加，以使过滤装置更紧凑。具体地说，过滤器的性能可以用单位表面积的渗透量乘以膜表面积的乘积表示。铭记这一点，本发明人开发了称作单片形状的过滤器，其截面形状是莲藕形状，例如将在下面的实施例中给出的那样。对于单片形状，当整体上看时，过滤器是柱形，存在大量沿着柱子的轴延伸的孔穴。具体地说，在具有大孔的多孔陶瓷基材(载体)的柱子的轴界面上，形成了多个圆形或多面形孔穴，并且这些孔穴用作原液或要处理液体的通道。在单片柱子的末端是孔口或者是封闭的。具有小孔径的过滤层，即半导体层，形成在这些通道的内侧。有时，在基材和过滤层之间形成具有孔径的中间层。过滤后的澄清液体从过滤器的侧面流出。这为单位体积提供了较大表面积。对于普通的微滤过滤器，陶瓷多孔基材的孔径至少10μm，而过滤层的孔径为1μm或更小。
多孔基材还可以形成蜂窝结构。蜂窝结构可以有利地用于净化气体。此时，处理液体流进流入侧蜂窝通道，并通过隔板中的连续孔引导到流出侧蜂窝通道中，所述隔板是与多孔半导体层一起提供的。这种蜂窝结构也可以形成单片形状。
2多孔半导体的制造方法
现在将描述本发明多孔半导体的制造方法。
本发明的多孔半导体层可以通过多种方法制成，但是下面描述的是针对特殊情况，其中例如通过化学转移、CVD、升华和电加热方法制成。
(1)化学转移
化学转移方法可以利用如图2所示装置进行。如图2所示，将ZnO粉和石墨粉的混合粉末放在管式炉的船皿中，在氩气流和大气压力下，在900至925℃下加热，得到锌气体和一氧化碳。当将用金涂层了的Si3N4多孔基材(25mm直径×1mm)放在稍微远离一点炉子中心的位置时，产生的气体转移并在基材上反应，造成优异结晶性的ZnO晶须沉积。在炉子的高温(900至925℃)和低温部分发生下列反应。
高温部分：ZnO+C→Zn(g)↑+CO(g)
低温部分：Zn(g)↑+CO(g)→ZnO晶须
如图2圆圈中所示，这样就形成了用ZnO纳米晶须涂层的多孔Si3N4。如图1所述，在这结构上形成电极，并施加电压，产生对应于ZnO带隙的波长为370nm的紫外光。
(2)CVD
CVD可以利用如图3a所示装置进行。将GaN粉末分散在酒精中制成悬浮液，将该悬浮液通过多孔基材过滤，如图3b所示，这样就制成了具有GaN多孔沉积层(饼层)的多孔基材。将该多孔基材放入炉子中并保持在约600℃下。将放在炉子其它位置的液体镓加热至约850℃，该状态下引入HCl气体和H2气体(载气)，生成GaCl3气。将它输送到基材上，在此与通过单独部分引入的NH3气体反应，这引起形成在多孔基材上的GaN颗粒的颈缩并生成多孔GaN膜(图3c)。
(3)升华
升华可以利用如图4所示装置进行。将AlN粉末放入坩埚中并在2100℃的高温下加热，生成铝气体和N2气体。当将陶瓷多孔基材放在比坩埚冷约200℃的位置时，在多孔基材上生成了由AlN微晶组成的多孔膜。该方法通常称作升华，并用于生长SiC单晶，但是如果调整沉降速率使之不是非常高时，那么将生成多孔多晶膜而不是单晶。这样生成的AlN是柱状，或者平面六角形。
(4)电加热
如图5所示，将ZnO粉末在水中分散制备悬浮液，通过多孔基材过滤该悬浮液，在基材表面上形成称作饼层的ZnO沉积层。在ZnO饼层上形成电极，将其进行电加热，将表面温度升至1000℃或更高，并生成锌蒸气和氧气或H2O蒸气，它们再次反应并在基材表面上冷凝，得到ZnO晶须。
还可以将银粉或金粉与ZnO粉混合并简单地电加热。此时，通过被称作VLS(蒸气-液体-固体相)的机理生成晶须，所述机理中，生成的气体溶解在液体金属(通过加热熔融)中然后沉积。该方法的优点在于，金属相分散在晶须之间，或晶须和基材之间，得到牢固的粘结。
(5)其它
制造多孔半导体的另一种方法是阳极氧化上述宽带隙半导体基材，以在表面层中垂直于基材形成微孔。阳极氧化法可以应用于下述方法。首先，制成具有pn结的普通使用的发光二极管(固体)，并且在其上形成电极之前，通过阳极氧化或微加工(microworking)形成通孔，以赋予二极管以多孔性。通过阳极氧化法形成的孔特别细(从只有几埃到几千埃)，使得该方法更适合用于实现发射光的波长比所用的半导体带隙对应的波长更短。还有，该方法被认为在赋予气体分离功能时特别好，因为细的通孔垂直于基材。
3利用多孔半导体制成的过滤器的结构
现在将描述利用上述多孔半导体实际制成的过滤器的结构。多孔半导体基本上由多孔基材和多孔半导体层组成。从作为过滤器的功能考虑，它必须提供进行过滤的过滤层和具有发光作用的发光层。
(1)其中过滤层同时作为发光层的结构
如图6(a)所示，在多孔基材表面上形成了多孔半导体层，该多孔半导体层既作为过滤层又作为发光层。在多孔基材和多孔半导体层的表面上形成电极。如果电极覆盖了整个表面，那么不可能有过滤作用，因此将电极制成梳形。如果电极是用铟锡氧化物导电材料(ITO膜)制成，那么只要ITO膜是多孔结构就可以覆盖整个表面。存在于液体或气体中被截留的物质通过过滤层截留，同时通过产生的紫外光分解或杀灭。
(2)其中过滤层和发光层不同的结构
如图6(b)所示，基材本身作为过滤层，在用作发光层的多孔半导体层的两侧上形成梳形电极。该结构中，其它电极被埋入过滤层中，以对发光层直接施加电压。存在于液体或气体中被截留的物质通过过滤层截留，并用紫外光照射该澄清液体。利用这种过滤器，截留物质没有直接用紫外光照射，相反将通过过滤层的澄清液体用紫外光照射，这是杀灭留在澄清液体中的任何细菌等的有效方法。
如果过滤的是导电液体，那么施加的电压不但通过半导体层，而且通过液体，因此这时，半导体层或基材的导电性升高的越高，通过半导体层的电流越多，并且有助于发光。
此外，普通使用的pn结结构、量子阱结构等可以用作上述(1)和(2)中的发光层，以提高作为发光二极管的性能，即在更低的功率级下得到更高的发光效率。图7(a)是它的实例，其中形成在多孔SiC基材上的多孔GaN层分成三层，从注入活性层的电子和孔对(electron and hole pairs)发射光。利用这样的结构，由于p-GaN层的厚度减小，从发光层产生的紫外光更容易到达p-GaN层表面，因此更有效地进行有机物、细菌等的分解和杀灭。此外，如图7(b)所示，优选由AlN形成pn结，它比组成活性层的AlGaN具有更大的带隙，因为从活性层产生的紫外光更容易地更容易通过AlN。
4多孔半导体，其中多孔半导体层是由柱子组成
本发明人还发现，关于极为有效地进行杀菌和有机物分解，具有优异发光作用的多孔半导体和过滤器可以通过利用下述多孔结构得到，所述多孔结构中，发射紫外光的宽带隙半导体材料是由柱子组成。具体地说，本发明的优选方面提供了多孔半导体，包括具有连续孔的多孔基材和具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，所述发光作用是通过电致发光、阴极发光或光致发光作用的，其中多孔半导体层由许多直立于多孔基材表面的半导体材料的柱子组成。
将参考附图描述这一方面的多孔半导体。
图13是说明本发明多孔半导体概念结构的简图。该多孔半导体包括多孔基材和用作多孔半导体层的柱子，所述柱子垂直于多孔基材平面生长。当利用该多孔半导体作为过滤器过滤悬浮于流体中的任何细菌或有机物时，比多孔基材的平均孔径大的那些细菌和有机物将被截留。可以在多孔半导体上形成电极，当对该电极施加电压时，通过电致发光发光，造成任何截留的细菌和有机物的杀灭和分解。代替通过电极施加电压的是，如果用激光束等照射材料，可以通过光致发光类似地完成杀菌和分解，或者如果用电子束照射材料，可以简单地通过阴极发光完成杀菌和分解。
本发明在过滤器表面或内部具有截留有机物、细菌、病毒等的作用，然后在截留的物质上直接照射紫外光来将之杀灭或分解。从过滤器的角度看，优选的是，通过多孔材料的孔径和细菌、病毒或其它截留物质的大小之间的关系，实现100％物理截留，其优点在于，即使部分过滤器结构破坏并且截留的物质通过了过滤器，那么通过照射紫外光也将被分解或杀灭。图18(a)和18(c)对应于这种过滤器。图18中，实心圆表示截留的颗粒。图18(a)表示了既用作过滤层又用作发光层的过滤层。图18(c)中，过滤层和发光层是分开的，颗粒截留在发光层表面或过滤层表面。
即使该过滤器的孔径比细菌、病毒等大，它仍然可以作为过滤器。此时，由于物质未经截留通过过滤器，因此它通过紫外线照射分解或杀灭。对于这种过滤器，孔径可以比截留的物质大，因此优点在于，该过滤器提供优异的气体和液体渗透性能。多孔半导体层的孔越大，渗透性越高，但是如果孔太大，照射紫外光和待截留物质之间的距离太远以致于光被衰减。图18(b)和18(d)对应于这种过滤器。图18中，白圆表示被分解或杀灭的颗粒的残余物。在(b)和(d)中，要通过紫外光照射分解或杀灭的物质通过过滤层和发光层，其间它们被分解或杀灭。
由于上述原因，本发明还可以如下使用。较大的悬浮物等通过过滤器的过滤功能而截留，而要分解或杀灭的较小物质，当通过多孔半导体层时，通过紫外光照射而分解或杀灭。
如上所述，当多孔半导体层发射254nm的紫外光时，杀菌作用特别有效，因此对于杀菌来说优选的是，半导体层发射230至270nm的紫外光。此外，对于分解有机物来说，约180至260nm的深紫外光是最佳的。尽管300至400nm的紫外光仅具有极小的直接破坏化学键的作用，但是通过用具有光催化作用的颗粒涂覆柱子表面和/或位于柱子末端的电极的柱侧表面时，也可以分解有机物。具体地说，具有光催化作用的颗粒吸收这种紫外光，并且该紫外光激发它们产生活性氧自由基，该自由基与有机物反应并将之分解。TiO2是具有光催化作用的颗粒的实例。
上述金属和陶瓷物质优选作为多孔基材，并且如果基材是由金属或导电陶瓷如SiC或GaN制成的时，它还可以用作电极，这便于制造发光元件。此外，在ZnO晶须生长时优选使用硅基材作为柱子，因为晶须易于垂直生长。
对于多孔基材中的孔来说，优选是垂直于基材平面的通孔，还优选平均孔径为0.1至100μm。如果平均孔径小于0.1μm，过滤过程中将有更大的压力损失，并且这将降低渗透性能。另一方面，如果超过100μm，那么不能被紫外光分解或杀灭的大颗粒最终也通过。使得垂直于基材平面的通孔还将过滤过程中的压力损失降低到最小，这使得过滤器具有更高的渗透性。
如果半导体层是柱形，尤其是指向末端的柱子，在施加电力过程中，在末端存在电子保留作用(electron containment effect)，这产生更高的发光效率。柱子可以是具有柱状结构的单个晶须。由于晶须具有高的结晶度，几乎没有杂质或缺陷，因此使得光能够更有效地发射。
