KR101370006B1 - 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티타늄을 분리막에 고정시킴에 있어서 분리막의 비표면적이 감소되거나 분리막의 투과성능이 저하되는 것을 억제함과 함께 이산화티타늄 및 분리막에 의한 미량오염물질 제거 효율을 극대화할 수 있는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법은 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>; <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>; 및 <열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>를 포함하여 이루어지며, 상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>는, 고분자 전구체를 포함한 혼합용액 및 분리막을 준비하는 과정과, 상기 혼합용액을 전기방사하여 분리막 상에 고분자 나노선을 증착하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티타늄을 분리막에 고정시킴에 있어서 고분자 나노구조체를 매개체로 이용하여 분리막의 비표면적이 감소되거나 분리막의 투과성능이 저하되는 것을 억제함으로써 분리막에 의해 오염물질 분리 및 이산화티타늄에 의한 산화분해능을 극대화할 수 있는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
국내에서 사용되는 화학물질은 43,000 여종으로 매년 증가하고 있는 추세이며, 다양한 화학물질이 자연계로 배출되었을 경우 그 성분과 특성을 파악하기 어려우며 자연적으로 분해되지 않고 환경에 잔존하여 인간과 동물을 위협하는 등의 문제를 야기한다. 최근에는 환경에 대한 사회와 개인의 관심이 증가하면서 오염물질에 대한 환경규제가 강화되는 추세이며 수질 오염을 유발하는 각종 화학물질, 나노물질, 내분비장애물질, 미량오염물질 등을 효율적으로 처리하기 위한 방법들이 강구되고 있다.
기존의 수처리 공정은 미생물을 이용한 생물학적 처리방법이 주를 이루고 있으며, 미량오염물질을 처리하는데 있어 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다. 따라서, 미량유해물질을 처리하기 위한 부가적인 방법으로 활성탄 등을 이용한 흡착공정, 분리막, 고도산화처리 등이 사용되고 있다. 흡착공정은 수중의 특정 성분을 활성탄 등의 흡착제 표면에 부착시켜 분리하는 공정으로서 비교적 일찍부터 사용되었으나 단순히 흡착하여 물리적으로 분리하는 공정임에 따라, 미량오염물질에 대한 근본적인 처리방법이 되지 못하며 그 효과가 제한적이라 할 수 있다.
분리막을 이용한 처리방법은 공극의 크기가 오염물질 뿐만 아니라 미량의 물질을 분리할 수 있는 방법으로서 이를 이용한 연구가 관심을 받고 있다. 한국등록특허 제992827호의 '막분리를 이용한 폐수처리 시스템', 한국등록특허 제1023437호의 '생물막 여과와 막분리를 이용한 고도정수처리 장치' 등에서는 분리막을 이용하여 오염물질을 처리하는 방법을 제안하였다. 하지만, 분리막 자체만으로는 용존성 유기오염 물질을 제거하는 데에는 한계가 있으며 표면에 유기물, 콜로이드, 미생물 등의 오염물이 농축되어 파울링 문제를 발생시킨다.
또한, 고도산화처리기술은 강력한 산화력을 갖는 OH 래디컬을 중간물질로 생성시켜 유해물질을 처리하는 공법으로, 특히 이산화티타늄(TiO2)은 OH 래디컬을 생성하는 가장 주목받고 있는 광촉매 물질로서 미생물을 자외선이나 태양광 아래에서 살균하고 미세한 유해물질의 분해가 가능한 특성을 지니고 있어 수처리 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 광촉매를 이용한 수처리 기술은 한국등록특허 제0438668호 '광촉매반응을 이용한 고도산화처리 시스템', 한국등록특허 제0720035호 '광촉매를 이용한 수처리 장치 및 그 처리 방법', 한국등록특허 제 0784509호 '광촉매 수처리 유닛 및 이를 구비한 기체 혼화형 수처리 장치' 등과 같은 특허에 기재되어 있다. 하지만, 이러한 광촉매 물질은 분말형태로 분산시켜 직접 사용하게 되면 후단에 분리막을 이용하여 광촉매 물질을 회수하는 재처리 공정이 필요하며 재활용이 어렵다는 단점이 있다.
