KR20160009893A - Pvdf 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidne fluoride, 이하 'PVDF'라 함)를 나노섬유층 형태로 제조하고 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정화시킴으로써, PVDF 나노섬유층 자체의 유연한 물리적 특성을 통해 다양한 적용처에 응용 가능함과 함께 이산화티타늄의 광촉매 특성을 담보할 수 있는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법은 PVDF 전구체용액을 적층기판 상에 전기방사(electro-spinning)하여 PVDF 나노섬유층을 형성하는 단계 및 이산화티타늄 나노입자가 분산된 이산화티타늄 분산액을 준비하고, 이산화티타늄 분산액을 상기 PVDF 나노섬유층 상에 전기스프레이(electro-spray)하여 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 이산화티타늄 분산액의 용매가 상기 PVDF 나노섬유층을 용매화(solvating)하며, 용매화된 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidne fluoride, 이하 'PVDF'라 함)를 나노섬유층 형태로 제조하고 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정화시킴으로써, PVDF 나노섬유층 자체의 유연한 물리적 특성을 통해 다양한 적용처에 응용 가능함과 함께 이산화티타늄의 광촉매 특성을 담보할 수 있는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
국내에서 사용되는 화학물질은 43,000 여종으로 매년 증가하고 있는 추세이며, 다양한 화학물질이 자연계로 배출되었을 경우 그 성분과 특성을 파악하기 어려우며 자연적으로 분해되지 않고 환경에 잔존하여 인간과 동물을 위협하는 등의 문제를 야기한다. 최근에는 환경에 대한 사회와 개인의 관심이 증가하면서 오염물질에 대한 환경규제가 강화되고 있는 추세이며 수질을 오염을 유발하는 각종 화학물질, 나노물질, 내분비장애물질, 미량오염물질 등을 효율적으로 처리하기 위한 방법들이 강구되고 있다.
자외선 조사 하에서 수산화래디컬(-OH)을 발생시키는 이산화티타늄(TiO2)의 광촉매 특성은 수처리 기술로 널리 사용되고 있는 특성이다. 이는 고도산화기술 중 하나로써 강력한 산화력을 갖는 수산화래디컬을 매개로 수계에 존재하는 오염물질을 처리하는 공법이다. 광촉매를 이용한 수처리 기술은 한국등록특허 제0438668호 '광촉매반응을 이용한 고도산화처리 시스템', 한국등록특허 제0720035호 '광촉매를 이용한 수처리 장치 및 그 처리 방법', 한국등록특허 제 0784509호 '광촉매 수처리 유닛 및 이를 구비한 기체 혼화형 수처리 장치' 등과 같은 특허에 기재되어 있다.
이와 같은 이산화티타늄은 일반적으로 분말 형태로 가장 널리 사용되고 있고 기판에 고정된 형태로도 사용되고 있다. 분말 형태로 사용되는 경우, 수처리 공정 등에 적용한 후 별도의 분리막을 이용하여 분말상의 이산화티타늄을 회수해야 하는 등 재활용이 어려운 단점이 있다. 반면, 이산화티타늄이 기판에 고정되어 사용되는 경우, 분말 형태로 사용되는 경우에 비해 상대적으로 적은 양의 이산화티타늄이 소요되고 재사용이 가능하다는 장점이 있다.
이산화티타늄을 기판에 고정시키는 기술로 한국등록특허 제0503233호 '광촉매 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 장치', 한국등록특허 제0643096호 '폴리카보네이트 멤브레인을 이용한 이산화티타늄 나노구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 광촉매용 이산화티타늄 나노구조체', 한국등록특허 제0886906호 '나노 다공성 광촉매 티타니아 표면을 구비한 티타늄 분리막의 제조 방법' 등이 있다. 상기 특허들은 다공성 지지층에 광촉매 특성이 있는 화합물을 침지 및 첨가하거나 주형합성법을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 합성하는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 졸겔법 등을 이용한 침지방법은 다공성 기판의 기공을 막아 광촉매의 활성면적 및 반응효율을 감소시키거나, 코팅층이 두껍게 형성되어 광촉매층 내부까지 처리대상물질이 도달하는데 한계가 있다. 또한, 광촉매 재료를 합성할 때마다 전구체 용액을 준비해야 하기 때문에, 제조자에 따라서 광촉매 성능에 편차가 발생할 수 있다. 그 외에 주형합성법으로 제조한 재료에서는 약한 접착력으로 인한 박리현상이 나타나기도 한다.
