WO2004006969A1 - 多孔質半導体及びその製造方法 - Google Patents

多孔質半導体及びその製造方法 Download PDF

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porous semiconductor
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Chihiro Kawai
Masami Tatsumi
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • Such porous Kappatau ⁇ Of rest: the ';. ⁇ ; V ⁇ ': .. / ⁇ : UV 3 ⁇ 4 light function ⁇ one multi-hole 3 ⁇ 4 of: to the body and its manufacturing capabilities method.
  • the tree 1 is connected to such a porous membrane filter, a bioreactor, a bioreactor, and an ultraviolet ray.
  • the tree 1 is made of porous metal, which is referred to as a plastic cage having a function of emitting ultraviolet light or "ifti rays" by means of electroluminescence, photoluminescence or force luminescence. ⁇ ⁇
  • the ⁇ 'resting optical device is required to have a TM license and an end-to-end luminous wave.
  • G a N, ⁇ 1 N, Z n 0, and ⁇ diamond are known as talents for ultraviolet rays.
  • the bandgap of these materials and their corresponding ultimate waves have G a N of 3.39 oV, 366 nm, ⁇ 1 N of 6.2 oV, 200 nm, and ZnO of 3.35 oV, 370 nm, diamond is 5.47 oV, 227 nm, and ⁇ 1 G a-'.
  • ultraviolet light forms a magnetic wave with a wavelength of about 100 to 400 n, but depending on the wave, UV ⁇ (325 to 400 nm), UV- ⁇ ⁇ > (280 to 325 n rn), UV-C (100-280 nin) is separated into ', UV-C ⁇ , 100-200 nin wave-i' (: ultraviolet and (if) , 254 nm line is a virus, fine
  • the 180-254 nm line is useful for water treatment such as sewage purification.
  • the 333-364 nm line is widely used for stereolithography
  • the 200-400 nm line is widely used for curing ultraviolet-curable resins.
  • these UV rays are mainly generated by mercury lamps.
  • the use of semiconductor light emitting diodes instead of mercury lamps has been studied as a method that does not use mercury that is harmful to the environment, and some of them have been put into practical use.
  • Photocatalyst mainly comprising T i 0 2 or the like.
  • Photocatalyst consists mainly T i 0 2 particles, ultraviolet response to molecules constituting the oxygen radicals organic matter and dirt generated by irradiation with, degrade it is also to a.
  • Photocatalysts are applied to sewage purification, air purifiers, and toxic gas decomposition equipment. In order to exhibit photocatalysis, it is necessary to irradiate with ultraviolet light having an energy of 3.2 eV or more (equivalent to a wavelength of 388 nm or less), which is the band gap of Ti 2 (anatase type).
  • a mercury lamp such as a black light
  • a semiconductor light-emitting diode is also being studied, and some have been put into practical use.
  • the photocatalyst function in the visible light have also been invented, material doped part nitrogen to T i 0 2 is also excited at 4 0 0 ⁇ 5 0 0 nm of the visible light, to exhibit a photocatalytic action.
  • the effect is weaker than UV-excited photocatalysts.
  • UV light is easily attenuated in air or liquid.
  • the reach is extremely short in liquids containing a lot of suspended matter such as sewage treatment, and ultraviolet rays are irradiated after the suspended matter in the stock solution is once settled or filtered through a filtration membrane.
  • the atmosphere is changed to a nitrogen atmosphere with a small UV decay rate, or the range is increased by using a high-output mercury lamp.
  • these methods are a big problem for practical use because they lead to large cost increase.
  • Ceramic filters are used, for example, in the fields of food and medicine.
  • organic membranes have been used in this field, but ceramics are replacing organic membranes because they have excellent heat resistance, pressure resistance, chemical resistance, and high separation ability that organic membranes do not have.
  • the porous membrane is also used as a bioreactor for a catalyst carrier, a microorganism culture carrier and the like.
  • silicon nitride is a structural ceramic material with high strength, high toughness, high thermal shock resistance, and high chemical resistance, and is very promising as a filter material.
  • Si 3 N 4 particles having a columnar structure are combined with at least one compound of rare earth elements (referred to as Sc, Y and lanthanum elements).
  • Sc, Y and lanthanum elements a compound of rare earth elements
  • Japanese Patent No. 2683452 discloses that a porous Si 3 N 4 body in which columnar Si 3 N 4 crystal particles are randomly oriented via an oxide-based binder phase has high strength properties and is used as a filtration filter. It has been shown to exhibit high transmission performance.
  • the Si 3 N 4 porous body is manufactured by the following process. That is, it can be produced by mixing Si 3 N 4 powder and a rare earth oxide as a sintering aid with a predetermined composition, molding, and firing in an inert gas.
  • Rare earth elements are Sc, Y, and elements with atomic numbers 57 to 71.
  • the Si 3 N 4 filter has no function other than filtering according to the size of the pores in the porous body, like a general filter. That is, for example, particles of organic components smaller than the pore diameter, bacteria, viruses, and the like cannot be collected by filtration. The only way to collect these and clarify the permeate is to make the pore diameter of the porous body smaller than the size of these particles, bacteria and viruses. However, when the pore diameter is reduced, there is a serious problem that the pressure loss in the filtration operation is increased and the permeation performance is greatly reduced. Further, when a part of the porous body structure is damaged and the pore diameter is increased, there is a disadvantage that bacteria and the like are mixed in the permeate.
  • Ceramics made porous by the conventional technology have weak bonding between particles and insufficient strength. ⁇ Small transmission performance
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a very low cost and extremely efficient collection of organic matter, bacteria, viruses, and other harmful substances contained in a fluid, and sterilization and decomposition of the collected matter.
  • An object of the present invention is to provide a filtration filter that can be performed well, a porous semiconductor used therein, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a porous semiconductor which is suitable for use as a filter, particularly has a high-luminance ultraviolet light emitting function, a simple manufacturing method thereof, and a filter using the porous semiconductor.
  • Aim Still another object of the present invention is to provide a porous semiconductor having a suitably controlled pore diameter, high strength, high permeation performance and high thermal shock resistance.
  • a porous semiconductor comprising a porous substrate having a communication hole, and a porous semiconductor layer having a communication hole and having a light emitting function by electroluminescence, force luminescence or photoluminescence.
  • porous half according to any one of 1 to 6, wherein the porous substrate and Z or the porous semiconductor layer have an average pore diameter of 0.003 to 100 / zm. conductor.
  • porous semiconductor according to any one of 1 to 9, wherein the semiconductor layer is composed of crystal particles, and the surfaces of the crystal particles are coated with particles having a photocatalytic function.
  • a filtration filter comprising the porous semiconductor according to 1.1 to 10.
  • porous substrate is a porous ceramic or metal body having a communication hole, and a porous semiconductor layer is provided inside or on the surface thereof.
  • porous semiconductor according to any one of 1 to 9, wherein the porous semiconductor layer is formed of a plurality of columnar bodies of a semiconductor material standing on the surface of the porous substrate. .
  • porous semiconductor according to 16 wherein the pores in the porous substrate are through holes perpendicular to the surface of the substrate.
  • a porous film having conductivity is disposed as one electrode at the tip of the columnar body, and the porous substrate is made of a conductive material, and constitutes the other electrode. 16.
  • a method for producing a porous semiconductor having a light-emitting function comprising a porous substrate having a through-hole and a porous semiconductor layer formed on the surface thereof, comprising at least the following steps: Of producing a porous semiconductor.
  • the method for producing a porous semiconductor according to item 29, comprising a step of forming an electrode for injecting a current into the deposition layer.
  • porous semiconductor according to 29 or 30, further comprising, after the step (c), a step of performing a treatment for bonding individual semiconductor particles forming a deposition layer. Production method.
  • an insulating layer or 34 Between the steps (a) and (b), an insulating layer or 34.
  • step (b) at least one suspension of p-type semiconductor particles and one or more suspensions of n-type semiconductor particles are prepared, and in the step (c), 36.
  • the semiconductor particles have an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • a filtration filter comprising the porous semiconductor according to any one of 38 to 28.
  • An electrode is formed on the upper or lower surface of the porous substrate, and a porous insulating layer, a porous semiconductor layer, and a porous insulating layer are laminated on the porous substrate, and further, an electrode is formed on the upper surface.
  • the porous semiconductor layer emits ultraviolet light by electroluminescence when an AC voltage is applied between the electrodes, has a band gap of 3.2 eV or more, and is doped with Gd which is a light emission center. 8.
  • An electrode is formed on the upper or lower surface of the porous substrate, and the porous semiconductor layer is formed by dispersing semiconductor particles in an insulating layer, and an electrode is formed on the porous semiconductor layer.
  • the porous semiconductor layer emits ultraviolet light by electroluminescence when an AC voltage is applied between the electrodes, and the semiconductor particles have a band gap of 3.2 eV or more and G is a light emission center. 8.
  • porous insulating layer or the porous semiconductor layer formed by dispersing semiconductor particles in the insulating layer is covered with a porous layer having a photocatalytic function, or the porous substrate 39.
  • porous semiconductor according to 39 or 41 wherein the porous insulating layer or the insulating layer in which the semiconductor particles are dispersed is formed of a material having a photocatalytic function.
  • 43. The porous semiconductor according to any one of 39 to 42, wherein a band gap of the porous semiconductor layer or the semiconductor particles is 4.0 eV or more.
  • a porous insulating layer, a porous semiconductor layer, and a porous insulating layer are laminated on a porous base material having communication holes on which an electrode is formed on an upper surface or a lower surface, and further, an electrode is formed on an upper surface,
  • a method for producing a porous semiconductor which emits ultraviolet light by electoroluminescence by applying an AC voltage between said electrodes comprising at least the following steps.
  • a porous semiconductor layer in which semiconductor particles are dispersed in an insulating layer is formed on a porous base material having communication holes on an upper surface or a lower surface, and an electrode is further formed on the upper surface.
  • a filtration filter comprising the porous semiconductor according to any one of to 39 to 45.
  • a bioreactor comprising the porous semiconductor described in any of 39 to 45.
  • the porous semiconductor layer is a silicon nitride porous body comprising columnar Si 3 N 4 particles having an average aspect ratio of 3 or more and an oxide-based bonding phase containing at least one rare earth element. 10.
  • the porous semiconductor according to any one of 1 to 9, which emits visible light or ultraviolet light.
  • porous semiconductor according to 51 wherein the surface of the columnar Si 3 N 4 particles is covered with particles or a film having a photocatalytic function.
  • porous semiconductor according to 51 wherein a deposition layer or a film of particles having a photocatalytic function is formed on a surface of the porous semiconductor layer.
  • porous semiconductor according to any one of 51 to 54 comprising at least Gd as the rare earth element.
  • porous semiconductor according to 55 further containing Y as the rare earth element.
  • 57. The porous semiconductor according to any one of 51 to 56, wherein the porous semiconductor layer has an average pore diameter of 0.1 to 5 m.
  • porous semiconductor described in any one of 51 to 57, having a three-point bending strength of 10 OMPa or more.
  • the porous substrate is a columnar body having a plurality of holes formed in the axial direction as a flow path of a fluid to be treated, and the communication hole is a communication hole communicating from an inner wall of the hole to a side surface of the columnar body.
  • the porous substrate is a honeycomb structure, and the honeycomb structure is formed with an inflow-side honeycomb flow path and an outflow-side honeycomb flow path through a partition wall.
  • the porous semiconductor according to claim 1 wherein the porous semiconductor layer is formed in the partition wall, and a porous semiconductor layer is formed on an inner wall of the inflow-side honeycomb channel.
  • a wide band gap semiconductor material which emits ultraviolet light as a porous structure and having a light-emitting function as a filter. That is, according to the present invention, there is provided a porous substrate including a porous base material having a communication hole, and a porous semiconductor layer having a light-emitting function by elector luminescence, force luminescence, or photoluminescence and having a communication hole. A quality semiconductor is provided. Further, a filtration filter using the porous semiconductor is provided. When using electroluminescence, there are DC current injection type and AC voltage application type.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of one of the filtration filters of the present invention.
  • the filtration filter comprises a porous substrate and a film-like porous semiconductor layer.
  • bacteria and organic substances floating in the fluid are filtered by a luminescence filtration filter composed of a porous semiconductor membrane, bacteria and organic substances particles larger than the pore diameter of the porous semiconductor membrane are captured.
  • An electrode is formed on the porous semiconductor layer, and when a voltage is applied to the electrode, light emission occurs due to an electroluminescent phenomenon.
  • the electroluminescence of the mouth is represented by a black arrow, whereby the captured bacteria and organic particles are sterilized and decomposed.
  • the porous semiconductor layer instead of applying a voltage through an electrode that can be decomposed and sterilized when passing through the membrane, irradiating with a laser beam or the like will irradiate the electron beam due to the photonoluminescence phenomenon. Then, the porous semiconductor layer emits light by the cathodoluminescence phenomenon, and can be similarly sterilized and decomposed.
  • the porous semiconductor layer may be formed on the surface of the substrate or inside the substrate.
  • the use of a substrate has the advantage that, for example, if a high-strength porous substrate is used to provide strength, it is not necessary to impart strength to the semiconductor film.
  • the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer emits ultraviolet light of 254 nm, sterilization becomes possible.
  • deep ultraviolet light of about 180 to 260 nm is optimal for decomposing organic substances.
  • ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm or more has a small function of directly breaking a chemical bond, but in this case, photocatalytic particles such as TiO 2 are formed on the porous semiconductor layer.
  • organic substances can be decomposed. That is, T i
  • ⁇ 2 is active oxygen radicals generated are excited by absorbing ultraviolet decompose the organic substances which react with organic substances.
  • ozone is generated by ultraviolet irradiation, and sterilization with ozone becomes possible.
  • the emission wavelength of each material is 227 nm for diamond, 36611111 for 03? ⁇ , 200 nm for A 1 N, and 370 nm for Z ⁇ , and A 1—Ga—N ternary system.
  • the value is variable from 200 to 366 nm.
  • a semiconductor having a large band gap such as Ga ⁇ ⁇ ⁇ , A1N can be used (Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 31 (1992), published October 19, 1991). Acceptance, p. 51-59, Japanese Journal of Applied Physics. Vol.
  • Preferred semiconductor materials in the present invention Ga N, Z nO, A 1 N, diamond, Ga- A l-N mixed crystal, Z n S, Cd S, Z n S e, Z n F 2: G d, A 1 N: G d, Daiyamondo: Gd, C a F 2: G d (: means that doped with Gd) is.
  • oxides containing rare earth elements there are oxides containing rare earth elements. Among them, the case where a semiconductor material doped with Gd is used will be described later in detail.
  • the emission wavelength basically shifts to the short wavelength side or the long wavelength side. It can be a light emitting porous semiconductor layer.
  • the electrical resistance can be controlled in addition to the band gap of the semiconductor film.
  • the porous semiconductor film is formed into a laminated structure and a pn junction is formed, the luminous efficiency can be further increased, as in a normal light emitting diode.
  • an impurity to be doped for example, for GaN, p-type is added when Mg is added, n-type is added when Si is added, and the band gap of G aN itself is increased when B is added. You can also.
  • the shape of the crystal particles constituting the porous semiconductor layer may be spherical, and it is also preferable to make columnar particles with a large aspect ratio.
  • whiskers have high crystallinity with few crystal defects such as impurities and dislocations, so that the intensity of luminescence (band-edge luminescence) at a wavelength corresponding to the band gap inherent to the semiconductor increases.
  • a filtration filter In addition, if such a structure is used as a filtration filter, higher permeation performance can be exhibited than a filtration filter composed of spherical particles.
  • the aspect ratio is preferably 3 or more. If it is smaller than this, high transmission performance and high strength cannot be obtained.
  • the porous semiconductor layer needs to have communication holes (open pores), and it is particularly preferable that the porosity is 30% or more. If it is less than 30%, a drawback that filtration resistance becomes large appears.
  • the pore diameter of the porous semiconductor layer is preferably from 0.0003 m (3 A) to 100 / xm in average pore diameter. In the case of capturing bacteria and viruses, almost all pores can be captured if the pore diameter is 0.01 / m or less. Furthermore, the range of 0.001 / im (1 OA) to 10 / xm is a range of pores called ultrafiltration and microfiltration, which is the most necessary for collecting organic substances, bacteria, viruses, and suspended matter. This is particularly preferred because The size of bacteria and viruses is, for example, 0.9 / im for P.
  • the pore diameter of the porous semiconductor layer may be controlled to a size that can capture these.
  • the pore diameter is 0.001 // m or less, it can also function as a gas separation membrane. For example, from a mixture of two or more gases containing a toxic gas, only the toxic gas is allowed to penetrate into the pores, and at the time of permeation, the pore wall emits ultraviolet light to decompose the toxic gas. be able to. In order to make the pores fine, it is necessary to make the crystal grains that make up the semiconductor film finer.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is preferably 1 to 1000 / xm.
  • the quantum size effect and the quantum confinement effect are remarkably exhibited.
  • the emission intensity is high, which is preferable.
  • the porous base material for supporting the porous semiconductor layer is resistant to ultraviolet rays and requires a certain degree of heat resistance to form a semiconductor film. Used. When a metal or a conductive ceramic such as SiC or GaN is used as a base material, it simultaneously serves as an electrode. It is convenient when making a child. Further, when a high-strength Si 3 N 4 porous body having a structure in which columnar-grown / 3-Si 3 N 4 particles are intertwined three-dimensionally is used as the base material, the base material thickness is reduced. Therefore, pressure loss during filtration can be reduced.
  • the material of the preferred substrates in the present invention S i C, A 1 N , S i 3 N 4, S i, SUS 316, A 1 2 0 3, G a N Ru der.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 0.01 to 1000 / im. If it is less than 0.01 ⁇ m, the pressure loss during filtration becomes large, and the permeation performance decreases. On the other hand, if it exceeds 1000 Aim, it becomes difficult to form a porous semiconductor layer. Further, the porosity of the porous substrate is preferably 30% or more as in the case of the porous semiconductor layer.
  • a system that previously required a filtration membrane and a light-emitting source can be reduced to a single product, leading to significant cost reductions, reduced equipment space, and reduced processes.
  • the semiconductor light emitting diode since the semiconductor light emitting diode generates less heat, deterioration due to a rise in the temperature of the filtrate can be suppressed.
  • ceramics are suitable as a base material of the filter.
  • the performance of the filter can be rephrased as the product of the permeation amount per unit area and the membrane area.
  • the present inventors have developed a filter in which the shape of the filter is formed in a so-called monolithic shape such that the cross section has a lotus root shape, as shown in Examples described later.
  • the monolith shape is formed in a column shape when the entire filter is viewed, and has a plurality of holes in a direction along the axis of the column. That is, a plurality of circular or polygonal holes are formed in the columnar section of the column of the ceramic porous substrate (support) having a large pore diameter in the axial direction, and these holes are formed in the flow direction of the stock solution and the fluid to be treated. Road.
  • the end of the monolithic columnar body may be open or closed.
  • a filtration layer having a small pore size that is, a semiconductor layer is formed inside the flow path.
  • an intermediate layer having a pore diameter between the substrate and the filtration layer is formed.
  • the clarified liquid after filtration will flow out from the side of the filter. Thereby, the film area per unit volume can be increased.
  • the ceramic porous substrate has a pore size of 1 or more, and the filtration layer has a size of 1 ⁇ m or less.
  • the porous substrate can be formed of a honeycomb structure.
  • the Harcome structure is preferably used for purifying gas. In this case, the fluid to be processed flows into the inflow-side honeycomb channel, and is guided to the outflow-side honeycomb channel through the communication hole of the partition wall provided with the porous semiconductor layer.
  • This honeycomb structure may be molded as a monolith.
  • the porous semiconductor layer of the present invention can be manufactured by various methods. Hereinafter, a description will be given of an example in which the porous semiconductor layer is manufactured using a chemical transport method, a CVD method, a sublimation method, and an electric heating method.
  • the chemical transport method can be performed using, for example, the apparatus shown in FIG. As shown in Fig. 2, a mixed powder of Z ⁇ powder and graphite powder was placed on a boat in a tubular furnace, and this was heated at a temperature of 900 to 925 ° C in an Ar gas flow under atmospheric pressure to produce a Zn gas. And generate CO gas. When a Si 3 N 4 porous substrate (diameter: 25 X lmm) pre-coated with gold is placed at a position slightly off the center of the furnace, the generated gas is transported and reacts on the substrate to produce crystals. Z ⁇ ⁇ isker with excellent properties is deposited. The following reactions occur in the high-temperature part (900-925 ° C) and low-temperature part in the furnace.
  • a nano Z ⁇ ⁇ Iskarcoat Si 3 N 4 porous body is formed as shown in the schematic diagram drawn in the circle in FIG.
  • ultraviolet light with a wavelength of 370 nm corresponding to the band gap of ZnO is generated.
  • the CVD method can be performed using, for example, an apparatus shown in FIG.
  • a suspension is prepared by dispersing the GaN powder in alcohol, and the suspension is filtered through a porous substrate to form a porous layer of GaN (cake layer) as shown in Fig. 3 (b).
  • Produce a porous substrate Place the porous substrate in the furnace and keep the substrate at around 600 ° C.
  • HC 1 gas and H 2 gas as a carrier gas
  • GaCl 3 gas is generated, This is transported onto the substrate and
  • the GaN particles formed on the porous substrate are necked to form a GaN porous film (FIG. 3 (c)).
  • the sublimation method can be performed using, for example, the apparatus shown in FIG.
  • a 1 N powder is charged into a crucible and heated at a high temperature of 2100 ° C. to generate A 1 gas and N 2 gas.
  • a ceramic porous substrate is placed at a low temperature of about 200 ° C in the crucible, a porous film consisting of A 1 N microcrystals is formed on the porous substrate. This is a process usually called the sublimation method. If the deposition rate of mosquito S used for growing the SiC single crystal is made extremely high, a porous polycrystalline film is formed instead of a single crystal.
  • the generated A 1 N has a columnar shape or a hexagonal plate shape.
  • a suspension in which a powder of Z ⁇ is dispersed in water is filtered through a porous substrate to form a deposited layer of Z ⁇ called a cake layer on the surface of the substrate.
  • Z n O cake layer an electrode is formed on, by energizing the heating, the surface is 1000 ° C is heated to a temperature on or more and Z n vapor and oxygen or H 2 0 vapor occurs, this is again at the substrate surface
  • the reaction condenses to produce ZnO whiskers.
  • the powder of Au or Ag may be mixed with the powder of Z ⁇ and heated in the same manner.
  • whiskers are generated by a so-called VLS (gas-liquid solid phase participation) mechanism in which the generated gas species is dissolved in the metal liquid melted by heating and then precipitated.
  • VLS gas-liquid solid phase participation
  • a method for producing a porous semiconductor there is a method in which fine pores are formed in a surface layer in a direction perpendicular to the substrate by anodizing the above-described wide band gap semiconductor substrate.
  • Anodizing can also be applied to the following processes: In other words, a light-emitting diode (dense body) having a pn junction structure, which is generally widely used, is once manufactured, and through holes are formed by anodic oxidation or fine etching before forming an electrode. It can also be converted.
  • the pores formed by anodization are very fine, ranging from several A to several thousand A, and are an excellent method for obtaining light emission at a wavelength shorter than the wavelength corresponding to the band gap of the semiconductor used. Also, since a fine through-hole perpendicular to the substrate is formed, it can be said that it is a particularly excellent method for providing a gas separation function.
  • the porous semiconductor basically needs to include a filtration layer having a filtration function and a light-emitting layer having a light-emitting function from the viewpoint of a function as a force filtration filter composed of a porous substrate and a porous semiconductor layer.
  • a porous semiconductor layer is formed on the surface of a porous substrate, and the porous semiconductor layer also functions as a filtration layer and a light emitting layer. Electrodes are formed on the surfaces of the porous substrate and the porous semiconductor layer. If the electrode covers the entire surface, no filtering function is exhibited, so the electrode is in a comb shape. When an indium-tin oxide conductive material (ITO film) is used as the electrode, the entire surface may be covered if the ITO film has a porous structure. The trapped substances present in the liquid or gas are collected by the filtration layer and simultaneously decomposed or sterilized by the generated ultraviolet rays.
  • ITO film indium-tin oxide conductive material
  • the substrate itself is a filtration layer, and comb-shaped electrodes are formed on both surfaces of the porous semiconductor layer, which is a light emitting layer.
  • One electrode has a structure embedded in the filter layer to apply a potential directly to the light-emitting layer.
  • the trapped substances present in the liquid or gas are collected by the filtration layer, and the clarified fluid is irradiated with ultraviolet rays.
  • This type of filter does not directly irradiate the collected matter with ultraviolet rays, but irradiates the clear fluid passing through the filtration layer with ultraviolet rays, and has an effect of sterilizing bacteria and the like remaining in the clarified fluid.
  • the applied voltage is applied not only to the semiconductor layer but also to the liquid, so that the electric conductivity of the semiconductor layer and the base material is increased in this case. It is preferable that the larger the current flowing through the semiconductor layer becomes, the larger the value contributes to light emission.
  • a pn junction structure generally used or A quantum well structure or the like may be used.
  • Fig. 7 (a) is an example of this.
  • the porous GaN layer formed on the SiC porous substrate is divided into three layers, and light is emitted from the electron and hole pairs injected into the active layer. Occurs.
  • the thickness of the p_GaN layer is reduced, the ultraviolet light generated from the light-emitting layer will reach the surface of the p-GaN layer and become sloppy, decomposing organic substances and bacteria, and sterilizing it. Performed more efficiently.
  • a pn junction is formed with A1N, which has a larger band gap than A1GaN, which is the active layer.
  • A1N which has a larger band gap than A1GaN, which is the active layer.
  • ultraviolet rays generated from the active layer are more likely to transmit through A 1 N, which is preferable.
  • the present inventors have further developed a highly efficient sterilization and organic matter decomposition by forming a wide band gap semiconductor material that emits ultraviolet light into a porous structure composed of columnar bodies, thereby providing a porous material having a more excellent light emitting function. It has been found that it can be a semiconductor, and a filter. That is, in a preferred embodiment of the present invention, a porous substrate including a porous substrate having a communication hole and a porous semiconductor layer having a communication hole and having a light-emitting function by electroluminescence, force luminescence, or photoluminescence is provided. A porous semiconductor, wherein the porous semiconductor layer is formed of a plurality of columns of semiconductor materials standing on the surface of the porous substrate.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a conceptual structure of the porous semiconductor of the present invention.
  • the porous semiconductor is composed of a porous substrate and a columnar body, which is a porous semiconductor layer grown perpendicular to the surface of the porous substrate.
  • bacteria and organic substances floating in the fluid are filtered using the porous semiconductor as a filtration filter, bacteria and organic substances particles larger than the average pore diameter of the porous substrate are captured.
  • An electrode may be formed on the porous semiconductor, and when a voltage is applied to the electrode, luminescence is generated by an electroluminescence phenomenon, whereby the captured bacteria and organic particles are sterilized and decomposed.
  • the electrodes Instead of applying a voltage through the electrodes, it emits light by a photoluminescence phenomenon when irradiating a laser beam or the like, and emits by a force sodle luminescence phenomenon when irradiating an electron beam, and can be similarly sterilized and decomposed.
  • the present invention has a function of capturing organic matter, bacteria, viruses, and the like on the surface or inside of a filter, and irradiating the filter with ultraviolet light for sterilization or decomposition.
  • a filtration filter it is preferable to physically collect 100% due to the relationship between the trapped material such as bacteria and viruses and the pore size of the porous body. Even if a part of the structure is destroyed and the collected matter passes through the entire filter, there is an advantage that the ultraviolet rays can be used for sterilization by angle division.
  • Figs. 18 (a) and 18 (c) correspond to this type of filter. In Fig. 18, black circles represent the target particles that are to be collected.
  • the filtration layer also serves as the light emitting layer.
  • the filtration layer and the light emitting layer are separate, Is trapped on the surface of the light emitting layer or the surface of the filtration layer.
  • the pore size of the filter is larger than these bacteria, viruses, etc., it can function as a filter.
  • the collected matter is decomposed or sterilized by irradiation with ultraviolet rays when transmitted through the filter without being collected by the filter.
  • the pore diameter can be made larger than that of the trapped material, and therefore, there is a feature that a filter having excellent gas and liquid permeability can be obtained.
  • the permeation performance increases as the pore diameter in the porous semiconductor layer increases, but if it is too large, the irradiation distance of the ultraviolet rays to the trapped object becomes longer and may be attenuated.
  • the present invention can also be used as follows.