对于半导体层优选地是，由一种或多种ZnO、GaN、AlN和金刚石的柱子或取向晶须组成。下面是如何制备的实例。
(1)当柱子是金刚石时，多孔半导体的制备方法
下述方法是制备柱状金刚石的已知方法(参见日本专利公开2002-75171)。首先，参考图14进行描述。如图14(a)所示，已经制成了的由单晶Ib金刚石(001)组成的基材21。然后在图14(b)的步骤中，在基材21上形成抗蚀剂层22，在抗蚀剂层22上沉积一光遮蔽层23，在光遮蔽层23上在两个维度上形成圆形遮盖物23a。光遮蔽层23上的遮盖物23a的间距，例如约1至50μm。然后，在抗蚀剂层22中，通过平版印刷术形成对应于光遮蔽层23的遮盖物23a位置的两维图案。
此后，在图14(c)所示步骤中，通过平版印刷术形成对应于抗蚀剂层22的图案的遮蔽组件24。在图14(d)所示步骤中，对基材21进行反应性离子蚀刻(RIE)以形成由单晶金刚石组成的多个柱子25。在本发明所示实施例中，柱子25具有圆形截面，但是可以是四角形、三角形等。柱子的高度约1至20μm，柱子25的直径优选约0.5μm至10μm，柱子25的高与直径的比例(后文中称作“长径比”或“纵横比”)优选约1至5。利用反应性离子蚀刻形成柱子25的原因在于，该方法不但可以容易地形成突出的柱子25，而且没有形成柱子25的部分可以光滑地蚀刻。O2自己或CF4和O2的混合物可以有利地用作反应性离子蚀刻中所用的反应气体。
也可以使用反应性离子蚀刻之外的方法形成柱子25，其实例包括离子束蚀刻、电子回旋共振(ECR)蚀刻和通过诱导偶合等离子体(ICP)的蚀刻。
接着，在图14(e)所示步骤中，将柱子25在微波等离子体中进行等离子体蚀刻，形成电子发射元件30。等离子体蚀刻优选在100％氧气、室温至约200℃的反应温度下和0.1至40Pa的反应室压力下(接近5Pa是特别好的)进行，或者在CF4(mol)/O2(mol)≤约0.25的混合气体中、室温至约200℃的反应温度下和0.1至40Pa的反应室压力下(接近5Pa是特别好的)进行。此外，等离子体蚀刻可以在DC等离子体、电弧喷射等离子体、火焰等离子体或除微波等离子体之外的其它等离子体中进行。此外，该实施例中，基材21由微晶金刚石组成，但是也可以使用异晶(heteroepitaxial)金刚石基材或高度取向膜基材。
尽管发光元件的性质将受到一些影响，但是也可以由无规取向的多晶金刚石形成基材。此外，基材21不限于(001)基材，可以是(100)、(110)或(111)基材。
在上述技术的基础上，本发明人发现了由多孔基材和柱状金刚石组成多孔半导体的制造方法。这将参考图15进行描述。首先，在导电硅基材上形成金刚石单晶膜。通过合适方法将它与多孔基材结合。光遮蔽层的形状要设计为，在金刚石膜表面上形成图15(a)所示形状的遮盖物。具体地说，遮盖物的结构包括由薄导线连接的圆形铝遮盖物。当它被蚀刻时，没有遮盖物的金刚石部分被蚀刻，形成孔，并且基材的硅也被蚀刻，最终形成如图15(b)所示的柱子。
这里，遮盖物的薄导线下面的金刚石也由于蚀刻而断开，因此最终，仅剩下了线形遮盖物，并且金刚石在它们的下面消失。如图15(c)所示，随着蚀刻的进行，金刚石变成在末端剩下铝遮盖物的点状。结果，如图15(d)所示，每个柱子由硅组成的基础部分和位于该基础部分末端的突出部分组成。铝遮盖物本身刚好作为上电极。开始时与硅基材连接的多孔基材作为背面电极。
当对这样的结构施加电压时，通过电致发光发射紫外光。基本上，对应于金刚石带隙的波长约227nm，但是通过对金刚石添加杂质来提高带隙，因此发射的光漂移到约254nm。
当多孔半导体发射254nm的紫外光时，可以有效地进行消毒。如图16所示，可以看出，如果在形成金刚石膜的时候预先形成pn结，由于pn结是在柱子的纵向上形成的，因此随着电流注入电致发光可以在高的能量效率下发射紫外光。为了得到p型金刚石，有效地以硼作为掺杂物，而为了得到n型金刚石，磷或硫是有效的。另外，可以同时使用这些掺杂物。图16(b)至16(d)的步骤与图15所示相同。
(2)当柱子是ZnO时，多孔半导体的制备方法
基材可以用ZnO晶须直接涂层，所述ZnO晶须可以是取向的。例如，可取向的ZnO晶须的制备方法可以为，在约130℃下升华Zn(C5H7O2)2原料，所述Zn(C5H7O2)2是锌的烷氧化物，用N2气输送，从垂直于多孔基材的狭缝喷嘴中喷射出来。如果基材的温度约550至600℃，那么与基材的粘合力更好。因为它涉及到在大气压力下生长晶须，该方法特别适用作低成本地得到多孔半导体的方法。
如果在ZnO晶须生长方向上形成pn结，就用金刚石，发光效率更高。原料中可以加入铝或镓得到n型材料，可以加入氮、磷、砷等得到p型材料。
此外，本发明中所用的柱子不限于金刚石或ZnO，可以是GaN、AlN或它们的混合晶体。
5多孔半导体，其中多孔半导体层是通过沉积半导体颗粒形成的
本发明人还发现，对于非常有效地进行消毒和有机物分解来说，本发明另一个优选方面是，通过沉积半导体颗粒形成多孔半导体是解决上述问题的有效方法。具体地说，作为另一优选方面，本发明提供了多孔半导体，包括具有连续孔的多孔基材和具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，其中发光作用是通过电致发光、阴极发光或光致发光作用的，其中多孔半导体层是在多孔基材表面上通过沉积具有发光作用的半导体颗粒形成的。
图22说明了过滤器的基本结构，其中使用了本发明的多孔半导体。本发明包括多孔基材和多孔半导体层。当悬浮于流体中的任何细菌或有机物通过多孔半导体组成的发光过滤器过滤时，比多孔基材孔径大的那些细菌和有机物将被截留。当在多孔半导体上形成电极并对该电极施加电压时，通过电致发光发射光线，该光线的照射将杀灭和分解截留的任何细菌和有机物。还可以通过激光束照射产生光致发光或通过电子束照射产生阴极发光。
在基材表面上或基材内部可以形成多孔半导体层。如果基材的导电性高，应当在基材背侧形成背面电极。不同于图22，如果基材的导电性低，可以在多孔半导体层和多孔基材之间形成电极。通过利用多孔材料，或者是固体的但是形成在多孔基材上的材料，电极可以是多孔的。其实例之一是网状的。
图22中，颗粒1表示要被分解或杀灭的小颗粒，而颗粒2表示不被分解或杀灭的较大颗粒。图22(a)是下述情况的简图，其中直径关系为过滤器/发光层(多孔半导体层)的孔径＜颗粒1的直径＜颗粒2的直径。通过多孔半导体层的过滤作用，可以截留所有颗粒，通过紫外光分解或杀灭颗粒1。此时，通过过滤器的作用将物理截留基本上所有的颗粒，并且如图23所示，当利用它净化气体时，例如如果没有紫外光照射作用，那么首先被截留在过滤器表面的任何物质将重新释放到气体中，这降低了净化效率。当提供了紫外光照射作用时，到达过滤器表面或附近的所有颗粒将被分解或杀灭。
同时，图22(b)是下述情况的简图，其中直径关系为颗粒2的直径＞过滤器/发光层的孔径＞颗粒1的直径。通过多孔半导体的过滤作用仅仅截留较大的颗粒2，而较小的颗粒1通过过滤层和多孔基材，但是在通过过滤层的同时通过紫外光分解或杀灭。这种情况的优点是，由于过滤层的孔径大于图22(a)中的孔径，基本上过滤器具有更高的渗透性。
过滤器中，紫外光的波长和功能如上所述。波长越短，越有效地分解有机物，但是即使紫外光波长为300至400nm或更高，如果多孔半导体层用TiO2光催化颗粒涂层，也可以分解。为了使该功能得以实现，有必要选择一种发射上述波长的半导体材料。除了选择材料之外，用多种已知杂质元素掺杂并控制杂质的量是制备多孔半导体膜的另一种方法，其中所述半导体膜发射所需波长的光并控制电阻。此外，多孔半导体膜具有层状结构，并且通过用合适的杂质掺杂形成pn结，其中所述杂质也产生发光效率。
下面，参考图24描述这种多孔半导体膜的制造方法，作为一个实例，其中利用GaN作为半导体材料。首先，将GaN粉末分散在乙醇或其它液体中制成悬浮液，并通过多孔基材过滤该悬浮液，在多孔基材表面上形成GaN的多孔沉积层(饼层)。当然，这种情况下要选择平均孔径比GaN粉末孔径小的多孔基材。为了形成pn结结构，如图25所示，首先形成n型粉末的饼层，然后形成p型粉末的饼层。
当将GaN粉末简单地层合，而不是利用pn结结构时，通过电极输送交流电能够发射光线。据说，由于GaN粉末在空气中氧化并在其表面形成氧化物膜，因此GaN粉末被埋在氧化物绝缘层中，因此当施加AC电压时，例如，通过GaN和氧化物层之间界面处电荷的相互作用发射光线。
在另一步骤中，还可以在GaN粉末表面形成绝缘层。绝缘层的材料可以是SiO2，或者是镓的氧化物如Ga2O3。镓的氧化物更容易，因为它可以仅仅通过在空气中加热GaN粉末就能够形成。再用绝缘层覆盖多孔基材，而不仅仅是多孔半导体层或半导体颗粒表面，也是有效的。绝缘层可以是具有光催化作用的任何物质如TiO2。此时效率极高，因为由半导体颗粒产生的紫外光能够直接激发光催化剂。光催化剂层的厚度优选不超过1μm，但是如果光催化剂颗粒更小的话，有时也利用更厚的层。任何标准的溶胶-凝胶法或汽相法都更适合用于施加绝缘层。同时，当形成pn结结构时，可以通过直接输送电流发光。
半导体颗粒的平均粒径优选0.01至5μm。如果颗粒大于5μm，滤饼的机械强度降低，使得加工更加困难，并且同时粉末中将引入大量晶体缺陷，使得在半导体频带末端的发光强度降低。如果颗粒小于0.01μm，滤饼易于破裂，并在滤饼的干燥过程中破坏膜。为了避免破裂，向悬浮液中加入微量粘合剂组分是好的。
此外，半导体颗粒小于0.01μm是不利的，因为颗粒表面将截获载体(电子或孔)，通常这将降低发光效率。这是因为，颗粒表面上称作悬空键的不对称电子对截获载体。因此，即使颗粒小于0.01μm，如果颗粒表面围绕着另一种物质，纳米颗粒固有的量子尺寸效应将起作用，发光强度将更高。其中最有效的是皮芯结构，其中大量纳米颗粒分散在某一大小的基材颗粒中。这里的皮层可以由无机物或有机物组成，但是如果它是具有比用作芯的半导体颗粒具有更大带隙的半导体或绝缘体，将具有量子限制作用，其中载体限制在芯颗粒中，产生甚至更高的发光效率。
多孔半导体层优选更薄。厚度越高，要求越大的发光电压。然而，厚的多孔半导体层是有利的，在于半导体颗粒的表面积将更大，当产品用作过滤器时，将具有更高的分解或杀菌效率。
在刚刚形成饼层的步骤中，GaN粉末颗粒仅仅相互接触，因此当电极形成后施加电压时，发光强度还不是那样高。为了增加发光强度，优选在饼层形成后，将样品放入普通GaN涂膜炉中，并进行处理，所述处理适当地填充GaN颗粒之间的缝隙。下面是如何进行该处理的实例。