한편, 보다 효과적으로 미량오염물질을 제거할 수 있는 방법으로 종래의 처리방법을 보완하여 분리막과 광촉매 물질을 접목시키려는 노력이 이루어지고 있다. 한국등록특허 제0503233호 '광촉매 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 장치', 한국등록특허 제0643096호 '폴리카보네이트 멤브레인을 이용한 이산화티타늄 나노구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 광촉매용 이산화티타늄 나노구조체', 한국등록특허 제0886906호 '나노 다공성 광촉매 티타니아 표면을 구비한 티타늄 분리막의 제조 방법' 등과 같은 문헌에 기재된 관련특허는 다공성 지지층에 광촉매특성이 있는 화합물을 침지 및 첨가하거나 주형합성법을 통해 이산화 티타늄 나노구조체를 합성하였다. 하지만, 이처럼 분리막에 광촉매 물질을 고정화하는 과정에서 졸겔법 등을 이용한 침지방법은 비표면적 감소로 인해 반응효율이 떨어지거나 코팅층의 두께가 두꺼워져 투과능에 영향을 미치게 될 수 있고 주형합성법을 이용하는 방법은 약한 접착력에 의한 박리현상을 야기할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 이산화티타늄을 분리막에 고정시킴에 있어서 고분자 나노구조체를 매개체로 이용하여 분리막의 비표면적이 감소되거나 분리막의 투과성능이 저하되는 것을 억제함으로써 분리막에 의해 오염물질 분리 및 이산화티타늄에 의한 산화분해능을 극대화할 수 있는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법은 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>; <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>; 및 <열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>를 포함하여 이루어지며, 상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>는, 고분자 전구체를 포함한 혼합용액 및 분리막을 준비하는 과정과, 상기 혼합용액을 전기방사하여 분리막 상에 고분자 나노선을 증착하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 나노구조체는 상기 분리막과 이산화티타늄 나노구조체 사이에 구비되어, 상기 이산화티타늄 나노구조체에 접착력을 부여하는 역할을 한다. 상기 고분자 전구체는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)이거나, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PA) 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS) 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 고분자 전구체를 포함한 혼합용액은 고분자 전구체, 아세톤 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-diemthylformamide)를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>는, 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액 및 기판을 준비하는 과정과, 상기 혼합용액을 전기방사하여 기판 상에 이산화티타늄 나노선을 증착하는 과정과, 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정을 포함하여 구성된다.
이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정은, 상기 아나타제 결정상과 루타일 결정상의 비율을 8:2∼7:3의 무게비으로 조절한다. 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정은, 이산화티타늄 나노구조체가 적층된 분리막을 500∼600℃에서 소성한다. 또한, 상기 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액은 산화티타늄 전구체, 에탄올 및 점도조절용 고분자결합제를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액의 전기방사시 분사량은 3∼5ml/min일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 다수의 기공이 형성된 분리막으로서, 금속 재질, 세라믹 재질, 폴리머 재질 중 어느 한 재질로 이루어질 수 있다.