본 출원인은 열압착 통해 분리막 상에 이산화티타늄 나노구조체를 고정시키는 기술을 제시한 바 있다(한국등록특허 제10-1370006호 참조). 한국등록특허 제10-1370006호에 개시된 기술은 활성면적 감소에 따른 반응효율 저하 문제를 해결할 수 있고, 광촉매층을 박막화할 수 있으며, 이산화티타늄이 열압착에 의해 고정됨에 따라 광촉매층이 박리되는 문제점을 극복할 수 있다. 다만, 열압착 과정에서 가교층 또는 광촉매층이 손상될 가능성이 있다는 점과 특정 형상의 분리막에 고정된 형태임에 따라 응용 분야가 제한적인 면이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidne fluoride, 이하 'PVDF'라 함)를 나노섬유층 형태로 제조하고 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정화시킴으로써, PVDF 나노섬유층 자체의 유연한 물리적 특성을 통해 다양한 적용처에 응용 가능함과 함께 이산화티타늄의 광촉매 특성을 담보할 수 있는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법은 PVDF 전구체용액을 적층기판 상에 전기방사(electro-spinning)하여 PVDF 나노섬유층을 형성하는 단계 및 이산화티타늄 나노입자가 분산된 이산화티타늄 분산액을 준비하고, 이산화티타늄 분산액을 상기 PVDF 나노섬유층 상에 전기스프레이(electro-spray)하여 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 이산화티타늄 분산액의 용매가 상기 PVDF 나노섬유층을 용매화(solvating)하며, 용매화된 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정되는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화티타늄 분산액의 용매는 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide, 이하, 'DMF'라 함), 이소프로필 알코올(Isopropy alcohol), 에탄올(Ethanol), 다이메틸 아세트마이드(Dimethyl Acetamide) 중 어느 하나이다.
상기 PVDF 전구체용액은 용매에 PVDF 분말이 용해된 것이며, 상기 용매는 DMF, 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide), 사이클로헥사논(cyclohexanone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide) 중 어느 하나이다. 상기 PVDF 전구체용액에서 상기 PVDF 분말은 5∼20wt%의 농도로 혼합된다.
상기 PVDF 나노섬유층의 일면 상에 도포되는 이산화티타늄 나노입자의 도포량은 1∼15㎍/cm2이다.
PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계 이후, 상기 PVDF 나노섬유층을 적층기판으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계는, PVDF 나노섬유층의 양면을 대상으로 각각 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매는 PVDF 나노섬유층 및 상기 PVDF 나노섬유층의 양면에 각각 고정된 이산화티타늄 나노입자를 포함하여 이루어지며, PVDF 나노섬유층 양면 상에 도포되는 이산화티타늄 나노입자의 도포량은 2∼30㎍/cm2이다.
본 발명에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
PVDF 나노섬유층에 전기스프레이 방식을 통해 이산화티타늄 나노입자가 고정됨에 따라, 이산화티타늄 나노입자의 고정화를 위해 별도의 열압착 공정이 요구되지 않으며 열압착 등으로 인해 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자의 물성이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한, PVDF 나노섬유층이 잘 휘고 잘 말리는 등의 유연한 물리적 특성을 갖음에 따라, 다양한 적용처에 응용 가능하다.