将其上形成了饼层的多孔基材放入炉子中，并将基材放在约600℃下。将放在炉子内其它位置的液体镓加热到约850℃，此时引入HCl和H2气体(载气)，产生GaCl3气体。该气体被输送到基材上，在此与通过单独入口引入的NH3气体反应，因此在多孔基材上形成的GaN颗粒的细颈化并产生多孔GaN膜。该处理使GaN形成了坚硬的骨架，因此注入的电流将参与发光而没有任何大的损失。
支撑多孔半导体膜的多孔基材优选为上述陶瓷或金属材料之一，平均孔径同样优选0.01至1000μm。
6具有绝缘层的多孔半导体
作为具有足够发光亮度的另一优选方面，本发明提供了包括绝缘层的多孔半导体，或者包括多孔半导体层的多孔半导体，其中半导体颗粒分散在绝缘层中。
具体地说，本发明提供了多孔半导体，包括具有连续孔的多孔基材和具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，其中发光作用是通过电致发光、阴极发光或光致发光作用的，其中在多孔基材的上表面或下表面形成电极，多孔绝缘层、多孔半导体层和多孔绝缘层层合在多孔基材上，在上表面形成另一电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体层通过电致发光发射紫外光，多孔半导体的带隙至少3.2eV，并用钆掺杂，所述钆为发光中心，或者
本发明提供了多孔半导体，包括具有连续孔的多孔基材和具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，其中发光作用是通过电致发光、阴极发光或光致发光作用的，其中在多孔基材的上表面或下表面形成电极，多孔半导体层是通过将半导体颗粒分散在绝缘层中制成的，在多孔半导体层上形成电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体层通过电致发光发射紫外光，半导体颗粒的带隙至少3.2eV，并用钆掺杂，所述钆是发光中心。
图29说明了与本发明这一方面有关的双绝缘结构的概略图。图29中，1是电极，2是多孔绝缘层，3是多孔半导体层，4是多孔基材。如果多孔基材是导电的，那么也可以使用图29(b)所示的背面电极。
图30说明了颗粒分散型的结构，该结构是与本发明有关的另一概念。图30中，1是电极，2是多孔绝缘层，5是半导体颗粒，4是多孔基材，6是多孔发光层(多孔半导体层)。尽管此时半导体颗粒5的表面被绝缘层2覆盖，但是该结构可以包括混有绝缘层颗粒的半导体颗粒。被绝缘层覆盖的半导体颗粒层，或者半导体颗粒和绝缘层颗粒的混合层，整体上形成本发明的多孔半导体层。
ZnF2:Gd作为半导体材料是已知的，它发射高亮度紫外光。本发明人发现，将这种半导体材料制成多孔可以实现发光亮度比多孔GaN、ZnO等更高的多孔半导体。
尤其是，这一方面的特征在于，带隙至少为3.2eV的半导体用钆掺杂。当在电极之间施加电压时，称作热电子的电子注入半导体层中，它们通过电场加速并激发钆离子形成它们的基态。当激发的钆离子使得跃迁回到它们的基态时，它们发射波长等于能量损失量的光。对于钆来说，发射光的波长约311nm，因此该光是紫外光。对于分解二噁英来说，311nm的紫外光特别有效。
这里，掺杂钆的半导体的带隙至少为3.2eV。如果小于3.2eV，那么从钆发射的所有311nm紫外光将被半导体吸收，不能发射到外面来。混合有钆(发光中心)的半导体的带隙基本上优选至少4.0eV。此时，半导体将传送至少310nm的所有光，因此吸光率降到0。
具有该带隙的半导体中，最有效的材料是ZnF2。此外，利用AlN-GaN基混合晶体，通过增加铝的比例能够达到4.0eV或更高的带隙。当然，还可以使用AlN。金刚石由于5.47eV的大带隙因此也是有利的。另一种候选材料是MgS。使用例如上述半导体材料，可以产生比利用GaN、ZnO等强得多的紫外光。
对于绝缘层没有特殊限制，但是可以使用的材料的实例包括Ta2O5、TiO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrTiO3和Si3N4。还可以使用具有如电介质性质的树脂。对于绝缘材料，优选具有较高的介电常数，因为对半导体层施加的电压将更高，另一方面，较高介电常数的缺点是半导体将更易于绝缘崩溃，因此这些材料具有相冲突的特性。上述材料中，如果选择的材料当照射紫外光时具有光催化作用如TiO2，那么就能够分解有机物和有害气体组分等。从发光中心发出的紫外光激发TiO2，产生自由基和孔穴，并且这些分解有机物。特别是，当半导体颗粒表面均匀地覆盖TiO2时，从半导体颗粒发出的所有紫外光激发TiO2，因此这是表现光催化作用最有效的方法。
如果不利用TiO2作为绝缘层，支撑光催化材料的方法包括在绝缘层表面形成多孔TiO2层，并用TiO2覆盖多孔基材的孔壁。为了更有效地表现光催化作用，重要的一点是增加TiO2层的表面积，以增加与处理气体或液体接触的表面积。至此，如果组成TiO2层的TiO2颗粒粒度较小，或者如果TiO2在颗粒分散型结构中作为绝缘层，那么重要的是将半导体颗粒本身制成微粒。
TiO2通常是锐钛矿，它具有优异的光催化作用，但是可以使用金红石型，它比锐钛矿型具有稍小的带隙。还可以使用通过紫外光作用的光催化剂，如基于Ti-O-N的那种。此时，多孔半导体层发出的光不需要是紫外光，而可以是可见光。
如果半导体颗粒非常细，半导体材料的带隙变宽并出现量子化作用，因此发出的光线的波长比材料原始具有的带隙对应的波长更短(更高的能级)。此外，此时发射光线的临界电压将降低，因此消耗更少的功率，或者发射光的亮度高。因此，将半导体颗粒制成微粒是提高最终产品性能的有效方法。具有上述皮芯结构的颗粒是特别有利的。
或者电极本身是多孔的，或者电极结构是多孔的。多孔结构的实例包括网和螺旋。如果利用铟锡氧化物透明导电膜(ITO膜)作为电极，那么从发光层发出的紫外光能够发射出来而没有任何损失，因此当在绝缘层外面提供发光层时是有效的。
与本发明有关的多孔半导体可以用多种方法制成。实例包括其中通过多孔基材过滤组成半导体或绝缘层的粉末，形成称作饼层的多孔层的方法，其中通过电化学方法如阳极化在固体半导体膜上形成孔的方法，和其中利用半导体晶须的方法。
例如通过按照特定组成混合ZnF2粉末和GaF3粉末，然后将该混合物在惰性气体中燃烧的方法，得到组成发光层的半导体(例如ZnF2:Gd)。可以使用GdCl3、GaO2等代替GdF3。同样的方法适用于AlN:Gd。另一种方法是通过注入离子用钆掺杂金刚石。
7由多孔氮化硅组成的多孔半导体
作为另一有利方面，本发明人发明了多孔材料，其基本材料是多孔氮化硅(Si3N4)，并且它发射可见光或紫外光，本发明人还改善了多孔半导体，其中将该材料用作多孔半导体层。具体地说，这是一种多孔半导体，包括具有连续孔的多孔基材和具有发光作用和连续孔的多孔半导体层，其中发光作用是通过电致发光、阴极发光或光致发光作用的，其中多孔半导体层是由多孔氮化硅和含有至少一种稀土元素的氧化物基粘合剂相组成的，所述多孔氮化硅是由平均长径比至少为3的柱状Si3N4颗粒组成的，并且多孔半导体层发射可见光或紫外光。
由于上述构成，本发明的多孔Si3N4具有下述优点。
●易于控制孔
本发明多孔材料的孔径能够容易地控制，这是因为它是通过多孔Si3N本身的结构决定的。
●高强度
该结构具有高强度，这是因为强度是通过多孔Si3N4本身的结构决定的。
●高的渗透性
当多孔材料被用作过滤器时，渗透性高，这是因为该性能是通过多孔Si3N4的孔径和形状决定的。
●低的耐热冲击性
因为强度高并且多孔Si3N4的热膨胀系数小，因此耐热冲击性高。
通过本发明发现，与许多稀土元素不同的是，如果在通过烧结柱状Si3N4颗粒制备多孔材料时，将钆用作烧结助剂，那么氧化物基粘合剂相本身将具有发射400nm或更低紫外光的作用。Si3N4溶解并再沉淀在上述烧结方法中形成的SiO2一稀土氧化物基液相中，部分硅和氮保留在液相中，因此多孔结构形成后，在粘合剂相中生成了基于Si-O-N-稀土元素的化合物。例如用Y2O3助剂体系，生成了YSiO2N、YNSiO2、Y2Si2O7、Y2Si3N4O3、Y4.67(SiO4)3O、Y8Si4N4O14等。它们中有些是非结晶的，有些是结晶的。
这些氧化物和酸性氮化物具有大的带隙，具有作为发射紫外光的基体材料的潜能。例如，当将钆加入这些材料中的一种，并将产物用波长为300nm或更低的电子束或紫外光作为激发光源照射时，这些激发光线具有的能量直接或间接将钆离子中的电子从基态激发到激发态，在跃迁回基态时，能量以光的形式释放出来。通常，钆离子发射的光的波长约311nm。
多孔Si3N4可以按照如下方法制备。
在Si3N4粉末和稀土元素氧化物(用作烧结助剂)以特定组成混合后，将混合物模压成型并在惰性气体中烧结。本文中“稀土元素”是指钪、钇和原子数为57至71的元素。例如，当Gd2O3用作助剂时，Si3N4原料表面存在的SiO2和Gd2O3在烧结温度下形成液相，部分Si3N4溶解在其中，再沉淀过程中，Si3N4颗粒以柱状生长，产生多孔结构。在冷却过程中，液相组分固化，在Si3N4颗粒表面或者Si3N4颗粒之间的界面处以粘合剂相存在。粘合剂相是Si-O-N-Gd基氧化物或氧氮化物，可以是GdSiO2N、GdNSiO2、Gd2Si2O7、Gd2Si3N4O3、Gd4.67(SiO4)3O、Gd8Si4N4O14等。它们是非结晶或结晶的。基材化合物中存在的钆离子(发光中心)中，由于其4f或5d轨道的基态和激发态之间发生能量跃迁而发出光。当加入钆时，同时可以加入较便宜的钇(生成Gd2O3-Y2O3助剂)。此时，紫外光的发光强度稍有降低。
上述多孔Si3N4的Si3N4颗粒表面被具有光催化作用的颗粒或膜覆盖。利用这种结构，存在于Si3N4颗粒表面或各Si3N4颗粒之间的界面处的荧光相发出的可见光或紫外光直接照射光催化剂，因此能够非常高效地实现光催化作用。
光催化剂通常是TiO2基材料，当暴露于紫外光时具有光催化作用，但是近年来还开发了当暴露于可见光时具有光催化作用的光催化剂。当加入钆之外的稀土元素时，通常发出可见光，例如铕发出红光(Eu3+)或蓝光(Eu2+)，铽或铒发出绿光，铥发出蓝光，因此如果混合了这些元素，应当使用通过可见光发生作用的光催化剂。然而，在暴露于可见光时可产生作用的光催化剂不能起到光催化剂的作用，也不能起到当暴露于紫外光时产生作用的光催化剂的作用。此外，当发射可见光时，多孔Si3N4本身可以作为各种显示作用的荧光材料。