상기 <열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>는, 상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>를 통해 얻어진 분리막의 고분자 나노구조체 상에 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>를 통해 얻어진 이산화티타늄 나노구체를 적층한 후, 25∼50MPa의 압력과 150∼250℃의 온도에서 5∼15분간 프레스로 분리막 양단을 열압착한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막은 분리막과, 상기 분리막 상에 적층된 고분자 나노구조체 및 상기 분리막의 고분자 나노구조체 상에 적층된 이산화티타늄 나노구조체를 포함하여 이루어지며, 상기 고분자 나노구조체는 상기 분리막과 이산화티타늄 나노구조체 사이에 구비되어, 상기 이산화티타늄 나노구조체에 접착력을 부여하며, 상기 이산화티타늄 나노구조체의 결정상은 아나타제와 루타일의 비율이 8:2∼7:3의 무게비인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
전기방사법과 열압착 공정을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 용이하게 증착, 고정할 수 있으며, 분리막과 이산화티타늄 나노구조체 사이에 고분자 나노구조체를 개재시킴으로써 이산화티타늄 나노구조체의 고정력을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 이산화티타늄의 박리 현상을 억제할 수 있고, 이산화티타늄 회수를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다.
또한, 분리막 상에 고정되는 고분자 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체는 수백 나노미터 크기로 증착됨에 따라 분리막의 기공을 막지 않아, 분리막 자체의 여과 특성을 기대함과 함께 이산화티타늄 나노구조체에 의한 광분해 효과를 얻을 수 있게 된다. 이와 함께, 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 최적화함으로써 광분해 효과를 배가할 수 있다.
분리막에 고정된 이산화티타늄 나노구조체는 가시광선 또는 자외선(300∼400nm)의 조사에 의해 OH 래디컬을 생성하여, 원수 내의 유기성 미량오염물질을 분해시킬 수 있다.
도 1은 전기방사장치의 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 본 발명의 분리막 제조시 각 단계별로 촬영한 SEM 사진이며, 도 3의 (A)는 금속 분리막, 도 3의 (B)는 금속 분리막 상에 PVDF 나노구조체가 적층된 상태, 도 3의 (C)는 금속 분리막 상에 PVDF 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체가 순차적으로 적층되어 열압착된 상태를 나타낸 SEM 사진.
도 4는 본 발명에 따른 분리막의 투과플럭스에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프.
도 5는 이산화티타늄 전구체 혼합용액의 증착량에 따른 분리막의 광분해 효율을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 담금 코팅 분리막의 투과특성을 비교한 것.
도 7은 담금 코팅 분리막의 표면 SEM 사진.
도 8은 본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 담금 코팅 분리막의 시메티딘의 광촉매적 분해속도 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 담금 코팅 분리막의 제조시 사용된 TiO2 무게를 비교한 것.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 본 발명의 분리막 제조시 각 단계별로 촬영한 SEM 사진이며, 도 3의 (A)는 금속 분리막, 도 3의 (B)는 금속 분리막 상에 PVDF 나노구조체가 적층된 상태, 도 3의 (C)는 금속 분리막 상에 PVDF 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체가 순차적으로 적층되어 열압착된 상태를 나타낸 SEM 사진.
도 4는 본 발명에 따른 분리막의 투과플럭스에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프.
도 5는 이산화티타늄 전구체 혼합용액의 증착량에 따른 분리막의 광분해 효율을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 담금 코팅 분리막의 투과특성을 비교한 것.
도 7은 담금 코팅 분리막의 표면 SEM 사진.
도 8은 본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 담금 코팅 분리막의 시메티딘의 광촉매적 분해속도 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 분리막과 종래기술에 따른 담금 코팅 분리막의 제조시 사용된 TiO2 무게를 비교한 것.
본 발명은 분리막 상에 고분자 나노구조체, 이산화티타늄 나노구조체를 각각 전기방사를 통해 형성한 후, 열압착을 실시하여 분리막 상에 이산화티타늄 나노구조체를 고정시킴을 특징으로 하며, 상기 고분자 나노구조체는 이산화티타늄 나노구조체가 고정되도록 접착력을 부여하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 고분자 나노구조체, 이산화티타늄 나노구조체는 각각 분리막 상에 증착된 고분자 나노선의 집합체, 이산화티타늄 나노선의 집합체를 의미한다.
본 발명에서 고분자 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체는 전기방사를 통해 나노선 형태로 형성되어 분리막 상에 적층됨에 따라, 분리막의 기공이 막히는 현상은 발생되지 않는다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법은 크게 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>, <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계> 및 <열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>로 이루어진다.