  • relatively large suspended matter, etc. is collected by the filter function of the filter, and relatively small suspended matter, which is subject to decomposition and sterilization, is decomposed by ultraviolet irradiation while passing through the porous semiconductor layer. And sterilization can also be performed.
  • the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer emits ultraviolet light of 254 nm, it has a strong bactericidal action. Therefore, for sterilization, the semiconductor layer emits ultraviolet light of 230 to 270 nm. It is preferable to emit light. Further, regarding organic matter decomposition, deep ultraviolet light of about 180 to 260 nm is most suitable. On the other hand, ultraviolet rays of 300 to 400 nm have a small function of directly breaking chemical bonds, but in this case, the column side of the electrode disposed on the surface of the column and / or the tip of the column. By coating the surface with particles having a photocatalytic function, organic substances can be decomposed.
  • particles having a photocatalytic function absorb the ultraviolet rays and are excited to generate active oxygen radicals, which react with organic substances to decompose the organic substances.
  • particles having a photocatalytic function include Ti 2 .
  • the porous substrate the above-described metal materials or ceramics are preferable. When a conductive ceramic such as metal, SiC, or GaN is used as the substrate, these simultaneously serve as electrodes, so that a light-emitting element is manufactured. Sometimes convenient. When growing Z ⁇ ⁇ ⁇ skers as columnar bodies, it is preferable to use a silicon substrate as a base material because vertical growth of the whiskers is likely to occur.
  • the pores in the porous substrate are preferably through holes perpendicular to the substrate surface, and the average pore diameter is preferably from 0.1 to 10 Om. Average pore size is 0 If it is less than ⁇ , the pressure loss at the time of filtration will increase and the permeation performance will decrease. On the other hand, if it exceeds ⁇ , large particles that cannot be decomposed or sterilized by ultraviolet light will also pass through. Further, by making the pores through holes perpendicular to the substrate surface, pressure loss during permeation can be minimized, and a filter having higher permeation performance can be obtained.
  • the pillars may be whiskers, one of the pillar structures.
  • the whisker has high crystallinity and few impurities and defects, and can emit light efficiently.
  • the semiconductor layer composed of the columnar body or the oriented whiskers is preferably at least one of ZnO, GaN, A1N or diamond. Examples of the production method include the following examples.
  • FIG. 14 (a) a substrate 21 made of an lb-type single crystal diamond having a (001) surface is prepared.
  • a resist layer 22 is formed on the substrate 21, and a photomask 23 on which a two-dimensionally circular light shielding plate 23a is formed is disposed thereon.
  • the pitch of each light shielding plate 23a of the photomask 23 is, for example, about 1 to about 50 / zm.
  • a two-dimensional pattern is formed on the resist layer 22 at a position corresponding to the light shielding plate 23 a of the photomask 23 by a photolithography technique.
  • a mask portion 24 corresponding to the above pattern of the resist layer 22 is formed by an etching technique.
  • the substrate 21 is subjected to reactive ion etching (RIE) to form a plurality of columnar bodies 25 made of single-crystal diamond on the substrate 21.
  • RIE reactive ion etching
  • the columnar body 25 has a circular cross section, but may be a quadrangle, a triangle, or the like.
  • the height of the columnar body 25 is preferably about 1 to about 20 / m, and the diameter of the columnar body 25 is preferably about 0.5 to about 10 / zm.
  • the ratio (hereinafter, referred to as “aspect ratio”) is preferably about 1 to about 5.
  • the reason why the reactive ion etching is used to form the columnar body 25 is that not only the raised columnar body 25 can be easily formed but also the portion where the columnar body 25 is formed. This is because other portions can be etched smoothly. It is preferable that the reactive gas used in the reactive ion etching is only O 2 or a mixed gas containing CF 4 and O 2 .
  • a method other than reactive ion etching may be used.
  • ion beam etching ECR (Electron Cyclotron Resonance) etching
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Etching by Inductive Coupled Plasma can be used!
  • the columnar body 25 is subjected to plasma etching in microwave plasma to form an electron emission portion 30.
  • Plasma etching is carried out in a 100% oxygen gas at a reaction chamber temperature from room temperature to about 200 ° C and a pressure in the reaction chamber of 0.1 to 40 Pa (particularly, preferably around 5 Pa).
  • the reaction chamber temperature is from room temperature to about 200 ° C
  • the pressure in the reaction chamber is from 0.1 to 40 Pa. (Particularly preferably around 5 Pa).
  • the plasma etching may be performed not in the microwave plasma but in another plasma such as a DC plasma, an arc jet plasma, or a flame plasma.
  • the substrate 21 made of single crystal diamond is used, but a heteroepitaxy jar substrate or a highly oriented film substrate may be used.
  • the substrate can be formed of polycrystalline diamond having different plane orientations.
  • the substrate 21 is not limited to the (001) substrate, but may be a (100), (1 10), or (1 1 1) substrate.
  • a method for producing a porous semiconductor comprising a porous substrate and columnar diamond. This will be described with reference to FIG.
  • a diamond single crystal film is formed on a conductive silicon substrate. This is bonded to the porous substrate by an appropriate method.
  • a light-shielding plate is formed on the surface of the diamond) i so as to have the shape shown in Fig. 15 (a). That is, a light-shielding plate having a structure in which circular aluminum light-shielding plates are connected to each other by a thin line is formed.
  • the diamond portion without the light-shielding plate is etched to form a hole, and further, the silicon of the substrate is also etched, and finally the columnar body is formed as shown in Fig. 15 (b). It is formed.
  • the diamond under the light shielding plate and the diamond beneath the linear part are also etched, so that only the linear light shielding plate remains, and the diamond below this part disappears. Will be destroyed.
  • the diamond becomes sharp and the aluminum light shielding plate remains at the tip.
  • the columnar body is composed of a base portion made of silicon and a sharpened portion located on the tip side of the base portion.
  • the aluminum light shielding plate becomes the upper electrode as it is.
  • the porous substrate first bonded to the silicon substrate becomes the back electrode as it is.
  • the wavelength corresponding to the band gap of diamond is about 227 nm, but it is possible to increase the band gap by adding impurities to diamond to shift the emission to around 254 nm.
  • Sterilization can be performed efficiently when the porous semiconductor emits ultraviolet light of 254 nm. Also, as shown in Fig. 16, by forming a pn junction during the formation of the diamond film, a pn junction is formed in the length direction of the columnar body. It has also been found that UV light can be emitted at the site. In order to obtain p-type diamond, B is used. In order to obtain n-type diamond, P or S, or a combination of both is effective as an additional element. The steps in FIGS. 16 (b) to (d) are the same as those described in FIG.
  • the substrate can be coated directly with oriented ZnO oxide.
  • zinc (C 5 H 7 0 2 ) 2 which is an alkoxide of zinc, is sublimated as a raw material at about 130 ° C. and transported by N 2 gas.
  • oriented Z ⁇ ⁇ iskers can be obtained.
  • the substrate temperature is about 550 to 600 ° C, the adhesion to the substrate is improved. Since this method grows whiskers at atmospheric pressure, it is highly practical as a low-cost process for porous semiconductors.
  • high luminous efficiency can be obtained by forming a pn junction in the growth direction of Z ⁇ ⁇ isker.
  • a 1 or Ga may be added to the raw material gas, and to obtain p-type, N, P, As, etc. may be added.
  • the columnar body is not limited to diamond or Z ⁇ , but may be GaNAlN or a mixed crystal thereof.
  • 5 Porous Semiconductor Formed by Depositing Semiconductor Particles on Porous Semiconductor Layer
  • the present inventors have further described a preferred embodiment of the present invention relating to extremely efficient sterilization and decomposition of organic substances. As a result, it has been found that obtaining a porous semiconductor is effective in solving the above-mentioned problems. That is, as another preferred embodiment, a porous substrate having a communication hole and a porous semiconductor layer having a light-emitting function by electornoluminescence, cathodoluminescence or photoluminescence and having a communication hole are provided. A porous semiconductor, wherein the porous semiconductor layer is formed by depositing semiconductor particles having a light emitting function on the surface of the porous base material, wherein the porous semiconductor layer is provided. You.
  • FIG. 22 shows a conceptual structure of a filter using the porous semiconductor of the present invention.
  • the present invention comprises a porous substrate and a porous semiconductor layer.
  • bacteria and organic substances floating in the fluid are filtered through a luminescent filter made of a porous semiconductor, bacteria and organic particles larger than the pore diameter of the porous semiconductor film are captured.
  • Electrodes are formed on the porous semiconductor film, and when a voltage is applied to the electrodes, light is emitted due to an electroluminescence phenomenon. The irradiation of the light kills and kills the captured bacteria and organic particles. Decomposed.
  • a photoluminescence phenomenon caused by laser light irradiation and a force luminescence phenomenon caused by electron beam irradiation can also be used.
  • the porous semiconductor layer may be formed on the surface of the substrate, or may be formed inside the substrate. If the conductivity of the substrate is high, a back electrode may be formed on the back side of the substrate. When the conductivity of the base material is low, an electrode may be formed between the porous semiconductor layer and the porous base material unlike FIG.
  • the electrode itself may be made of a porous material, or the material may be dense and have a porous structure, for example, a mesh-like shape.
  • particles 1 mean small particles to be decomposed or sterilized
  • particles 2 mean relatively large particles not to be decomposed or sterilized.
  • Figure 22 (a) shows the relationship when the pore size of the filtered Z light-emitting layer (porous semiconductor layer) ⁇ the diameter of particle 1 ⁇ the diameter of particle 2; all particles are the filter function of the porous semiconductor layer.
  • the particles 1 are decomposed or sterilized by ultraviolet light. In this case, basically, all particles are physically captured by the filter function.
  • Fig. 23 when used for purifying gas as shown in Fig. 23, when there is no ultraviolet irradiation function, Even if trapped on one surface of the filter, it is released into the gas again, reducing the purification efficiency.
  • UV irradiation function filter surface, Alternatively, all particles that have reached the vicinity are decomposed and sterilized.
  • FIG. 22 (b) shows a diagram where the relationship of particle 2> diameter of filtration light emitting layer> pore of particle 1 is satisfied. Only the large particles 2 are trapped by the filter function of the porous semiconductor layer, and the small particles 1 pass through the filtration layer and the porous substrate, but are decomposed or sterilized by ultraviolet rays while passing through the filtration layer. In this case, since the pore size of the filtration layer may be larger than that in the case of FIG. 22 (a), there is an advantage that the filter basically has a high permeability.
  • the wavelength and function of the ultraviolet light in the filtration filter are as described above. Although effective in decomposing organic substances as short wavelength, it is possible to decompose by the T i 0 2 photocatalyst particles coated child of the porous semiconductor layer with ultraviolet light on 3 0 0 ⁇ 4 0 0 nm or more. In order to exhibit such a function, it is necessary to select a semiconductor material that emits a corresponding wavelength as described above. In addition to the selection of the material, the doping of the well-known various impurity elements and the control of the amount of impurities can provide a porous semiconductor film that emits light of a desired wavelength, and can control electric resistance.
  • the porous semiconductor film has a layered structure and is doped with an appropriate impurity to form a pn junction, so that luminous efficiency can be further increased.
  • a method for manufacturing such a porous semiconductor film will be described with reference to FIG. 24, taking as an example a case where GaN is used as a semiconductor material.
  • a GaN powder is dispersed in a liquid such as alcohol to prepare a suspension, which is filtered through a porous substrate to form a porous GaN porous deposition layer (cake layer). Formed on the surface of the porous substrate.
  • a porous substrate having an average pore diameter smaller than the particle diameter of the GaN powder.
  • a cake layer of p-type powder may be subsequently formed.
  • GaN powder is simply laminated instead of a pn junction structure, light can be emitted by passing an alternating current through the electrodes. Since the GaN powder is oxidized even in the air and an oxide film is formed on the surface, the GaN powder appears to be embedded in the oxide insulating layer, and thus an AC voltage is applied. It is said that light is emitted through the exchange of charge at the interface between the GaN and the oxide layer.
  • an insulating layer may be formed on the surface of the GaN powder by using another process. It material of the insulating layer is good even S i O 2, or an oxide of G a such G a 2 0 3. The oxide of G a can be formed simply by heating the G a N powder in the atmosphere, so that it is simple.
  • the insulating layer may be a substance having a photocatalytic function, such as a T io 2.
  • the thickness of the photocatalyst layer is preferably 1 ⁇ m or less, but this is not always the case if the particle size of the photocatalyst particles is small. Coating of these insulating layers can be sufficiently performed by a general sol-gel method or a gas phase method. On the other hand, when a pn junction structure is formed, light can be emitted by passing a direct current.
  • the average particle size of the semiconductor particles is preferably 0.01 to 5 / m.
  • the particle size of the semiconductor particles is smaller than 0.01 / xm, carriers (electrons and holes) are trapped on the surface of the particles, and the luminous efficiency generally decreases, which is not preferable. This is because unpaired electron pairs called dangling bonds on the particle surface trap carriers. Therefore, even if the particle diameter is smaller than 0.01 m, if the surface of the particle is surrounded by another substance, the quantum size effect inherent to the nanoparticle is exhibited, and the emission intensity is increased. Most effective is a core / chenoli structure in which the nanoparticles are dispersed in matrix particles of a certain size.
  • the material of such a shell may be either an inorganic substance or an organic substance, but when the semiconductor or the insulator has a band gap larger than that of the core semiconductor particles, the carrier is confined in the core particles. It is preferable that the thickness of the porous semiconductor layer be small, in which a quantum confinement phenomenon occurs and higher luminous efficiency is obtained. If it is thick, it is necessary to increase the voltage when emitting light. However, on the other hand, when the porous semiconductor layer is thick, the surface area of the semiconductor particles becomes large, and the efficiency of decomposition and sterilization when used as a filter is increased, which is preferable.
  • the GaN powders are only in contact with each other, so that even if a voltage is applied after the electrodes are formed, the emission intensity is not so high.
  • the sample after the cake layer is formed is placed in a normal GaN film coating furnace, and a treatment is performed so as to appropriately fill the gaps between the GaN particles.
  • a method of such processing for example, There is a method.
  • the porous substrate on which the cake layer is formed is placed in the furnace, and the substrate is kept at about 600 ° C.
  • This is transported onto the base material and reacts with NH 3 gas introduced from another port to neck the GaN particles formed on the porous base material to form a GaN porous film.
  • the porous substrate supporting the porous semiconductor film is desirably the above-mentioned ceramic or metal material, and the average pore diameter is also preferably from 0.01 to 100 ⁇ m.
  • a device provided with an insulating layer or a device provided with a porous semiconductor layer in which semiconductor particles are dispersed in the insulating layer can be provided.
  • a porous semiconductor comprising: a porous base material having a communication hole; and a porous semiconductor layer having a communication hole and having a light emitting function by electroluminescence, force luminescence, or photoluminescence.
  • An electrode is formed on the upper or lower surface of the porous substrate, a porous insulating layer, a porous semiconductor layer, and a porous insulating layer are laminated on the porous substrate, and further, an electrode is formed on the upper surface;
  • the semiconductor layer emits ultraviolet light by electroluminescence when an AC voltage is applied between the electrodes, has a band gap of 3.2 eV or more, and is doped with Gd which is a light emission center.
  • a porous semiconductor comprising: a porous base material having a communication hole; and a porous semiconductor layer having a light emission function by electroluminescence, force luminescence, or photoluminescence, and having a communication hole.
  • An electrode is formed on an upper surface or a lower surface of the base material, the porous semiconductor layer is formed by dispersing semiconductor particles in an insulating layer, an electrode is formed on the porous semiconductor layer, and the porous semiconductor layer is formed by: Ultraviolet light is emitted by electroluminescence when an AC voltage is applied between the electrodes, and the semiconductor particles have a band gap of 3.2 eV or more and are doped with Gd, which is the emission center. Characterized porosity A quality semiconductor is provided.
  • FIG. 29 shows the concept of the double insulating structure according to this embodiment of the present invention.
  • 1 is an electrode
  • 2 is a porous insulating layer
  • 3 is a porous semiconductor layer
  • 4 is a porous substrate.
  • the porous substrate has conductivity, it can be used as a back electrode as shown in FIG. 29 (b).
  • FIG. 30 shows a particle-dispersed structure according to another aspect of the present invention.
  • 1 is an electrode
  • 2 is a porous insulating layer
  • 5 is a semiconductor particle
  • 4 is a porous substrate
  • 6 is a porous light-emitting layer (porous semiconductor layer).
  • the surface of the semiconductor particles 5 is covered with the insulating layer 2, but a structure in which the semiconductor particles and the particles of the insulating layer are mixed may be used.
  • the layer of the semiconductor particles covered with the insulating layer or the layer in which the semiconductor particles and the insulating layer particles are mixed forms the porous semiconductor layer of the present invention as a whole.
  • ZnF 2 : Gd system As a semiconductor material which emits ultraviolet light with high luminance, ZnF 2 : Gd system is known. The inventors have found that by making this semiconductor material porous, it is possible to obtain a porous semiconductor that emits light at higher luminance than when GaN Z ⁇ or the like is made porous.
  • this embodiment is characterized in that Gd is doped in a semiconductor having a band gap of 3.2 eV or more. Due to the voltage applied between the electrodes, electrons called hot electrons are injected into the semiconductor layer, and are accelerated by an electric field to excite Gd ions, which are emission centers, from the ground state. When the excited Gd ion transitions to the ground state, it emits light with a wavelength corresponding to the energy lost. In the case of Gd, the wavelength of the emitted light is about 311 nm UV. Ultraviolet light of 311 nm is particularly effective in decomposing dioxin.
  • the band gap of the semiconductor doped with Gd is set to 3.2 eV or more.
  • the band gap of the semiconductor combined with Gd as the emission center is 4.0 eV or more. In this case, the semiconductor transmits all light of 310 nm or more, so the absorption is zero.
  • a mixed crystal of the A 1 NG a N system in which the composition ratio of A 1 is increased can also have a band gap of 4.0 eV or more.
  • a 1 N is also acceptable.
  • diamond is preferable because of its large band gap of 5.47 eV.
  • Mg S and the like are one of the candidate materials. This When such a semiconductor material is used, much stronger ultraviolet rays can be generated than when GaN, ZnO, or the like is used.
  • insulating layer Ta 2 0 5, T i O 2, A 1 2 0 3, S i O 2, B a T I_ ⁇ 3, PBT I_ ⁇ 3, P b Z r 0 3 , S r T i O 3, S i 3 N 4 or the like material is used.
  • a resin having properties as a dielectric may be used.
  • the insulating material the higher the dielectric constant is, the higher the voltage applied to the semiconductor layer is, which is preferable. On the other hand, in that case, there is a disadvantage that the semiconductor is easily broken down, which has a conflicting effect.
  • the use in particular Pick those that exhibit T I_ ⁇ photocatalytic function by ultraviolet rays, including 2, capable of degrading an organic substance or harmful gas components and the like.
  • UV emitted from the luminescent center is excited to T io 2, to generate radicals and holes, which decomposes organic matter.
  • T io 2 the structure which uniformly coat the T i 0 2 on the surface of the semi-conductor particles, since all the ultraviolet light emitted from the semiconductor particles is exciting the T io 2, to exert the photocatalytic function is The most efficient.
  • a porous T i 0 2 layer may be formed on the surface of the insulating layer, or T i 0 may be formed on the pore wall of the porous substrate.
  • For expression in higher efficiency photocatalytic action is to increase the surface area with a T io 2 layer, it is important to increase the surface area in contact with the gas body and the liquid to be treated. Therefore, when the particle size of the Ti 0 2 particles constituting the porous Ti 0 2 layer is reduced, or when Ti 0 2 is used for the insulating layer in a particle dispersion type structure, the semiconductor particles themselves are atomized. It becomes important.
  • anatase type photocatalytic function as T io 2 is generally, it may be a rutile type slightly smaller band gap than ⁇ anatase type.
  • a photocatalyst that works with visible light such as a ⁇ i-O—N system, may be used.
  • the light emitted from the porous semiconductor layer does not need to be ultraviolet light, but may be visible light.
  • the semiconductor particles are remarkably atomized, the band gap of the semiconductor material is widened, and a quantum size effect appears, so that a shorter wavelength (greater energy) than a wavelength corresponding to the band gap inherent in the material. In some cases, light emission may occur.
  • the threshold voltage for light emission may be reduced, and power consumption may be expected to decrease, or light emission at higher luminance may be accompanied. Therefore, atomization of semiconductor particles is effective in improving product performance.
  • particles having the core / shell type structure described above are preferable.
  • the electrode itself is porous, or the electrode structure has a porous structure. Use what you have.
  • the porous structure is, for example, a mesh or a spiral type. If an indium-tin-tin transparent conductive film (ITO film) is used for the electrode, the ultraviolet light emitted from the light-emitting layer can be extracted to the outside without loss. Is valid.
  • ITO film indium-tin-tin transparent conductive film
  • the porous semiconductor according to the present invention can be manufactured by various methods. For example, a method of forming a porous layer called a cake layer by filtering a powder constituting a semiconductor or an insulating layer through a porous substrate, and forming pores by electrochemically anodizing a dense semiconductor film. And a method using semiconductor whiskers.
  • the semiconductor constituting the light-emitting layer for example, Z nF 2: Gd after mixing Z nF 2 powder and Ga F 3 powder at a predetermined composition, obtained by, for example calcined in an inert gas. Rere good even with G d C 1 3, G a 0 2 or the like instead of the G d F 3. The same is true for A l N: Gd.
  • Gd Gd.
  • a porous body which emits visible light or ultraviolet light based on a silicon nitride (Si 3 N 4 ) porous body, and uses this as a porous semiconductor layer.
  • a porous semiconductor was completed. That is, a porous semiconductor comprising: a porous base material having a communication hole; and a porous semiconductor layer having a communication hole and a light emitting function by electroluminescence, force luminescence, or photoluminescence, and having a communication hole.
  • the porous semiconductor layer is a silicon nitride porous body composed of columnar Si 3 N 4 particles having an average aspect ratio of 3 or more and an oxide-based bonding phase containing at least one rare earth element, Alternatively, it is a porous semiconductor that emits ultraviolet light.
  • the Si 3 N 4 porous body of the present invention has the following features. That is,
  • the pore size of the porous body of the present invention is determined by the structure itself of the Si 3 N 4 porous body, the pore size control is easy.
  • the strength as a structure is high.
  • the permeation performance when used as a filter is determined by the pore shape and pore diameter of the Si 3 N 4 porous body, the permeation performance is high. ⁇ Low thermal shock resistance
  • the oxide-based binder phase itself has a wavelength. It has been found that it has a function of emitting ultraviolet light of 400 nm or less.
  • the Si 3 N 4 is dissolved and reprecipitated in the Sio 2 -rare earth oxide-based liquid phase formed during the sintering process, but some of the Si and N remain in the liquid phase.
  • Si—O—N—rare earth element compounds are formed in the binder phase after the porous structure is formed.
  • the Y 2 O 3 additive system YS i 0 2 N, YNS i 0 2, Y 2 S i 2 0 7, Y 2 S i 3 N 4 0 3, Y 4. 67 (S i 0 4) 3 0, Y 8 S i 4 N 4 0 14 and the like are generated. Some of these are amorphous and some are crystallized.
  • These oxides or oxynitrides have a large band gap and have a potential as a base material for emitting ultraviolet light.
  • a material in which Gd is added to these base materials is irradiated with, for example, an ultraviolet ray or the like having a wavelength of 300 nm or less as an excitation light source, the energy of these excitation rays causes the energy in the Gd ion to be increased.
  • an electron is directly or indirectly excited from the ground state to the excited state and transitions to the ground state again, it emits energy as light.
  • the emission wavelength from Gd ions is about 311 nm.
  • the Si 3 N 4 porous body can be produced as follows.
  • Rare earth elements are Sc, Y, and elements with atomic numbers 57 to 71.
  • S i 0 2 present on the surface of the G d 2 0 3 and the raw material S i 3 N 4 to form a liquid phase at sintering temperature, S in this When a part of i 3 N 4 is dissolved and reprecipitated, columnar grown S i 3 N 4 particles are generated to create a porous structure.
  • the liquid phase component solidifies during the cooling process and exists as a binder phase on the surface of the Si 3 N 4 particles or at the grain boundary between the Si 3 N 4 particles.
  • Bonded phases Ri oxide or oxynitride der of S i- O- N_G d system, Gd S i O 2 N, GdNS i 0 2, Gd 2 S i 2 0 7, Gd 2 S i 3 N 4 ⁇ 3, Gd 4. 67 (S i O 4) 3 0, there is a possibility of such G d 8 S i 4 N 4 O 4, which are amorphous or crystalline.
  • Light emission is caused by the energy transition between the ground state and the excited state of the 4d orbital or 5d orbital of the Gd ion, which is the luminescent center, existing in these base compounds.
  • Gd When Gd is added, relatively inexpensive Y may be added at the same time (Gd 2 O 3 —Y 2 O 3 auxiliary). in this case The emission intensity of ultraviolet light is slightly reduced.
  • the 3 i 3 N 4 particles the surface of the S i 3 1 ⁇ 4 porous, or particles having a photocatalytic function may be coated with film.
  • the photocatalytic function It can be used very efficiently.
  • the photocatalyst typically is T i 0 2 material that serves the function by ultraviolet is the main, in recent years photocatalyst to exert function in visible light has been developed.
  • rare earth elements other than Gd are added, Eu generally emits visible light, such as red (Eu 3+ ) or blue (Eu 2+ ), 11 £ 1: green, and Tm blue.
  • a photocatalyst that functions with visible light may be used.
  • photocatalysts that function in visible light have lower photocatalytic functions than photocatalysts that function in ultraviolet light.
  • the porous Si 3 N 4 itself can be used as a fluorescent material for various displays.
  • the photocatalyst in addition to the purpose of decomposing organic substances and sterilizing bacteria, can also exert a superhydrophilicity-imparting effect.
  • a waste liquid containing water as a main component is filtered with a Si 3 N 4 porous filter, the resistance when passing through the inside of the filter is reduced, so that the filter having better permeation performance is used. be able to.
  • a deposited layer or film of particles having a photocatalytic function may be formed on the surface of the porous Si 3 N 4 instead of the surface of each Si 3 N 4 particle.
  • the photocatalytic layer has a structure in which the porous Si 3 N 4 light emitting layer and the photocatalyst layer are separated, the degree to which the emitted visible light or ultraviolet light is irradiated on the photocatalyst is determined by the amount of each Si 3 N 4 particle. It is lower than when the surface is coated with a photocatalyst. As a result, the photocatalytic function is relatively reduced, but this structure may be used.
  • the most preferred embodiment of the present invention is to generate ultraviolet light by adding Gd.
  • Gd ultraviolet rays of 311 nm are radiated most strongly, but the wavelength may shift to a longer wavelength side depending on the kind of base material, crystallinity and the like. In general, the higher the crystallinity of the base semiconductor material, the sharper the emission spectrum having a peak near 311 nm and the higher the emission intensity.
  • the average particle ratio of the columnar particles of the prepared Si 3 N 4 porous material is preferably 3 or more. If it is less than 3, the JIS three-point bending strength of the porous body is less than 100 MPa, and the thermal shock resistance is reduced, and the porosity is less than 30% due to densification during sintering. And the transmission performance decreases.
  • the aspect ratio is basically the ratio of the rare earth oxide, which is an auxiliary, to the amount of Sio 2 on the surface of the raw material Si 3 N 4 powder, the amount of the carbon-containing component used as a binder when mixing the powder, And sintering temperature.
  • the sintering temperature is determined by the temperature at which the liquid phase appears. For example, in the Y 2 O 3 auxiliary system, the liquid phase appearance temperature of the Sio 2 _Y 2 O 3 system is about 1750 ° C, so by increasing this temperature or higher, the amount of columnar Si 3 N 4 particles generated Increase.
  • sintering aid amount is large, the increased binder phase content which is present on the surface of the S i 3 N 4 particles, although the preferred emission intensity than increased, if too much is columnar S i 3 N 4 particles generated No longer.
  • An appropriate amount of the sintering aid is about 4 to 15 wt% based on the Si 3 N 4 powder. If the amount is smaller than this, columnar Si 3 N 4 particles are less likely to be generated.
  • the aspect ratio tends to increase.
  • S i 0 2 of S i 3 N 4 surface is reduced by the carbon becomes a composition resulting rich in rare earth oxide becomes high Asupeku Ratio.
  • ⁇ -type Si 3 N 4 powder is usually used, but] type 3 may be used. Since the cast is easier to dissolve in the liquid phase, the columnar particles tend to grow and have a high aspect ratio.