除了分解有机物、杀灭细菌和其它这种目的之外，光催化作用还包括一种赋予超亲水性的作用。例如，当用多孔Si3N4过滤器过滤主要组分是水的废液时，为了降低通过过滤器的阻力，可以使用具有超渗透性的过滤器。
此外，在多孔Si3N4表面而不是在各个Si3N4颗粒表面，可以形成具有光催化作用的颗粒沉积层或膜。此时，作为发光层的多孔Si3N4将与光催化层分开，因此与用光催化剂覆盖各个Si3N4颗粒表面相比，用发出的可见光或紫外光照射光催化剂的程度将降低。因此可以使用该结构，但是光催化作用将相对降低。
本发明最有利的方面是通过加入钆产生紫外光。当加入钆时，将最大强度地发射311nm的紫外光，但是根据基材类型、结晶度等，波长有时会漂移到更长侧。通常，基材半导体材料的结晶度越高，谱图越尖，接近311nm峰的发光强度越高。
这样制备的多孔Si3N4的柱状颗粒的平均长径比优选至少为3。低于3时，多孔材料的JIS三点弯曲强度将低于100Mpa，耐热冲击性将降低，烧结过程中材料将损失孔隙率，孔隙率降低到低于30％并且渗透性降低。通过改变原料Si3N4粉末表面的SiO2和用作助剂的稀土化合物之间的比例，粉末混合过程中用作粘合剂的含碳组分的含量，烧结温度和其它这样的条件，基本上能够控制长径比。烧结温度是通过出现液相的温度决定的。例如，Y2O3助剂体系，SiO2-Y2O3体系的液相出现温度约为1750℃，因此通过将温度设定到高于该温度，就能够增加生成的柱状Si3N4颗粒的量。
优选烧结助剂的量更高，因为Si3N4颗粒表面存在的粘合剂相的量将增加并因此增加发光强度，但是如果助剂的量太高，将不生成柱状Si3N4颗粒。相对于Si3N4粉末，烧结助剂的合适量为约4至15wt％。低于该范围时，将难以制备柱状Si3N4颗粒。
当烧结温度高或组合物中富含稀土化合物时，长径比倾向于增加。当含碳量高时，Si3N4表面的SiO2将由于碳而降低，这导致组合物中稀土化合物更多并且长径比更高。通常利用α-型Si3N4粉末作为原料，但是也可以使用β-型。α-型更容易溶解在液相中，因此柱状颗粒生长的更好，并产生更高的长径比。
原料粉末的粒度越大，柱状颗粒越粗糙，它们的孔径越大。为了得到具有窄孔径分布的多孔材料，优选使用α-型Si3N4粉末，该粉末在亚微米级具有更小的粒度分布。本发明中制备的多孔Si3N4的平均孔径优选约0.1至5μm。为了进一步增加孔径，可以向助剂中加入微量促进颗粒生长的元素，如铁。
例如在施加AC电压的条件下，本发明的多孔Si3N4具有发射紫外光的作用，因此当与光催化剂混合用作过滤器时，结果是具有新功能的陶瓷过滤器，其中渗透性高，处理能力极好，强度和耐热冲击性都高，产生更高的可靠性，同时能够进行杀菌和有机物分解。尤其是过滤水性液体如废水时，过滤器是超亲水的，这产生了甚至更高的渗透性。
此外，例如，当在本发明的多孔氮化硅中使用钕或铥作为稀土元素时，也能够产生紫外光，当使用钇、铕或铽时，能够产生可见光。此时，产品可以用作质轻、高强度、高度可靠的荧光材料。多孔材料也可以用SiAlON制成，它是含有铝和氧的Si3N4。
附图的简要说明
图1是说明本发明过滤器的结构和作用的简图；
图2是用于通过化学转移得到本发明过滤器的装置的简图；
图3是用于通过CVD得到本发明过滤器的装置的简图；
图4是用于通过升华得到本发明过滤器的装置的简图；
图5是用于通过电加热得到本发明过滤器的装置的简图；
图6是说明当电极连接到本发明过滤器上时的结构和作用的简图；
图7是说明具有pn结的本发明过滤器的结构的简图；
图8是实施例1制成的多孔半导体的发射光谱图；
图9是用于评价测试的装置的简图；
图10是实施例2制成的多孔半导体的发射光谱图；
图11是用于制备实施例3中的GaN多孔半导体的装置的简图；
图12是实施例3制成的GaN多孔半导体的发射光谱图；
图13是说明本发明多孔半导体基本概念结构的实例的图；
图14说明了制备柱状金刚石方法中包括的步骤；
图15说明了制备多孔半导体的方法中包括的步骤，其中多孔半导体中的柱子是金刚石；
图16说明了制备多孔半导体的方法中包括的步骤，其中多孔半导体中的柱子是用pn结制成的金刚石；
图17是说明实施例4中制备的多孔半导体的结构的图；
图18是说明本发明多孔半导体使用模式的图；
图19是实施例4制备的多孔半导体的发射光谱图；
图20是用于制备实施例5中的多孔半导体的装置的简图；
图21是实施例5制备的样品7和8的发射光谱图；
图22是说明本发明多孔半导体的基本结构和使用模式的图；
图23是说明当本发明的多孔半导体用于处理液体时的使用模式的简图；
图24说明了当GaN用作半导体材料时的多孔半导体层制备方法中包括的步骤；
图25说明了当GaN用作半导体材料时，具有pn结的多孔半导体层制备方法中包括的步骤；
图26是实施例6制备的多孔半导体的发射光谱图；
图27是实施例7制备的具有pn结的多孔半导体的发射光谱图；
图28是实施例8制备的多孔半导体的发射光谱图；
图29是说明本发明多孔半导体基本结构的图；
图30是说明本发明多孔半导体基本结构的另一图；
图31是实施例13中第36、38和41号多孔Si3N4的发射光谱图；
图32是实施例14制备的单片过滤器的基本结构的图。
具体实施方式
现在进一步通过实施例描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例，也不受这些实施例的限制。
实施例1
在直径25mm，厚度1mm的多孔板SUS316上，通过溅射50金涂层制备基材。基材孔隙率为50％，孔直径为10μm。将平均粒径为直径1μm的石墨粉和ZnO粉的混合物放在铝船皿中，将它同基材一起塞入管式炉子中，该炉子温度为925℃，在大气压力下的氩气流下，并加热30分钟。将原料粉末放在炉管中心，而基材放在中心的下游位置，这里温度稍微低一些。
在加热的基材表面生成了晶须。X射线分析表明，晶须为ZnO。由所得样品制备了下面的样品1和2。
样品1：在基材表面和样品的晶须表面形成了电极。
样品2：将异丙醇钛(Ti(OC2H5)4)溶解在乙醇中制成溶液，其中所述异丙醇钛是钛的醇盐试剂。将该溶液喷在样品的ZnO晶须表面，此后，在500℃的空气中将该产品加热1小时，以在ZnO表面上涂上TiO2。然后在基材表面和晶须表面形成电极。按照下述方法评价上述样品1和2。
①对发光特性的评价
对样品1施加电流，并测试发光波长和强度。这些结果表示在图8中。如该图所示，仅仅确认了波长为370nm的发射，该波长对应于ZnO带端波长。
②评价过滤特性
如图9(a)所示，在SUS支架中塞入样品2。同时，如图9(b)所示，将平均粒度5μm的柴油机粒子(DP)喷入贮罐中制成浓度为100ppm的气体，所述贮罐的体积为10升。如图9(b)所示，将加入了样品的图9(a)的SUS支架连接到贮罐上。对样品2施加电压的同时，从样品2的晶须侧供给气体，循环过滤2小时。2小时后测试贮罐中的DP浓度，发现为0。此外，ZnO表面上基本上不存在DP。但是，不施加电压的条件下进行循环过滤时，2小时后DP浓度没有降到零，而是停留在30ppm，在ZnO表面存在大量DP。
从上述结果可以看出，当施加电压时，发射波长为370nm的紫外光，TiO2光催化剂吸收该紫外光，通过光催化作用分解DP。当不施加电压时浓度降低到30ppm的原因理解为，部分DP被截留在ZnO晶须层。
实施例2
利用直径为25mm厚度1mm的多孔SiC作为基材。孔隙率为50％，孔径为10μm。如图4所示，将装在坩埚中的AlN粉(纯度99.99％，含有0.01％杂质镁)和多孔SiC基材放在超高温炉中。降低炉内压力至接近真空，此后将原料区域加热到2000至2200℃，将基材区域加热至1900℃。然后引入N2，炉内压力保持在40kPa。保持该状态2小时，此后将体系冷却至室温。
被加热基材的表面生成了晶须。X射线分析表明，晶须是AlN。在基材表面和样品的晶须表面形成电极制成的产品称作“样品3”，所述样品是在原料区域温度为2200℃时得到的，在原料区域温度为2000℃时得到的样品上形成电极的产品称作“样品4”。按照下式方法评价样品3和4。
①发光特性的评价
对样品3和4施加电流，测试发光波长和强度。这些结果表示在图10中。
确认，样品3是具有极高结晶度的AlN晶须，并且它仅发射波长为254nm的光，该波长结晶于AlN200nm的带端波长。样品4不只发射254nm的光，还发射接近470nm的光，这似乎表明，结晶度稍微差一些，并且该光被认为是从来源于晶体缺陷的深能级(deep level)发射的。
②过滤特性的评价
将大肠杆菌(平均大小0.5μm)喷入图9(b)所示的贮罐中制成浓度为100ppm的气体，所述贮罐的体积为10升。如图9(b)所示，将加入了样品的图9(a)的SUS支架连接到贮罐上。对样品3和4施加电压的同时，从样品的晶须侧供给气体，循环过滤5小时。5小时后测试贮罐中的大肠杆菌浓度，发现样品3为0，而样品4为5ppm。在样品3和4的AlN晶须层表面还存在大量死亡了的大肠杆菌。因此可以看出，254nm的发光强度越高，杀菌效果越好。
同时，不施加任何电压条件下进行循环过滤，大肠杆菌浓度没有大副降低，停留在50ppm，并且在样品4的AlN表面存在大量活的大肠杆菌。上述结果告诉我们，通过循环过滤，气体中的大肠杆菌被截留在AlN晶须层中，但是不施加电压时，尽管浓度降低到50ppm，但是活的大肠杆菌留在AlN晶须层表面。据信，当施加电压时，产生波长为254nm的紫外光，并直接破坏大肠杆菌的DNA，彻底消灭细菌。
实施例3
利用直径为25mm厚度1mm的多孔SUS316作为基材。孔隙率为40％，孔径为3μm。如图11所示，将平均粒径为1μm的石墨粉和Ga2O3粉的混合物放在铝船皿中，在NH3-N2-H2气流下，将它同基材一起塞入温度为900℃的管式炉子中，并加热1小时。将原料粉末放在炉管中心，而基材放在下游位置，这里温度为650℃，比中心温度低。在加热的基材表面生成了晶须。X射线分析表明，晶须为GaN。
由所得样品制备了下面的样品5和6。
样品5：在基材表面和样品的晶须表面形成了电极。
样品6：将异丙醇钛(Ti(OC2H5)4)溶解在乙醇中制成溶液，其中所述异丙醇钛是钛的醇盐试剂。将该溶液喷在样品的GaN晶须表面，此后，在500℃的空气中将该产品加热1小时，以在GaN表面涂上TiO2。然后在基材表面和晶须表面形成电极。按照下述方法评价上述样品5和6。
①发光特性的评价