상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>는 고분자 나노구조체를 전기방사하여 분리막 상에 적층하는 것으로서, 상기 고분자 나노구조체는 분리막과 이산화티타늄 나노구조체 사이에 구비되어 이산화티타늄 나노구조체를 고정시키는 역할을 한다. 상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 형성하는 단계>는 세부적으로 1) 고분자 전구체를 포함한 혼합용액 및 분리막을 준비하는 과정과, 2) 상기 혼합용액을 전기방사하여 분리막 상에 고분자 나노선을 증착하는 과정으로 구성된다.
상기 1) 고분자 전구체를 포함한 혼합용액 및 기판을 준비하는 과정(도 2의 S201)에 대해서 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 고분자 전구체를 포함한 혼합용액은 고분자 전구체, 아세톤 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-diemthylformamide)를 포함한다. 상기 고분자 전구체는 분리막 및 이산화티타늄 나노선과의 접착력이 우수한 물질이 이용되며, 구체적으로 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PA) 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidne fluoride) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 이 중, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 화학적 안정성, 내약품성 및 내열성이 뛰어나 상기 고분자 전구체로서 사용이 가장 적합하다. 상기 분리막은 다수의 기공이 형성된 분리막으로서, 금속 재질, 세라믹 재질, 폴리머 재질로 구성될 수 있다.
다음으로, 상기 2) 상기 혼합용액을 전기방사하여 분리막 상에 고분자 나노선을 증착하는 과정(S202)을 설명한다.
고분자 전구체가 포함된 혼합용액을 전기방사하여 분리막 상에 고분자 나노선을 증착하는 과정은 전기방사장치를 통해 이루어진다(도 1의 (A) 참조). 전기방사장치는 이산화티타늄 전구체가 포함된 혼합용액을 공급하는 전구체 혼합용액 공급부, 전기방사노즐, 챔버 및 고전압발생기를 포함하여 구성되며, 상기 챔버 내에는 분리막이 안착, 구비된다. 이와 같은 구성을 갖는 전기방사장치는 후술하는 이산화티타늄 나노구조체의 전기방사에도 적용된다. 한편, 이산화티타늄 나노구조체의 접착성을 고려하면 고분자 나노구조체의 증착량이 1∼5ml/min일 때 접착성이 극대화된다.
이와 같은 상태에서, 상기 전구체 혼합용액 공급부로부터 상기 전기방사노즐에 전구체 혼합용액이 공급됨과 함께 상기 고전압발생기에 의해 상기 전기방사노즐에 10∼20kV의 고전압이 인가되면, 전기방사(electrospinning) 원리에 의해 전기방사노즐 내의 전구체 혼합용액은 고분자 나노선으로 변환되어 상기 챔버 내부 공간으로 분무된다. 이 때, 전구체 혼합용액의 용매 성분은 고전압 인가에 의해 증발되며, 고분자 나노선은 (+) 또는 (-)의 단극으로 대전된다. 한편, 챔버 하부에 구비된 분리막은 접지된 상태를 이루며, 이에 따라, 챔버 내부의 고분자 나노선은 분리막 상에 증착되어 고분자 나노구조체를 이루게 된다(도 1의 (B) 참조).
상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>가 완료된 상태에서, 상기 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>가 진행된다. 상기 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>는 세부적으로, 1) 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액 및 기판을 준비하는 과정과, 2) 상기 혼합용액을 전기방사하여 기판 상에 이산화티타늄 나노선을 증착하는 과정과, 3) 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정으로 구성된다.
상기 1) 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액 및 기판을 준비하는 과정(S203)에 대해서 상세히 설명하면 다음과 같다.