이와 함께, 이산화티타늄 분산액의 용매가 PVDF 나노섬유층을 용매화(solvating)하고 용매화된 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정되는 방식임에 따라, 이산화티타늄 나노입자의 박리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 다공성의 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정됨에 있어서, PVDF 나노섬유층의 표면 기공이 막히지 않는 형태로 코팅됨에 따라 자외선 투과가 용이하고 이를 통해 광촉매 활성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 물리적 특성을 보여주는 참고도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층의 표면 구조를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 표면 구조를 나타낸 SEM 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 광촉매 활성 실험을 나타낸 사진 및 실험결과를 나타낸 참고도.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 광촉매 활성 실험 후 각 메틸렌블루 용액을 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 물리적 특성을 보여주는 참고도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층의 표면 구조를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 표면 구조를 나타낸 SEM 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 광촉매 활성 실험을 나타낸 사진 및 실험결과를 나타낸 참고도.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 광촉매 활성 실험 후 각 메틸렌블루 용액을 나타낸 사진.
본 발명은 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정된 플렉서블(flexible) 형태의 광촉매를 제조하는 기술을 제시한다. '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 광촉매 특성을 발현하는 이산화티타늄은 통상 분말 형태로 사용되거나 특정 형상의 기판 또는 분리막에 고정된 형태로 사용된다. 분말 형태의 경우 회수가 용이하지 않은 면이 있고, 기판(또는 분리막) 고정 형태의 경우 기판(또는 분리막)의 형상이 특정화되어 있어 적용 범위가 제한적인 면이 있다. 이에 반해, 본 발명에서 제시하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 광촉매는, PVDF 나노섬유층 자체의 유연한 물리적 특성으로 인해 휘거나 두루마리 형태로 말을 수 있어 다양한 형태로 적용이 가능하며, 회수가 가능함은 물론이다.
본 발명의 광촉매는 PVDF 나노섬유층을 제조하는 과정과, PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 과정을 통해 제조되는데, 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 과정에서 PVDF 나노섬유층의 일부를 용매화(solvating)하고 용매화된 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정되도록 하여 이산화티타늄 나노입자와 PVDF 나노섬유층의 결합력을 향상시킬 수 있는 기술을 제시한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법 및 그에 따라 제조된 광촉매를 상세히 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저 PVDF 나노섬유층을 제조한다(S201). 상기 PVDF 나노섬유층은 전기방사법(electrospinning)을 통해 제조할 수 있다. 구체적으로, PVDF 전구체용액을 준비하고, 적층기판 상에 PVDF 전구체용액을 전기방사하여 PVDF 나노섬유층을 제조할 수 있다.
PVDF 전구체용액은 용매에 PVDF 분말이 용해된 것으로서, PVDF 전구체용액의 용매로는 다이메틸폼아마이드(DMF, diemthylformamide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 사이클로헥사논(cyclohexanone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, PVDF 전구체용액에서 상기 PVDF 분말은 5∼20wt%의 농도로 혼합된다. PVDF 분말의 농도가 5wt%보다 낮으면 전기방사시 섬유층의 형성이 어려우며, PVDF 분말의 농도가 20wt%를 넘게 되면 나노섬유층의 기공 확보에 문제점이 발생된다.
PVDF 전구체용액이 준비된 상태에서, 전기방사장치를 이용하여 적층기판 상에 PVDF 전구체용액을 전기방사하면 PVDF 전구체용액은 나노선(nano-線) 형태로 방사되며, 반복적인 전기방사를 통해 적층기판 상에 PVDF 나노섬유층이 형성된다.
PVDF 나노섬유층을 형성하기 위한 전기방사장치는 니들(needle), 챔버, 고전압발생기를 포함하여 구성되며, 챔버 내에 적층기판을 장착시킨 상태에서 니들에 PVDF 전구체용액을 공급함과 함께 고전압발생기를 통해 니들에 10∼20kV의 고전압을 인가하면 PVDF 전구체용액은 나노선의 형태로 챔버 내에 분무되며, 분무된 나노선은 챔버 내의 적층기판 상에 증착되어 PVDF 나노섬유층을 형성한다. 상기 적층기판은 PVDF 나노섬유층의 증착 공간을 제공하는 것으로서, 알루미늄 포일(aluminum foil) 등의 전도성 기판이 사용될 수 있다.