  • the columnar particles become coarser and the pore size increases.
  • a sub-micron size Si 3 N 4 powder having a small particle size distribution.
  • the average pore diameter of the Si 3 N 4 porous body formed at this time is preferably about 0.1 to 5 ⁇ .
  • a small amount of an element that promotes grain growth such as Fe may be added to the auxiliary agent.
  • the Si 3 N 4 porous body of the present invention has a function of emitting ultraviolet light when an AC voltage is applied, when used as a filter combined with a photocatalyst, it has high transmission performance, excellent processing ability, high strength and high thermal shock resistance. It is a highly reliable ceramic filter with a new function that can simultaneously decompose and sterilize organic substances. In particular, when a water-based liquid such as wastewater is filtered, the super-hydrophilicity is developed, so that the permeability is further improved.
  • the silicon nitride porous body of the present invention can generate ultraviolet rays even when Nd or Tm is used as a rare earth element, or can generate visible light by using Y, Eu, or Tb. it can. In this case, it can be used as a lightweight, high-strength and highly reliable phosphor. Further, it is also possible to S i A l ON that contains A 1 and oxygen to S i 3 N 4 (the sialon) to the porous body. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure and operation of the filtration filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for obtaining the filtration filter of the present invention by a chemical transport method.
  • FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for obtaining the filtration filter of the present invention by the CVD method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an apparatus for obtaining the filtration filter of the present invention by a sublimation method.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a process for obtaining the filtration filter of the present invention by an electric heating method.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a structure when an electrode is attached to the filtration filter of the present invention and its operation.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the structure of the filtration filter of the present invention having a pn junction structure.
  • FIG. 8 is a light emission spectrum of the porous semiconductor obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of the apparatus used for the evaluation test.
  • FIG. 10 shows the light emission spectrum of the porous semiconductor obtained in Example 2.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of an apparatus used in Example 3 for manufacturing a GaN porous semiconductor.
  • FIG. 12 is a luminescence spectrum of the GaN porous semiconductor obtained in Example 3.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a conceptual structure of the porous semiconductor of the present invention.
  • FIG. 14 is a process diagram showing a process for producing a columnar body of diamond.
  • FIG. 15 is a process diagram showing a process for producing a porous semiconductor in which the pillars are diamond.
  • FIG. 16 is a process chart showing a process for producing a porous semiconductor in which the pillars are diamond in which pn bonds are formed.
  • FIG. 17 is a diagram showing a configuration of the porous semiconductor produced in Example 4.
  • FIG. 18 is a diagram showing a use form of the porous semiconductor of the present invention.
  • FIG. 19 is a light-emitting spectrum of the porous semiconductor manufactured in Example 4.
  • FIG. 20 is a schematic view of a porous semiconductor manufacturing apparatus according to the fifth embodiment.
  • FIG. 21 shows emission spectra of Samples 7 and 8 manufactured in Example 5.
  • FIG. 22 is a diagram showing an outline of the structure of the porous semiconductor of the present invention and a usage pattern.
  • FIG. 23 is a diagram showing a usage pattern when a fluid is processed using the porous semiconductor of the present invention.
  • FIG. 24 is a diagram showing a manufacturing process in the case of manufacturing a porous semiconductor layer using GaN as a semiconductor material.
  • FIG. 25 is a diagram showing a manufacturing process in the case of manufacturing a porous semiconductor layer having a pn junction using GaN as a semiconductor material.
  • FIG. 26 shows a light-emitting spectrum of the porous semiconductor produced in Example 6.
  • FIG. 27 is a light emission spectrum of a porous semiconductor having a pn junction manufactured in Example 7.
  • FIG. 28 shows a light-emitting spectrum of the porous semiconductor produced in Example 8.
  • FIG. 29 is a diagram schematically showing the structure of the porous semiconductor of the present invention.
  • FIG. 30 is a diagram schematically showing the structure of another porous semiconductor of the present invention.
  • FIG. 31 shows the emission spectra of the porous Si 3 N 4 materials of Nos. 36, 38, and 41 of Example 13.
  • FIG. 32 is a schematic configuration diagram of the monolithic filtration filter manufactured in Example 14. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a porous material made of SUS316 having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm coated with Au by a sputtering method using 5OA was used as a substrate.
  • the porosity of the substrate was 50%, and the pore diameter was 10 ⁇ m.
  • a mixed powder of ZnO powder and graphite powder having an average particle size of 1 ⁇ m was placed on an alumina boat, and the base material was placed in a tubular furnace maintained at a temperature of 925 ° C in an Ar gas stream at atmospheric pressure. And heated for 30 minutes.
  • the raw material powder was set at the center of the furnace tube, and the base material was set at the downstream side, which was maintained at a temperature slightly lower than the center.
  • Whiskers were formed on the substrate surface after heating. As a result of X-ray diffraction, the whisker was found to be ZnO. From the obtained sample, the following sample 1 and sample 2 were produced.
  • Example 1 Electrodes were formed on the surface of the whiskers and the substrate surface of the sample.
  • Sample 2 A solution was prepared by dissolving titanium isopropoxide T i (OC 2 H 5 ) 4 as an alkoxide reagent for titanium in ethanol. After spraying the solution on Z n O Uisuka surface of specimen in air, it was coated with T i 0 2 in Z n O surface by heating 1 hour pressurized at a temperature 500 ° C. Next, electrodes were formed on the surface of the whiskers and the substrate surface.
  • Fig. 8 shows the results. As shown in the figure, only emission at a wavelength of 370 nm corresponding to the band edge wavelength of Z ⁇ was confirmed.
  • sample 2 was loaded in the SUS holder.
  • diesel particulate (DP) with an average particle size of 5 / m was sprayed into a tank with a volume of 10 liters as shown in Fig. 9 (b) to obtain a gas with a concentration of 100 ppm.
  • the SUS holder of (a) loaded with the sample was connected to the tank. While applying voltage to sample 2, gas was supplied from the whiskers side of sample 2 and circulated and filtered for 2 hr. The DP concentration in the tank after 2 hours was measured and found to be zero. Also, almost no DP was present on the Z ⁇ surface.
  • the concentration of DP after 2 hours did not reach zero at 30 ppm, and a large amount of DP was present on the ZnO surface.
  • a porous SiC body having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used as a substrate.
  • the porosity was 50% and the pore size was 10 ⁇ .
  • A1 powder (purity: 99.99%, 0.01% Mg as an impurity) and a porous SiC substrate loaded in a crucible were placed in an ultra-high temperature furnace. After the pressure inside the furnace was reduced to near vacuum, the temperature of the raw material was raised to 2000-2200 ° C and the temperature of the substrate was raised to 1900 ° C. Subsequently, N 2 gas was introduced to maintain the furnace pressure at 40 kPa. Then hold for 2 hr And cooled to room temperature.
  • Whiskers were formed on the substrate surface after heating. As a result of X-ray diffraction, the whisker was found to be A 1 N.
  • the sample obtained by setting the temperature of the raw material section to 2200 ° C and having electrodes formed on the surface of the whisker and the substrate surface is referred to as [Sample 3]. The following evaluation was performed on Samples 3 and 4 with the sample formed as [Sample 4].
  • Escherichia coli (average size: 0.5 / im) was sprayed into a 10-liter tank shown in Fig. 9 (b) to obtain a gas with a concentration of 100 ppm.
  • the tank was connected to the SUS holder of (a) loaded with the sample.
  • gas was supplied from the whiskers side of the sample, and circulating filtration was performed for 5 hours.
  • sample 3 was zero, but sample 4 was 5 ppm.
  • a large number of dead E. coli was present on the surface of the A 1 N whisker of Samples 3 and 4.
  • a SUS 316 porous body having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used as a base material.
  • the porosity was 40% and the pore size was 3 / im.
  • the average particle size Place 1 mixed powder of G a 2 0 3 powder and graphite powder im an alumina boat, which a the base NH 3 _N 2 - H 2 gas stream, is inserted into a tubular furnace held at a temperature 900 ° C LHR Heated.
  • the raw material powder was placed at the center of the furnace tube, and the base material was placed downstream at 650 ° C, which was lower than the center. Whiskers were formed on the substrate surface after heating. As a result of X-ray diffraction, it was found that the whisker was G a N.
  • Electrodes were formed on the surface of the whiskers and the substrate surface of the sample.
  • Example 6 A solution was prepared by dissolving titanium isopropoxide T i (OC 2 H 5 ) 4 as an alkoxide reagent for titanium in ethanol. This solution was sprayed onto the surface of the GaN whiskers of the sample, and then heated in air at a temperature of 500 ° C. for 1 hour to coat the GaN surface with TiO 2 . Next, electrodes were formed on the surface of the whiskers and the substrate surface.
  • the sample 5 was energized, and the emission wavelength and intensity were measured. The results are shown in FIG. As shown in the figure, only emission of a wavelength of 367 nm, which is almost equivalent to the band edge wavelength of G a N, was confirmed.
  • the NOx gas was sprayed into a tank having a capacity of 10 liters shown in FIG. 9 (b) to obtain a gas having a concentration of 100 ppm.
  • Sample 4 was loaded into a SUS holder as shown in Fig. 9 (a).
  • the tank was connected to the SUS holder of (a) loaded with the sample.
  • gas was supplied from the whiskers side of the sample, and circulating filtration was performed for 2 hours.
  • the NO X concentration in the tank after 2 hours was measured and found to be zero.
  • the NOx concentration after 2 hours did not change to 100 ppm.
  • the present embodiment corresponds to a porous semiconductor layer composed of a column and is an example in which diamond is used as the column.
  • an 8 m-thick Si substrate to which a porous stainless steel substrate with a porosity of 50% and an average pore diameter of 0.2 / m was bonded was prepared, and a single-crystal diamond was placed on its (100) surface.
  • the doping element was P or B.
  • a fine linear mask with a line width of 0.5 // m was formed two-dimensionally by using photolithography technology and connecting a fine circle of A1 with a diameter of 3 / im and connecting them. .
  • the pitch of the circle was 5 ⁇ m.
  • the diamond film had a structure in which an n-type layer having a thickness of 2 ⁇ was formed on Si, and a p-type layer having a thickness of 2 // m was formed thereon.
  • the substrate was subjected to reactive ion etching for 4 hours under the conditions of 5.3 Pa and 220 W, and the diameter was 4 mm.
  • a columnar body with a height of 3 / im and a height of 12 / m was formed.
  • C0 2 (mo 1) / H 2 (mo 1) 0. 005 set in formation in the gas, the substrate temperature of about 1045 ° C, pressure 13. 3 k P a, microwave Pas
  • the column was subjected to plasma etching for 5 hours under the condition of 440 W.
  • a porous semiconductor was obtained, as shown in Fig. 17, in which a columnar body having a portion whose shape was dependent on the plane orientation of diamond and a sharp portion located on the tip side of the portion was formed.
  • the diamond column had a diameter of 3 m, a height of 12 / xm, a pitch of 5 ⁇ m, and a sharp apex of 0.5 / m in diameter.
  • a mesh-shaped aluminum electrode remained on the surface of the diamond column.
  • Escherichia coli (average size: 0.5 / m) is sprayed into an air cylinder with a volume of 10 liters to produce a gas with a concentration of 100 ppm, and the gas is applied from the column side of the porous semiconductor while applying voltage. Feed and circulated for 5 hrs. After 5 hours, the concentration of E. coli in the tank was measured. For comparison, the same filtration was performed without applying a voltage.
  • E. coli in the gas is collected on the porous substrate surface by circulating filtration.If no voltage is applied, the concentration in the tank decreases to 50 ppm, but the porous substrate Live Escherichia coli can remain on the surface Do you get it. When a voltage was applied, ultraviolet light with a wavelength of 254 nm was generated, and it was considered that E. coli bacteria were directly destroyed and killed.
  • Example 5
  • the present embodiment corresponds to a case where the porous semiconductor layer is a columnar body having Z ⁇ .
  • a porous SiC material having a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm was used.
  • the porosity of the substrate was 50%, and the average pore size was 0.2 ⁇ m.
  • the Z n (C 5 H 7 0 2) 2 which is the main raw material was loaded into the vaporizer, sublimated by heating to 130 ° C, and conveyed by A r gas, which slit-shaped The nozzle was sprayed vertically onto a porous substrate held at 600 ° C for 35 minutes on a heating table equipped with a heater. The nozzle was scanned at a speed of 5 mm / min.
  • the second vaporizer is charged with A 1 (OC 2 H 5 ) 3 as raw material 2 and vaporized at a temperature of 210 ° C.
  • the third vaporizer is supplied with PO (OC 2 H 5 ) as raw material 3 5 ) 3 was charged and vaporized at 120 ° C.
  • a small amount of the A 1 (OC 2 H 5 ) 3 component is added, for the next 5 minutes there is no added element, and for the next 15 minutes, a small amount of the PO (OC 2 H 5 ) 3 component is added.
  • ZnO whiskers were grown perpendicularly to the substrate to obtain Sample 7.
  • a whisker without any additional element was grown in the same manner as Sample 8, and Sample 8 was obtained.
  • whiskers with a diameter of 0.5 ⁇ and a length of 10 ⁇ were grown at an interval of 10 ⁇ perpendicular to the substrate.
  • the whisker was ⁇ grown on the substrate surface along the c-axis.
  • a mesh-shaped Au foil porous body with a through-hole with an average pore diameter of 5 ⁇ , porosity of 50%
  • the mixture was heated at a temperature of 1100 ° C. for bonding. The following evaluation was performed using this.
  • FIG. 21 shows a relative comparison of the emission intensities of (a) sample 8 and (b) sample 7.
  • a spectrum having an emission center at about 370 nm was obtained.
  • a higher emission intensity was obtained than in sample 8 (Fig. 21 (a)).
  • the porous semiconductor of Example 6 was produced as follows, and the obtained device was About it. Here, a porous semiconductor layer was formed by depositing semiconductor particles.
  • porous substrate a porous SiC material having a diameter of 25 mm and a thickness of lmm was used.
  • the porosity was 50% and the average pore size was 2 ⁇ m.
  • the heat-treated GaN powder was dispersed in a 10% ethanol solution of titanium isopropoxide, Ti (OC 2 H 5 ) 4 , and then only the powder was recovered from the suspension and dried. Then, in the atmosphere, and 1 hr heat treatment at 500 ° C, the porous T i 0 2 film was 0. 8 / im co one coating to G aN Powder surface.
  • step 2 The suspension of step 2 was filtered through the porous substrate of step 1 to coat a 2 m porous GaN layer.
  • the differential pressure before and after filtration was set at 0.1 IMPa. Then, it was dried at room temperature and further heat-treated at 450 ° C in air.
  • Mesh Au was coated on the back surface of the porous substrate and the surface of the GaN layer by a sputtering method to form electrodes.
  • FIG. 26 shows the spectrum obtained as the measurement result.
  • FIG. 26 (a) shows a case where no heat treatment was performed in step 2 and the emission intensity was a broad spectrum. However, when the heat treatment shown in FIG. 26 (b) was performed, only band edge emission of GaN was observed. This is probably because the heat treatment improved the crystallinity.
  • NO 2 gas was sprayed into an air cylinder with a volume of 10 liters to obtain a gas with a concentration of 50 p. While applying voltage, or Without application, gas was supplied from the semiconductor layer side of the sample and circulating filtration was performed for 2 hours. After 2 hr, the NO 2 concentration in the tank was measured.
  • the porous semiconductor of Example 7 was produced as follows, and the obtained device was evaluated. Here, a porous semiconductor layer was formed by depositing semiconductor particles.
  • porous substrate a porous SiC material having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used.
  • the porosity was 50% and the average pore size was 2 ⁇ m.
  • a predetermined amount of GaN powder and 2 wt% of methylcellulose are dispersed in ethanol as an organic binder to a concentration of 300 p!
  • the suspension 8 of 11 was used.
  • the suspension A of Step 2 was filtered through the porous substrate of Step 1 to coat the n-type porous GaN layer with 1 Aim.
  • the differential pressure before and after filtration was set at 0.1 IMPa.
  • the suspension B of the step 2 was filtered to coat the p-type porous GaN layer with 1 // m.
  • the filtration conditions were such that the differential pressure before and after filtration was 0. IMPa.
  • Titanium isopropoxide T i (OC 2 H 5 4 ) was dissolved in ethanol to prepare a solution. After immersing the sample of step 3 in this solution, it was heated in the air at a temperature of 500 ° C. for 1 hour to coat the GaN powder surface with TiO 2 .
  • Mesh Au was coated on the back surface of the porous substrate and the surface of the GaN layer by a sputtering method to form electrodes.
  • FIG. 27 shows the emission spectrum of the measurement results.
  • FIG. 27 also shows the results of Example 6 after the heat treatment for 2 hours. Only the band edge emission of G a N was observed as in Example 6, but the emission intensity was greatly improved. This is probably because the pn junction was introduced.
  • S 0 2 concentration after 2 hr was completely decomposed becomes zero. This is because the SO 2 gas permeated through the porous semiconductor layer was decomposed by a photocatalyst excited by ultraviolet rays. In the sample of Example 6, S 0 2 concentration was reduced to 3 2 0 ppm. It is considered that the reason for this is that the device of Example 7 emitted light with high brightness by the pn junction, so that the decomposition efficiency was further improved. On the other hand, when circulating filtration was performed without applying a voltage, the SO 2 concentration after 2 hours did not change to 500 ppm.
  • the porous semiconductor light-emitting device of Example 8 was produced as follows, and the obtained device was evaluated.
  • a porous semiconductor layer was formed by depositing semiconductor particles.
  • Process 1 As the porous substrate, a porous Si 3 N 4 material having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used. The porosity was 50% and the average pore size was 1 / im. A mesh-shaped Au electrode was formed at 0.5 / m on one surface of the porous substrate.
  • a predetermined amount of A 1 N powder and 2 wt% of methylcellulose based on the powder were dispersed in ethanol as an organic binder to prepare a suspension A having a concentration of 300 ppm.
  • p-type A 1 N powder having an average particle size of 1.4 / zm was placed in a sapphire crucible and heat-treated at 880 ° C. in a vacuum (degree of vacuum: 10 _4 Pa) for 2 hours.
  • a predetermined amount of A1N powder and 2 wt% of methylcellulose based on the powder were dispersed in ethanol as an organic binder to prepare a suspension B having a concentration of 300 ppm.
  • the suspension A of the step 2 was filtered from the Au electrode side of the porous substrate of the step 1 to coat the n-type porous A 1 N layer with 1 // m.
  • the filtration conditions were such that the differential pressure before and after filtration was 0. IMPa.
  • the suspension B of step 2 was filtered to coat the p-type porous A 1N layer with 1 ⁇ .
  • the differential pressure before and after the filtration was set to 0.1 MPa.
  • the A1N layer surface was coated with mesh Au by sputtering to form an electrode.
  • Escherichia coli (average particle size 0.5 ⁇ ) was sprayed into a 10-liter air cylinder to obtain a gas with a concentration of 150 ppm.
  • the gas was supplied from the semiconductor layer side of the sample with or without applying a voltage, and circulating filtration was performed for 2 hours. After 2 hours, the concentration of E. coli in the tank was measured.
  • a porous semiconductor in which semiconductor particles were dispersed in an insulating layer was manufactured and evaluated as follows.
  • a porous SiC material having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used as a plate-like porous substrate.
  • the porosity was 50% and the average pore size was 1 ⁇ m.
  • the following semiconductor powder was prepared.
  • Z n F 2 G d
  • G d average particle size 0.1 m, purity 99.999% of Z n F 2 powder with an average particle size of 0.1 111, purity 99.999% of GdF 3 powder
  • ZnF 2 Gd powders of various particle sizes.
  • Gd was 3mo 1% of the whole. This was pulverized to recover powder having an average particle size of l / im, 0.1 / xm, and 0.05 ⁇ m.
  • step 2 Disperse the various powders in step 2 in a 5% ethanol solution of titanium isopropoxide Ti (OC 2 H 5 ) 4 for each powder, then collect and dry only the various powders from the suspension, and then in air , was heat-treated for 1 hour at 500 ° C, the porous T i 0 2 film was 0. 01 / m coating the semiconductor powder surface.
  • T i O 2 was used as a suspension of dispersed by concentration 300 ppm in ethanol predetermined amount of the semiconductor powder quotes Ingu.
  • the suspension of the step 3 was filtered through the porous substrate of the step 1 to form a semiconductor particle-dispersed porous semiconductor layer of 1 ⁇ on the surface of the porous substrate. Filtration conditions are before and after filtration was set to 0. IMP a. Then, it was dried at room temperature and further heat-treated at 450 ° C. in the air.
  • Mesh-shaped Au was coated on the back surface of the porous substrate and the surface of the light emitting layer by a sputtering method to form electrodes.
  • Porous semiconductor samples 9 to 13 having the materials and physical properties shown in Table 1 below were obtained.
  • Z n F 2 ivy time is also shorter and to completely decompose trichlorethylene than with G a N and Z eta theta when using the G d.
  • Z n F 2 Time is short Natsuta to decomposition as the particle size of the G d becomes smaller. This is thought to be due to the fact that the emission wavelength is shortened as the particle size decreases and the energy is increased, and the brightness is improved by the quantum size effect.
  • a porous semiconductor in which semiconductor particles were dispersed in an insulating layer was manufactured and evaluated as follows.
  • porous substrate a porous SiC material having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used.
  • the porosity was 50% and the average pore size was 1 ⁇ m.
  • the following semiconductor powder was prepared.
  • the average particle size of eight 1 N powder having a purity of 99.999% is 0. 1 1 m
  • the G d C 1 3 powder having a purity of 99.999% in a mortar, temperature 8 The reaction was carried out at 00 ° C. in argon for 2 hours to obtain A 1 N: Gd powders of various particle sizes. Among them, Gd was 3mo 1% of the whole A1. This was crushed to recover powder having an average particle size of 1 ⁇ , 0.1 / xm, and 0.05 ⁇ m.
  • Gd ions were ion-implanted into diamond powder having an average particle diameter of 1, 0.1, 0.05 / m by an ion implantation method. Thereafter, annealing was performed at 800 ° C. in vacuum at a temperature of 800 ° C. to obtain various diameter diamond: Gd powders. Of these, Gd was 3 mol% of the whole.
  • T i 0 2 Disperse the various powders from step 2 in a 5% ethanol solution of titanium isopropoxide T i (OC 2 H 5 ) 4 , then collect and dry only the powder from the suspension, and dry at 500 ° C in air. and heat treated for 1 hour, the porous T i 0 2 film was 0. 01 mu m coated semiconductor powder surface.
  • T i 0 2 the semiconductor powder coated predetermined amount dispersed in Ethanol was suspension concentration 300 p pm
  • the suspension of Step 3 was filtered through the porous substrate of Step 1 to form a semiconductor particle-dispersed porous semiconductor layer of 10 ⁇ m on the surface of the porous substrate.
  • the filtration conditions were such that the differential pressure before and after filtration was 0, IMPa. Then, it was dried at room temperature and further heat-treated at 450 ° C in the air.
  • Mesh-shaped Au was coated on the back surface of the porous substrate and the surface of the light emitting layer by a sputtering method to form electrodes.
  • Porous semiconductor samples 14 to 22 having the materials and physical properties shown in Table 2 below were obtained.
  • Example 9 As in Example 9, 0.0 lmo 1 of trichloroethylene was gasified and sprayed into an air cylinder with a volume of 10 liters. Frequency 5 kHz, voltage 2 While applying an AC voltage of 8 OV, a gas was supplied from the semiconductor layer side of the sample to perform cyclic filtration. The time until the ethylene concentration of the trichloride in the tank became zero was measured. The results are shown in Table 2 below. Table 2
  • a porous semiconductor having a configuration of a porous insulating layer / a porous semiconductor layer and a porous insulating layer was manufactured and evaluated as follows.
  • porous substrate a porous SiC material having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was used.
  • the porosity was 50% and the average pore size was 1 ⁇ m.
  • Example 9 similar Z nF 2 Among Gd powder, average particle size was used in 1 / zm.
  • T i 0 2 (anatase type), Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , S i O 2 , Pb T i O 3 Among them, those having a particle size of 0.1 / m were used.
  • the various powders of Step 2 were dispersed in ethanol for each of the various powders to form a suspension having a concentration of 300 ppm.
  • the surface of the insulating layer in step 4 was coated with mesh Au by sputtering to form electrodes.
  • Step 5 (except for samples of the insulating layer is T i 0 2) of the insulating layer surface, in the same manner as the particle diameter 0 1 ⁇ T i 0 2 to step 4 of Paiiota, was coated to a thickness of 1 0 mu m . Then, it was dried at room temperature and further heat-treated at 450 ° C. in the air. Porous semiconductor samples 23 to 27 of the materials and physical properties shown in Table 3 below were obtained.
  • trichlorethylene As shown in Fig. 23, 0.1 mol of trichlorethylene was gasified and sprayed into an air cylinder with a capacity of 10 liters. A gas was supplied from the semiconductor layer side of the sample while applying an AC voltage having a frequency of 2.5 kHz and a voltage of 20 OV, and the sample was subjected to circulation filtration. The time until the trichlorethylene concentration in the tank became zero was measured. The results are shown in Table 3 below. Table 3
  • a porous semiconductor layer comprising an oxide-based binder phase containing Si 3 N 4 particles and a rare earth element was formed. Further, in the present example, the same porous body as the silicon nitride porous body forming the porous semiconductor layer was used as the base material.
  • the shed-type S i 3 N 4 powder having an average particle diameter of 0. 5 ⁇ or 2. 2 / m, the following table the flat Hitoshitsubu ⁇ 0. 5 ⁇ of Y 2 O 3, G d 2 0 3 powder as an auxiliary
  • the mixed powder added as described in 4 is mixed with an organic binder (methylcellulose), molded by uniaxial molding, and calcined in air at 500 ° C for 1 hour to reduce a part of the carbon component in the binder. Removed. Then, it was fired in nitrogen at a temperature of 1600 to 1800 ° C. and a pressure of 4 atm for 2 hours to produce a porous Si 3 N 4 .
  • auxiliary and 2 wt% of auxiliary indicate the ratio of each auxiliary in the mixed powder (auxiliary 1 + auxiliary 2).
  • the pore size of the obtained Si 3 N 4 porous body was measured with a mercury porosimeter.
  • the bending strength was measured by performing a JIS three-point bending test.
  • the aspect ratio (major axis / minor axis) of the Si 3 N 4 particles was observed by SEM.
  • the Si 3 N 4 porous body was irradiated with an excimer laser having a wavelength of 193 nm, and the wavelength of light emitted from the Si 3 N 4 porous body was measured with a spectrophotometer.
  • the luminance was measured with a luminance meter, and the relative luminance was determined with the luminance of Sample No. 35 having the highest luminance among the 31 1 ⁇ 4 porous bodies of Sample Nos. 28 to 35 as 100.
  • Table 4 shows the results.
  • the ⁇ -type S i 3 N 4 powder having an average particle diameter of 0. 5 // m, an average particle size of 0. 5 / zm as aid Y 2 0 3, E u 2 0 3 powder in the following Table 5, wherein
  • the mixed powder thus added was mixed with an organic binder (methylcellulose), molded by uniaxial molding, and fired in air at a temperature of 500 ° C for 1 hour to remove a part of the carbon component in the binder. Then, it was baked in nitrogen at a temperature of 1800 ° C. and a pressure of 4 atm for 2 hours to produce a porous Si 3 N 4 .
  • 1% by weight of auxiliary and 2% by weight of auxiliary indicate the ratio of each auxiliary in the mixed powder (auxiliary 1 + auxiliary 2).
  • the pore size of the obtained Si 3 N 4 porous body was measured with a mercury porosimeter.
  • the bending strength was measured by performing a JIS three-point bending test.
  • the paste ratio (major axis / minor axis) of the Si 3 N 4 particles was observed by SEM.
  • He-C d laser having a wavelength of 325 eta m to S i 3 N 4 porous bodies were measured wavelength of the light emitted from the S i 3 N 4 porous a spectrometer.
  • the luminance was measured with a luminance meter, and the relative luminance was determined with the luminance of the porous body of No. 41 having the highest brightness of No. 41 among the porous bodies of Si 3 N 4 of sample Nos. 36 to 41 as 100.
  • Table 5 shows the results.
  • Fig. 31 shows the emission spectra of Nos. 36, 38 and 41.
  • a monolithic filtration filter as shown in FIG. 32 was manufactured.