对样品5施加电流，并测试发光波长和强度。这些结果表示在图12中。如该图所示，确认了仅仅发射波长为367nm的光，该波长对应于GaN的带端波长。
②评价过滤特性
将NOx气体喷入如图9(b)所示的贮罐中制成浓度为100ppm的气体，所述贮罐的体积为10升。同时，将样品4加入到图9(a)所示的SUS支架中。将加入了样品的图9(a)的SUS支架连接到如图9(b)所示的贮罐上。施加电压的同时，从样品的晶须侧供给气体，循环过滤2小时。2小时后测试贮罐中的NOx浓度，发现为0。另一方面，不施加电压的条件下进行循环过滤，2小时后NOx浓度保留在100ppm不变。
从上述结果可以看出，当施加电压时，发射波长为367nm的紫外光，TiO2光催化剂吸收该紫外光，通过光催化作用分解DP。
实施例4
该实施例中使用了柱状金刚石，相当于由柱子组成多孔半导体层。
首先，预先将硅基材连接到孔隙率为50％、平均孔径为0.2μm的多孔不锈钢基材上，制成厚度为8μm的硅基材，并在其(100)面上生长单晶金刚石。磷或硼用作掺杂剂。在该(100)基材上，通过光刻法在两个方向上形成遮蔽层，所述遮蔽层包括直径为3μm的微小铝盘和连接到这些小盘上宽度为0.5μm的细导线。盘间距5μm。金刚石膜的结构为，在硅上形成厚度为2μm的n型层，并在其上形成厚度为2μm的p型层。
接着，在5.3Pa和220W下，在组成为CF4(mol)/O2(mol)＝0.002的气体中，将基材进行反应性离子蚀刻4小时，形成直径为3μm、高度为12μm的圆形柱子。
形成这些柱子后，在基材温度约为1045℃，压力为13.3kPa，微波功率为440W条件下，在组成为CO2(mol)/H2(mol)＝0.005的气体中，将它们进行等离子体蚀刻5小时。结果，得到了如图17所示的多孔半导体，其中该结构在金刚石的平面取向上包括直立的柱子，每一个柱子具有一部分，其形状取决于金刚石的平面取向，和位于该部分的远端的突出部分。金刚石柱子的直径为3μm，高度为12μm，间距为5μm，突出部分的端点处的直径为0.5μm。在金刚石柱子表面保留着网状铝电极。按照下述方法评价上面制备的多孔半导体。
①施加电压并测试发射波长和强度。结果表示在图19中。得到了发光中心在254nm的发射光谱图。
②将大肠杆菌(平均大小0.5μm)喷入体积为10升的汽缸中制成浓度为100ppm的气体，并且施加电压的同时，从多孔半导体的柱子侧供给气体，并循环过滤5小时。5小时后测试罐中的大肠杆菌浓度。为了进行比较，不施加任何电压的情况下，也进行相同的过滤。
结果，当施加电压时，大肠杆菌浓度为零。在多孔基材表面存在大量死亡的大肠杆菌。另一方面，当不施加电压时，大肠杆菌浓度没有大幅降低，停留在50ppm，在多孔基材表面存在大量活的大肠杆菌。
上述结果告诉我们，通过循环过滤将气体中的大肠杆菌截留在多孔基材表面，但是当不施加电压时，尽管浓度降低到50ppm，但是在多孔基材表面上留下了活的大肠杆菌。据信，当施加电压时，产生了波长为254nm的紫外光并直接破坏大肠杆菌的DNA，彻底消灭细菌。
实施例5
该实施例中，多孔半导体层对应于ZnO柱子。
利用直径为25mm厚度0.5mm的多孔SiC作为基材。孔隙率为50％，平均孔径为0.2μm。如图20所示，在蒸发器中加入Zn(C5H7O2)2(主原料)，将内容物加热到130℃并升华，然后通过氩气输送，并从垂直于温度为600℃的多孔基材的狭缝喷嘴中喷洒35分钟，所述多孔基材放在装有加热器的加热台上。喷嘴扫描速率为5mm/min。
同时，向第二蒸发器中加入Al(OC2H5)3(原料2)并在210℃下蒸发，同时将PO(OC2H5)3(原料3)加入到第三蒸发器中，并在120℃下蒸发。在喷洒的第一个15分钟内，加入微量的Al(OC2H5)3，随后5分钟不掺杂，并在接下去的15分钟内，加入微量PO(OC2H5)3组分。这生长了垂直于基材的ZnO晶须，得到样品7。为了比较，不掺杂的条件下简单地生长晶须，并将产品称作样品8。结果，垂直于基材在间距10μm处，生长了直径为0.5μm、长度为10μm的晶须。X射线分析表明，晶须是沿着基材C轴生长的ZnO。
将直径为25mm厚度为1μm的金箔网(多孔，具有平均直孔为5μm的通孔，孔隙率为50％)放在上面制成的ZnO晶须膜表面，并在真空中，1100℃下加热，将网粘结到晶须膜上。按照下式方法评价该产品。
评价：施加5V电压，并测试发光波长和强度。
图21给出了样品8(a)和样品7(b)发光强度的对比。样品7和8都得到了发光中心约为370nm的谱图，但是样品7(图21(b))比样品8(图21(a))的发光强度高。认为其原因在于，在样品7中形成了p-i-n连接，因此以更高的能量转变效率发射光线。
实施例6
按照下述方法制备实施例6的多孔半导体并用于制备一设备，并评价该设备。这里，多孔半导体层是通过沉积半导体颗粒形成的。
设备的制备
(1)步骤1
利用直径为25mm厚度为1mm的多孔SiC作为多孔基材。孔隙率为50％，平均孔径为2μm。
(2)步骤2
将平均粒度3μm纯度为99.999％的GaN粉末放在蓝宝石坩埚中，并在950℃下的真空(真空度10-4pa)下加热处理0或2小时。将加热处理过的GaN粉末分散在10％的异丙醇钛(Ti(OC2H5)4)乙醇溶液中，之后，将粉末从悬浮液中回收并干燥。然后将粉末在空气中，500℃下加热处理1小时，在GaN粉末表面覆盖0.8μm多孔TiO2膜。将特定含量的TiO2覆盖的GaN粉末和2wt％(相对于粉末)的甲基纤维素(用作有机粘合剂)分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液。
(3)步骤3
将步骤2的悬浮液通过步骤1的多孔基材过滤，在基材上覆盖2μm的多孔GaN层。过滤前后的压差为0.1Mpa。此后，将产品室温下干燥，然后在空气中在450℃下加热处理。
(4)步骤4
通过溅射，用金网覆盖多孔基材背面和GaN层表面得到电极。
设备评价
(1)电致发光的评价
将电流注入上述制得的设备中，并测试电致发光。通过施加80V AC电压进行电流注入。图26是测试结果得到的谱图。图26(a)是当在步骤2中没有进行热处理时，发光强度具有宽的谱图，但是在进行了加热处理的图26(b)中，仅仅看到了GaN的带端发射。据信其原因是，加热处理增加了结晶度。
(2)有害物质除去性能的评价
利用图23所示装置，将NO2气体喷入体积为10升的汽缸中，得到浓度为50ppm的气体。施加电压(或者不施加电压)的同时，从样品的半导体层一侧供给气体，并进行循环过滤2小时。2小时后测试罐中NO2浓度。
当样品没有进行热处理时，2小时后NO2浓度为25ppm。进行了热处理的样品，NO2浓度降低到约0，并且NO2完全分解。这是因为，当NO2气体通过多孔半导体层时，通过紫外光激发的光催化剂分解了NO2气体。据信，热处理使带端发光强度更高，因此NO2气体几乎完全被分解。同时，当循环过滤过程中不施加电压时，2小时后NO2浓度保持不变，为50ppm。
实施例7
按照下述方法制备实施例7的多孔半导体并用于制备设备，并对该设备进行评价。这里，多孔半导体层是通过半导体颗粒的沉积形成的。
设备的制备
(1)步骤1
利用直径为25mm厚度为1mm的多孔SiC作为多孔基材。孔隙率为50％，平均孔径为2μm。
(2)步骤2
将平均粒度3μm的n型GaN粉末放在蓝宝石坩埚中，并在900℃下的真空(真空度10-4pa)下加热处理2小时。将特定含量的GaN粉末和2wt％(相对于粉末)的甲基纤维素(用作有机粘合剂)分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液A。接着，将平均粒度3μm的p型GaN粉末放在蓝宝石坩埚中，并在900℃下的真空(真空度10-4pa)下加热处理2小时。将特定含量的GaN粉末和2wt％(相对于粉末)的甲基纤维素(用作有机粘合剂)分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液B。
(3)步骤3
将步骤2的悬浮液A通过步骤1的多孔基材过滤，在基材上覆盖1μm的n型多孔GaN层。过滤前后的压差为0.1 Mpa。然后将步骤2的悬浮液B过滤，在基材上覆盖1μm的p型多孔GaN层。过滤前后的压差为0.1Mpa。
(4)步骤4
将异丙醇钛(Ti(OC2H5)4)分散在乙醇制成溶液，所述异丙醇钛是钛的醇盐试剂。将步骤3的样品浸入该溶液中，此后在500℃空气中，将它加热1小时，用TiO2覆盖GaN粉末表面。
(5)步骤5
通过溅射，用金网覆盖多孔基材背面和GaN层表面制成电极。
设备评价
(1)电致发光的评价
将电流注入上述设备中，并测试电致发光。通过施加20V AC电压进行电流注入。图27是测试结果得到的发射光谱图的简图。图27还表示了实施例6中进行了2小时热处理后的结果。该结果与实施例6相同之处在于，仅仅看到了GaN的带端发射，但是发光强度大大增加。据信其原因是，引入了pn结。
(2)有害物质除去性能的评价
利用图23所示装置，将SO2气体喷入体积为10升的汽缸中，得到浓度为500ppm的气体。施加电压(或者不施加电压)的同时，从样品的半导体层一侧供给气体，并进行循环过滤2小时。2小时后测试罐中SO2浓度。对热处理2小时的实施例6的样品进行了类似测试。
2小时后，SO2浓度降低到0，并且SO2被完全分解。这是因为，当SO2气体通过多孔半导体层时，通过紫外光激发的光催化剂，分解了SO2气体。对于实施例6的样品，SO2浓度降低到320ppm。据信其原因是，实施例7的pn结使发射的光具有更高的亮度，因此分解效率更高。同时，当循环过滤过程中不施加电压时，2小时后SO2浓度保持不变，为500ppm。
实施例8
按照下式方法制备实施例8的多孔半导体，并用于制成设备，并对该设备进行评价。这里，多孔半导体层是通过半导体颗粒的沉积形成的。
设备的制备
(1)步骤1
利用直径为25mm厚度为1mm的多孔Si3N4作为多孔基材。孔隙率为50％，平均孔径为1μm。在多孔基材的一侧形成0.5μm的金网电极。
(2)步骤2
将平均粒度1.5μm的n型AlN粉末放在蓝宝石坩埚中，并在880℃下的真空(真空度10-4pa)下加热处理2小时。将特定含量的AlN粉末和2wt％(相对于粉末)的甲基纤维素(用作有机粘合剂)分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液A。接着，将平均粒度1.4μm的p型AlN粉末放在蓝宝石坩埚中，并在880℃下的真空(真空度10-4pa)下加热处理2小时。将特定含量的AlN粉末和2wt％(相对于粉末)的甲基纤维素(用作有机粘合剂)分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液B。