적층기판 상에 PVDF 나노섬유층이 형성된 상태에서, PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 과정을 진행한다(S202). 이산화티타늄 나노입자의 고정은 전기스프레이(electospray) 방법을 이용하여 진행할 수 있으며, 상술한 전기방사장치를 이용하여 전기스프레이 방법을 진행할 수 있다.
구체적으로, 이산화티타늄 나노입자가 분산된 이산화티타늄 분산액을 준비하고, 전기방사장치의 챔버 내에 PVDF 나노섬유층이 증착된 적층기판을 장착시킨 상태에서 이산화티타늄 분산액을 전기방사장치의 니들에 공급함과 함께 니들에 고전압을 인가하면 이산화티타늄 분산액은 스프레이 형태로 챔버 내에 분무되어 PVDF 나노섬유층 상에 고정화된다.
이산화티타늄 나노입자가 PVDF 나노섬유층에 고정화되는 과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화티타늄 분산액은 스프레이 형태로 분무되어 PVDF 나노섬유층 상에 안착되며, 이산화티타늄 분산액의 용매 성분은 이산화티타늄 분산액이 안착된 부위의 PVDF 나노섬유층을 용매화(solvating)시키며, 용매화된 PVDF 나노섬유층 부위에 이산화티타늄 나노입자가 고정화된다. 즉, 이산화티타늄 분산액의 용매 성분에 의해 PVDF 나노섬유층이 녹게 되며, PVDF 나노섬유층이 녹은 부위에 이산화티타늄 나노입자가 안착됨과 함께 주변의 PVDF 나노섬유층의 가교 작용에 의해 이산화티타늄 나노입자가 견고하게 고정된다.
PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정화되는 과정에서, 이산화티타늄 분산액의 용매 성분이 이산화티타늄 나노입자의 고정화에 일정 역할을 담당함에 따라 이산화티타늄 분산액의 용매 성분은 PVDF 나노섬유층의 용매화가 가능한 물질로 구성되어야 하며, 일 실시예로 이산화티타늄 분산액의 용매로는 DMF, 이소프로필알코올(Isopropy alcohol), 에탄올(Ethanol), 다이메틸아세트마이드(Dimethyl Acetamide) 중 어느 하나가 이용될 수 있다. 또한, 상기 이산화티타늄 분산액에서 이산화티타늄 나노입자의 농도는 0.1∼0.5mg/ml로 조절될 수 있으며, 플렉서블 나노구조 광촉매의 광촉매 활성을 높은 수준으로 유지시키기 위해 상기 PVDF 나노섬유층 일면 상에 도포되는 이산화티타늄 나노입자의 최적 도포량은 1∼15㎍/cm2 로 제어되어야 한다. 이와 같은 이산화티타늄 나노입자의 최적 도포량은 후술하는 실험예 3의 광촉매 활성 특성의 실험 결과에 의해 뒷받침된다.
PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정화시키는 과정은 PVDF 나노섬유층의 양면 상에 각각 진행할 수 있다. 즉, PVDF 나노섬유층의 일면에 전기스프레이 방법을 통해 이산화티타늄 나노입자를 고정시킨 후, PVDF 나노섬유층의 다른 일면을 대상으로 동일한 전기스프레이 공정을 적용하여 이산화티타늄 나노입자를 고정시킬 수 있다.
이산화티타늄 나노입자의 고정화 과정이 완료된 상태에서, 적층기판으로부터 이산화티타늄 나노입자가 결합된 PVDF 나노섬유층을 분리하면 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조가 완료된다. 도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매는 잘 휘어지고(도 3a 참조), 잘 말림(도 3b 참조)과 함께 다공성의 특성을 갖고 있음(도 3c 참조)을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 실험예에 따라 제조된 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 특성을 살펴보기로 한다.
<실험예 1 : 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조>
DMF/acetone(60/40 wt./wt.) 혼합용매에 PVDF 분말을 12시간 동안 용해시켜 18wt%의 PVDF 전구체 용액 3.0ml를 제조하였다. 이어, PVDF 용액을 알루미늄 호일에 전기방사하여 PVDF 나노섬유층을 형성시켰다. 이 때, 전기방사장치의 니들 내경은 330 ㎛이였고, 방사속도, 팁-콜렉터 거리, 인가전압은 각각 50 ㎕/min, 10 cm, 15 kV이었다.