  • one ceramic filter base material was integrally formed into a cylindrical shape (lotus root shape) having a through hole with a circular cross section by extrusion molding.
  • the right side is an enlarged view of the cross section surrounded by the square in the left side.
  • a porous electrode, a porous insulating layer, and a porous semiconductor layer were sequentially laminated on the inner wall of the circular through-hole portion.
  • the front electrode was formed on the entire outer surface of the monolith body, and the electrode on the inner wall of the flow channel was the back electrode.
  • the filter can emit light by electroluminescence.
  • the insulating layer was formed.
  • the porous ceramic substrate may serve as a kind of insulating layer. The insulating layer becomes unnecessary.
  • the porous semiconductor of the present invention is a semiconductor having a porous structure having communication holes, and particularly focuses on a material having a large band gap.
  • ultraviolet light or visible light with a short wavelength can be emitted, and also has a function of selectively collecting particles of a specific size present in a gas or liquid.
  • the filter using the porous semiconductor of the present invention captures organic substances, bacteria, viruses, and the like on the surface or inside of the filter, and irradiates the captured substances with ultraviolet rays at a very short distance. As a result, it becomes a very compact filter capable of disintegrating and sterilizing the collected matter. In addition, by decomposing and sterilizing by irradiating ultraviolet rays while allowing organic substances, bacteria and viruses to pass through the pores of the filter.
  • the filter using the porous semiconductor of the present invention is capable of decomposing and removing NOx, SOx, CO gas, diesel particulates, pollen, dust, mites and the like, which are pollutants in the air, and organic compounds contained in sewage.
  • Decomposition and removal of bacteria, common bacteria will It can be applied to various fields such as germicidal light sources such as gas, decomposition of harmful gas generated in chemical plants, decomposition of odor components, ultraviolet light source for lighting, light source of photocatalyst, germicidal light source in ultrapure water production equipment, etc.
  • filters in the above fields such as honeycomb materials for automotive exhaust gas treatment, filters for air purifiers, sewage filtration filters, gas separation filters, various water purifiers, insect repellents, and other large area luminescence It can also be applied to glass, walls, catalyst carriers for hydrogen generation, etc.
  • ultraviolet rays are effective in raising reptiles, they are also effective as an ultraviolet light source when raising reptiles.
  • various phosphors having a property of emitting light by ultraviolet irradiation are arranged on the surface of the porous semiconductor device of the present invention, visible light can also be generated from the phosphor excited by the emitted ultraviolet light. The result is a light emitting device that emits both ultraviolet and visible light.
  • Vitamin D can be efficiently synthesized by using pores in a porous semiconductor as a hotbed, and can be effectively used as such a bioreactor.
  • the porous semiconductor of the present invention is easy to control pores, has high strength, and is suitable as a light-emitting device or a filter having high permeability.
  • those containing Gd are excellent in the function of emitting ultraviolet light.

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Description

明細書
多孔 fl^ 休及びその製^ 枝術分野- 木発 Iリ jは、 多孔 ΚΤ·¾休、 特に紫外線発光機能を ち、 -機物、 議、 ゥ ィルス、 その他のィ i ;:物 κの i wびに 物の殺 ι 及び分解を行うための 過フィルターとしてィ ί川な多孔 κτ. :休及びその製造方 ' に する。 また
、 そのような多孔 ΚΤ· :休のうち、 :に .'；.·； V ι':/Α:の紫外線 ¾光機能を ^つ多 孔 ¾ . :体及びその製造力法に する。 さらに木 Iリ 1は、 そのような多孔 Τ· :休を使川した滤過ソィルター、 バイォリアクター及び紫外線光姒に li! る。 また、 木^ は、 木 ¾1 は、 エレク ト口ルミネッセンス、 フォ トルミネ ッセンス、 又は力ソードルミネッセンスにより紫外線又は" ifti光線を 光す る機能を持つ ¾化ケィ ¾多孔休で稱成される多孔 ¾ ¾休に する。 Ψβ Ά
近^、 Ί' 休¾光デバイスには、 お, (波 ½を ¾光する T M才料やお了-が 求されている。 特に、 バンドギヤッゾ'が人きい、 すなわち人凡の波 -が 40
0 n m以ドの紫外線を^光する^ は、 光触媒の光 ':として使川できること 及び殺1 機能を付 できることから広範な応川が期待されている。
紫外 ¾光する^ 才料としては G a Nや Λ 1 N、 Z n 0、 乂はダイヤモ ンド が知られている。 これらの材料のバンドギヤッブとそれに対応する究 光波 は、 G a Nが 3. 39 o V, 366 n m、 Λ 1 Nが 6. 2 o V, 20 0 n m、 Z n Oが 3. 35 o V, 370 n m、 ダイャモンドが 5. 4 7 o V 、 227 n mであり、 Λ 1 G a - '.ソし系 では、 3. 3〜 6 · 2 c V、 200〜 366 n inまで ('ί変の ίΐι'ι:を取る。 近 は、 これら Ί'·- :休の 光 ダイオードやレーザーダイォ -ドへの; '川研究、 さらには、 受光 ィ- (ソォ 卜ダイ才ード） への応川研究が盛んに行われている。
-般的には、 紫外線は約 1 00〜400 n の波 Κ·を^つ' 磁波を するが、 その波 によって、 UV Λ (325〜400 nm) 、 UV- \<> (280〜325 n rn) 、 UV- C ( 1 00〜280 n in) に人別される'， U V— Cの內、 1 00〜 200 n inの波 -は i'( :紫外線と (ifばれる" これら の内、 254 n m線はウィルス、 細 |¾ の I ) N Λを |1'1：接破 iH—ることから、 強力な殺 | 作川を^つことが知られており、 紫外線ランプに使川されている 。 1 8 0〜2 5 4 n m線は下水の浄化等の水処理に有用である。 このほか、 光造形には 3 3 3〜3 6 4 n m線が、 紫外線硬化樹脂の硬化用には 2 0 0〜 4 0 0 n m線が広く用いられる。 現在これらの紫外線は、 主として水銀ラン プにより発生させている。 最近では、 環境に有害な水銀を用いない方法とし て、 水銀ランプの替わりに半導体発光ダイオードを利用することが検討され 、 一部実用化もされている。
一方、 T i 0 2等を主成分とする光触媒にも紫外線光源が必要である。 光 触媒は主として T i 0 2微粒子からなり、 紫外線を照射することで発生する 酸素ラジカルが有機物や汚れを構成する分子に反応して、 これを分解するも のである。 光触媒は、 下水浄化、 空気清浄機、 有害ガスの分解装置等へ適用 されている。 光触媒作用を発現させるためには、 T i〇2 (アナターゼ型） のバンドギャップである 3 . 2 e V以上のエネルギー （3 8 8 n m以下の波 長に相当する） を持つ紫外線を照射する必要があり、 ここでもやはり、 ブラ ックライ ト等の水銀ランプが使用されている他、 半導体発光ダイオードも検 討され、 一部実用化もされている。 また、 可視光で機能する光触媒も発明さ れており、 T i 0 2に一部窒素をドープした材料は 4 0 0〜5 0 0 n mの可 視光でも励起され、 光触媒作用を発揮する。 但し、 紫外励起タイプの光触媒 よりは効果は弱い。
ウィルスや細菌、 さらには有機物を効率よく殺菌するためには、 これらを 一旦捕集して、 その捕集体に集中して紫外線を照射する必要がある。 なぜな ら、 紫外線は空気中、 又は液体中で減衰しやすいためである。 特に、 下水処 理等の浮遊物が多く存在する液中では極めて到達距離が小さく、 原液中の浮 遊物を一旦沈殿させたり、 濾過膜で濾過したりした後に、 紫外線を照射して いる。 また、 気体中では、 雰囲気を紫外線減衰率の小さい窒素雰囲気にする か、 あるいは、 出力の大きな水銀ランプを使用して到達距離を大きく したり して対応している。 しかしながら、 これらの方法は大きなコストアップにつ ながるために実用化には大きな問題となっている。
ところで、 濾過フィルタ一としては、 近年、 耐熱性が高く、 高強度、 高透 過性セラミックフィルターの必要性が高まっている。 このようなセラミック スフィルタ一は例えば食品、 薬品分野等において使用されている。 従来この 分野では、 有機膜が使用されてきたが、 セラミックスには有機膜にはない優 れた耐熱性、 耐圧性、 耐薬品性、 高い分離能を持ち、 有機膜を代替しつつあ る。 さらに、 多孔質膜は触媒担体や微生物培養担体等のバイオリアクター等 としても使用されている。 各種セラミックスの中でも窒化ケィ素は高強度、 高靭性、 高耐熱衝撃性、 高耐薬品性を持つ構造用セラミックス材料であり、 フィルター材質として非 常に有望である。 S i 3N4を多孔体としたフィルターについては、 柱状構造 を持つ S i 3N4粒子が、 希土類元素 （S c、 Y及びランタン系元素をいう） の化合物を少なくとも 1種を含んだ結合相によって互いに三次元絡み合い構 造をなすよう接着されている多孔体が発明されている。
例えば特許第 2683452号公報では、 柱状 S i 3N4結晶粒子が酸化物 系結合相を介してランダムに配向した S i 3 N4多孔体が高強度特性を持ち、 濾過フィルターとして使用した場合に、 高い透過性能を示すことが示されて いる。 該 S i 3N4多孔体は以下のプロセスにより製造される。 すなわち、 S i 3N4粉末と焼結助剤としての希土類元素の酸化物を所定の組成で混合後、 成形し、 不活性ガス中で焼成することにより作製できる。 希土類元素とは S c、 Y、 及び原子番号 57〜 71の元素をいう。 例えば、 Υ203を助剤とし て用いた場合、 焼成温度において Υ203と原料 S i 3N4の表面に存在する S i 02が液相を形成し、 この中に S i 3N4の一部が溶解し、 再析出する際 に柱状に成長した S i 3N4粒子が生成して多孔質構造が作り出されると考え られている。
上記 S i 3N4フィルタ一は、 一般のフィルターと同じく、 多孔体中の細孔 のサイズによって濾過を行うこと以外の機能を持たない。 すなわち、 例えば 、 細孔径よりも小さな有機成分の粒子、 細菌、 及びウィルス等は濾過により 捕集することができない。 これらを捕集して透過液を清澄にするためには、 多孔体の細孔径をこれらの粒子、 細菌、 ウィルスのサイズよりも小さくする しか方法がない。 しカゝし、 細孔径を低下させると、 濾過操作における圧力損 失が大きくなつて透過性能が大きく低下するという大きな問題がある。 また 、 多孔体組織の一部が破損して細孔径が大きくなつてしまった場合には、 透 過液中に細菌等が混入してしまうという欠点があった。
加えて、 上記の従来技術による紫外線宪光多孔体には下記のような問題点 があった。
◎ 細孔制御が困難
これまでのワイドバンドギャップを持つ半導体を多孔質化する方法におい ては、 いずれも多孔体の細孔径を制御するのは工程が多く容易ではない。 ◎ 強度が低い
従来技術によりセラミックスを多孔質化したものは、 粒子間の結合が弱く 強度が十分ではない。 ◎ 透過性能が小さい
球状粒子が半結合した多孔体をフィルターとして使用した場合、 その透過 性能が低い。
◎ 耐熱熱衝撃性が低い
強度が小さいため、 同時に耐熱衝撃性も低くなる。 発明の開示
本発明は、 かかる事情に鑑みてなされたものであり、 流体中に含まれる有 機物、 細菌、 ウィルス、 その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分 解を低コストで極めて効率よく行うことができる濾過フィルター、 それに用 いる多孔質半導体、 その製造方法を提供することを目的とする。 さらに本発 明は、 濾過フィルタ一として用いるのに好適な、 特に高輝度の紫外線発光機 能を有する多孔質半導体、 その簡易な製造方法及びその多孔質半導体を用い た濾過フィルターを提供することを目的とする。 さらに本発明の別の目的は 、 細孔径が好適に制御され、 強度が高く、 透過性能が高く耐熱衝撃性の高い 多孔質半導体を提供することにある。
上記の目的は、 以下に記載する本発明によって達成される。 すなわち、
1 . 連通孔を有する多孔質基材と、 エレク ト口ルミネッセンス、 力ソード ノレミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連通孔を 有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体。
2 . 波長 4 0 0 n m以下の紫外線を発光することを特徴とする 1に記載の 多孔質半導体。
3 . 上記紫外線が、 波長 2 0 0〜4 0 0 n mの紫外線であることを特徴と する 2に記載の多孔質半導体。
4 . 上記紫外線が、 波長 2 3 0〜2 7 0 n mの紫外線であることを特徴と する 3に記載の多孔質半導体。
5 . 上記半導体層が p n接合構造を有することを特徴とする 1〜4のいず れかに記載の多孔質半導体。
6 . 前記半導体層の気孔率が 3 0 %以上であることを特徴とする 1〜5の いずれかに記載の多孔質半導体。
7 . 上記多孔質基材及び Z又は多孔質半導体層の平均細孔径が 0 . 0 0 0 3〜1 0 0 /z mであることを特徴とする 1〜6のいずれかに記載の多孔質半 導体。
8 . 上記半導体層の表面及び Z又は裏面に絶縁層が形成されていることを 特徴とする 1 ~ 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
9 · 上記絶縁層が光触媒機能を有する材料で形成されていることを特徴と する 1〜 8のいずれかに記載の多孔質半導体。
1 0 . 上記半導体層が結晶粒子で構成され、 該結晶粒子の表面が光触媒機 能を有する粒子でコーティングされていることを特徴とする 1〜9のいずれ かに記載の多孔質半導体。
1 1 . 1〜 1 0に記載の多孔質半導体からなる濾過フィルター。
1 2 . 上記多孔質基材が連通孔を有するセラミッタス又は金属の多孔体で あり、 この内部又は表面に、 多孔質半導体層が設けられていることを特徴と する 1 1に記載の濾過フィルター。
1 3 . 前記多孔質基材の気孔率が 3 0 %以上であることを特徴とする 1 2 に記載の濾過フィルター。
1 4 . 前記多孔質基材の表面に配置された多孔質半導体層の厚さが 1〜 1 0 0 0 /i mであることを特徴とする 1 2又は 1 3に記載の濾過フィルタ一。 1 5 . 前記多孔質基材の平均細孔径が 0 . 0 1〜1 0 0 0 / mであること を特徴とする 1 2〜1 4のいずれかに記載の濾過フィルター。
1 6 . 上記多孔質半導体層が、 上記多孔質基材の表面に立設されている多 数の半導体材料の柱状体からなることを特徴とする 1〜9のいずれかに記載 の多孔質半導体。
1 7 . 上記多孔質基材中の細孔が基材面に対して垂直の貫通孔であること を特徴とする 1 6に記載の多孔質半導体。
1 8 . 上記多孔質基材中の平均細孔径が 0 . 1〜1 0 0 /z mであることを 特徴とする 1 6又は 1 7に記載の多孔質半導体。
1 9 . 上記柱状体の長さ方向に p n接合が形成されていることを特徴とす る 1 6〜 1 8のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 0 . 前記柱状体が、 基台部とこの基台部の先端側に位置する先鋭部とか らなることを特徴とする 1 6〜 2 0のいずれかに記載の多孔質半導体。 2 1 . 上記柱状体の先端部と、 多孔質基材の柱状体が形成された面の裏面 とに導電性を持つ多孔質膜が電極として配置されていることを特徴とする 1 6〜 2 0のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 2 · 上記柱状体の先端部に導電性を持つ多孔質膜が一方の電極として配 置され、 前記多孔質基材が導電性材料からなるものであって、 他方の電極を 構成していることを特徴とする 1 6〜2 1のいずれかに記載の多孔質半導体 2 3 . 柱状体の表面及び/又は柱状体の先端部に配置されている電極の柱 状体側の面が、 光触媒機能を持つ粒子でコーティングされていることを特徴 とする 2 2又は 2 3に記載の多孔質半導体。
2 4 . 1 5〜2 4のいずれかに記載の多孔質半導体を用いた濾過フィルタ 一。
2 5 . 上記多孔質半導体層が、 発光機能を有する半導体粒子を上記多孔質 基材表面に堆積させることによって形成されたものであることを特徴とする 1〜 1 0のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 6 . 前記多孔質半導体層に電流注入するための電極を備えたことを特徵 とする 2 5に記載の多孔質半導体。
2 7 . 前記多孔質半導体層が p型半導体粒子の堆積層と n型半導体粒子の 堆積層とからなつて P n接合を形成していることを特徴とする 2 5又は 2 6 に記載の多孔質半導体。
2 8 . 上記半導体粒子の表面に絶縁層がコーティングされていることを特 徴とする 2 5〜2 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 9 . 貫通孔を持つ多孔質基材とその表面に形成された多孔質半導体層か らなり、 発光機能を有する多孔質半導体の製造方法であって、 少なくとも次 の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
( a ) エレク トロノレミネッセンス、 力ソードノレミネッセンス又はフォトノレ ミネッセンスによる発光機能を有する半導体粒子の少なくとも一種と多孔質 基材とを用意する工程
( b ) 半導体粒子の懸濁液を作製する工程
( c ) 該懸濁液を多孔質基材で濾過して、 多孔質基材表面に半導体粒子か らなる堆積層を形成する工程
3 0 . 前記堆積層に電流注入するための電極を形成する工程を含むことを 特徴とする 2 9に記載の多孔質半導体の製造方法。
3 1 . 前記 （c ) の工程の後に、 堆積層を形成する個々の半導体粒子同士 を結合させるための処理を施す工程を含むことを特徴とする 2 9又は 3 0に 記載の多孔質半導体の製造方法。
3 2 . 前記処理が加熱処理であることを特徴とする 3 1に記載の多孔質半 導体の製造方法。
3 3 . 前記処理が半導体粒子同士の接触部に半導体材料を気相析出させる 処理であることを特徴とする 3 1に記載の多孔質半導体の製造方法。
3 4 . 前記 （a ) と （b ) の工程の間に、 半導体粒子の表面に絶縁層又は 光触媒機能を持つ材料をコーティングする工程を含むことを特徴とする 2 9 ~ 3 3のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
3 5 . 前記 （c ) の工程の前に、 多孔質基材表面に絶縁層をコーティング する工程及び前記 （c ) の工程の後に堆積層の表面に絶縁層をコーティング する工程をそれぞれ付加したことを特徴とする 2 9〜 3 4のいずれかに記載 の多孔質半導体の製造方法。
3 6 . 前記 （b ) の工程において、 p型の半導体粒子の懸濁液と n型の半 導体粒子の懸濁液とをそれぞれを 1種以上用意し、 前記 （c ) の工程におい て、 これらの懸濁液を多孔質基材によって交互に濾過し、 p n接合構造の堆 積層を形成することを特徴とする 2 9〜3 5のいずれかに記載の多孔質半導 体の製造方法。
3 7 . 半導体粒子の平均粒径が 0 . 0 1〜 5 μ mであることを特徴とする
2 9 3 6のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
3 8 2 5〜2 8のいずれかに記載の多孔質半導体からなる濾過フィルタ 一。
3 9 . 上記多孔質基材の上面又は下面に電極が形成され、 該多孔質基材上 に多孔質絶縁層、 多孔質半導体層、 多孔質絶縁層が積層され、 さらに上面に 電極が形成され、 上記多孔質半導体層は、 該電極間に交流電圧を印加するこ とによりエレクトルミネッセンスによって紫外線発光し、 バンドギャップが 3 . 2 e V以上であり、 かつ発光中心である G dがドープされていることを 特徴とする 1〜 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
4 0 . 上記多孔質基材は上面又は下面に電極が形成され、 上記多孔質半導 体層は絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成され、 該多孔質半導体層上に 電極が形成され、 多孔質半導体層は、 該電極間に交流電圧を印加することに よりエレクロルミネッセンスによって紫外線発光し、 上記半導体粒子はバン ドギャップが 3 . 2 e V以上であって、 かつ発光中心である G dがドープさ れていることを特徴とする 1〜 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
4 1 . 上記多孔質絶縁層又は上記絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成 された多孔質半導体層の表面が、 光触媒機能を有する多孔質層によって被覆 されているか、 又は上記多孔質基材の細孔壁が光触媒機能を有する材料で被 覆されていることを特徴とする 3 9又は 4 0に記載の多孔質半導体。
4 2 . 上記多孔質絶縁層又は上記半導体粒子が分散された絶縁層が、 光触 媒機能を有する材料によって形成されていることを特徴とする 3 9又は 4 1 に記載の多孔質半導体。 4 3 . 上記多孔質半導体層又は上記半導体粒子のバンドギヤップが 4 . 0 e V以上であることを特徴とする 3 9〜4 2のいずれかに記載の多孔質半導 体。
4 4 . 上記電極が多孔質であるか又は電極の構造が多孔体構造を有するこ とを特徴とする 3 9〜4 3のいずれかに記載の多孔質半導体。
4 5 . 上記電極が多孔質透明導電膜からなることを特徴とする 4 4に記載 の多孔質半導体。
4 6 . 上面又は下面に電極が形成された、 連通孔を有する多孔質基材上に 、 多孔質絶縁層、 多孔質半導体層及び多孔質絶縁層が積層され、 さらに上面 に電極が形成され、 該電極間に交流電圧を印加することにより、 エレク ト口 ルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であって、 少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
( a ) G dがドープされた半導体粉末及び絶縁体粉末を、 それぞれ懸濁液 に調製する工程
( b ) 絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより多孔質基材 表面に多孔質絶縁層を積層する工程
( c ) 半導体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該絶縁層上 に多孔質半導体層を積層する工程
( d ) さらに絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該半 導体層上に多孔質絶縁層を積層する工程
4 7 . 上面又は下面に電極が形成された、 連通孔を有する多孔質基材上に 、 絶縁層中に半導体粒子が分散された多孔質半導体層が形成され、 さらに上 面に電極が形成され、 該電極間に交流電圧を印加することにより、 エレク ト 口ルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であつて 、 少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
( a ) G dがドープされた半導体粉末を調製する工程
( b ) 該半導体粉末に絶縁層を被覆し、 さらに懸濁液に調製する工程
( c ) 該懸濁液を多孔質基材で濾過して、 多孔質半導体層を多孔質基材上 に積層する工程
4 8 . 3 9〜4 5のいずれかに記載の多孔質半導体からなることを特徴と する濾過フィルター。
4 9 . 3 9〜4 5のいずれかに記載の多孔質半導体からなることを特徴と するバイオリアクター。
5 0 . 3 9〜4 5のいずれかに記載の多孔質半導体を使用したことを特徴 とする紫外線光源。
51. 上記多孔質半導体層が、 平均ァスぺク ト比が 3以上の柱状 S i 3N4 粒子と少なくとも 1種の希土類元素を含む酸化物系結合相からなる窒化ケィ 素多孔体であり、 可視光線又は紫外線を発光することを特徴とする 1〜 9の いずれかに記載の多孔質半導体。