이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액은 산화티타늄 전구체(TTIP, titanium tetra-isopropoxide), 에탄올, 점도조절용 고분자결합제를 포함한다. 상기 에탄올은 전구체의 점도를 높이고 비드의 형성을 억제하는 역할을 하며, 상기 점도조절용 고분자결합제로는 PVP(polyvinyl pyrrolidone)가 이용될 수 있다. 또한, 상기 혼합용액 내에 이산화티타늄의 결정화를 촉진시키는 촉매 역할을 하는 빙초산(acetic acid)이 더 포함될 수 있다. 상기 혼합용액은 50∼70의 온도에서 30분~1시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 기판으로는 실리콘(Si) 또는 석영(SiO2) 기판이 이용될 수 있다.
다음으로, 상기 2) 혼합용액을 전기방사하여 기판 상에 이산화티타늄 나노선을 증착하는 과정(S204)을 설명한다.
전술한 바와 같이 이산화티타늄 나노선의 전기방사는 고분자 나노선의 전기방사에 사용되는 장치를 동일하게 이용할 수 있다(도 1의 (A) 참조). 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액을 전기방사노즐을 통해 전기방사하여 기판 상에 이산화티타늄 나노선으로 이루어진 이산화티타늄 나노구조체를 형성할 수 있다(도 1의 (B) 참조).
이산화티타늄 나노구조체가 기판 상에 증착된 상태에서, 상기 3) 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정(S205)이 진행되며, 이를 통해 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 제어할 수 있으며 최적의 결정상 비율을 선택하여 이산화티타늄 나노구조체에 의한 광촉매 활성을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 이산화티타늄 나노구조체가 기판 상에 증착된 상태에서, 상기 분리막을 500∼600℃의 온도 범위 내에서 소성한다. 이와 같은 소성을 통해, 이산화티타늄의 결정상인 아나타제(anatase)와 루타일(rutile)의 비율을 조절할 수 있다. 상대적으로 낮은 온도 즉, 500℃ 근처에서는 아나타제 결정상의 비율이 크며, 온도가 상승될수록 루타일 결정상의 비율이 커지게 된다. 아나타제와 루타일의 비율이 7:3 일 때 광촉매 활성이 최고조이며, 이에 따라 아나타제와 루타일의 비율은 7:3 ∼ 8:2의 무게비로 제어하는 것이 바람직하며, 이 때 소성 온도는 500∼600℃이다.
상기 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>가 완료된 상태에서, 마지막으로 <열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>(S206)를 진행한다. 먼저, 상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>를 통해 얻어진 분리막 상의 고분자 나노구조체 상에 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>를 통해 얻어진 이산화티타늄 나노구조체를 적층한다. 이에 따라, 분리막 상에 고분자 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체가 순차적으로 적층된 구조를 이룬다. 이 때, <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>를 통해 기판 상에 형성된 이산화티타늄 나노구조체는 기판과 접착 상태를 이루지 않아 기판으로부터 용이하게 분리된다.
이와 같이, 분리막 상에 고분자 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체가 순차적으로 적층된 상태에서, 열압착 공정을 진행하여 분리막과 고분자 나노구조체의 밀착성 및 고분자 나노구조체와 이산화티타늄 나노구조체 사이의 접착력을 향상시킨다(도 1의 (C) 참조). 구체적으로, 상기 열압착 공정은 일정 온도와 압력 하에서 프레스로 기판을 열압착하는 과정으로 진행되며, 이 때의 압력과 온도는 각각 25∼50MPa, 150∼250℃이며, 5∼15분간 열압착 공정을 진행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법의 전체 공정을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, (A) 부분은 고분자 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체를 제조하는 전기방사 방법을 나타낸 것이고, (B) 부분은 전기방사 방법을 통해 실리콘 기판과 분리막 상에 각각 제조된 이산화티타늄 나노구조체(TiO2 nanowire), PVDF 나노구조체(PVDF nanowire) 및 이산화티타늄이 기판으로부터 분리된 것을 나타낸 것이며, (C) 부분은 분리막의 PVDF 나노구조체 상에 이산화티타늄을 적층한 후 열압착하는 것을 나타낸 것이며, (D) 부분은 최종적으로 완성된 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막을 나타낸 것이다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막을 제조하고 그 특성을 살펴보기로 한다.