(3)步骤3
将步骤2的悬浮液A通过步骤1的多孔基材的金电极侧过滤，在基材上覆盖1μm的n型多孔AlN层。过滤前后的压差为0.1Mpa。然后将步骤2的悬浮液B过滤，在基材上覆盖1μm的p型多孔AlN层。过滤前后的压差为0.1Mpa。
(4)步骤4
通过溅射，用金网覆盖AlN层表面制成电极。
设备评价
(1)电致发光的评价
将电流注入上述设备中，并测试电致发光。通过施加150V AC电压进行电流注入。图28是作为测试结果得到的发射光谱图。从图28可以看出，确认了从235至325nm的宽发射。
(2)有害物质除去性能的评价
利用图23所示装置，将大肠杆菌(平均粒度0.5μm)喷入体积为10升的汽缸中，得到浓度为150ppm的气体。施加电压(或者不施加电压)的同时，从样品的半导体层一侧供给气体，并进行循环过滤2小时。2小时后测试罐中大肠杆菌浓度。
结果，2小时后，大肠杆菌浓度降低到0，并且细菌被完全杀灭。这是因为，当大肠杆菌通过多孔半导体层时，通过紫外光直接杀灭了大肠杆菌。同时，当循环过滤过程中不施加电压时，2小时后大肠杆菌浓度保持不变，为150ppm。
实施例9
该实施例中，制备了其中将半导体颗粒分散在绝缘层中的多孔半导体，并按照下式方法评价。
设备的制备
(1)步骤1
利用直径为25mm厚度为1mm的多孔SiC作为片状多孔基材。孔隙率为50％，平均孔径为1μm。
(2)步骤2
制备下述半导体粉末。
①GaN：将平均粒度0.9μm纯度为99.999％的GaN粉末放在蓝宝石坩埚中，并在950℃下的真空(真空度10-4pa)下加热处理2小时，除去GaN中的氢。
②ZnO：将平均粒度0.9μm纯度为99.999％的ZnO粉末放在蓝宝石坩埚中，并在950℃下的氧气中加热处理2小时，以补偿ZnO中氧的不足。
③(ZnF2:Gd)：将平均粒度0.1μm纯度为99.999％的ZnF2粉末和平均粒度0.1μm纯度为99.999％的GdF3粉末在研钵中混合，之后在氩气中于650℃下进行反应2小时，得到各种粒度的ZnF2:Gd粉末。钆总共占3mol％。将该产物粉碎，并回收平均粒度1μm、0.1μm和0.05μm的粉末。
(3)步骤3
将步骤2的各种粉末分散在5％的异丙醇钛(Ti(OC2H5)4)乙醇溶液中，之后，从悬浮液中回收粉末并干燥。然后将粉末在500℃的空气中加热处理1小时，用0.01μm多孔TiO2膜覆盖半导体粉末表面。将特定量的TiO2覆盖的半导体分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液。
(4)步骤4
将步骤3的悬浮液通过步骤1的多孔基材过滤，在多孔基材表面上形成厚度为10μm的半导体颗粒分散型的多孔半导体层。过滤前后的压差为0.1Mpa。此后，将产品室温下干燥，然后在450℃下的空气中加热处理。
(5)步骤5
通过溅射，用金网覆盖多孔基材背面和发光层表面制成电极。得到了由表1所示材料组成并具有表1所示性能的多孔半导体样品9至13。
设备评价
如图23所示，将0.01mol的气化三氯乙烯喷入体积为10升的汽缸中。在施加频率为2.5kHz的AC电压和200V电压的同时，从每个样品的半导体层侧供给气体，并进行循环过滤。测试汽缸中三氯乙烯浓度达到0时的时间。这些结果表示在下面表1中。
表1
   样品编号     基材   半导体材料   半导体粒度(μm)   绝缘层材料   绝缘层厚度(μm)   孔隙率(％)     多孔半导体层厚度(μm)     分解时间(hrs)
   9     SiC   GaN   0.9   TiO2   0.01   50     10     1234.8
   10     SiC   ZnO   0.9   TiO2   0.01   50     10     814.3
   11     SiC   ZnF2:Gd   1   TiO2   0.01   50     10     145.3
   12     SiC   ZnF2:Gd   0.1   TiO2   0.01   50     10     12.3
   13     SiC   ZnF2:Gd   0.05   TiO2   0.01   50     10     3
从表1可以清楚地看出，与使用GaN或ZnO相比，使用ZnF2:Gd时完全分解三氯乙烯所需要的时间更少。ZnF2:Gd的粒度越小，分解所需要的时间越短。据信这是因为，随着粒度减小，发射光的波长变得更短，造成能级高，并且量子尺寸效应增加了亮度。
实施例10
该实施例中，制备了其中将半导体颗粒分散在绝缘层中的多孔半导体，并按照下式方法进行了评价。
设备的制备
(1)步骤1
利用直径为25mm厚度为1mm的多孔SiC作为基材。孔隙率为50％，平均孔径为1μm。
(2)步骤2
制备下述半导体粉末。
①ZnF2:Gd：同实施例9的相同。
②AlN:Gd：将平均粒度0.1μm纯度为99.999％的AlN粉末和平均粒度0.11μm纯度为99.999％的GdCl3粉末在研钵中混合，之后在氩气中于800℃下进行反应2小时，得到各种粒度的AlN:Gd粉末。钆在总铝中占3mol％。将该产物粉碎，并回收平均粒度1μm、0.1μm和0.05μm的粉末。
③金刚石：Gd
通过离子注入将钆离子注入平均粒度为1、0.1和0.05μm的金刚石粉末中。之后，将产物在真空中，于800℃下进行退火处理，得到各种粒度的金刚石：Gd粉末。钆总共占3mol％。
(3)步骤3
将步骤2的各种粉末各自分散在5％的异丙醇钛(Ti(OC2H5)4)乙醇溶液中，之后，从悬浮液中回收粉末并干燥。然后将粉末在500℃的空气中加热处理1小时，用0.01μm多孔TiO2膜覆盖半导体粉末表面。将特定量的TiO2覆盖的半导体分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液。
(4)步骤4
将步骤3的悬浮液通过步骤1的多孔基材过滤，在多孔基材表面上形成厚度为10μm的半导体颗粒分散型的多孔半导体层。过滤前后的压差为0.1Mpa。此后，将产品室温下干燥，然后在450℃下的空气中加热处理。
(5)步骤5
通过溅射，用金网覆盖多孔基材背面和发光层表面制成电极。得到了由下表2所示材料组成并具有下表2所示性能的多孔半导体样品14至22。
设备评价
同实施例9相同，将0.01mol的气化三氯乙烯喷入体积为10升的汽缸中。在施加频率为5kHz的AC电压和280V电压的同时，从每个样品的半导体层侧供给气体，并进行循环过滤。测试汽缸中三氯乙烯浓度达到0时的时间。这些结果表示在下面表2中。
表2
  样品编号     基材   半导体材料   半导体粒度(μm)   绝缘层材料   绝缘层厚度(μm)   孔隙率(％)   多孔半导体层厚度(μm)   直至分解的时间(hrs)
    14     SiC   ZnF2:Gd   1     TiO2     0.01     50     10     145.3
    15     SiC   ZnF2:Gd   0.1     TiO2     0.01     50     10     12.3
    16     SiC   ZnF2:Gd   0.05     TiO2     0.01     50     10     3
    17     SiC   AlN:Gd   1     TiO2     0.01     50     10     151.4
    18     SiC   AlN:Gd   0.1     TiO2     0.01     50     10     14.7
    19     SiC   AlN:Gd   0.05     TiO2     0.01     50     10     4.9
    20     SiC   金刚石：Gd   1     TiO2     0.01     50     10     169
    21     SiC   金刚石：Gd   0.1     TiO2     0.01     50     10     14.7
    22     SiC   金刚石：Gd   0.05     TiO2     0.01     50     10     2.6
可以确认，当用AlN或金刚石代替ZnF2时，再次实现了分解。随着粒度减小，完全分解三氯乙烯所需要的时间也更少。
实施例11
该实施例中，制备并评价了具有多孔绝缘层/多孔半导体层/多孔绝缘层结构的多孔半导体。
设备的制备
(1)步骤1
利用直径为25mm厚度为1mm的多孔SiC作为基材。孔隙率为50％，平均孔径为1μm。
(2)步骤2
制备下述半导体、绝缘体、和光催化剂粉末。
①半导体粉末
实施例9中的ZnF2:Gd粉末中，使用平均粒度为1μm的那一种。
②绝缘体粉末
使用TiO2(锐钛矿)、Ta2O5、Al2O3、SiO2和PbTiO3，所有的粒度都为0.1μm。
③光催化剂粉末
使用粒度为0.01μm的锐钛矿TiO2。
(3)步骤3
将步骤2的各种粉末各自分散在乙醇中，得到浓度为300ppm的悬浮液。
(4)步骤4
将步骤3的各种悬浮液各自通过步骤1的多孔基材过滤，在多孔基材表面上顺序形成绝缘层(10μm)、半导体层(10μm)和绝缘层(1μm)。过滤前后的压差为0.1MPa。
(5)步骤5
通过溅射，用金网覆盖步骤4的绝缘层表面制成电极。
(6)步骤6
按照与步骤4相同的方法，在步骤5的绝缘层表面(除了其中绝缘层为TiO2的样品之外)上覆盖厚度10μm、粒度为0.01μm的TiO2。之后，将产品室温下干燥，然后在450℃下的空气中加热处理。这得到了下表3所示材料组成和材料的多孔半导体样品23至27。
设备评价
如图23所示，将0.01mol的气化三氯乙烯喷入体积为10升的汽缸中。在施加频率为2.5kHz的AC电压和200V电压的同时，从每个样品的半导体侧供给气体，并进行循环过滤。测试汽缸中三氯乙烯浓度达到0时的时间。这些结果表示在下面表3中。
表3