52. 上記柱状 S i 3N4粒子表面が、 光触媒機能を有する粒子又は膜で被 覆されている 5 1に記載の多孔質半導体。
53. 上記多孔質半導体層の表面に、 光触媒機能を有する粒子の堆積層又 は膜が形成されている 51に記載の多孔質半導体。
54. 300〜320 nmにピーク波長を持つ紫外線を発光する 51〜5 3のいずれかに記載の多孔質半導体。
55. 上記希土類元素として少なくとも Gdを含む 51〜54のいずれか に記載の多孔質半導体。
56. 上記希土類元素としてさらに Yを含む 55に記載の多孔質半導体。 57. 上記多孔質半導体層の平均細孔径が 0. 1〜 5 mである 5 1〜 5 6のいずれかに記載の多孔質半導体。
58. 3点曲げ強度が 10 OMP a以上である 51~57のいずれかに記 載の多孔質半導体。
59. 51-58のいずれかに記載の多孔質半導体を有する発光デバィス D
60. 51〜58のいずれかに記載の多孔質半導体を用いる濾過フィルタ
61. 上記多孔質基材が軸方向に被処理流体の流路となる複数の孔を形成 した柱状体であり、 上記連通孔が該孔の内壁から柱状体の側面に通ずる連通 孔であり、 該内壁に多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の多孔質半導体。
62. 上記多孔質基材がハ二力ム構造体であり、 該ハニカム構造体には仕 切り壁を介して流入側ハニカム流路と流出側ハニカム流路とが形成され、 上 記連通孔は該仕切り壁内に形成されており、 該流入側ハニカム流路の内壁に 多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求の範囲 1に記載の多 孔質半導体。
1 本発明の多孔質半導体の基本的な構造
本発明者らは、 殺菌や有機物分解を極めて効率よく行うことに関して鋭意 検討した結果、 紫外線発光するワイドバンドギャップ半導体材料を多孔質構 造として発光機能を持つ濾過フィルタ一とし、 これを用いることにより、 上 記の目的を達成できることを見出した。 すなわち、 本発明によれば、 連通孔 を有する多孔質基材と、 エレクト口ルミネッセンス、 力ソードルミネッセン ス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連通孔を有する多孔質 半導体層とを備える多孔質半導体が提供される。 さらには、 その多孔質半導 体を用いた濾過フィルターが提供される。 エレク トロルミネッセンスを利用 する場合は、 直流電流注入型と交流電圧印加型がある。
以下に、 本発明の多孔質半導体及びそれを用いた濾過フィルターについて 説明する。 図 1は本発明の濾過フィルタ一の構造を示す模式図であり、 濾過 フィルターは多孔質基材と膜状の多孔質半導体層とからなる。 流体中に浮遊 する細菌、 有機物を多孔質半導体膜からなる発光濾過フィルターにより濾過 すると、 多孔質半導体膜の細孔径よりも大きな細菌、 有機物粒子が捕捉され る。 多孔質半導体層には電極が形成されており、 これに電圧を印加すること により、 エレク ト口ルミネッセンス現象によって発光が生じる。 図 1中 （b ) ではこのエレク ト口ルミネッセンスが黒の矢印で表されており、 これによ り、 捕捉された細菌、 有機物粒子が殺菌及び分解される。 もしくは、 多孔質 半導体膜の細孔径が大きい場合は、 膜を透過するときに分解や殺菌ができる 電極を通して電圧を印加する替わりに、 レーザー光等を照射するとフォト ノレミネッセンス現象により、 また電子線を照射するとカソードルミネッセン ス現象により多孔質半導体層が発光して、 同様に殺菌、 分解ができる。 殺菌や有機物の分解のためだけであれば基材を用いる必要はないが、 G a Nやダイヤモンド等の発光材料は高価であるので、 基材を用いる方が経済コ ス トの面から有利である。 多孔質半導体層は、 基材の表面に形成してもよい し、 基材の内部でもよい。 基材を用いることには、 例えば、 高強度多孔体基 材を用いて強度を持たせれば、 半導体膜には強度を付与する必要がなくなる という利点がある。
特に、 多孔質半導体層が 2 5 4 n mの紫外線を発光する場合には殺菌が可 能になる。 紫外線は、 その波長が短いほど高いエネルギーを持ち、 化学結合 を直接切断する機能が向上するため、 有機物分解に関しては、 短波長ほど好 ましい。 とりわけ 1 8 0〜 2 6 0 n mほどの深紫外線は有機物分解には最適 である。 一方、 3 0 0〜4 0 0 n m以上の紫外線は、 化学結合を直接切断す る機能は小さいが、 この場合は、 多孔質半導体層に T i O 2等の光触媒粒子 をコーティングすることにより有機物の分解が可能になる。 すなわち、 T i
◦ 2がこの紫外線を吸収して励起されて活性酸素ラジカルを発生し、 これが 有機物と反応して有機物を分解する。 また、 紫外線照射により、 オゾンを発 生させて、 オゾンによる殺菌等も可能になる。
このような機能を発現するためには、 光触媒の活性化に対応する波長を発 光するような半導体材料を選択する必要がある。 前記したように、 各材料の 発光波長は， ダイヤモンドが 227 nm、 03 ?^が36611111、 A 1 Nが 2 O O nm、 Z ηθが 370 nm程度であり、 A 1— G a— N三元系半導体で は、 200〜366 nmまで可変の値となる。 例えば、 半導体としては、 G a Ν^Ζ ηθ, A 1 N等のバンドギャップが大きい半導体を利用することが できる （Japanese Journal of Applied Physics. Vol.31 (1992) 、 1991 年 10月 19日公表受諾、 p . 51— 59、 Japanese Journal of Applied Physics. Vol.30 (1992) 、 1991年 8月 20日公表受諾、 p. L 1 8 1 5— L I 816) 。 本発明において好ましい半導体材料は、 Ga N、 Z nO 、 A 1 N、 ダイヤモンド、 Ga— A l— N混晶、 Z n S、 Cd S、 Z n S e 、 Z n F 2 : G d、 A 1 N : G d、 ダイャモンド： Gd、 C a F2 : G d (： は、 Gdをドープしたことを意味する） である。 その他、 希土類元素を含む 酸化物等もある。 このうち、 Gdをドープした半導体材料を用いる場合につ いては、 後に詳述する。
実際はこれらの材料に不純物元素が添カ卩されているので、 基本的には発光 波長は短波長側あるいは長波長側へシフ卜するが、 周知の不純物量制御によ り、 目的とする波長を発光する多孔質半導体層とすることができる。 多孔質 半導体層には、 各種不純物元素をドーピングすることにより半導体膜のバン ドギャップに加えて、 電気抵抗を制御することができる。 また、 多孔質半導 体膜を積層状構造にし、 p n接合を形成すると、 発光効率をより高くするこ とができるのは、 通常の発光ダイオードと同じである。 ドープする不純物と しては、 例えば G a Nでは、 Mgを添加すると p型、 S iを添加すれば n型 となるし、 Bを添加すれば、 G a N自体のバンドギャップを大きくすること もできる。
多孔質半導体層を構成する結晶粒子の形状は、 球状でもよいし、 ァスぺク ト比の大きな柱状粒子ゃゥイスカーにすることも好ましい。 一般に、 ゥイス カーには、 不純物や転位等の結晶欠陥が少なく高い結晶性を有するため、 半 導体固有のバンドギャップに相当する波長での発光 （バンド端発光） の強度 が高くなる。 本発明の多孔質半導体を、 このような柱状又はウイスカー結晶が三次元的 に相互に絡み合った構造の多孔質半導体膜を有するものにすることにより、 多孔質膜の強度を大きくすることができ、 高い信頼性に通じる。 それに加え 、 このような構造を濾過フィルタ一として使用すると、 球状粒子から構成さ れる濾過フィルターよりも高い透過性能を発揮することができる。 ァスぺク ト比は 3以上であることが好ましい。 これより小さいと高い透過性能と高強 度が得られない。
また、 多孔質半導体層は連通孔 （開気孔） を有することが必要であるが、 とりわけ、 気孔率が 30 %以上であることが好ましい。 30 %未満の場合に は、 濾過抵抗が大きくなるという欠点が現れるためである。
また、 多孔質半導体層の細孔径は、 平均細孔径で 0. 0003 m (3 A ) 〜 100 /xmであることが好ましい。 細菌やウィルスの捕捉の場合、 0. 01 / m以下の細孔径であれば大凡全てを捕捉できる。 さらには、 0. 00 1 /im (1 OA) 〜10 /xmの範囲は、 限外濾過、 及び精密濾過と呼ばれる 細孔範囲であり、 有機物や細菌 · ウィルス ·浮遊物の捕集等最もニーズがあ るので特に好ましい。 細菌やウィルスのサイズは、 例えば、 プドウ球菌が 0 . 9 /im、 大腸菌が 1 μπι、 チフス菌が 0. 6 μπι、 天然痘ウィルスが 0. 2 / m, 多くのバクテリアが 0. 5〜 1 / m程度であるので、 これらを捕集 できるサイズに多孔質半導体層の細孔径を制御すればよいことになる。 細孔径が 0. 001 //m以下の場合、 ガス分離膜としても作用させること ができる。 例えば、 毒性ガスを含む 2種以上の混合ガスから、 毒性ガスのみ を細孔内に透過させ、 透過する際に、 細孔壁が紫外線発光して毒性ガスを分 解できる等の効果を持たせることができる。 微細孔にするには、 半導体膜を 構成する結晶粒子を微細化することが必要であるが、 このとき微細化により 量子サイズ効果が発現するので、 用いる半導体材料のバンド端よりも波長の 短い発光を生じさせることもできる。 多孔質半導体層の厚さは 1〜1000 /xmが好ましい。 とりわけ、 一つの大きな粒子中に、 粒径が 10/im以下の 半導体粒子が複数個分散された組織をもつ、 コア シェル型の粒子を用いる と、 量子サイズ効果や量子閉じ込め効果が顕著に表れ、 発光強度が高くなり 好ましい。
また、 多孔質半導体層を担持する多孔質基材としては、 紫外線耐性があり 、 力、つ半導体膜を形成するためにある程度の耐熱性が必要であることから、 セラミックス又は金属材料の多孔体を用いる。 金属、 又は S i C、 GaN等 の導電性セラミックスを基材とすると、 これが同時に電極となるので発光素 子を作製するときに都合がよい。 またさらに、 基材として、 柱状に成長した /3 -S i 3N4粒子が 3次元的に絡み合った構造を持つ高強度 S i 3N4多孔 体を用いると、 基材厚さを低下させることができるので、 濾過時の圧力損失 を低下させることができる。 本発明において好ましい基材の材質としては、 S i C、 A 1 N、 S i 3N4、 S i、 SUS 316、 A 1203、 G a Nであ る。
多孔質基材の平均細孔径は、 0. 01〜1000 /i mであることが好まし レ、。 0. 01 μ m未満では、 濾過時の圧力損失が大きくなり透過性能が低下 する。 一方 1000 Ai mを超えると、 多孔質半導体層の形成が困難になる。 また、 多孔質基材の気孔率は、 多孔質半導体層と同様に 30%以上が好まし レ、。
このようなフィルターを用いることにより、 従来、 濾過膜と発光源が必要 であったシステムが 1つの製品で事足りることになり、 大幅なコスト減はも ちろん、 設備スペース減、 工程減にも通じる。 また、 半導体発光ダイオード は熱の発生が少ないので、 濾過液の温度上昇による変質も抑制できる。 また、 本発明の多孔質半導体を濾過フィルターに用いる際は、 フィルター の基材としてセラミックスが好適である。 セラミックフィルターを実際にェ 業的に使用する場合には、 濾過装置のコンパク ト化を図るために、 単位体積 あたりの半導体膜面積を大きくしたモジュールにすることが望ましい。 すな わち、 フィルターの性能は、 単位面積あたりの透過量と膜面積の積であると 言い換えてよい。 このことを念頭において、 本発明者らは、 後述する実施例 に示すようにフィルターの形状を、 例えば断面が蓮根形状となるようにモノ リス形状と呼ばれる形に形成したフィルターを開発した。 モノリス形状は、 濾過フィルター全体を見たときは柱状に形成し、 かつ柱の軸に沿った方向に 複数の孔を有する。 すなわち、 細孔径の大きいセラミック多孔質基材 （支持 体） の柱の軸方向の断面において複数の円又は多角形の穴が開いているよう に形成し、 この穴を原液、 被処理流体の流路とする。 モノリス体である柱状 体の端は開放されていてもよいしふさがれていてもよい。 この流路の内側に 細孔径の小さい濾過層、 すなわち半導体層を形成する。 場合によっては、 細 孔径が基材と濾過層の中間の値を持つ中間層を形成する。 濾過後の清澄液は 、 この濾過フィルターの側面から流出することになる。 これにより、 単位体 積あたりの膜面積を大きくすることができる。 一般的な精密濾過フィルター では、 セラミックス多孔質基材は 1 以上の細孔径とし、 濾過層は 1 μ m以下になっている。 また、 多孔質基材をハ-カム構造体で形成することもできる。 ハ-カム構 造体は気体の浄化の場合に好適に用いられている。 この場合には、 被処理流 体は流入側ハニカム流路に流入し、 多孔質半導体層を備える仕切り壁の連通 孔を通って流出側ハニカム流路に導かれる。 このハニカム構造体をモノリス 体として成型してもよい。
2 多孔質半導体の製造方法
次に、 本発明の多孔質半導体の製造方法について述べる。
本発明の多孔質半導体層は種々の方法により製造することができるが、 以 下では、 特に、 化学輸送法、 CVD法、 昇華法及び通電加熱法を用いて製造 する場合を例にとって説明する。
( 1 ) 化学輸送法
化学輸送法は、 例えば図 2に示される装置を用いて行うことができる。 図 2に示すように、 管状炉中で Z ηθ粉末と黒鉛粉末との混合粉末をボートに 載せ、 これを大気圧下、 Ar気流中、 温度 900~925°Cで加熱して、 Z nガスと COガスを発生させる。 炉の中心よりやや外れた位置に、 予め金を コーティングした S i 3N4多孔質基材 （直径 25 X lmm) を置くと、 発生 したガスが輸送され、 基材上で反応して、 結晶性の優れた Z ηθゥイスカー が析出する。 炉中高温部 （900~925°C) 及び低温部では、 以下のよう な反応が起こる。
高温部） Z nO + C → Z n (g) † +CO (g) †
低温部） Z n (g) +CO (g) → Z nOゥイスカー
このようにして、 図 2中の円内に描かれた模式図で示されるような、 ナノ Z ηθゥイスカーコート S i 3N4多孔体が形成される。 これに、 図 1に示した ように電極を形成し、 電圧印加することにより、 ZnOのバンドギャップに 相当する波長 370 nmの紫外線が発生する。
(2) CVD法
CVD法は、 例えば図 3 (a) に示される装置を用いて行うことができる 。 G a N粉末をアルコールに分散して縣濁液を調製し、 これを多孔質基材で 濾過することにより、 図 3 (b) に示す G a Nの多孔質堆積層 （ケーキ層） を持つ多孔質基材を作製する。 炉内に多孔質基材を設置し、 基板を 600°C 程度に保持した状態にする。 炉内の別の場所に設置した液体 G aを 850°C 程度に加熱した状態で、 HC 1ガスとキャリアガスである H2ガスとを導入 することにより、 Ga C l 3ガスが発生し、 これが基材上に搬送されて、 別 口から導入された N H 3ガスと反応して、 多孔質基材上に形成された G a N 粒子をネッキングさせて G a N多孔質膜が生成する （図 3 (c) ) 。
(3) 昇華法
昇華法は、 例えば図 4に示される装置を用いて行うことができる。 A 1 N 粉末をルツボ内に装填し、 2100°Cの高温で加熱して A 1ガスと N2ガス とを発生させる。 ルツボょりも 200°C程度低温の部位にセラミックス多孔 質基材を設置すると、 多孔質基材上に A 1 N微結晶からなる多孔質膜が生成 する。 これは通常昇華法と呼ばれるプロセスで、 S i C単結晶育成に使用さ れるカ S、 析出速度を極めて大きくするように調整すると、 単結晶ではなく、 多孔質な多結晶膜が生成する。 生成する A 1 Nは柱状形状又は六角板状形状 を有する。
(4) 通電加熱法
図 5に示すように、 Z ηθの粉末を水に分散させた懸濁液を多孔質基材で 濾過して、 基材表面にケーキ層と呼ばれる Z ηθの堆積層を形成する。 Z n Oケーキ層に電極を形成し、 通電加熱することにより、 表面が 1000°C以 上の温度に加熱されて Z n蒸気と酸素又は H20蒸気が発生し、 これが基材 表面で再度、 反応凝縮して ZnOゥイスカーが生成する。
Z ηθの粉末に A uや A gの粉末を混合して同様に通電加熱してもよい。 この場合、 生成したガス種は、 加熱によって溶融した該金属液中に溶解後、 析出する、 いわゆる VL S (気液固相関与） 機構によりウイスカーが生成す る。 この方法では、 ゥイスカー同士あるいはゥイスカーと基材は金属相を介 して強固に密着しているという利点がある。
(5) その他
また、 多孔質半導体を作製するその他の方法としては、 上記したワイドバ ンドギャップ半導体基板を陽極酸化処理して、 表面層に微細な気孔を基板と 垂直方向に形成する方法がある。 陽極酸化法は次のプロセスにも応用できる 。 すなわち、 一般的に広く用いられている p n接合構造を持つ発光ダイォー ド （緻密体） を一旦製作し、 これに電極を形成する前に陽極酸化又は微細加 ェによって貫通孔を形成して多孔質化することもできる。 特に、 陽極酸化に よって形成された気孔は、 数 A〜数千 Aと非常に微細なため、 用いる半導体 のバンドギヤップに相当する波長よりも短い波長の発光を得るには優れた方 法であり、 また、 基板に垂直な微細貫通孔が形成されるために、 ガス分離機 能を付与するには特に優れた方法と言える。 3 多孔質半導体を用いた濾過フィルターの構造
次に、 上記の多孔質半導体を用いて実際に作製する濾過フィルターの構造 について説明する。 多孔質半導体は基本的に多孔質基材と多孔質半導体層か らなる力 濾過フィルターとしての機能の面からは、 濾過機能を担う濾過層 と発光機能を有する発光層を備える必要がある。
( 1 ) 濾過層が発光層を兼ねる構造
図 6 ( a ) に示すように、 多孔質基材の表面に多孔質半導体層が形成され ており、 多孔質半導体層が濾過層及び発光層を兼ねる。 多孔質基材及び多孔 質半導体層の表面には電極が形成されている。 電極が全面を覆うと濾過機能 が発現しないので、 電極は櫛形形状としている。 なお、 インジウム一スズ系 酸化物導電材料 （I T O膜） を電極とする場合は、 I T O膜を多孔質構造に すれば、 全面を覆っても構わない。 液体又はガス中に存在する被捕集物は、 濾過層で捕集されると同時に、 発生する紫外線により分解又は殺菌される。
( 2 ) 濾過層と発光層とが異なる構造
図 6 ( b ) に示すように、 基材自体が濾過層となっており、 発光層である 多孔質半導体層の両表面には櫛形電極が形成される。 発光層に直接電位を与 えるために、 一方の電極は濾過層に埋め込まれた構造になっている。 液体又 はガス中に存在する被捕集物は濾過層で捕集され、 清澄流体に紫外線が照射 される。 このタイプのフィルタ一は、 紫外線が直接捕集物に照射されないが 、 濾過層を通った清澄な流体に紫外線を照射し、 清澄流体中に残存する細菌 等を殺菌する効果がある。
尚、 濾過対象が導電性液体の場合には、 印加された電圧は半導体層のみな らず、 液体中にも通電されるので、 この場合は、 半導体層や基材の電気伝導 率を高くするほど半導体層を流れる電流値が大きくなり発光に寄与するので 好ましい。
また、 上記 （1 ) 及び （2 ) の構造において、 発光層に発光ダイオードと しての性能、 すなわち、 より低電力で高い発光効率を発揮させるためには、 一般に用いられている p n接合構造や量子井戸構造等を用いてもよい。 図 7 ( a ) はその一例であり、 S i C多孔質基材上に形成された多孔質 G a N層 は 3層に分かれており、 活性層に注入された電子と正孔対から発光が生じる 。 このような構造の場合、 p _ G a N層の厚さを小さくすると、 発光層から 発生する紫外線が p— G a N層の表面にも到達しゃすくなり有機物や細菌等 の分解、 殺菌がより効率よく行われる。 また、 図 7 ( b ) のように、 活性層 である A 1 G a Nよりもバンドギヤップの大きい A 1 Nで p n接合を形成す れば、 活性層から発生した紫外線は、 A 1 Nを透過しやすくなるので好まし レ、。
4 多孔質半導体層が柱状体で構成される多孔質半導体
本発明者らはさらに、 殺菌や有機物分解を極めて効率よく行うことに関し て、 紫外線発光するワイドバンドギャップ半導体材料を柱状体からなる多孔 質構造にすることにより、 より優れた発光機能を持つ多孔質半導体、 及び濾 過フィルターとすることができることを見出した。 すなわち、 本発明の好ま しい態様では、 連通孔を有する多孔質基材と、 エレク ト口ルミネッセンス、 力ソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、 上記多孔 質半導体層が、 上記多孔質基材の表面に立設されている多数の半導体材料の 柱状体からなることを特徴とする多孔質半導体が提供される。
この態様の多孔質半導体を図面を用いて説明する。
図 1 3は本発明の多孔質半導体の概念構造を示す模式図である。 多孔質半 導体は、 多孔質基材と、 多孔質基材面に対して垂直に成長した多孔質半導体 層である柱状体とからなつている。 流体中に浮遊する細菌、 有機物をこの多 孔質半導体を濾過フィルターとして用いて濾過すると、 多孔質基材の平均細 孔径よりも大きな細菌、 有機物粒子が捕捉される。 多孔質半導体には電極が 形成されていてもよく、 これに電圧を印加することにより、 エレクト口ルミ ネッセンス現象によって発光が生じ、 これにより、 捕捉された細菌、 有機物 粒子が殺菌及び分解される。 電極を通して電圧を印加する替わりに、 レーザ 一光等を照射するとフォトルミネッセンス現象により、 また電子線を照射す ると力ソードルミネッセンス現象により発光して、 同様に殺菌、 分解ができ る。
本発明は、 有機物や細菌、 ウィルス等をフィルターの表面又は内部で捕捉 し、 これに紫外線を当てて殺菌や分解をする機能を持つものである。 濾過フ ィルターとして考えると、 細菌やウィルス等の被捕集物と多孔体の細孔径の サイズの関係によって物理的に 1 0 0 %捕集してしまうことが好ましいが、 万一、 フィルタ一の一部の構造が破壊されて被捕集物がフィルタ一中を透過 してしまうことになっても、 紫外線により分角军ゃ殺菌がなされるという利点 がある。 このタイプのフィルタ一としては図 1 8 ( a ) 及び （c ) がこれに 相当する。 図 1 8中、 黒い丸は被捕集物となる対象粒子を表す。 図 1 8 ( a ) は濾過層が発光層を兼ねる。 （c ) は濾過層と発光層とが別であり、 粒子 は発光層の表面又は濾過層の表面で捕捉される。
一方、 フィルターの細孔径がこれらの細菌やウィルス等よりも大きい場合 でも、 フィルタ一として機能し得る。 この場合には、 被捕集物はフィルター によつて捕集されることなく透過する際に、 紫外線照射により分解又は殺菌 されることになる。 このタイプのフィルターの場合、 細孔径を被捕集物より も大きくすることができるので、 気体や液体の透過性能に優れたフィルター とすることができるという特長がある。 多孔質半導体層中の細孔径が大きい ほど透過性能は高くなるが、 大きすぎると被捕集物に対する紫外線の照射距 離が長くなり、 減衰する場合がある。 このタイプのフィルタ一としては図 1 8 ( b ) 及び （d ) がこれに相当する。 図 1 8中、 白い丸は分解又は殺菌さ れた対象粒子の残骸を表す。 （b ) 及び （d ) では、 紫外線照射により分解 又は殺菌したい対象物は濾過層と発光層を透過するが、 透過する際に分解又 は殺菌される。
以上のことから、 本発明は次のように使用することも可能である。 すなわ ち、 相対的にサイズが大きな浮遊物等はフィルターの濾過機能で捕集し、 分 解や殺菌の対象となる比較的小さなものは、 多孔質半導体層を透過する間に 紫外線照射により分解や殺菌を行うこともできる。
特に、 上述したように多孔質半導体層が 2 5 4 n mの紫外線を発光する場 合には強力な殺菌作用を有し、 従って殺菌に関しては半導体層が 2 3 0 ~ 2 7 0 n mの紫外線を発光することが好ましい。 さらに、 有機物分解に関して は、 とりわけ 1 8 0〜 2 6 0 n mほどの深紫外線が最適である。 一方、 3 0 0〜 4 0 0 n mの紫外線は、 化学結合を直接切断する機能は小さいが、 この 場合は、 柱状体の表面及び 又は柱状体の先端部に配置されている電極の柱 状体側の面を、 光触媒機能を持つ粒子でコーティングすることにより有機物 の分解が可能になる。 すなわち、 光触媒機能を持つ粒子がこの紫外線を吸収 して励起されて活性酸素ラジカルを発生し、 これが有機物と反応して有機物 を分解する。 光触媒機能を持つ粒子としては、 T i〇2等が挙げられる。 多孔質基材としては、 上述した金属材料又はセラミックスが好ましく、 金 属、 S i C、 G a N等の導電性セラミックスを基材とすると、 これらが同時 に電極となるので発光素子を作製するときに都合よい。 また、 柱状体として Z η θゥイスカーを成長させる際には、 ゥイスカーの垂直成長が起こりやす いことから、 基材としてシリコン基板を用いることが好ましい。
多孔質基材中の細孔は基板面に対して垂直の貫通孔であることが好ましく 、 平均細孔径は 0 . 1 〜 1 0 O mであることが好ましい。 平均細孔径が 0 . Ι μπΐ未満では、 濾過時の圧力損失が大きくなり透過性能が低下する。 一 方 Ι Ο Ο μπιを超えると、 紫外線で分解や殺菌ができない大きな粒子も透過 してしまう。 また、 細孔を基板面に対して垂直の貫通孔とすることにより、 透過時の圧力損失を最低にすることができ、 透過性能がより高いフィルター となる。
半導体層を柱状体、 とりわけ先端部が先鋭構造である柱状体とすることに より、 通電時に先端部での電子の閉じこめ効果が発現するため、 発光効率を 高くすることができる。 柱状体は、 柱状構造の一つであるウイスカーでもよ い。 ウイスカ一は、 結晶性が高く不純物や欠陥が少ないので、 効率よく発光 させることができる。
柱状体又は配向したゥイスカーからなる半導体層としては、 ZnO、 Ga N、 A 1 N又はダイヤモンドの少なくとも一種であることが好ましく、 作製 法としては下記の例がある。
(1) 柱状体がダイヤモンドである多孔性半導体の製造方法
ダイヤモンドの柱状体を作製する方法として下記プロセスが知られている (特開 2002— 75 17 1号公報参照） 。 まずこれを図 14を用いて説明 する。 図 14 (a) に示すように、 表面が （001) 面の l b型の単結晶ダ ィャモンドからなる基板 21を用意する。 次に、 図 14 (b) の工程で、 基 板 21上にレジスト層 22を形成し、 この上に 2次元状に円形の遮光板 23 aが形成されたフォ トマスク 23を配置する。 フォ トマスク 23の各遮光板 23 aのピッチは、 例えば約 1〜約 50 /zmとする。 そして、 フォトリソグ ラフィ技術によって、 レジスト層 22に、 フォトマスク 23の遮光板 23 a に対応する位置に 2次元状のパタ一ンを形成する。
その後、 図 14 (c) に示す工程で、 エッチング技術によってレジス ト層 22の上記パターンに対応したマスク部 24を形成する。 さらに、 図 14 ( d) に示す工程で、 基板 21に反応性イオンエッチング （Reactive Ion Etching： R I E) を施して、 基板 21に単結晶ダイヤモンドからなる複数 本の柱状体 25を形成する。 図示した実施形態では柱状体 25は断面円形と されているが、 この他、 四角形、 三角形等としてもよレ、。 また、 柱状体 25 の高さを約 1〜約 20 / mとし、 柱状体 25の直径を約 0. 5〜約 10 /z m とすることが好ましく、 さらに、 柱状体 25の直径に対する高さの比 （以下 、 「アスペクト比」 と称する） は、 約 1〜約 5にすることが好ましい。 また 、 柱状体 25を形成するのに反応性イオンエッチングを用いたのは、 隆起状 の柱状体 25を容易に形成できるだけでなく、 柱状体 25が形成された部分 以外を平滑にエッチングすることができるためである。 尚、 反応性イオンェ ツチングで用いられる反応ガスは、 O2のみ、 又は、 CF4及び O2を含む混 合ガスとすることが好適である。
また、 柱状体 25を形成するにあたっては、 反応性イオンエッチング以外 の手法を用いてもよく、 例えば、 イオンビームエッチング、 ECR (電子サ イクロト口ン共鳴： Electron Cyclotron Resonance) エッチング、 I C P ( 誘導結合プラズマ： Inductive Coupled Plasma) によるエツチング等を用!/、 ることができる。
続いて、 図 14 (e) に示す工程で、 マイクロ波プラズマ中で柱状体 25 にプラズマエッチングを施して、 電子放出部 30を形成する。 プラズマエツ チングは、 酸素 100%のガス中で、 反応室温度が室温〜約 200°C、 反応 室内の圧力が 0. l〜40 P a (特に、 5 P a付近が好ましレ、） の条件下、 或いは、 CF4 (mo 1 ) /02 (mo 1 ) ≤約 0. 25 の混合ガス中で、 反応室温度が室温〜約 200°C、 反応室内の圧力が 0. l〜40P a (特に 、 5 P a付近が好ましい） の条件下で行うことが好適である。 また、 プラズ マエッチングは、 マイクロ波プラズマ中ではなく、 DCプラズマ、 アークジ エツトプラズマ、 火炎プラズマ等の他のプラズマ中で行ってもよい。 尚、 こ の実施形態では、 単結晶ダイヤモンドからなる基板 21を使用しているが、 ヘテロェピタキシヤルダィャ基板や高配向膜基板を使用してもよい。