<실시예 1> - 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조
9.0g의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 N,N-디메틸포름아미드(N,N-diemthylformamide), 아세톤의 혼합용액(58/42 vol.%)과 60℃에서 12시간 교반하여 PVDF 혼합용액을 제조하였다. 제조된 PVDF 혼합용액은 1∼5ml/min의 토출속도로 분사하면서 금속 분리막(STS 316L) 표면에 나노웹(nanoweb) 형태로 증착시킨 후 건조하였다. 이어, TTIP, PVP, 빙초산(acetic acid) 1∼5ml, 에탄올 10∼20ml을 혼합한 후, 50℃에서 교반하여 이산화티타늄 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이 때, PVP와 TTIP는 1:2의 질량비율로 총 1-5g이 전구체 혼합용액에 포함되었다. 상기 이산화티타늄 전구체 혼합용액을 전기방사하여 분리막의 PVDF 나노구조체 상에 적층하였고, 6시간 상온에서 건조한 뒤 이를 600℃에서 소성하였다. PVDF 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체가 제조된 상태에서, 200℃, 25-50MPa의 온도와 압력 하에서 열압착하여 이산화티타늄 나노구조체를 고정시켰다.
도 3은 상기 제조과정의 각 단계별로 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로서, 도 3의 (A)는 금속 분리막을 나타내며, 도 3의 (B)는 금속 분리막 상에 PVDF 나노구조체가 적층된 상태를 나타내며, 도 3의 (C)는 금속 분리막 상의 PVDF 나노구조체 및 이산화티타늄 나노구조체가 열압착된 상태를 나타낸다. 도 3의 (B)를 참조하면, 분리막 상에 PVDF 나노선이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (C)를 참조하면, 이산화티타늄 나노선의 직경이 대략 200nm 내외로 관찰되어 분리막 표면과 기공 사이에 안정적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 2> - 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 광분해 효율 및 최적화
실시예 1의 분리막을 제조함에 있어서 이산화티타늄 나노구조체에 의한 광분해 효율이 최적화될 수 있도록 이산화티타늄 나노선의 증착량을 변화시켜 광분해 효율을 확인해 보았다.
이산화티타늄 전구체 혼합용액을 이용한 이산화티타늄 나노선 증착량(분사량)을 1∼10ml/min으로 달리하여 분리막(TiO2 nanowire-Membrane)을 제조하였으며, 제조된 분리막의 촉매 활성 특성은 전량여과(dead-end flow) 방식의 반응기를 제작하여 확인하였다. 상기 전량여과 방식의 반응기에서 광원은 10W BLB lamp(발광파장: 350∼400nm, Philips Co.)를 사용하였으며, 유기오염물질로는 시메티딘(cimetidine) 10μM 사용하였다. 시메티딘은 의약물질로서 환경에 존재하게 되면 이를 접하는 인간과 동물의 내분비계교란을 유발하고 치료상의 약리 효과에 부적절한 영향을 초래할 가능성이 있어 적절한 처리가 필요한 오염물질 중 하나이며, 실험적으로는 광원에 대한 직접 광분해 현상(direct photolysis)이 없는 것으로 알려져 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 광분해 효율을 확인하는데 효과적이다.