 样品编号     基材   半导体材料   半导体粒度(μm)   绝缘层材料   绝缘层厚度(μm)   绝缘层介电常数   TiO2厚度(μm)   直至分解的时间(hrs)
    23     SiC   ZnF2:Gd   1   TiO2   0.1   60   无   11.6
    24     SiC   ZnF2:Gd   1   Ta2O5   0.1   25   10   17.6
    25     SiC   ZnF2:Gd   1   Al2O3   0.1   8   10   20.8
    26     SiC   ZnF2:Gd   1   SiO2   0.1   4   10   21.1
    27     SiC   ZnF2:Gd   1   PbTiO3   0.1   150   10   13.6
可以确认，当使用Ta2O5、Al2O3、SiO2或PbTiO3作为绝缘材料时，再次实现了分解。通过利用大介电常数的材料如PbTiO3能够缩短分解时间。
实施例12
该实施例中，制备了由Si3N4颗粒和含有稀土元素的氧化物基粘合剂相组成的多孔半导体层。用与多孔半导体层相同的多孔氮化硅作为基材。
如下表4所示，将平均粒度0.5μm的Y2O3和Gd2O3粉末(用作助剂)加入到平均粒度为0.5μm或2.2μm的α型Si3N4粉末中。将所得混合物与有机粘合剂(甲基纤维素)混合，并进行单轴模压成型，之后，将该产品在500℃的空气中煅烧1小时，除去粘合剂中的部分碳组分。此后，将产品在温度为1600℃至1800℃压力为4大气压下的氮气中煅烧2小时，制成多孔Si3N4。表4中，“助剂1wt％”和“助剂2wt％”表示助剂在混合粉末中的百分比(助剂1+助剂2)。
利用水银孔度计测试这样制成的多孔Si3N4的孔径。根据JIS三点弯曲测试方法测试弯曲强度。利用SEM测试Si3N4颗粒的长径比(大直径/小直径)。将多孔Si3N4用波长为193nm的受激准分子激光器照射，并用分光计测试从多孔Si3N4发出的光的波长。用亮度计测试亮度，并将样品35记做基准100，来计算相对亮度，其中样品35是所有样品28至35的多孔Si3N4中亮度最高的。结果表示在表4中。
表4
    编号    Si3N4粒度(μm)   助剂1   助剂2     助剂1wt％     助剂2wt％     Si3N4Wt％     助剂(wt％)
    28    0.5   Y2O3   Gd2O3     100.0     0.0     92     8
    29    0.5   Y2O3   Gd2O3     95.3     4.7     92     8
    30    0.5   Y2O3   Gd2O3     84.9     15.1     92     8
    31    0.5   Y2O3   Gd2O3     0.0     100.0     92     8
    32    0.5   Y2O3   Gd2O3     0.0     100.0     99     2
    33    0.5   Y2O3   Gd2O3     0.0     100.0     92     8
    34    2.2   Y2O3   Gd2O3     0.0     100.0     92     8
    35    0.5   Y2O3   Gd2O3     0.0     100.0     86     14
表4(续)
    编号  烧结温度(℃)     孔隙率(％)     长径比     平均孔径(μm)   发射峰波长(nm)   相对亮度     弯曲强度(MPa)
    28     1800     50.0     11.0     0.80     0     266
    29     1800     49.5     11.0     0.79     312     15     265
    30     1800     49.6     10.9     0.78     310     21     264
    31     1800     49.1     11.2     0.78     311     51     271
    32     1800     50.0     2.8     0.40     312     3     88
    33     1600     50.0     1.6     0.40     312     1     33
    34     1800     49.5     11.0     4.80     311     52     201
    35     1800     49.1     9.2     0.78     311     100     166
样品29至35中的多孔Si3N4中，可以看到发射紫外光的峰波长约311nm。Gd2O3含量越高，亮度越高。另一方面，对于其中烧结温度低的样品33和对于其中助剂含量低的样品32的多孔Si3N4，Si3N4颗粒的长径比小于3，强度降低，亮度也降低。对于样品28的多孔Si3N4，看不到发射峰，其中波长为300至350nm之间，但是在350nm后看到波长为450nm的发射峰。
实施例13
如下表5所示，将平均粒度0.5μm的Y2O3和Eu2O3粉末(用作助剂)加入到平均粒度为0.5μm的α型Si3N4粉末中。将所得混合粉末与有机粘合剂(甲基纤维素)混合，并进行单轴模压成型，之后，将该产品在500℃的空气中煅烧1小时，除去粘合剂中的部分碳组分。此后，将产品在温度为1800℃压力为4大气压下的氮气中煅烧2小时，制成多孔Si3N4。表5中，“助剂1wt％”和“助剂2wt％”表示助剂在混合粉末中的百分比(助剂1+助剂2)。
利用水银孔度计测试这样制成的多孔Si3N4的孔径。根据JIS三点弯曲测试方法测试弯曲强度。利用SEM测试Si3N4颗粒的长径比(长径/短径)。将多孔Si3N4用波长为325nm的He-Cd激光照射，并用分光计测试从多孔Si3N4发出光的波长。
用亮度计测试亮度，并将样品41记做基准100，来计算相对亮度，其中样品41是所有样品36至41的多孔Si3N4中亮度最高的。结果表示在表5中。样品36、38和41的发射光谱图表示在图31中。
表5
    编号   Si3N4粒度(μm)   助剂1   助剂2     助剂1wt％     助剂2wt％     Si3N4Wt％     助剂(wt％)
    36   0.5   Y2O3   Eu2O3     100.0     0.0     92     8
    37   0.5   Y2O3   Eu2O3     95.4     4.6     92     8
    38   0.5   Y2O3   Eu2O3     85.2     14.8     92     8
    39   0.5   Y2O3   Eu2O3     72.0     28.0     92     8
    40   0.5   Y2O3   Eu2O3     39.1     60.9     92     8
    41   0.5   Y2O3   Eu2O3     0.0     100.0     92     8
表5(续)
    编号     烧结温度(℃)     孔隙率(％)     长径比     平均孔径(μm)     发射峰波长(nm)     相对亮度     弯曲强度(MPa)
    36     1800     50.0     10.9     0.45     449     20     255
    37     1800     50.0     10.8     0.44     450     29     255
    38     1800     47.0     9.7     0.42     450     30     265
    39     1800     43.1     8.7     0.40     450     32     297
    40     1800     41.0     8.0     0.38     451     33     322
    41     1800     40.0     7.8     0.35     451     100     355
样品36至41的多孔Si3N4中，可以看到发射光的峰波长约450nm。Eu2O3含量越高，亮度越高。
实施例14
该实施例中制备了图32所示单片过滤器。首先，如图32左侧所示，将陶瓷过滤器基材从挤出模中整体模塑形成截面上具有圆形通孔的圆柱形(莲藕形)。图右侧是图左侧方框内部分截面的细节放大。如图32右侧所示，在圆形通孔部分的内壁，按顺序叠层多孔电极、多孔绝缘层和多孔半导体层。在单片的整个外表面形成表面电极，并将通道内壁上的电极作为背面电极。这使得过滤器能够通过电致发光发射光线。此外，该实施例中形成了绝缘层，但是多孔陶瓷基材有时起一种绝缘层的作用，此时在多孔陶瓷基材和多孔半导体层之间不需要绝缘层。
将原始过滤液体从图32的前侧流入这样制备的过滤器中，透过液从过滤器的侧面流出。
工业实用性
本发明的多孔半导体是具有多孔结构的半导体，其中所述多孔结构具有连续孔，特别强调具有大带隙的材料。例如当对其施加电压时，它发射紫外光或短波可见光，并且本发明的多孔半导体还提供了选择截留气体或液体中特定大小颗粒的作用。
由本发明多孔半导体制成的过滤器，在其表面或内部截留有机物、细菌、病毒等，并且截留的物质能够用非常接近紫外光的光照射，结果是大小非常紧凑的过滤器，利用该过滤器能够分解或杀灭截留的物质。当有机物、细菌、病毒等通过过滤器的孔时，还能够通过用紫外光照射而将它们分解或杀灭。
由本发明的多孔半导体制成的过滤器能够用于多种领域，例如分解并除去NOx、SOx、CO气体、内燃机颗粒、花粉、灰尘、螨和其它空气污染物，分解并除去污水中含有的有机化合物，杀灭普通细菌、病毒等的光源，分解化工厂产生的有害气体，分解有恶臭的组分，照明用紫外光源、光催化剂光源，以及超纯水制造设备消毒用的光源。