また、 発光素子の特性は多少劣化するが、 面方位がバラバラの多結晶ダイ ャモンドによって基板を形成することも可能である。 また、 基板 21は、 （ 001) 基板に限られず、 （100) や （1 10) 、 （1 1 1) 基板として もよい。
上記技術に基づレ、て、 発明者らは多孔質基材と柱状ダイャモンドからなる 多孔質半導体の製造法を見い出した。 図 15を用いてこれを説明する。 まず 、 導電性シリコン基板上にダイヤモンド単結晶膜を形成する。 これを多孔質 基材に適当な方法で接合する。 フォトマスク形状を工夫して、 遮光板を図 1 5 (a) の形状になるようにダイヤモンド )i莫表面に形成する。 すなわち、 円 形のアルミニウム遮光板同士を細い線で結ぶような構造の遮光板を形成する 。 これをエッチングすると、 遮光板のないダイヤモンド部分はエッチングさ れて穴が形成されていき、 さらには、 基板のシリコンもエッチングされて、 図 1 5 (b) に示すように最終的に柱状体が形成される。
この時、 遮光板の細レ、線状部分下のダイャモンドもエッチングされてしま うので、 最終的には線状遮光板のみが残存し、 この下部のダイヤモンドは消 滅してしまう。 図 15 (c) に示すように、 エッチングの進行と共にダイヤ モンドは先鋭形状化し先端部にはアルミニウム遮光板が残存する。 この結果 、 図 15 (d) に示すように、 柱状体は、 シリコンからなる基台部とこの基 台部の先端側に位置する先鋭部とから構成されるものとなる。 またアルミエ ゥム遮光板はそのまま上部電極となる。 最初にシリコン基板に接合した多孔 質基材がそのまま裏面電極となる。
このような構造体に電圧を印加することにより、 エレクトロルミネッセン スにより紫外線発光が起こる。 基本的にダイヤモンドのバンドギヤップに相 当する波長は 227 nm程度であるが、 ダイヤモンドに不純物を添加するこ とによりバンドギャップを大きくして発光を 254 nm付近にシフトさせる こともできる。
多孔質半導体が 254 nmの紫外線を発光する場合には殺菌が効率よく行 える。 また、 図 16に示すように、 ダイヤモンド膜形成時に p n接合を形成 しておくことにより、 柱状体の長さ方向に p n接合が形成されるため、 電流 注入型エレク ト口ルミネッセンスとして、 高エネルギー効率での紫外線発光 が可能になることも分かっている。 p型ダイヤモンドを得るためには Bが、 . n型ダイヤモンドを得るためには P又は S、 又はこれらの両方同時のドープ が添加元素として有効である。 図 16 (b) 〜 （d) の工程は、 図 15で説 明したのと同様である。
(2) 柱状体が ZnOである多孔質半導体の製造方法
配向性を持つ Z n Oゥイスカーを基板に直接コーティングすることができ る。 例えば、 原料として亜鉛のアルコキシドである Z n (C5H702) 2を 130°C程度で昇華させて、 N2ガスにより搬送し、 これをスリット状のノ ズルから多孔体基材に垂直に噴射することにより、 配向性を持った Z ηθゥ イスカーが得られる。 基板温度を 550〜600°C程度にすると、 基材との 密着力が向上する。 この方法は大気圧でゥイスカーが成長するため、 多孔質 半導体の低コストプロセスとして実用性が高い。
ダイヤモンドの場合と同様に、 Z ηθゥイスカーの成長方向に p n接合を 形成すると、 高い発光効率が得られる。 n型にするには原料ガス中に A 1や G aを添カ卩すればよいし、 p型にするには、 N、 P、 As等を添加すればよ レ、。
尚、 本発明では、 柱状体はダイヤモンド、 Z ηθに限定されるものではな く、 Ga N A l N、 あるいはこれらの混晶でもよレヽ。 5 多孔質半導体層を半導体粒子を堆積させて形成した多孔質半導体 本発明者らは、 殺菌や有機物分解を極めて効率よく行うことに関して、 本 発明のさらに別の好ましい態様として、 半導体粒子を堆積させて多孔質半導 体を得ることが上記課題の解決に有効であることを見出した。 すなわち、 別 の好ましい態様としては、 連通孔を有する多孔質基材と、 エレク ト口ノレミネ ッセンス、 カソードルミネッセンス又はフォ トルミネッセンスによる発光機 能を有し、 連通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であつて 、 上記多孔質半導体層が、 発光機能を有する半導体粒子を上記多孔質基材表 面に堆積させることによって形成されたものであることを特徴とする多孔質 半導体が提供される。
図 2 2に本発明の多孔質半導体を用いたフィルターの概念構造を示す。 本 発明は多孔質基材と多孔質半導体層とからなる。 流体中に浮遊する細菌、 有 機物を多孔質半導体からなる発光濾過フィルタ一により濾過すると、 多孔質 半導体膜の細孔径よりも大きな細菌、 有機物粒子が捕捉される。 多孔質半導 体膜には電極が形成されており、 これに電圧を印加することにより、 エレク トロルミネッセンス現象によって発光が生じ、 この光の照射により、 捕捉さ れた細菌、 有機物粒子が殺菌及び分解される。 この他に、 レーザー光照射に よるフォ トルミネッセンス現象、 電子線を照射する力ソードルミネッセンス 現象も利用できる。
多孔質半導体層は、 基材の表面に形成してもよいし、 基材の内部に形成し てもよい。 基材の導電性が大きい場合は、 基材の裏側に裏面電極を形成すれ ばよい。 基材の導電性が小さい場合は、 図 2 2と異なり多孔質半導体層と多 孔質基材の間に電極を形成してもよい。 電極は材料そのものが多孔質である 、 あるいは、 材質は緻密で形状が多孔質構造であってもよく、 例えば、 メ ッシュ状等にすることが考えられる。
図 2 2において、 粒子 1は分解又は殺菌の対象となる小さな粒子、 粒子 2 は分解又は殺菌の対象ではない比較的大きい粒子を意味する。 図 2 2 ( a ) は、 濾過 Z発光層 （多孔質半導体層） の細孔径<粒子 1の径<粒子 2の径 の関係の時の図で、 全ての粒子は多孔質半導体層のフィルター機能により捕 捉され、 粒子 1は紫外線により分解又は殺菌されるのである。 この場合、 基 本的には全ての粒子がフィルター機能により物理的に捕捉されるが、 例えば 図 2 3のように気体の浄化等のために使用した場合、 紫外線照射機能がない 場合はー且フィルタ一表面に捕捉されても再び気体中に放出されてしまって 浄化効率が低下する。 紫外線照射機能があることにより、 フィルター表面、 あるいはその近傍に到達した粒子は全て分解、 殺菌される。
一方、 図 2 2 ( b ) は、 粒子 2の径>濾過 発光層の細孔径〉粒子 1の径 、 の関係の時の図を示す。 大きな粒子 2のみが多孔質半導体層のフィルター 機能により捕捉され、 小さな粒子 1は濾過層及び多孔質基材中を透過するが 、 濾過層を透過中に紫外線により分解又は殺菌されるのである。 この場合、 濾過層の細孔径が図 2 2 ( a ) の場合よりも大きくてもよいため、 基本的に は透過性能の高いフィルタ一となる利点がある。
濾過フィルターにおける紫外線の波長と機能については、 上述したとおり である。 短波長なほど有機物分解に効果的であるが、 3 0 0〜4 0 0 n m以 上の紫外線でも多孔質半導体層に T i 0 2光触媒粒子をコーティングするこ とにより分解が可能になる。 このような機能を発現するためには、 上述のよ うに対応する波長を発光する半導体材料を選択する必要がある。 材料の選択 に加えて、 周知の各種不純物元素のドーピング及び不純物量制御により、 目 的とする波長を発光する多孔質半導体膜とすることができるし、 電気抵抗を 制御することができる。 また、 多孔質半導体膜を層状構造にし、 適当な不純 物をドープして p n接合を形成し、 発光効率をより高くすることができる。 次にこのような多孔質半導体膜の製造方法を、 G a Nを半導体材料として 用いた場合を例として挙げて、 図 2 4に基づいて説明する。 まず、 G a N粉 末をアルコール等の液体に分散して懸濁液を調製し、 これを多孔質基材で濾 過することにより、 G a Nの多孔質堆積層 （ケーキ層） を多孔質基材表面に 形成する。 この場合、 G a N粉末の粒径よりも小さな平均細孔径を持つ多孔 質基材を選ぶのは当然である。 p n接合構造を形成するためには、 図 2 5に 示すように、 n型粉末のケーキ層を形成した後、 続いて p型粉末のケーキ層 を形成すればよい。
p n接合構造ではなく、 G a N粉末を単に積層した場合は、 電極を通じて 交流を流すことにより発光させることができる。 G a N粉末は大気中でも酸 化されて表面には酸化膜が形成されているので、 G a N粉末は酸化物絶縁層 中に埋め込まれたようになつており、 そのため交流電圧が印加されると、 G a Nと酸化物層の界面での電荷のやりとり等を経て発光すると言われている また、 G a N粉末表面に別工程を用いて絶縁層を形成してもよい。 絶縁層 の材料は S i O 2でもいいし、 G a 20 3等の G aの酸化物でもよい。 G aの 酸化物は、 G a N粉末を大気中で加熱するだけで形成できるので簡易である 。 多孔質半導体層や半導体粒子表面だけではなく、 多孔質基材に予め絶縁層 をコーティングしておくことも有効である。 また、 絶縁層は T i o2等の光 触媒機能を持つ物質でもよい。 この場合、 半導体粒子から発生した紫外線が 直接光触媒を励起することができるので大変効率がよレ、。 光触媒層の厚さは 1 μ m以下が好ましいが、 光触媒粒子の粒径が小さくなればこの限りではな い場合もある。 これらの絶縁層のコーティングは、 一般的なゾルゲル法ゃ気 相法で十分行うことができる。 一方、 p n接合構造が形成された場合は、 直 流電流を流すことで発光させることができる。
半導体粒子の平均粒径は 0 . 0 1〜 5 / mにすることが好ましい。
を超えるとケーキ層の機械的強度が小さくなり取り扱いが困難になると同時 に、 粉末中に多くの結晶欠陥が導入されて半導体のバンド端での発光強度が 低下する。 ◦. 0 1 // mより小さいとケーキ層の乾燥過程でケーキ層にクラ ックが入り膜が破壊されやすくなる。 クラック発生防止には、 懸濁液に微量 のバインダ一成分を添加するとよい。
さらには、 半導体粒子の粒径が 0 . 0 1 /x mより小さくなると、 粒子表面 でのキャリア （電子や正孔） の捕獲が起こり、 発光効率は一般的に低下する ので好ましくない。 これは、 粒子表面のダングリングボンドと言われる不対 電子対がキャリアをトラップ （捕獲） するためである。 よって、 粒径が 0 . 0 1 mより小さい粒子でも、 粒子表面を別の物質で囲んでしまうと、 ナノ 粒子本来の量子サイズ効果が発現して、 発光強度が高くなる。 最も効果的な のは、 複数のナノ粒子がある大きさのマトリ ックス粒子の中に分散されたコ ァ /シェノレ構造にすることである。 このようなシェルの材質としては、 無機 物及び有機物のどちらでもよいが、 コアとなる半導体粒子よりもバンドギヤ ップの大きい半導体又は絶縁体にすると、 コアとなる粒子の中にキヤリァが 閉じ込められた量子閉じ込め現象が発現し、 さらに高い発光効率が得られる 多孔質半導体層の厚さは小さい方が好ましい。 厚い場合には、 発光させる 場合の電圧を高くする必要がある。 しかし、 一方で多孔質半導体層が厚い場 合は、 半導体粒子表面の表面積が大きくなり、 濾過フィルタ一として用いた ときの分解や殺菌の効率が上がるので好ましい面もある。
このようなケーキ層を形成しただけの段階では、 G a N粉末同士は接触し ているに過ぎないため、 電極形成後に電圧を印加しても発光強度はそれほど 高くない。 発光強度を上げるためには、 ケーキ層形成後の試料を通常の G a N膜のコーティング炉内に設置して、 G a N粒子の隙間を適度に埋めるくら いの処理を行うのが好ましい。 このような処理の方法としては、 例えば以下 の方法がある。
炉內にケーキ層を形成した多孔質基材を設置し、 基板を 6 0 0 °C程度に保 持した状態にする。 炉内の別の場所に設置した液体 G aを 8 5 0 °C程度に加 熱した状態で、 H C 1ガスとキャリアガスである H 2ガスとを導入すること により、 G a C 1 3ガスが発生する。 これが基材上に搬送されて、 別口から 導入された N H 3ガスと反応して、 多孔体基材上に形成された G a N粒子を ネッキングさせて G a N多孔質膜が生成する。 このような処理により、 強固 な G a Nの骨格が形成されるため、 注入した電流は大きなロスを伴うことな く発光に寄与することが可能となる。
多孔質半導体膜を担持する多孔体基材は、 上記のセラミックス又は金属材 料であることが望ましく、 平均細孔径は同様に 0 . 0 1〜 1 0 0 0 μ mが好 ましい。
6 絶縁層を備える多孔質半導体
本発明において十分な発光輝度を有するさらに好ましい態様として、 絶縁 層を備えるもの又は絶縁層中に半導体粒子が分散された多孔質半導体層を備 えるものが提供できる。
すなわち、 連通孔を有する多孔質基材と、 エレク トロルミネッセンス、 力 ソードルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連 通孔を有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、 上記多孔質 基材の上面又は下面に電極が形成され、 該多孔質基材上に多孔質絶縁層、 多 孔質半導体層、 多孔質絶縁層が積層され、 さらに上面に電極が形成され、 上 記多孔質半導体層は、 該電極間に交流電圧を印加することによりエレクトル ミネッセンスによって紫外線発光し、 バンドギャップが 3 . 2 e V以上であ り、 かつ発光中心である G dがドープされていることを特徴とする多孔質半 導体、 又は、
連通孔を有する多孔質基材と、 エレク トロルミネッセンス、 力ソードルミ ネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連通孔を有す る多孔質半導体層とを備える多孔質半導体であって、 上記多孔質基材は上面 又は下面に電極が形成され、 上記多孔質半導体層は絶縁層中に半導体粒子が 分散されて形成され、 該多孔質半導体層上に電極が形成され、 多孔質半導体 層は、 該電極間に交流電圧を印加することによりエレク口ルミネッセンスに よって紫外線発光し、 上記半導体粒子はバンドギャップが 3 . 2 e V以上で あって、 かつ発光中心である G dがドープされていることを特徴とする多孔 質半導体が提供される。
図 29に本発明のこの態様に係る二重絶縁構造の概念を示す。 図 29にお いて、 1は電極、 2は多孔質絶縁層、 3は多孔質半導体層、 4は多孔質基材 である。 多孔質基材が導電性を有する場合は、 図 29 (b) に示すように裏 面電極にすることも可能である。
図 30に本発明に係る今一方の概念である粒子分散型構造を示す。 図 30 において、 1は電極、 2は多孔質絶縁層、 5は半導体粒子、 4は多孔質基材 、 6は多孔質宪光層 （多孔質半導体層） である。 この場合、 半導体粒子 5表 面は絶縁層 2により覆われている構造となっているが、 半導体粒子と絶縁層 粒子が混合された構造でもよい。 絶縁層に覆われた半導体粒子の層、 又は半 導体粒子と絶縁層粒子が混合された層は、 全体として本発明の多孔質半導体 層を形成する。
高輝度で紫外線を発光する半導体材料としては、 Z n F2 ： G d系が知ら れている。 発明者らは、 この半導体材料を多孔質化することで、 GaN Z ηθ等を多孔質化するよりも高輝度で発光する多孔質半導体が得られること を見出した。
特にこの態様では、 Gdがバンドギャップが 3. 2 eV以上の半導体中に ドープされていることを特徴とする。 電極間に印加された電圧により、 半導 体層にはホットエレク トロンと呼ばれる電子が注入され、 これが電場により 加速されて発光中心である Gdイオンを基底状態から励起する。 励起された G dイオンが基底状態へ遷移する時に、 失うエネルギー分に相当する波長の 光を放出する。 Gdの場合、 放出される光の波長は約 3 1 1 nmの紫外線で ある。 また 31 1 nmの紫外線は、 ダイォキシンの分解に特に効果がある。 ここで、 G dをドープする半導体のバンドギャップは 3. 2 eV以上にす る。 3. 2 e Vより小さい場合には、 G dから放射される 31 1 nmの紫外 線は全て半導体中に吸収されてしまい、 外に取り出すことはできなくなる。 基本的には、 発光中心である Gdと組み合わせる半導体のバンドギャップは 4. 0 e V以上であることが好ましい。 この場合、 半導体は 3 10 nm以上 の光を全て透過させるので、 吸収はゼロになる。
このようなバンドギヤップを持つ半導体の内、 最も効果的な材料は Z n F 2である。 また、 A 1 N-G a N系の混晶において、 A 1の組成割合を高く したものも 4. 0 e V以上のバンドギャップにすることができる。 もちろん 、 A 1 Nでも構わない。 この他、 ダイヤモンドはバンドギャップが 5. 47 e Vと大きいので好ましい。 さらに Mg S等も候補材料の一つである。 この ような半導体材料を用いると、 G a Nや ZnO等を用いるよりも遥かに強い 紫外線を発生させることができる。
絶縁層は特に限定はされないが、 Ta 205、 T i O2、 A 1203、 S i O 2、 B a T i〇3、 PbT i〇3、 P b Z r 03、 S r T i O3、 S i 3N4等の 材料が用いられる。 また、 誘電体としての性質を持つ樹脂でもよい。 絶縁材 としては誘電率が高いほど半導体層に印加される電圧が高くなり好ましいが 、 一方で、 その場合には半導体が絶縁破'壊されやすくなるという欠点があり 、 相反する影響がある。 このうち、 T i〇2を始めとする紫外線により光触 媒機能を発揮するものを特に選んで用いると、 有機物や有害なガス成分等を 分解させることができる。 発光中心から放射された紫外線は T i o2を励起 して、 ラジカルや正孔を発生させ、 これが有機物を分解する。 とりわけ、 半 導体粒子の表面に均一に T i 02を被覆した構造にした場合は、 半導体粒子 から放射された紫外線の全てが T i o2を励起することになるため、 光触媒 機能の発揮には最も効率がよレ、。
絶縁層を T i 02にしない場合に光触媒機能材料を担持させるには、 絶縁 層のさらに表面に多孔質 T i 02層を形成するか、 あるいは、 多孔質基材の 細孔壁に T i 02を被覆しておく等の方法がある。 光触媒作用をより高効率 で発現させるためには、 T i o2層の持つ表面積を大きくして、 処理する気 体や液体と接する表面積を大きくすることが重要である。 そのため、 多孔質 T i 02層を構成する T i 02粒子の粒径を小さくする、 あるいは、 粒子分散 型構造で絶縁層に T i 02を用いる場合は、 半導体粒子そのものを微粒化す ることが重要となる。
T i o2としては光触媒機能に優れたアナターゼ型が一般的であるが、 ァ ナターゼ型よりもややバンドギャップの小さいルチル型でもよい。 また、 τ i一 O— N系等の可視光で働く光触媒でもよい。 この場合には、 多孔質半導 体層から放射される光は紫外線である必要がなく、 可視光線で構わない。 半導体粒子を著しく微粒化した場合は、 半導体材料のバンドギヤップが広 がり、 量子サイズ効果が発現して、 その材料が本来持つバンドギヤップに相 当する波長よりも、 より短い波長 （より大きなエネルギー） での発光が起こ る場合がある。 また、 この場合には発光させるためのしきい値電圧が低下し て、 消費電力が低下することが期待できたり、 あるいはより高い輝度での発 光を伴う場合がある。 したがって、 半導体粒子の微粒化は製品の性能向上に 有効である。 特に、 前述したコア/シェル型の構造を持つ粒子が好ましい。 電極としては、 それ自体が多孔質であるか、 又は電極構造が多孔体構造を 持つ物を使用する。 多孔体構造とは、 例えばメッシュ状であったり、 渦巻き 型であったりする。 電極にインジウム一スズ系透明導電膜 （I TO膜） を用 いれば、 発光層から放射された紫外線は、 ロスなく外部へ取り出すことがで きるので、 絶縁層の外側に光触媒層を設ける場合には有効である。
本発明に係る多孔質半導体は、 様々な方法で作製できる。 例えば、 半導体 や絶縁層を構成する粉末を多孔質基材で濾過してケーキ層と呼ぶ多孔質層を 形成する方法、 緻密な半導体膜を電気化学的に陽極酸化等によって細孔を形 成する方法、 半導体ゥイスカーを用いる方法等である。
発光層を構成する半導体、 例えば、 Z nF2 : Gdは、 Z nF2粉末と Ga F3粉末を所定の組成で混合後、 不活性ガス中で焼成する等して得られる。 G d F3の代わりに G d C 13、 G a 02等を用いてもよレヽ。 A l N : Gdの 場合も同様である。 この他、 ダイヤモンドにイオン注入を施して G dをドー ビングする方法もある。 7 窒化ケィ素多孔体で構成される多孔質半導体
本発明者らは、 好ましい別の態様として、 窒化ケィ素 （S i 3N4) 多孔体 をベース材料とする可視光線又は紫外線を発光する多孔体を発明し、 これを 多孔質半導体層として用いる多孔質半導体を完成した。 すなわち、 連通孔を 有する多孔質基材と、 エレク ト口ルミネッセンス、 力ソードルミネッセンス 又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連通孔を有する多孔質半 導体層とを備える多孔質半導体であって、 上記多孔質半導体層が、 平均ァス ぺク 卜比が 3以上の柱状 S i 3N4粒子と少なくとも 1種の希土類元素を含む 酸化物系結合相からなる窒化ケィ素多孔体であり、 可視光線又は紫外線を発 光することを特徴とする多孔質半導体である。
上記構成とすることにより、 本発明の S i 3N4多孔体は、 以下のような特 徴を持つ。 すなわち、
◎ 細孔制御が容易
本発明の多孔体の細孔径は、 S i 3N4多孔体の構造自体で決まるため細孔 径制御が容易である。
◎ 高強度
強度は S i 3N4多孔体で決まるため構造体としての強度が高い。
◎ 透過性能が高い
フィルターとして使用した場合の透過性能は S i 3N 4多孔体の細孔形状と 細孔径で決まるため、 透過性能が高い。 ◎ 耐熱衝撃性が低い
高強度であり、 かつ S i 3N4多孔体の熱膨張係数も小さいので耐熱衝撃性 も高い。
本発明では、 柱状 S i 3N4粒子を焼結し、 多孔体を作製する際に、 焼結助 剤として多くの希土類元素の内 Gdを用いることによって、 酸化物系結合相 自体が波長が 400 nm以下の紫外線発光機能を持つことを見出した。 上記 焼結過程で形成される S i 02—希土類酸化物系液相中には S i 3N4が溶解 、 再析出するが、 S i と Nの一部は液相中に残存するために、 多孔質構造が 形成された後の結合相には、 S i— O— N—希土類元素系の化合物が生成す る。 例えば、 Y2O3助剤系では、 YS i 02N、 YNS i 02、 Y2S i 207 、 Y2S i 3N403、 Y4. 67 (S i 04) 30、 Y8S i 4N4014等が生成さ れる。 これらの一部はアモルファスであり、 一部は結晶化している。
これらの酸化物または酸窒化物はバンドギヤップが大きく、 紫外線発光の ための母体材料としてのポテンシャルを持つ。 これらの母体材料に Gdが添 加された材料に例えば、 励起光源として波長が 300 nm以下の紫外線ゃ電 子線等が照射されると、 これらの励起光線が持つエネルギーにより、 Gdィ オン中の電子が直接または間接的に基底状態から励起状態に励起され、 再び 基底状態に遷移する際に、 エネルギーを光として放出する。 一般的には、 G dイオンからの発光波長は約 31 1 nmである。
S i 3N4多孔体は以下のようにして作製できる。
S i 3 N4粉末と焼結助剤としての希土類元素の酸化物を所定の組成で混合 後、 成形し、 不活性ガス中で焼成する。 希土類元素とは S c、 Y、 及び原子 番号 57〜 7 1の元素をいう。 例えば、 G d 203を助剤として用いた場合、 焼成温度において G d 203と原料 S i 3N4の表面に存在する S i 02が液相 を形成し、 この中に S i 3N4の一部が溶解し、 再析出する際に柱状に成長し た S i 3N4粒子が生成して多孔質構造が創製される。 液相成分は冷却過程で 固化して結合相として S i 3N4粒子の表面または、 S i 3N4粒子同士の粒 界に存在する。 結合相は S i— O— N_G d系の酸化物または酸窒化物であ り、 Gd S i O2N、 GdNS i 02、 Gd2S i 207、 Gd2S i 3N4〇3、 Gd4. 67 (S i O4) 30、 G d 8 S i 4 N 4 O 4等の可能性があり、 これら はアモルファスまたは結晶質である。 発光は、 これらの母材となる化合物中 に存在する発光中心である Gdイオンの 4 f 軌道や 5 d軌道の基底状態と励 起状態とのエネルギー遷移により生じる。 Gdを添加する場合は比較的安価 な Yを同時に添加してもよい （Gd2O3— Y2O3助剤とする） 。 この場合 は、 紫外線の発光強度はやや低下する。
上記 S i 31^4多孔体の3 i 3N4粒子表面には、 光触媒機能を持つ粒子又 は膜を被覆してもよい。 この構造の場合、 S i 3N4粒子の表面又は S i 3N 4粒子同士の界面に存在する蛍光体相から放射された可視光線又は紫外線は 、 直接光触媒に照射されるため、 光触媒機能を極めて効率よく発揮させるこ とができる。
光触媒としては、 一般には紫外線で機能を発揮する T i 02系材料が主で あるが、 近年では可視光線でも機能を発揮する光触媒が開発されている。 G d以外の希土類元素の添加では、 一般には Euは赤色 （Eu3+) 又は青色 （ Eu2+) 、 丁1?ゃ£ 1：は緑色、 Tmは青色、 というように可視光線も発光さ せることができるので、 これらの元素が含まれている場合は、 可視光線で機 能する光触媒を用いればよい。 但し、 可視光線で機能を発揮する光触媒は、 紫外線で機能を発揮する光触媒よりは光触媒機能は低い。 また、 可視光線が 放射される場合は、 S i 3N4多孔体自体が各種ディスプレイ用蛍光材料とし て使用できる。
また、 光触媒機能としては、 有機物の分解や細菌の殺菌等の目的以外に、 光触媒による超親水性付与効果も発揮できる。 例えば、 水を主成分とする廃 液を S i 3N4多孔体フィルターで濾過する場合、 フィルター内部を通過する ときの抵抗が小さくなるために、 より優れた透過性能を持つフィルタ一とす ることができる。
また、 各 S i 3N4粒子の表面ではなく、 S i 3N4多孔体の表面に光触媒 機能を有する粒子の堆積層又は膜が形成されていてもよい。 この場合は、 発 光層である S i 3N4多孔体と光触媒層が分離した構造となるため、 放射され た可視光線又は紫外線が光触媒に照射される程度は、 各 S i 3N4粒子表面が 光触媒で被覆されている場合と比較すると低くなる。 そのため、 光触媒機能 は相対的には低下することになるが、 この構造でも構わない。
本発明の最も好ましい態様としては G d添加で紫外線を発生させることに ある。 Gd添加の場合は、 31 1 nmの紫外線が最も強く放射されるが、 波 長は母材種の種類、 結晶性等により長波長側へシフトする場合もある。 一般 には、 母材半導体材料の結晶性が高いほど 3 1 1 n m付近にピークを持つ発 光のスぺク トルがシャープで高発光強度になる。
作製した S i 3 N4多孔体の柱状粒子の平均ァスぺク ト比は 3以上が好まし V、。 3未満では多孔体の J I S 3点曲げ強度が 100 M P a未満となり、 耐 熱衝撃性が低下すると共に、 焼結時に緻密化してしまい気孔率が 30%未満 となり透過性能が低下する。 ァスぺクト比は基本的には助剤である希土類酸 化物と原料 S i 3N4粉末表面の S i 02量の比、 粉末混合時にバインダーと して用いる炭素を含む成分の量、 及び焼結温度等により制御できる。 焼結温 度は、 液相が出現する温度で決まる。 例えば、 Y2O3助剤系では、 S i o2 _Y2O3系の液相出現温度は約 1750°Cであるので、 この温度以上にする ことで柱状 S i 3 N4粒子の生成量が増加する。
焼結助剤量が多いほど、 S i 3N4粒子の表面に存在する結合相量が増加し て、 発光強度は増大するので好ましいが、 多すぎる場合は柱状 S i 3N4粒子 が生成しなくなる。 焼結助剤の適量は S i 3 N4粉末に対して、 4〜15w t %程度である。 これより少ない場合も柱状 S i 3N4粒子が生成しにくくなる 希土類酸化物に富む組成や高い焼結温度ではァスぺク ト比は大きくなる傾 向がある。 炭素成分が多いと、 S i 3N4表面の S i 02が炭素により還元さ れるので、 結果として希土類酸化物に富む組成となり高ァスぺク ト比となる 。 原料としては通常 α型 S i 3N4粉末を用いるが ]3型でも構わない。 ひ型の 方が液相に溶解しやすいので柱状粒子は成長して高アスペク ト比になりやす い。
原料粉末の粒径が大きいほど柱状粒子は粗大化して細孔径が大きくなる。 細孔径分布がシャープな多孔体とするにはサブミクロンサイズで粒径分布の 小さいひ型 S i 3N4粉末を用いるのが好ましい。 このとき生成する S i 3N 4多孔体の平均細孔径は 0. 1~5 μπι程度が好ましい。 さらに粒径を大き くするためには助剤に F e等の粒成長を促進する元素を微量添加させてもよ レ、。