상기의 실험 조건에서 투과플럭스를 10-50LMH로 조절하였을 때 투과플럭스에 대한 광분해 효율을 확인한 결과는 도 4와 같다. 도 4의 결과를 참조하면, 유기오염물이 안정적으로 분해되기 위해서는 광촉매 물질과의 충분한 접촉시간이 필요하며 낮은 투과플럭스에서 효율적으로 분해되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 연구는 10LMH(L/m2.hr) 운전조건을 기준으로 하여 이하의 광분해 실험을 진행하였다
도 5는 1∼10ml/min으로 이산화티타늄 나노선의 증착량을 달리한 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 광분해 효율을 확인한 결과이며, 이산화티타늄 나노선의 증착량을 증가시킨 분리막에서는 광분해 효율이 비례적으로 증가되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 5ml/min 증착시켰을 때 약 80%의 시메티딘이 저감되어 가장 좋은 효율을 보였다. 반면, 7ml/min과 10ml/min에서는 효율이 다소 낮게 나타났으며 이는 이산화티타늄 나노선을 고정화함에 있어서 한계가 있으며 실험적으로도 박리현상이 생기는 것으로 설명 가능하다. 따라서, 광분해 효율이 최적화된 이산화티타늄 나노선의 증착량은 3∼5ml/min임을 알 수 있다. 이 때, 전기방사시 방사거리는 10∼15cm이다.
<실시예 3> 본 발명의 분리막과 담금 코팅 분리막의 특성 비교
실시예 2의 방법을 바탕으로 제조한 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막(TiO2 nanowire-Membrane)의 효율을 비교하기 위해 일반적인 TiO2 고정화 방법인 담금 코팅(dip-coating) 방법으로 분리막을 제조하여 투과플럭스와 유기성 오염물질 분해 효율을 비교해 보았다.
담금 코팅(dip-coating) 방법을 이용한 TiO2 분리막은 다음의 과정을 통해 제조하였다. 코팅용액(TiO2 Degussa P-25, 1∼10wt%)에 분리막(Ceramic or Metal membrane)을 담지한 후 상온에서 건조하였다. 코팅이 끝난 분리막은 400℃에서 30분간 열처리하였으며, 이러한 과정을 5회 반복하여 담금 코팅 분리막을 제조하였다.
이산화티타늄 나노선 분리막과 담금 코팅 분리막의 투과특성을 알아보기 위해 초순수(DI water)를 공급액으로 이용하여 투과압력을 10∼50LMH로 변화시켜 보았다. 그 결과는 도 6과 같으며, 이산화티타늄이 고정되지 않은 분리막(Raw metal membrane)의 경우 투과플럭스에 따른 TMP(transmembrane pressure) 변화를 확인할 수 없었으며, 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막(TNM, TiO2-nanowire membrane)의 경우 투과플럭스가 증가함에 따라 0.5kPa까지 TMP가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 담금 코팅(dip-coating) 방법을 이용한 분리막(1wt%, 5wt%, 10wt% DM)의 경우 TNM에 비해 코팅한 광촉매의 농도가 증가할수록 TMP가 큰 폭으로 상승되는 것을 확인할 수 있으며, 도 7의 SEM 사진을 참고하면 담금 코팅 분리막의 경우 광촉매 물질이 분리막의 공극을 막아 비표면적 감소하게 되고 코팅층이 두꺼워진 것을 확인할 수 있다. 이는 투과능과 촉매활성의 영향을 미치리라 예상되며, 반복하여 실험을 진행하였을 경우 TMP가 다시 낮아지는 것이 확인되었는데, 이는 공극을 막고 있던 코팅된 TiO2가 탈리되는 것으로 추측된다.