至于产品类型，本发明可以用作用于上述领域的所有过滤器，潜在的应用包括用于处理汽车尾气的蜂窝结构，净化空气的过滤器，污水过滤器，气体分离过滤器，各种水净化器，昆虫抵抗剂，大表面发光玻璃或墙壁，用于生成氢的催化剂载体。
此外，紫外光在培养爬行动物方面是有效的，因此本发明还有效地用作培养爬行动物的紫外光源。如果将在紫外光照射下发光的任何多种荧光材料(具有孔隙率)在本发明的多孔半导体设备表面放置，那么通过发射的紫外光的激发，荧光材料能够发出可见光，使得发光设备既发射紫外光又发射可见光。
紫外光在生产维生素D中也是必要的，并且多孔半导体的孔可以用作有效合成维生素D的温床，这表明，本发明还能够有效地用作生物反应器。
最后，本发明的多孔半导体能够用作发光设备或过滤器，它容易控制孔的大小，具有高的强度，并具有高的渗透性。当含有钆时，发射紫外光的作用非常高。

Claims (62)

1.一种多孔半导体，包括：
具有连续孔的多孔基材；和
具有发光作用并具有连续孔的多孔半导体层，所述发光作用是通过电致发光、阴极发光、或光致发光实现的。
2.根据权利要求1的多孔半导体，它发射波长为400nm或更小的紫外光。
3.根据权利要求2的多孔半导体，其中紫外光的波长为200至400nm。
4.根据权利要求3的多孔半导体，其中紫外光的波长为230至270nm。
5.根据权利要求1的多孔半导体，其中半导体层具有pn结结构。
6.根据权利要求1至5中任一项的多孔半导体，其中半导体层的孔隙率至少30％。
7.根据权利要求1至5中任一项的多孔半导体，其中多孔基材和/或多孔半导体层的平均孔径为0.0003至100μm。
8.根据权利要求1至5中任一项的多孔半导体，其中在半导体层的正面和/或背面形成绝缘层。
9.根据权利要求8的多孔半导体，其中绝缘层是由具有光催化作用的物质形成的。
10.根据权利要求1至5中任一项的多孔半导体，其中半导体层是由晶体颗粒制成的，这些晶体颗粒的表面涂有具有光催化作用的颗粒。
11.由根据权利要求1至10中任一项的多孔半导体组成的过滤器。
12.根据权利要求11的过滤器，其中多孔基材是具有连续孔的多孔陶瓷或金属，在基材的内部或表面上提供多孔半导体层。
13.根据权利要求12的过滤器，其中多孔基材的孔隙率为至少30％。
14.根据权利要求12的过滤器，其中放置于多孔基材表面上的多孔
半导体层的厚度为1至1000μm。
15.根据权利要求12至14中任一项的过滤器，其中多孔基材的平均孔径为0.01至1000μm。
16.根据权利要求1的多孔半导体，其中多孔半导体层是由半导体材料的许多柱子组成的，所述柱子直立于多孔基材表面上。
17.根据权利要求16的多孔半导体，其中多孔基材中的孔是垂直于基材平面的通孔。
18.根据权利要求16的多孔半导体，其中多孔基材的平均孔径为0.1至100μm。
19.根据权利要求16的多孔半导体，其中在柱子的纵向上形成pn结。
20.根据权利要求16的多孔半导体，其中柱子包括基础部分和位于基础部分末端的突出部分。
21.根据权利要求16的多孔半导体，其中在柱子的顶部配备作为电极的导电多孔膜，并且所述导电多孔膜位于多孔基材表面上，所述多孔基材表面与形成有柱子的表面相对。
22.根据权利要求16的多孔半导体，其中在柱子的末端配备作为电极的导电多孔膜，并且多孔基材由导电材料组成并组成另一电极。
23.根据权利要求21或22的多孔半导体，其中柱子表面和/或位于柱子末端的电极的柱子侧表面涂有具有光催化作用的颗粒。
24.一种过滤器，其使用了根据权利要求16至23中任一项的多孔半导体。
25.根据权利要求1的多孔半导体，其中多孔半导体层是通过将具有发光作用的半导体颗粒沉积在多孔基材表面上形成的。
26.根据权利要求25的多孔半导体，包括向多孔半导体层中注入电流的电极。
27.根据权利要求25的多孔半导体，其中多孔半导体层是由p型半导体颗粒的沉积层和n型半导体颗粒的沉积层组成的，以形成pn结。
28.根据权利要求25至27中任一项的多孔半导体，其中半导体颗粒表面涂有绝缘层。
29.一种制备具有发光作用的多孔半导体的方法，所述多孔半导体由具有通孔的多孔基材和多孔半导体层组成，所述多孔半导体层形成在基材表面上，所述方法包括至少下述步骤：
(a)制备多孔基材和至少一种具有发光作用的半导体颗粒，所述发光作用是通过电致发光、阴极发光、或光致发光进行的；
(b)制造半导体颗粒的悬浮液；和
(c)通过多孔基材过滤悬浮液并在多孔基材表面上形成由半导体颗粒组成的沉积层。
30.根据权利要求29的多孔半导体的制造方法，还包括形成电极的步骤，用于向沉积层中注入电流。
31.根据权利要求29的多孔半导体的制造方法，还包括，在步骤(c)后，进行用于将形成沉积层的各个半导体颗粒粘结在一起的处理的步骤。
32.根据权利要求31的多孔半导体的制造方法，其中处理是热处理。
33.根据权利要求31的多孔半导体的制造方法，其中处理是这样的处理，其中半导体材料是在汽相中沉积在半导体颗粒之间的接触部分。
34.根据权利要求29至33中任一项的多孔半导体的制造方法，包括在步骤(a)和(b)之间，用绝缘层或具有光催化作用的材料涂覆半导体颗粒表面的步骤。
35.根据权利要求29至33中任一项的多孔半导体的制造方法，其中用绝缘层涂覆多孔基材表面的步骤添加在步骤(c)之前，用绝缘层涂覆沉积层表面的步骤添加在步骤(c)之后。
36.根据权利要求29至33中任一项的多孔半导体的制造方法，其中步骤(b)中，制备至少一种p型半导体颗粒的悬浮液和至少一种n型半导体颗粒的悬浮液，步骤(c)中，将这些悬浮液交替过滤通过多孔基材，形成具有pn结结构的沉积层。
37.根据权利要求29至33中任一项的多孔半导体的制造方法，其中半导体颗粒的平均大小为0.01至5μm。
38.一种过滤器，由权利要求25至28中任一项的多孔半导体组成。
39.根据权利要求1的多孔半导体，其中在多孔基材的顶表面或底表面形成电极，多孔绝缘层、多孔半导体层和多孔绝缘层依次层合在多孔基材上，在顶表面形成另一电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体层通过电致发光发射紫外光，并且多孔半导体的带隙至少为3.2eV，并用作为发光中心的钆掺杂。
40.根据权利要求1的多孔半导体，其中在多孔基材的顶表面或底表面形成电极，通过将半导体颗粒分散在绝缘层中形成多孔半导体层，在多孔半导体层上形成电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体层通过电致发光发射紫外光，并且半导体颗粒的带隙至少为3.2eV，并用作为发光中心的钆掺杂。
41.根据权利要求39或40的多孔半导体，其中通过将半导体颗粒分散在绝缘层中形成的多孔绝缘层表面或多孔半导体层表面，被具有光催化作用的多孔层覆盖，或者多孔基材的孔壁被具有光催化作用的材料覆盖。
42.根据权利要求39或40的多孔半导体，其中，其中分散有半导体颗粒的多孔绝缘层或绝缘层由具有光催化作用的材料制成。
43.根据权利要求39至40中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层或半导体颗粒的带隙至少为4.0eV。
44.根据权利要求39至40中任一项的多孔半导体，其中电极是多孔的，或者电极的结构具有多孔结构。
45.根据权利要求44的多孔半导体，其中电极是由多孔透明的导电膜组成的。
46.一种制造多孔半导体的方法，其中在多孔基材上层合多孔绝缘层、多孔半导体层和多孔绝缘层，所述多孔基材具有连续孔，并且在其顶表面或底表面形成有电极，在所述顶表面上形成有另一电极，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体通过电致发光发射紫外光，所述方法至少包括下述步骤：
(a)制备钆掺杂的半导体粉末的悬浮液和绝缘体粉末的悬浮液；
(b)通过多孔基材过滤绝缘体粉末的悬浮液，在多孔基材表面上沉积多孔绝缘层；
(c)通过多孔基材过滤半导体粉末的悬浮液，在绝缘层上沉积多孔半导体层；和
(d)通过多孔基材再次过滤绝缘体粉末的悬浮液，在半导体层上沉积多孔绝缘层。
47.一种制造多孔半导体的方法，其中多孔半导体层形成在多孔基材上，所述多孔半导体层包括分散在绝缘层中的半导体颗粒，所述多孔基材具有连续孔并且在其顶表面或底表面形成有电极，另一电极形成在顶表面上，当在电极之间施加AC电压时，多孔半导体通过电致发光发射紫外光，所述方法至少包括下述步骤：
(a)制备钆掺杂的半导体粉末；
(b)用绝缘层覆盖半导体粉末，并制备其另一悬浮液；和
(c)通过多孔基材过滤悬浮液，以在多孔基材上沉积多孔半导体层。
48.一种过滤器，由权利要求39至45中任一项的多孔半导体组成。
49.一种生物反应器，由权利要求39至45中任一项的多孔半导体组成。
50.一种紫外光源，利用了根据权利要求39至45中任一项的多孔半导体。
51.根据权利要求1的多孔半导体，其中多孔半导体层是由多孔氮化硅和含有至少一种稀土元素的氧化物基粘合剂相制成的，并发射可见光或紫外光，所述氮化硅由平均长宽比至少为3的柱状Si3N4颗粒组成。
52.根据权利要求51的多孔半导体，其中柱状Si3N4颗粒的表面用具有光催化作用的膜或颗粒覆盖。
53.根据权利要求51的多孔半导体，其中在多孔半导体层表面上形成具有光催化作用的颗粒的膜或沉积层。
54.根据权利要求51至53中任一项的多孔半导体，其发射出峰波长为300至320nm的紫外光。
55.根据权利要求51至53中任一项的多孔半导体，至少含有钆作为稀土元素。
56.根据权利要求55的多孔半导体，还含有钇作为稀土元素。
57.根据权利要求51至53中任一项的多孔半导体，其中多孔半导体层的平均孔径为0.1至5μm。
58.根据权利要求51至53中任一项的多孔半导体，其中三点弯曲强度至少为100Mpa。
59.一种发光装置，具有权利要求51至58中任一项的多孔半导体。
60.一种过滤器，其利用了权利要求51至58中任一项的多孔半导体。
61.根据权利要求1的多孔半导体，其中多孔基材是柱状，具有以轴向形成在其中的多个孔穴，所述孔穴用作待处理流体的通道，连续孔从孔穴的内壁连到柱子侧面，并且多孔半导体层形成在内壁上。
62.根据权利要求1的多孔半导体，其中多孔基材是蜂窝结构，在蜂窝结构中形成用隔板隔开的流入侧蜂窝通道和流出侧蜂窝通道，在隔板内部形成连续孔，在流入侧蜂窝通道的内壁形成多孔半导体层。
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