本発明の S i 3N4多孔体は、 交流電圧印加等により紫外線発光する機能を 持つので、 光触媒と組み合わせたフィルタ一として用いると透過性能が高く 処理能力に優れ、 高強度 ·高耐熱衝撃性で信頼性が高く、 かつ有機物の分解 や殺菌が同時に行える新しい機能を持ったセラミックスフィルタ一となる。 特に、 排水等の水系液体を濾過する際は超親水性が発現するため、 さらに透 過性能が高くなる。
また、 本発明の窒化ケィ素多孔体は、 希土類元素として例えば、 Ndや T mを用いても紫外線を発生させることができるし、 Y、 Eu、 Tbを用いる ことにより可視光線を発生させることもできる。 この場合は軽量で高強度の 信頼性の高い蛍光体として利用できる。 また、 S i 3N4に A 1や酸素が含ま れた S i A l ON (サイアロン） を多孔体にしても構わない。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の濾過フィルターの構造及び作用を示す模式図である。 図 2は、 本発明の濾過フィルターを化学輸送法によって得るための装置の 概略図である。
図 3は、 本発明の濾過フィルターを C V D法によって得るための装置の概 略図である。
図 4は、 本発明の濾過フィルターを昇華法によって得るための装置の概略 図である。
図 5は、 本発明の濾過フィルターを通電加熱法によって得るためのプロセ スの概略図である。
図 6は、 本発明の濾過フィルターに電極を取り付けた時の構造及びその作 用を示す模式図である。
図 7は、 p n接合構造を有する本発明の濾過フィルターの構造を示す模式 図である。
図 8は、 実施例 1で得られた多孔質半導体の発光スぺク トルである。 図 9は、 評価試験に用いた装置の概略図である。
図 1 0は、 実施例 2で得られた多孔質半導体の発光スぺク トルである。 図 1 1は、 実施例 3で G a Nの多孔質半導体を製造するのに用いた装置の 概略図である。
図 1 2は、 実施例 3で得られた G a Nの多孔質半導体の発光スぺク トルで ある。
図 1 3は、 本発明の多孔質半導体の概念構造の一例を示す図である。 図 1 4は、 ダイヤモンドの柱状体を作製するプロセスを示す工程図である 。
図 1 5は、 柱状体がダイヤモンドである多孔質半導体を製造するプロセス を示す工程図である。
図 1 6は、 柱状体が p n結合が形成されているダイヤモンドである多孔質 半導体を製造するプロセスを示す工程図である。
図 1 7は、 実施例 4で作製した多孔質半導体の構成を示す図である。 図 1 8は、 本発明の多孔質半導体の使用形態を示す図である。
図 1 9は、 実施例 4で作製した多孔質半導体の発光スぺク トルである。 図 2 0は、 実施例 5の多孔質半導体の製造装置の概略図である。
図 2 1は、 実施例 5で作製した試料 7と試料 8の発光スぺク トルである。 図 2 2は、 本発明の多孔質半導体の構造の概略及び使用形態を示す図であ る。
図 2 3は、 本発明の多孔質半導体を用いて流体を処理する場合の使用形態 を示す図である。
図 2 4は、 G a Nを半導体材料として用いて多孔質半導体層を製造する場 合の製造工程を示す図である。
図 2 5は、 G a Nを半導体材料として用いて p n接合を有する多孔質半導 体層を製造する場合の製造工程を示す図である。
図 2 6は、 実施例 6で作製した多孔質半導体の発光スぺクトルである。 図 2 7は、 実施例 7で作製した p n接合を有する多孔質半導体の発光スぺ クトルである。
図 2 8は、 実施例 8で作製した多孔質半導体の発光スぺク トルである。 図 2 9は、 本発明の多孔質半導体の構造の概略を示す図である。
図 3 0は、 本発明の他の多孔質半導体の構造の概略を示す図である。 図 3 1は、 実施例 1 3の N o . 3 6、 3 8、 4 1の S i 3N4多孔体の発光 スぺクトノレである。
図 3 2は、 実施例 1 4で製造したモノリス形状の濾過フィルターの概略構 成図である。 発明を実施するための最良の形態
以下では実施例により本発明をさらに説明するが、 本発明はこれに限定さ れるものではない。
実施例 1
基材として、 直径 2 5 mm、 厚さ 1 mmの S U S 3 1 6製多孔体にスパッ タ法により A uを 5 O Aコーティングしたものを用いた。 基材の気孔率は 5 0 %、 細孔径は 1 0 μ mであつた。 平均粒径 1 μ mの Z n O粉末と黒鉛粉末 との混合粉末をアルミナボートに載せ、 これと基材を大気圧の A r気流中、 温度 9 2 5 °Cに保持した管状炉に揷入して 3 0分加熱した。 原料粉末は炉心 管の中心に設置し、 基材は中心よりやや低い温度域に保持された下流側に設 置した。
加熱後の基材表面にはゥイスカーが生成していた。 X線回折の結果、 ウイ スカ一は Z n Oであることが分かった。 得られた試料から、 次の試料 1、 試 料 2を作製した。
[試料 1 ] ：試料のゥイスカーの表面及ぴ基材面に電極を形成した。 [試料 2] ：チタンのアルコキシド試薬であるチタンイソプロボキシド T i (OC2H5) 4をエタノールに溶解させて溶液を調製した。 この溶液を試 料の Z n Oゥイスカー表面に噴霧した後、 大気中、 温度 500°Cで 1時間加 熱して Z n O表面に T i 02をコーティングした。 次いで、 ゥイスカーの表 面及び基材面に電極を形成した。
上記試料 1、 2について次の評価を行った。
①発光特性の評価
試料 1に通電して発光波長と強度を測定した。 その結果を図 8に示す。 図 に示されるように、 Z ηθのバンド端波長に相当する 370 nmの波長の発 光のみが確^された。
②濾過特性の評価
図 9 (a) に示すように、 SUSホルダー内に試料 2を装填した。 一方、 平均粒径 5 / mのディーゼルパティキュレート （DP) を容積 10リ ッ トル の図 9 (b) に示すタンク中に噴霧し、 濃度 100 p pmのガスとした。 図 9 (b) に示すように、 タンクには試料の装填された （a) の SUSホルダ 一を連結した。 試料 2に電圧を印加しながら、 試料 2のゥイスカー側からガ スを供給して 2 h r循環濾過した。 2 h r後のタンク中の DP濃度を測定し た結果、 ゼロであった。 また、 Z ηθ表面にも DPはほとんど存在していな かった。 一方、 電圧を印加しないで循環濾過した場合は、 2 h r後の DPの 濃度は 30 p pmとゼロにはならず、 Z nO表面には多量の D Pが存在して いた。
以上の結果から、 電圧が印加された場合は、 波長 370 nmの紫外線が発 生し、 T i 02光触媒がこの紫外線を吸収して、 光触媒作用により DPを分 解したことが分かる。 電圧を印加しなかった場合に濃度が 30 p pmまで低 下したのは、 Z nOウイスカ一層で DPの一部が捕集されたためと考えられ る。 実施例 2
基材として、 直径 25 mm, 厚さ 1mmの S i C多孔体を用いた。 気孔率 は 50%、 細孔径は 10 μπιであった。 図 4に示すように、 ルツボ内に装填 した A 1 Ν粉末 （純度 99. 99%、 不純物として 0. 01%Mg) と S i C多孔体基材を超高温炉に設置した。 炉内を真空近くまで減圧した後、 原料 部を 2000〜2200°Cに、 基材部を 1900°Cに昇温した。 続いて N2 ガスを導入し、 炉内圧力を 40 k P aに保持した。 その後 2 h r保持してか ら室温まで冷却した。
加熱後の基材表面にはゥイスカーが生成していた。 X線回折の結果、 ウイ スカ一は A 1 Nであることが分かった。 原料部の温度を 2200°Cとして得 られた試料のウイスカ一の表面及び基材面に電極を形成したものを [試料 3 ] とし、 原料部の温度を 2000°Cとして得られた試料に電極を形成したも のを [試料 4] として、 この試料 3、 4について次の評価を行った。
①発光特性の評価
試料 3、 4に通電して発光波長と強度を測定した。 その結果を図 10に示 す。
試料 3からは、 A 1 Nのバンド端波長 200 nmに近い、 254 nmの波 長の発光のみが確認され、 極めて高い結晶性を持つ A 1 Nゥイスカーである ことが確認できた。 試料 4からは、 254 nm以外に、 470 nm付近にも 発光が見られたことから、 結晶性は若干悪く、 結晶の欠陥に起因すると考え られる深い準位からの発光も起こっていると考えられる。
②濾過特性の評価
大腸菌 （平均サイズは 0. 5 /im) を図 9 (b) に示す容積 10リットル のタンク中に噴霧し、 濃度 100 p pmのガスとした。 図 9 (b) に示すよ うに、 タンクには試料の装填された （a) の SUSホルダーを連結した。 試 料 3、 4に電圧を印加しながら、 試料のゥイスカー側からガスを供給して 5 h r循環濾過した。 5 h r後のタンク中の大腸菌濃度を測定した結果、 試料 3はゼロであつたが、 試料 4は 5 p pmであった。 また、 試料 3、 4の A 1 Nウイスカ一層表面には死滅した大腸菌が多数存在していた。 このように、 254 nmの発光強度が高いほど、 殺菌効果は高いことが分かる。
一方、 電圧を印加しないで循環濾過した場合は、 大腸菌濃度は 5 O p pm と大きく減少しておらず、 試料 4の A 1 N表面には、 多量の生きた大腸菌が 存在していた。 以上の結果から、 循環濾過によりガス中の大腸菌が A 1 Nゥ イスカー層に捕集されるが、 電圧を印加しなかった場合は、 濃度が 50 p p mまで低下するものの、 A 1 Nウイスカ一層表面には生きた大腸菌が残存し てしまうことが分かる。 電圧が印加された場合は、 波長 254 nmの紫外線 が発生し、 大腸菌の DN Aを直接破壊して死滅させたと考えられる。 実施例 3
基材として、 直径 25 mm, 厚さ 1mmの SUS 316多孔体を用いた。 気孔率は 40%、 細孔径は 3 /imであった。 図 1 1に示すように、 平均粒径 1 imの G a 203粉末と黒鉛粉末の混合粉末をアルミナボートに載せ、 これ と基材を NH3_N2— H2気流中、 温度 900°Cに保持した管状炉に挿入し て l h r加熱した。 原料粉末は炉心管の中心に設置し、 基材は中心より低い 6 50°Cに保持された下流側に設置した。 加熱後の基材表面には、 ウイスカ 一が生成していた。 X線回折の結果、 ウイスカ一は G a Nであることが分か つた。
得られた試料から、 次の試料 5、 試料 6を作製した。
[試料 5] ：試料のゥイスカーの表面及び基材面に電極を形成した。
[試料 6] ：チタンのアルコキシド試薬であるチタンイソプロボキシド T i (OC2H5) 4をエタノールに溶解させて溶液を調製した。 この溶液を試 料の G a Nゥイスカー表面に噴霧した後、 大気中、 温度 500°Cで 1時間加 熱して G a N表面に T i O2をコーティングした。 次いで、 ゥイスカーの表 面及び基材面に電極を形成した。
上記試料 5、 6について次の評価を行った。
①発光特性の評価
試料 5に通電して発光波長と強度を測定した。 その結果を図 1 2に示す。 図に示されるように、 G a Nのバンド端波長にほぼ相当する 36 7 nmの波 長の発光のみが確認された。
②濾過特性の評価
NO Xガスを図 9 (b) に示される容積 1 0リ ットルのタンク中に噴霧し 、 濃度 1 00 p p mのガスとした。 一方、 試料 4を図 9 (a) に示すように SUSホルダー中に装填した。 図 9 (b) に示すように、 タンクには試料の 装填された （a) の SUSホルダーを連結した。 電圧を印加しながら、 試料 のゥイスカー側からガスを供給して 2 h r循環濾過した。 2 h r後のタンク 中の NO X濃度を測定した結果、 ゼロであった。 一方、 電圧を印加しないで 循環濾過した場合は、 2 h r後の NOx濃度は 1 00 p pmと変わらなかつ た。
以上の結果から、 電圧が印加された場合は、 波長 36 7 nmの紫外線が発 生し、 T i 02光触媒がこの紫外線を吸収して、 光触媒作用により DPを分 解したことが分かる。 実施例 4
本実施例は、 柱状体で構成された多孔質半導体層に対応するもので、 柱状 体としてダイヤモンドを用いた例である。 まず、 予め気孔率 50%、 平均細孔径 0. 2 / mの多孔質ステンレス基材 を接合しておいた厚さ 8 mの S i基板を用意し、 その （100) 面上に単 結晶ダイヤモンドを成長させた。 ドーピング元素は P又は Bとした。 この （ 100) 基板上に、 フォトリソグラフィ技術によって直径 3 /imの A 1の微 細な円形とこれらを結ぶ、 線幅 0. 5 //mの細い線状のマスクを二次元状に 形成した。 円のピツチは 5 μ mとした。 なお、 ダイャモンド膜は S i上では 厚さ 2 μηιの n型が形成され、 さらにその上に厚さ 2 //mの p型の層が形成 された構造であった。
次に、 CF4 (mo 1 ) /02 (mo 1 ) =0. 002組成のガス中で、 5 . 3 P a、 220Wの条件下で基板に反応性イオンエッチングを 4時間施し 、 直径が 3 /im、 高さが 12 / mの円柱状の柱状体を形成した。
柱状体を形成した後、 C02 (mo 1 ) /H2 (mo 1 ) =0. 005の組 成のガス中で、 基板温度約 1045°C、 圧力 13. 3 k P a、 マイクロ波パ ヮー 440Wの条件下で、 柱状体にプラズマエッチングを 5時間施した。 そ の結果、 図 1 7に示すようなダイヤモンドの面方位に形状が依存した部分と これよりも先端側に位置する尖鋭部とを有する柱状体が林立した構造の多孔 質半導体が得られた。 ダイヤモンド柱状体の直径は 3 m、 高さは 12/xm 、 ピッチは 5 μ m、 先鋭部頂点は直径 0. 5 / mであった。 ダイャモンド柱 状体の表面には、 メッシュ状のアルミニウム電極が残存していた。
上記のようにして作製した多孔質半導体を用いて下記評価を行った。
①電圧を印加して、 発光波長と強度を測定した。 結果を図 1 9に示す。 2 54 nmに発光中心を持つスぺク トルが得られた。
②大腸菌 （平均サイズは 0. 5 / m) を容積 10リツトルの空気ボンべ中 に噴霧し、 濃度 100 p pmのガスとし、 電圧を印加しながら、 多孔質半導 体の柱状体側からガスを供給して 5 h r循環濾過した。 5 h r後のタンク中 の大腸菌濃度を測定した。 比較のため、 電圧を印加しないで同じく濾過を行 つた。
結果として、 電圧を印加した場合は大腸菌濃度はゼロであった。 多孔質基 材表面には死滅した大腸菌が多数存在していた。 一方、 電圧を印加しない場 合は、 大腸菌は 50 p pmと大きく減少しておらず、 多孔質基材表面には、 多量の生きた大腸菌が存在していた。
以上の結果から、 循環濾過によりガス中の大腸菌が多孔質基材表面に捕集 されるが、 電圧を印加しなかった場合は、 タンク中の濃度が 50 p pmまで 低下するものの、 多孔質基材表面には生きた大腸菌が残存してしまうことが 分かった。 電圧が印加された場合は、 波長 254 nmの紫外線が発生し、 大 腸菌の DN Aを直接破壊して死滅させたと考えられる。 実施例 5
本実施例は、 多孔質半導体層が Z ηθの柱状体の場合に対応するものであ る。
基材として、 直径 25mm、 厚さ 5 mmの S i C多孔体を用いた。 基 材の気孔率は 50 %、 平均細孔径は 0. 2 μ mであった。 図 20に示すよう に、 主原料である Z n (C5H702) 2を気化器に装填し、 130°Cに加熱 して昇華させ、 A rガスにより搬送し、 これをスリット状のノズルからヒー ター付きの加熱台上で 600°Cに保持された多孔体基材に対して垂直に 35 分間噴射した。 ノズルは 5 mm/m i nの速度でスキヤンした。
一方、 第 2番目の気化器には原料 2として A 1 (OC2H5) 3を装填し、 温度 210°Cで気化させ、 第 3番目の気化器には原料 3として PO (OC2 H5) 3を装填し、 1 20°Cで気化させた。 噴射において、 最初の 15分は A 1 (OC2H5) 3成分を微量添加し、 その後の 5分は添加元素なし、 さらに その後の 1 5分は PO (OC2H5) 3成分を微量添加して、 Z nOウイスカ 一を基材と垂直に成長させ、 試料 7とした。 比較として、 添加元素なしのゥ イスカーも同様に成長させ、 試料 8とした。 結果として、 基材と垂直に、 直 径 0. 5 μπι、 長さ 10 μπιのゥイスカーが 10 μπαの間隔で成長していた 。 X線回折の結果、 ウイスカ一は基材面に c軸成長した Ζ ηθであった。 上記のようにして作製した Ζ ηθゥイスカー膜表面に、 直径 25mm、 厚 さ 1 μπιのメッシュ状 A u箔 （平均細孔径 5 μπιの貫通孔が空いた多孔体、 気孔率 50%) を設置し、 真空中、 温度 1 100°Cで加熱して、 接着させた 。 これを用いて下記評価を行った。
評価：電圧 5 Vを印加して、 発光波長と強度を測定した。
図 21に、 （a) 試料 8、 （b) 試料 7の発光強度の相対比較を示す。 試 料 7及び試料 8とも、 約 370 nmに発光中心を持つスぺク トルが得られた 力 試料 7 (図 21 (b) ) では試料 8 (図 21 (a) ) より高い発光強度 が得られた。 この理由は、 試料 7には p— i _n接合が形成されているため 、 高いエネルギー変換効率で発光したと考えられる。 実施例 6
以下のようにして実施例 6の多孔質半導体を作製し、 得られたデバイスに ついて評価を行った。 ここでは、 半導体粒子を堆積させることで多孔質半導 体層を形成した。
<デバイスの作製 >
(1) 工程 1
多孔質基材として、 直径 25mm、 厚さ lmmの S i C多孔体を用いた。 気孔率は 50 %、 平均細孔径は 2 μ mであった。
(2) 工程 2
平均粒径が 3 μΐηの純度 99. 999%の0 a N粉末をサフアイヤルッボ に入れ、 温度 950°C、 真空中 （真空度は 10— 4P a) で 0又は 2 h r熱処 理した。 熱処理した G a N粉末をチタンのイソプロポキシド、 T i (OC2 H5) 4の 10%エタノール溶液に分散させ、 その後懸濁液から粉末のみを回 収、 乾燥させた。 その後、 大気中、 500°Cで 1 h r熱処理して、 G aN粉 末表面に多孔質 T i 02膜を 0. 8 /imコ一ティングした。 T i〇2をコーテ ィングした所定量の G a N粉末とこれに対して 2 w t %のメチルセルロース を、 有機バインダーとしてエタノール中に分散させて濃度 300 p pmの懸 濁液とした。
(3) 工程 3
工程 2の懸濁液を工程 1の多孔質基材で濾過して多孔質 G a N層を 2 m コーティングした。 濾過条件は、 濾過前後の差圧を 0. IMP aとした。 そ の後、 室温で乾燥させ、 さらに大気中、 温度 450°Cで熱処理した。
(4) 工程 4
多孔質基材裏面と G a N層表面にメッシュ状 A uをスパッタリング法でコ 一ティングして電極とした。
<デバイス評価 >
( 1 ) エレク ト口ルミネッセンス性の評価
作製したデバイスに電流注入してエレク ト口ルミネッセンス測定を行った 。 電流注入は、 電圧 80Vの交流を印加して行った。 図 26に測定結果とし て得られたスペク トルを示す。 図 26 (a) は工程 2で熱処理しない場合で あり発光強度がブロードなスペク トルとなったが、 図 26 (b) の熱処理を した場合は、 GaNのバンド端発光のみが見られた。 この理由は、 熱処理に より結晶性が向上したためと考えられる。
(2) 有害物除去^能の評価
図 23に示す装置を用いて、 NO 2ガスを容積 10リツトルの空気ボンべ 中に噴霧し、 濃度 50 p のガスとした。 電圧を印加しながら、 あるいは 印加なしで、 試料の半導体層側からガスを供給して 2 h r循環濾過した。 2 h r後のタンク中の NO 2濃度を測定した。
熱処理しない試料の場合には、 2 h r後の NO 2濃度は 25 p pmとなつ た。 熱処理した試料の場合には、 N02濃度はほぼゼロで完全に分解されて いた。 これは、 多孔質半導体層を N02ガスが透過する際、 紫外線で励起さ れた光触媒により分解されたためである。 熱処理するとバンド端での発光強 度が高いため、 N02ガスはほぼ完全に分解されると考えられる。 一方、 電 圧を印加しないで循環濾過した場合は、 2 h r後の NO 2濃度は 50 p pm と変わらなかった。 実施例 7
以下のようにして実施例 7の多孔質半導体を作製し、 得られたデバイスに ついて評価を行った。 ここでは、 半導体粒子を堆積させることで多孔質半導 体層を形成した。
<デバイスの作製〉
(1) 工程 1
多孔質基材として、 直径 2 5mm 厚さ 1mmの S i C多孔体を用いた。 気孔率は 50 %、 平均細孔径は 2 μ mであった。
(2) 工程 2
平均粒径が 3 / mの n型 G a N粉末をサフアイヤルッポに入れ、 温度 90 0°C、 真空中 （真空度は 1 0— 4P a) で 2 h r熱処理した。 所定量 G a N粉 末と、 これに対して 2w t%のメチルセルロースを、 有機バインダーとして エタノール中に分散させて濃度 300 p pmの懸濁液 Aとした。 次に、 平均 粒径が 3 /imの p型 G a N粉末をサフアイヤルッボに入れ、 温度 900°C、 真空中 （真空度は 1 0-4 P a) で 2 h r熱処理した。 所定量の G a N粉末と これに対して 2w t %のメチルセルロースを、 有機バインダーとしてエタノ ール中に分散させて、 濃度 300 p ！11の懸濁液8とした。
(3) 工程 3
工程 2の懸濁液 Aを工程 1の多孔質基材で濾過して n型多孔質 G a N層を 1 Ai mコーティングした。 濾過条件は、 濾過前後の差圧を 0. IMP aとし た。 続いて、 工程 2の懸濁液 Bを濾過して p型多孔質 G a N層を 1 //mコー ティングした。 濾過条件は、 共に、 濾過前後の差圧が 0. IMP aとした。
(4) 工程 4
チタンのアルコキシド試薬であるチタンイソプロポキシド T i (OC2H5 ) 4をエタノールに溶解させて溶液を調製した。 工程 3の試料をこの溶液に 浸した後、 大気中、 温度 5 0 0 °Cで 1時間加熱して G a N粉末表面に T i O 2をコーティングした。
( 5 ) 工程 5
多孔質基材裏面と G a N層表面にメッシュ状 A uをスパッタリング法でコ 一ティングして電極とした。
<デバイス評価 >
( 1 ) エレク ト口ルミネッセンス性の評価
作製したデバイスに電流注入してエレクト口ルミネッセンス測定を行った 。 電流注入は、 電圧 2 0 Vの直流を印加して行った。 図 2 7に測定結果の発 光スぺク トルを示す。 図 2 7中には、 実施例 6の 2 h r熱処理後の結果を併 せて示した。 G a Nのバンド端発光のみが見られたのは実施例 6と同じであ つたが、 発光強度は大きく向上した。 この理由は、 p n接合が導入されたた めと考えられる。
( 2 ) 有害物除去性能の評価
図 2 3に示す装置を用いて、 3 0 2ガスを容積1 0リツトルの空気ボンべ 中に噴霧し、 濃度 5 0 0 p p mのガスとした。 電圧を印加しながら、 あるい は印加なしで、 試料の半導体層側からガスを供給して 2 h r循環濾過した。 2 h r後のタンク中の S O 2濃度を測定した。 実施例 6の 2 h r熱処理した 試料についても同様に測定した。
2 h r後の S 0 2濃度はゼロとなり完全に分解されていた。 これは、 多孔 質半導体層を S O 2ガスが透過する際、 紫外線で励起された光触媒により分 解されたためである。 実施例 6の試料では、 S 0 2濃度は 3 2 0 p p mまで 低下した。 この理由は、 実施例 7のものは p n接合により高輝度発光したた め、 より分解効率が高まったものと考えられる。 一方、 電圧を印加しないで 循環濾過した場合は、 2 h r後の S O 2濃度は 5 0 0 p p mと変わらなかつ た。 実施例 8
以下のようにして実施例 8の多孔質半導体発光デバイスを作製し、 得られ たデバイスについて評価を行った。 ここでは、 半導体粒子を堆積させること で多孔質半導体層を形成した。
<デバイスの作製 >
( 1 ) 工程 1 多孔質基材として、 直径 25mm、 厚さ 1 mmの S i 3N4多孔体を用いた 。 気孔率は 50%、 平均細孔径は 1 /imであった。 多孔質基材の片側表面に メッシュ状の A u電極を 0. 5 / m形成した。
(2) 工程 2
平均粒径が 1. 5 /xmの n型 A 1 N粉末をサフアイヤルッボに入れ、 温度 880°C、 真空中 （真空度は 10—4 P a) で 2 h r熱処理した。 所定量の A 1 N粉末とこれに対して 2 w t %のメチルセルロースを、 有機バインダーと してエタノール中に分散させて濃度 300 p pmの懸濁液 Aとした。 次に、 平均粒径が 1. 4 /zmの p型 A 1 N粉末をサフアイヤルッボに入れ、 温度 8 80°C、 真空中 （真空度は 10_4P a) で 2 h r熱処理した。 所定量の A 1 N粉末とこれに対して 2 w t%のメチルセルロースを、 有機バインダーとし てエタノール中に分散させて濃度 300 p pmの懸濁液 Bとした。
(3) 工程 3
工程 2の懸濁液 Aを工程 1の多孔質基材の A u電極側から濾過して n型多 孔質 A 1 N層を 1 //mコーティングした。 濾過条件は、 濾過前後の差圧が 0 . IMP aとした。 続いて、 工程 2の懸濁液 Bを濾過して p型多孔質 A 1 N 層を 1 μπιコーティングした。 濾過条件は、 共に、 濾過前後の差圧を 0. 1 MP aとした。
(4) 工程 4
A 1 N層表面にメッシュ状 A uをスパッタリング法でコーティングして電 極とした。
ぐデバイス評価 >
(1) エレク ト口ルミネッセンス性の評価
作製したデバィスに電流注入してエレク トロノレミネッセンス測定を行った 。 電流注入は、 電圧 150Vの直流を印加して行った。 図 28に測定結果の 発光スペク トルを示す。 図 28から分かるように、 235〜325 nmに亘 るブロードな発光が確認された。
(2) 有害物除去性能の評価
図 23に示す装置を用いて、 大腸菌 （平均粒径 0. 5 μπι) を容積 10リ ットルの空気ボンべ中に噴霧し、 濃度 150 p pmのガスとした。 電圧を印 カロしながら、 あるいは印加なしで、 試料の半導体層側からガスを供給して 2 h r循環濾過した。 2 h r後のタンク中の大腸菌濃度を測定した。
その結果、 2 h r後の大腸菌濃度はゼロとなり完全に殺菌されていた。 こ れは、 多孔質半導体層を大腸菌が透過する際、 紫外線で直接殺菌されたため である。 一方、 電圧を印加しないで循環濾過した場合は、 2 h r後の大腸菌 濃度は 150 p pmと変わらなかった。 実施例 9
本実施例では、 半導体粒子が絶縁層中に分散された多孔質半導体を以下の ように製造し、 評価した。
<デバイスの作製 >
(1) 工程 1
板状の多孔質基材として、 直径 25mm、 厚さ 1 mmの S i C多孔体を用 いた。 気孔率は 50 %、 平均細孔径は 1 μ mであった。
(2) 工程 2
下記の半導体粉末を準備した。
① 0&1^ :平均粒径が0. 9 111の純度99. 999%の G a N粉末を サフアイヤルッボに入れ、 温度 950°C、 真空中 （真空度は 10_4P a) で 2時間熱処理して G a N中の水素を除去した。
② ∑110 :平均粒径が0. 9 μπιで純度 99. 999%の∑110粉末を サフアイヤルッボに入れ、 温度 950°C、 酸素中で 2時間熱処理して Z ηθ の酸素欠陥を補償した。
③ （ Z n F 2 ： G d ) ：平均粒径が 0. 1 m、 純度 99. 999 %の Z n F2粉末と平均粒径が 0. 1 111、 純度99. 999%のGdF3粉末を 乳鉢で混合後、 温度 650°C、 アルゴン中で 2時間反応させて、 各種粒径の Z n F2 ： G d粉末を得た。 このうち、 Gdは全体の 3mo 1 %であった。 これを粉砕して、 平均粒径が、 l /im、 0. l /xm、 0. 05 μ mの粉末を 回収した。
(3) 工程 3
工程 2の各種粉末を、 各種粉末毎にチタンのイソプロボキシド T i (OC 2H5) 4の 5%エタノール溶液に分散させ、 その後懸濁液から各種粉末のみ を回収、 乾燥させた後、 大気中、 500°Cで 1時間熱処理して、 半導体粉末 表面に多孔質 T i 02膜を 0. 01 / mコーティングした。 T i O2をコーテ ィングした所定量の半導体粉末をエタノール中に分散させて濃度 300 p p mの懸濁液とした。
(4) 工程 4
工程 3の懸濁液を工程 1の多孔質基材で濾過して、 多孔質基材表面に半導 体粒子分散型の多孔質半導体層を 1 Ομπ形成した。 濾過条件は、 濾過前後 の差圧が 0. IMP aとした。 その後、 室温で乾燥させ、 さらに大気中、 温 度 4 5 0°Cで熱処理した。
(5) 工程 5
多孔質基材裏面と発光層表面にメッシュ状 A uをスパッタリング法でコー ティングして電極とした。 下記表 1に示すような材質及び物性の多孔質半導 体試料 9〜1 3が得られた。
<デバイスの評価〉
図 2 3のように、 0. 0 1 mo 1のトリクロロエチレンをガス状にして、 容積 1 0リットルの空気ボンべ中に噴霧した。 周波数が 2. 5 k H Z、 電圧 20 O Vの交流電圧を印加しながら、 各試料の半導体層側からガスを供給し て循環濾過した。 タンク中のトリクロロェチレン濃度がゼ口になるまでの時 間を測定した。 結果を以下の表 1に示す。