담금 코팅 분리막에 대해, 실시예 2와 동일한 조건의 전량여과(dead-end flow)방식의 반응기에서 10μM 시메티딘(cimetidine)을 10LMH로 투과시켜 광분해 효율을 확인하였으며 이산화티타늄 나노구조체 분리막의 광분해 효율과 비교한 그래프는 도 8과 같다. 10wt% 담금 코팅 분리막의 경우 분리막 표면에서 이산화티타늄의 심한 박리현상으로 인해 광분해 실험이 어려웠다. 5wt%의 담금 코팅 분리막(5wt% DM)과 3, 5ml/min 증착한 이산화티타늄 나노구조체 분리막(3ml TNM, 5ml TNM)의 광분해 효율이 좋게 나타났으며, 특히 5wt%의 담금 코팅 분리막(5wt% DM)과 3ml/min 증착시켰을 때의 이산화티타늄 나노구조체 분리막(3ml TNM)의 광분해 효율이 유사한 것을 확인할 수 있다. 하지만, 각각의 분리막 제조시 사용된 TiO2의 무게를 비교한 도 9를 참고하면, 담금 코팅 분리막의 경우 5wt%일 때 8.5mg/cm2으로 유사한 광분해 효율을 보인 3ml/min 증착한 이산화티타늄 나노선 분리막(0.78mg/cm2)에 비해 상대적으로 많은 양의 TiO2가 사용된 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에서 제안하는 이산화티타늄 나노구조체 분리막은 이산화티타늄 나노선이 분리막 표면에 안정적으로 증착되어 광촉매 역할을 수행하며, 특히 적은 양의 광촉매로도 더 큰 광분해 효과를 나타내는 기술임을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>;
<이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>; 및
<열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>를 포함하여 이루어지며,
상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>는,
고분자 전구체를 포함한 혼합용액 및 분리막을 준비하는 과정과,
상기 혼합용액을 전기방사하여 분리막 상에 고분자 나노선을 증착하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 나노구조체는 상기 분리막과 이산화티타늄 나노구조체 사이에 구비되어, 상기 이산화티타늄 나노구조체에 접착력을 부여하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PA) 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전구체를 포함한 혼합용액은 고분자 전구체, 아세톤 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-diemthylformamide)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>는,
이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액 및 기판을 준비하는 과정과,
상기 혼합용액을 전기방사하여 기판 상에 이산화티타늄 나노선을 증착하는 과정과,
이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정은, 아나타제 결정상과 루타일 결정상의 비율을 8:2∼7:3의 무게비로 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 이산화티타늄 나노구조체의 결정상 비율을 조절하는 과정은, 이산화티타늄 나노구조체가 적층된 분리막을 500∼600℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액은 산화티타늄 전구체, 에탄올 및 점도조절용 고분자결합제를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 전구체를 포함한 혼합용액의 전기방사시 분사량은 3∼5ml/min인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전구체를 포함한 혼합용액의 전기방사시 분사량은 1∼5ml/min인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 다수의 기공이 형성된 분리막으로서, 금속 재질, 세라믹 재질, 폴리머 재질 중 어느 한 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 <열압착을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 분리막에 고정하는 단계>는,
상기 <분리막 상에 고분자 나노구조체를 적층하는 단계>를 통해 얻어진 분리막의 고분자 나노구조체 상에 <이산화티타늄 나노구조체를 형성하는 단계>를 통해 얻어진 이산화티타늄 나노구체를 적층한 후,
25∼50MPa의 압력과 150∼250℃의 온도에서 5∼15분간 프레스로 분리막 양단을 열압착하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막의 제조방법.
- 분리막;
상기 분리막 상에 적층된 고분자 나노구조체; 및
상기 분리막의 고분자 나노구조체 상에 적층된 이산화티타늄 나노구조체를 포함하여 이루어지며,
상기 고분자 나노구조체는 상기 분리막과 이산화티타늄 나노구조체 사이에 구비되어, 상기 이산화티타늄 나노구조체에 접착력을 부여하며,
상기 이산화티타늄 나노구조체의 결정상은 아나타제와 루타일의 비율이 8:2∼7:3의 무게비인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막.
- 제 14 항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막.
- 제 14 항에 있어서, 상기 고분자 전구체는 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PA) 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막.
- 제 14 항에 있어서, 상기 분리막은 다수의 기공이 형성된 분리막으로서, 금속 재질, 세라믹 재질, 폴리머 재질 중 어느 한 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막.
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