Figure imgf000046_0001
表 1から明らかなように、 Z n F2 ： G dを用いた場合は G a Nや Z η θ を用いた時よりもトリクロロエチレンを完全に分解するまでの時間も短くな つた。 Z n F 2 ： G dの粒径が小さくなるほど分解までの時間も短くなつた 。 これは粒径低下と共に発光波長が短波長化して高いエネルギーを持つこと に加え、 量子サイズ効果による輝度向上も原因と考えられる。 実施例 1 0
本実施例では、 半導体粒子が絶縁層中に分散された多孔質半導体を以下の ように製造し、 評価した。
<デバイスの作製〉
( 1 ) 工程 1
多孔質基材として、 直径 2 5mm、 厚さ 1 mmの S i C多孔体を用いた。 気孔率は 50 %、 平均細孔径は 1 μ mであった。
(2) 工程 2
下記の半導体粉末を準備した。
① Z n F 2 ： G d ：実施例 9と同じ
② A 1 N： G d
平均粒径が 0. 1 m、 純度 99. 999 %の八 1 N粉末と平均粒径が 0 . 1 1 m、 純度 99. 999 %の G d C 13粉末を乳鉢で混合後、 温度 8 00°C、 アルゴン中で 2時間反応させて、 各種粒径の A 1 N： Gd粉末を得 た。 このうち、 Gdは A 1全体の 3mo 1 %であった。 これを粉砕して、 平 均粒径が、 1 μπι、 0. l /xm、 0. 05 μ mの粉末を回収した。
③ ダイヤモンド： G d
平均粒径が 1、 0. 1、 0. 05 //mのダイヤモンド粉末に、 イオン注入 法により G dイオンをイオン注入した。 その後、 温度 800°C、 真空中でァ ニールして各種拉径のダイヤモンド： G d粉末を得た。 このうち、 Gdは全 体の 3mo l %であった。
(3) 工程 3
工程 2の各種粉末を、 チタンのイソプロボキシド T i (OC2H5) 4の 5 %エタノール溶液に分散させ、 その後懸濁液から粉末のみを回収、 乾燥させ た後、 大気中、 500°Cで 1時間熱処理して、 半導体粉末表面に多孔質 T i 02膜を 0. 01 μ mコーティングした。 T i 02をコーティングした所定量 の半導体粉末をエタノール中に分散させて濃度 300 p pmの懸濁液とした
(4) 工程 4
工程 3の懸濁液を工程 1の多孔質基材で濾過して、 多孔質基材表面に半導 体粒子分散型の多孔質半導体層を 10 μ m形成した。 濾過条件は濾過前後の 差圧が 0. IMP aとした。 その後、 室温で乾燥させ、 さらに大気中、 温度 450°Cで熱処理した。
(5) 工程 5
多孔質基材裏面と発光層表面にメッシュ状 A uをスパッタリング法でコー ティングして電極とした。 後掲の表 2に示すような材質及び物性の多孔質半 導体試料 14〜22が得られた。
<デバイス評価 >
実施例 9と同様に、 0. 0 lmo 1のトリクロロエチレンをガス状にして 、 容積 10リツトルの空気ボンべ中に噴霧した。 周波数が 5 kHz, 電圧 2 8 OVの交流電圧を印加しながら、 試料の半導体層側からガスを供給して循 環濾過した。 タンク中のトリクロ口エチレン濃度がゼロになるまでの時間を 測定した。 結果を以下の表 2に示す。 表 2
Figure imgf000048_0001
Z nF2以外にも、 A 1 Nやダイヤモンドを用いても分解が確認できた。 また粒径低下と共にトリクロロエチレンを完全に分解するまでの時間も短く なった。 実施例 1 1
本実施例では、 多孔質絶縁層/多孔質半導体層 多孔質絶縁層の構成を有 する多孔質半導体を以下のように製造し、 評価した。
<デバイス作製〉
(1) 工程 1
多孔質基材として、 直径 25mm、 厚さ 1 mmの S i C多孔体を用いた。 気孔率は 50%、 平均細孔径は 1 μ mであった。
(2) 工程 2
下記の半導体、 絶縁体及び光触媒粉末を準備した。
① 半導体粉末：
実施例 9と同様の Z nF2 ： Gd粉末のうち、 平均粒径が 1 /zmのものを 用いた。
② 絶縁体粉末
T i 02 (アナターゼ型） 、 Ta 2O5、 A l 2O3、 S i O2、 P b T i O3 のうち、 いずれも粒径 0. 1 / mのものを用いた。
③ 光触媒粉末
アナターゼ型 T i 02のうち、 粒径 0. 0 1 μ πιのものを用いた。
(3) 工程 3
工程 2の各種粉末を、 各種粉末毎にエタノール中に分散させて濃度 3 0 0 p pmの懸濁液とした。
(4) 工程 4
工程 3の各種懸濁液を工程 1の多孔質基材で濾過して、 多孔質基材表面に 絶縁層を 1 0 /X m、 半導体層を 1 0 μ m、 絶縁層を 1 μ mの順で積層して形 成した。 濾過条件は濾過前後の差圧が 0. 1 MP aとした。
(5) 工程 5
工程 4の絶縁層表面にメッシュ状 A uをスパッタリング法でコーティング して電極とした。
(6) 工程 6
工程 5 (絶縁層が T i 02の試料を除く） の絶縁層表面に、 粒径 0 1 μ πιの T i 02を工程 4と同様にして、 1 0 μ mの厚さでコーティングした 。 その後、 室温で乾燥させ、 さらに大気中、 温度 4 5 0°Cで熱処理した。 下 記表 3に示した材質及び物性の多孔質半導体試料 2 3〜 2 7を得た。
<デバイスの評価 >
図 2 3のように 0. O l mo lのトリクロ口エチレンをガス状にして、 容 積 1 0リツトルの空気ボンべ中に噴霧した。 周波数が 2. 5 k H z、 電圧 2 0 O Vの交流電圧を印加しながら、 試料の半導体層側からガスを供給して循 環濾過した。 タンク中のトリクロロエチレン濃度がゼロになるまでの時間を 測定した。 結果を以下の表 3に示す。 表 3
料 基材 半導体 半導体 絶縁材 絶縁体 絶縁体 Ti02 分解まで No. 種 材質 粒径 材質 粒径 厚さ の時間
(μ m) (μ m) (u m) (hr)
23 SiC ZnF2 Gd Ti02 0.1 60 なし 11.6
24 SiC ZnF2 Gd Ta20B 0.1 25 10 17.6
25 SiC ZnF2 Gd A1203 0.1 8 10 20.8
26 SiC ZnF2 Gd Si02 0.1 4 10 21.1
27 SiC ZnF2 Gd PbTi03 0.1 150 10 13.6 T a 205、 A 1203、 S i 02、 P b T i 03を絶縁材として用いた場合 も、 トリクロロエチレンを完全に分解することができた。 P bT i 03のよ うに誘電率の大きい材料を用いると分解時間を短時間にすることができる。 実施例 12
本実施例では、 S i 3N4粒子と希土類元素を含む酸化物系結合相からなる 多孔質半導体層を形成した。 また、 本実施例では、 基材として多孔質半導体 層をなす窒化ケィ素多孔体と同一の多孔体を用いた。
平均粒径 0. 5 μηι又は 2. 2 / mのひ型 S i 3N4粉末に、 助剤として平 均粒径 0. 5 μιηの Y2O3、 G d 203粉末を下記表 4記載のように添加し た混合粉末を有機バインダー （メチルセルロース） と混合し、 一軸成形によ り成形後、 大気中、 温度 500°Cで 1 h r焼成してバインダー中の炭素成分 の一部を除去した。 その後、 窒素中、 温度 1600〜1800°C、 圧力 4気 圧で 2 h r焼成して S i 3 N 4多孔体を作製した。 表 4中、 助剤 1 w t %及び 助剤 2w t%は、 混合粉末 （助剤 1+助剤 2) 中の各助剤の割合を示す。 得られた S i 3N4多孔体の細孔径を水銀ポロシメーターで測定した。 曲げ 強度は J I S 3点曲げ試験を行い強度を測定した。 S i 3 N 4粒子のァスぺク ト比 （長径 短径） を SEMで観察した。 S i 3N4多孔体に波長 193 nm のエキシマレーザを照射して、 S i 3N4多孔体から放射される光の波長を分 光計で測定した。 輝度を輝度計で測定し、 試料 N o. 28〜35の3 131^4 多孔体中 1番輝度が高かつた試料 N o. 35の輝度を 100とした相対輝度 を求めた。 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000051_0001
試料 No. 29〜35の S i 3N4多孔体に約 3 1 1 nmにピーク波長を持 つ紫外線発光が見られた。 Gd2O3量が増加するほど輝度は高くなつた。 一 方、 焼結温度が低い No. 33、 助剤量が少ない No. 32の3 131^4多孔 体の場合は S i 3N4粒子のァスぺク ト比が 3未満になり、 強度が低下すると 共に輝度も低下した。 No. 28の S i 3N4多孔体は、 波長 300〜350 nmの範囲では発光ピークが見られなかったが、 350 nm以上の範囲では 、 450 nmにピーク波長を持つ発光が見られた。 実施例 13
平均粒径 0. 5 //mの α型 S i 3N4粉末に、 助剤としての平均粒径 0. 5 /zmの Y203、 E u 203粉末を下記表 5記載のように添加した混合粉末を 有機バインダー （メチルセルロース） と混合し、 一軸成形により成形後、 大 気中、 温度 500°Cで 1 h r焼成してバインダー中の炭素成分の一部を除去 した。 その後、 窒素中、 温度 1800°C、 圧力 4気圧で 2 h r焼成して S i 3N4多孔体を作製した。 表 5中、 助剤 1 w t %及び助剤 2 w t %は、 混合粉 末 （助剤 1 +助剤 2) 中の各助剤の割合を示す。
得られた S i 3N4多孔体の細孔径を水銀ポロシメーターで測定した。 曲げ 強度は、 J I S 3点曲げ試験を行い強度を測定した。 S i 3N4粒子のァスぺ タト比 （長径 短径） を SEMで観察した。 S i 3N4多孔体に波長 325 η mの He— C dレーザを照射して、 S i 3N4多孔体から放射される光の波長 を分光計で測定した。
輝度を輝度計で測定し、 試料 N o. 36〜 41の S i 3 N4多孔体中 1番輝 度が高かった No. 41の多孔体の輝度を 100とした相対輝度を求めた。 結果を表 5に示す。 また、 No. 36、 38、 41の発光スペク トルを図 3 1に示す。
表 5
Si3N4粒径 助剤 1 助剤 2 助剤 焼結温 気孔率 平均細孔発
No. m) 助剤 1 助剤 2 wt% wt (wt%) 度（°C) (%) ァスへ'クト比径 ) 波
3 6 0.5 Y203 Eu203 100.0 0.0 92 8 1800 50.0 10.9 0.45
3 7 0.5 Υ2Ο3 Eu203 95.4 4.6 92 8 1800 50.0 10.8 0.44
3 8 0.5 Υ2Ο3 Eu203 85.2 14.8 92 8 1800 47.0 9J 0.42
3 9 0.5 Υ203 Eu203 72.0 28.0 92 8 1800 43.1 8.7 0.40
4 0 0.5 Υ203 Eu203 39.1 60.9 92 8 1800 41.0 8.0 0.38
4 1 0.5 γ2ο3 Eu203 0.0 100.0 92 8 1800 40.0 7.8 0.35
N o . 3 6〜N o . 4 1の S i 3 N 4多孔体に、 約 4 5 0 n mにピーク波長 を持つ発光が見られた。 焼結助剤として E u 2 0 3量が増加するほど輝度は高 くなつた。 実施例 1 4
本実施例では、 図 3 2に示すようなモノリス形状の濾過フィルターを製造 した。 まず、 セラミックスフィルタ一基材を、 図 3 2の左側に示すように、 押出成型により、 断面が円形の貫通孔を有する円筒状 （蓮根形状） に一体に 形成した。 左側の図の正方形で囲んだ断面を拡大したものが右側の図である 。 図 3 2の右側に示すように、 円形の貫通孔部分の内壁に、 多孔質電極、 多 孔質絶縁層及び多孔質半導体層を順に積層した。 表面電極はモノリス体の外 表面全体に形成し、 流路内壁の電極は裏面電極とした。 これにより、 エレク トロルミネッセンスによりフィルターを発光させることができる。 また、 こ の実施例では絶縁層を形成したが、 セラミックス多孔質基材は一種の絶縁層 の役割を果たす場合もあるので、 そのときは、 セラミックス多孔質基材と多 孔質半導体層の間の絶縁層は不用になる。
製造した濾過フィルタ一は、 図 3 2左側において手前から、 濾過対象の原 液を流入させ、 フィルタ一の側面から透過液を得ることができた。 産業上の利用可能性
本発明の多孔質半導体は、 連通孔を有する多孔質構造の半導体であり、 特 にバンドギヤップが大きい材料に焦点を置いている。 これに電圧を印加する 等により、 紫外線や短波長の可視光線を発光させることができると共に、 気 体や液体中に存在する特定サイズの粒子を選択的に捕集する機能も兼ね備え る。
本発明の多孔質半導体を用いたフィルタ一は、 有機物や細菌、 ウィルス等 をフィルター表面又は内部で捕捉し、 さらに、 捕捉したこれらの捕集物に対 して、 極めて近距離で紫外線を照射することができ、 その結果、 捕集物を分 解 ·殺菌することができる極めてコンパク トサイズのフィルタ一となる。 ま た、 有機物や細菌、 ウィルスをフィルターの細孔中を透過させつつ紫外線を 照射することにより、 分解や殺菌をすることもできる。
本発明の多孔質半導体を用いたフィルタ一は、 大気中の汚染物質となる N O x、 S O x、 C Oガス、 ディーゼルパティキュレート、 花粉、 埃、 ダニ等 の分解除去、 下水中に含まれる有機化合物の分解除去、 一般の細菌、 ウィル ス等の殺菌光源、 化学プラントで発生する有害ガスの分解、 臭い成分の分解 、 照明用の紫外線光源、 光触媒の光源、 超純水製造装置における殺菌光源等 、 様々な分野に応用できる。
また、 製品種としては、 上記分野のあらゆるフィルターに展開でき、 自動 車排ガス処理用ハニカム材、 空気清浄機用フィルター、 下水濾過フィルター 、 ガス分離用フィルター、 各種浄水器、 防虫剤、 その他大面積発光ガラス · 壁、 水素発生用触媒担体等にも応用可能である。
また、 紫外線は爬虫類の育成に有効であるため、 爬虫類を飼育する際の紫 外線光源としても有効である。 本発明の多孔質半導体デバイスの表面に、 紫 外線照射により発光する性質を持つ各種の蛍光体を配置しておくと、 放射さ れた紫外線により励起された蛍光体から可視光線も発生させることができる ため、 紫外線と可視光線の両方を放射する発光デバイスとなる。
また、 紫外線はビタミン Dの育成に必要な光であり、 多孔質半導体中の細 孔を温床としてビタミン Dを効率よく合成することもでき、 このようなバイ ォリアクタとしても有効に利用できる。
さらに本発明の多孔質半導体は、 細孔制御が容易で高強度であり、 透過性 能の高い発光デバイスや濾過フィルターとして適している。 特に G dを含む ものは紫外線を発光する機能に優れている。

Claims

請求の範囲
1. 連通孔を有する多孔質基材と、 エレク ト口ルミネッセンス、 力ソード ルミネッセンス又はフォトルミネッセンスによる発光機能を有し、 連通孔を 有する多孔質半導体層とを備える多孔質半導体。
2. 波長 400 nm以下の紫外線を発光することを特徴とする請求の範囲 1に記載の多孔質半導体。
3. 上記紫外線が、 波長 200〜 400 n mの紫外線であることを特徴と する請求の範囲 2に記載の多孔質半導体。
4. 上記紫外線が、 波長 2 30〜2 70 nmの紫外線であることを特徴と する請求の範囲 3に記載の多孔質半導体。
5. 上記半導体層が p n接合構造を有することを特徴とする請求の範囲 1 〜 4のいずれかに記載の多孔質半導体。
6. 前記半導体層の気孔率が 30%以上であることを特徴とする請求の範 囲 1〜5のいずれかに記載の多孔質半導体。
7. 上記多孔質基材及び Z又は多孔質半導体層の平均細孔径が 0. 000 3〜1 00 / mであることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載 の多孔質半導体。
8. 上記半導体層の表面及び 又は裏面に絶縁層が形成されていることを 特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
9. 上記絶縁層が光触媒機能を有する材料で形成されていることを特徴と する請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の多孔質半導体。
1 0. 上記半導体層が結晶粒子で構成され、 該結晶粒子の表面が光触媒機 能を有する粒子でコーティングされていることを特徴とする請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載の多孔質半導体。
1 1. 請求の範囲 1〜1 0に記載の多孔質半導体からなる濾過フィルター
1 2. 上記多孔質基材が連通孔を有するセラミックス又は金属の多孔体で あり、 この内部又は表面に、 多孔質半導体層が設けられていることを特徴と する請求の範囲 1 1に記載の濾過フィルター。
1 3. 前記多孔質基材の気孔率が 30%以上であることを特徴とする請求 の範囲 1 2に記載の濾過フィルター。
1 4. 前記多孔質基材の表面に配置された多孔質半導体層の厚さが 1〜 1 0 0 0 /i mであることを特徴とする請求の範囲 1 2又は 1 3に記載の濾過フ イノレター。
1 5 . 前記多孔質基材の平均細孔径が 0 . Ο 1〜 1 0 Ο Ο μ mであること を特徴とする請求の範囲 1 2〜1 4のいずれかに記載の濾過フィルター。
1 6 . 上記多孔質半導体層が、 上記多孔質基材の表面に立設されている多 数の半導体材料の柱状体からなることを特徴とする請求の範囲 1〜 9のいず れかに記載の多孔質半導体。
1 7 . 上記多孔質基材中の細孔が基材面に対して垂直の貫通孔であること を特徴とする請求の範囲 1 6に記載の多孔質半導体。
1 8 . 上記多孔質基材中の平均細孔径が 0 . 1〜 1 0 0 / mであることを 特徴とする請求の範囲 1 6又は 1 7に記載の多孔質半導体。
1 9 . 上記柱状体の長さ方向に p n接合が形成されていることを特徴とす る請求の範囲 1 6〜 1 8のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 0 . 前記柱状体が、 基台部とこの基台部の先端側に位置する先鋭部とか らなることを特徴とする請求の範囲 1 6〜2 0のいずれかに記載の多孔質半 導体。
2 1 . 上記柱状体の先端部と、 多孔質基材の柱状体が形成された面の裏面 とに導電性を持つ多孔質膜が電極として配置されていることを特徴とする請 求項 1 6〜 2 0のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 2 . 上記柱状体の先端部に導電性を持つ多孔質膜が一方の電極として配 置され、 前記多孔質基材が導電性材料からなるものであって、 他方の電極を 構成していることを特徴とする請求の範囲 1 6〜2 1のいずれかに記載の多 孔質半導体。
2 3 . 柱状体の表面及び/又は柱状体の先端部に配置されている電極の柱 状体側の面が、 光触媒機能を持つ粒子でコーティングされていることを特徴 とする請求の範囲 2 2又は 2 3に記載の多孔質半導体。
2 4 . 請求の範囲 1 5〜 2 4のいずれかに記載の多孔質半導体を用いた濾 過フィルター。
2 5 . 上記多孔質半導体層が、 発光機能を有する半導体粒子を上記多孔質 基材表面に堆積させることによって形成されたものであることを特徴とする 請求の範囲 1〜 1 0のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 6 . 前記多孔質半導体層に電流注入するための電極を備えたことを特徴 とする請求の範囲 2 5に記載の多孔質半導体。
2 7 . 前記多孔質半導体層が p型半導体粒子の堆積層と n型半導体粒子の 堆積層とからなって p n接合を形成していることを特徴とする請求の範囲 2 5又は 2 6に記載の多孔質半導体。
2 8 . 上記半導体粒子の表面に絶縁層がコーティングされていることを特 徴とする請求の範囲 2 5〜2 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
2 9 . 貫通孔を持つ多孔質基材とその表面に形成された多孔質半導体層か らなり、 発光機能を有する多孔質半導体の製造方法であって、 少なくとも次 の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
( a ) エレク ト口ルミネッセンス、 力ソードルミネッセンス又はフォトル ミネッセンスによる発光機能を有する半導体粒子の少なくとも一種と多孔質 基材とを用意する工程
( b ) 半導体粒子の懸濁液を作製する工程
( c ) 該懸濁液を多孔質基材で濾過して、 多孔質基材表面に半導体粒子か らなる堆積層を形成する工程
3 0 . 前記堆積層に電流注入するための電極を形成する工程を含むことを 特徴とする請求の範囲 2 9に記載の多孔質半導体の製造方法。
3 1 . 前記 （c ) の工程の後に、 堆積層を形成する個々の半導体粒子同士 を結合させるための処理を施す工程を含むことを特徴とする請求の範囲 2 9 又は 3 0に記載の多孔質半導体の製造方法。
3 2 . 前記処理が加熱処理であることを特徴とする請求の範囲 3 1に記載 の多孔質半導体の製造方法。
3 3 . 前記処理が半導体粒子同士の接触部に半導体材料を気相析出させる 処理であることを特徴とする請求の範囲 3 1に記載の多孔質半導体の製造方 法。
3 4 . 前記 （a ) と （b ) の工程の間に、 半導体粒子の表面に絶縁層又は 光触媒機能を持つ材料をコーティングする工程を含むことを特徴とする請求 の範囲 2 9〜3 3のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
3 5 . 前記 （c ) の工程の前に、 多孔質基材表面に絶縁層をコーティング する工程及び前記 （c ) の工程の後に堆積層の表面に絶縁層をコーティング する工程をそれぞれ付加したことを特徴とする請求の範囲 2 9〜3 4のいず れかに記載の多孔質半導体の製造方法。
3 6 . 前記 （b ) の工程において、 p型の半導体粒子の懸濁液と n型の半 導体粒子の懸濁液とをそれぞれを 1種以上用意し、 前記 （c ) の工程におい て、 これらの懸濁液を多孔質基材によって交互に濾過し、 p n接合構造の堆 積層を形成することを特徴とする請求の範囲 2 9〜3 5のいずれかに記載の 多孔質半導体の製造方法。
3 7 . 半導体粒子の平均粒径が 0 . 0 1〜5 mであることを特徴とする 請求の範囲 2 9〜 3 6のいずれかに記載の多孔質半導体の製造方法。
3 8'. 請求の範囲 2 5〜2 8のいずれかに記載の多孔質半導体からなる濾 過フィルター。
3 9 . 上記多孔質基材の上面又は下面に電極が形成され、 該多孔質基材上 に多孔質絶縁層、 多孔質半導体層、 多孔質絶縁層が積層され、 さらに上面に 電極が形成され、 上記多孔質半導体層は、 該電極間に交流電圧を印加するこ とによりエレク トルミネッセンスによって紫外線発光し、 バンドギャップが 3 . 2 e V以上であり、 かつ発光中心である G dがドープされていることを 特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の多孔質半導体。
4 0 . 上記多孔質基材は上面又は下面に電極が形成され、 上記多孔質半導 体層は絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成され、 該多孔質半導体層上に 電極が形成され、 多孔質半導体層は、 該電極間に交流電圧を印加することに よりエレクロルミネッセンスによって紫外線発光し、 上記半導体粒子はバン ドギャップが 3 . 2 e V以上であって、 かつ発光中心である G dがドープさ れていることを特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の多孔質半導 体。
4 1 . 上記多孔質絶縁層又は上記絶縁層中に半導体粒子が分散されて形成 された多孔質半導体層の表面が、 光触媒機能を有する多孔質層によって被覆 されているか、 又は上記多孔質基材の細孔壁が光触媒機能を有する材料で被 覆されていることを特徴とする請求の範囲 3 9又は 4 0に記載の多孔質半導 体。
4 2 . 上記多孔質絶縁層又は上記半導体粒子が分散された絶縁層が、 光触 媒機能を有する材料によって形成されていることを特徴とする請求の範囲 3 9又は 4 1に記載の多孔質半導体。
4 3 . 上記多孔質半導体層又は上記半導体粒子のバンドギヤップが 4 . 0 e V以上であることを特徴とする請求の範囲 3 9〜4 2のいずれかに記載の 多孔質半導体。
4 4 . 上記電極が多孔質であるか又は電極の構造が多孔体構造を有するこ とを特徴とする請求の範囲 3 9〜4 3のいずれかに記載の多孔質半導体。 4 5 . 上記電極が多孔質透明導電膜からなることを特徴とする請求の範囲 4 4に記載の多孔質半導体。
4 6 . 上面又は下面に電極が形成された、 連通孔を有する多孔質基材上に 、 多孔質絶縁層、 多孔質半導体層及び多孔質絶縁層が積層され、 さらに上面 に電極が形成され、 該電極間に交流電圧を印加することにより、 エレク ト口 ルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であって、 少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
( a ) G dがドープされた半導体粉末及び絶縁体粉末を、 それぞれ懸濁液 に調製する工程
( b ) 絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより多孔質基材 表面に多孔質絶縁層を積層する工程
( c ) 半導体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該絶縁層上 に多孔質半導体層を積層する工程
( d ) さらに絶縁体粉末の懸濁液を多孔質基材で濾過することにより該半 導体層上に多孔質絶縁層を積層する工程
4 7 . 上面又は下面に電極が形成された、 連通孔を有する多孔質基材上に 、 絶縁層中に半導体粒子が分散された多孔質半導体層が形成され、 さらに上 面に電極が形成され、 該電極間に交流電圧を印加することにより、 エレク ト 口ルミネッセンスによる紫外線発光をする多孔質半導体の製造方法であつて 、 少なくとも次の工程を含むことを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
( a ) G dがドープされた半導体粉末を調製する工程
( b ) 該半導体粉末に絶縁層を被覆し、 さらに懸濁液に調製する工程 ( c ) 該懸濁液を多孔質基材で濾過して、 多孔質半導体層を多孔質基材上 に積層する工程
4 8 . 請求の範囲 3 9〜4 5のいずれかに記載の多孔質半導体からなるこ とを特徴とする濾過フィルター。
4 9 . 請求の範囲 3 9〜4 5のいずれかに記載の多孔質半導体からなるこ とを特徴とするバイオリアクター。
5 0 . 請求の範囲 3 9〜 4 5のいずれかに記載の多孔質半導体を使用した ことを特徴とする紫外線光源。
5 1 . 上記多孔質半導体層が、 平均ァスぺク ト比が 3以上の柱状 S i 3 N 4 粒子と少なくとも 1種の希土類元素を含む酸化物系結合相からなる窒化ケィ 素多孔体であり、 可視光線又は紫外線を発光することを特徴とする請求の範 囲 1〜 9のいずれかに記載の多孔質半導体。
5 2 . 上記柱状 S i 3 N 4粒子表面が、 光触媒機能を有する粒子又は膜で被 覆されている請求の範囲 5 1に記載の多孔質半導体。
5 3 . 上記多孔質半導体層の表面に、 光触媒機能を有する粒子の堆積層又 は膜が形成されている請求の範囲 5 1に記載の多孔質半導体。
5 4 . 3 0 0〜 3 2 0 n mにピーク波長を持つ紫外線を発光する請求の範 囲 5 1〜 5 3のいずれかに記載の多孔質半導体。
5 5 . 上記希土類元素として少なくとも G dを含む請求の範囲 5 1〜 5 4 のいずれかに記載の多孔質半導体。
5 6 . 上記希土類元素としてさらに Yを含む請求の範囲 5 5に記載の多孔 質半導体。
5 7 . 上記多孔質半導体層の平均細孔径が 0 . 1〜 5 μ mである請求の範 囲 5 1〜 5 6のいずれかに記載の多孔質半導体。
5 8 . 3点曲げ強度が 1 0 O M P a以上である請求の範囲 5 1〜5 7のい ずれかに記載の多孔質半導体。
5 9 . 請求の範囲 5 1〜 5 8のいずれかに記載の多孔質半導体を有する発 光デバイス。
6 0 . 請求の範囲 5 1〜 5 8のいずれかに記載の多孔質半導体を用いる濾 過フィルター。
6 1 . 上記多孔質基材が軸方向に被処理流体の流路となる複数の孔を形成 した柱状体であり、 上記連通孔が該孔の内壁から柱状体の側面に通ずる連通 孔であり、 該内壁に多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の多孔質半導体。
6 2 . 上記多孔質基材がハ二カム構造体であり、 該ハ-カム構造体には仕 切り壁を介して流入側ハニカム流路と流出側ハニカム流路とが形成され、 上 記連通孔は該仕切り壁内に形成されており、 該流入側ハニカム流路の内壁に 多孔質半導体層が形成されていることを特徴とする請求の範囲 1に記載の多 孔質半導体。
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