상온의 DMF에 이산화티타늄 나노입자(Evonik Degussa社의 P25 TiO2)를 투하고 초음파 처리한 후, 3000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 0.36mg/ml 농도의 이산화티타늄 분산액을 제조하였다. 그런 다음, 이산화티타늄 분산액을 PVDF 나노섬유층의 양면에 전기스프레이법으로 도포하였다. 이 때, 분사속도와 인가 전압은 각각 50 ㎕/min, 20 kV이었다. 이어, 이산화티타늄 나노입자가 고정된 PVDF 나노섬유층을 120℃에서 5시간 동안 건조시켰다.
상기 제조과정에서, 이산화티타늄 분산액의 도포량을 2.5, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0ml로 달리하여 각각의 도포량에 따른 이산화티타늄 나노입자가 고정된 PVDF 나노섬유층을 제조하였다(아래의 표 1 참조). PVDF 나노섬유층에 각각 이산화티타늄 분산액을 도포하였으며, 상기 도포량은 PVDF 나노섬유층의 양면에 각각 적용되었다. 아래의 표 1에 있어서, 이산화티타늄 증착량은 각 PVDF 나노섬유층의 면적과 이산화티타늄 분산액 도포량을 이용하여 계산한 것이다.
| 샘플 명칭 | 이산화티타늄 분산액 도포량 (ml) | 이산화티타늄 증착량(mg) /22.50 cm2 |
| PVDF/TiO2-00.0 | 00.0 | 0.0000 |
| PVDF/TiO2-02.5 | 02.5 | 0.0513 |
| PVDF/TiO2-05.0 | 05.0 | 0.1027 |
| PVDF/TiO2-10.0 | 10.0 | 0.2053 |
| PVDF/TiO2-15.0 | 15.0 | 0.3080 |
| PVDF/TiO2-20.0 | 20.0 | 0.4106 |
| PVDF/TiO2-25.0 | 25.0 | 0.5133 |
| PVDF/TiO2-30.0 | 30.0 | 0.6159 |
<실험예 2 : 플렉서블 나노구조 광촉매의 표면 특성>
전자현미경(SEM)으로 촬영한 PVDF 나노섬유층 표면구조를 살펴보면(도 4 참조), PVDF 나노섬유층은 전체적으로 고르고 기공이 잘 발달된 형태를 보였다. PVDF 나노섬유층 두께는 약 2.41㎛이고, 나노섬유의 직경은 약 0.15㎛∼0.17㎛이다. 나노섬유의 직경 차이는 전기방사 과정에서 아세톤과 같은 용매가 증발되면서 PVDF 용액의 점성이 증가하여 발생한다.
도 5는 25ml 이산화티타늄 분산액을 도포하여 제조한 PVDF/TiO2-25의 표면구조를 나타낸 SEM 사진이다. 1.3k배(도 5의 (a) 참조)와 10k배(도 5의 (b)∼(d) 참조) 확대한 SEM 사진을 통해 이산화티타늄 나노입자의 증착과 고정화 결과를 평가할 수 있다. 1.3k배 확대된 사진을 참조하면, PVDF 나노섬유층 표면이 거의 다 덮일 정도로 이산화티타늄 나노입자가 고르게 증착되었음을 확인할 수 있다. 도 5b에서 관찰된 원형구멍은 도포된 DMF 방울에 의해 PVDF 나노섬유층이 용매화(solvating)되면서 형성된 것이며, 이와 같은 DMF의 용매화 특성(solvating power)에 의해 PVDF 나노섬유층에서의 이산화티타늄 나노입자의 안정적인 결합, 고정이 가능하게 된다. 도 5c는 이산화티타늄 나노입자가 균일하게 덮힌 PVDF 나노섬유층을 보여준다. 한편, PVDF 나노섬유층 표면에서 관찰되는 원형구멍의 크기는 이산화티타늄 나노입자가 상대적으로 조밀하게 덮여졌을 때 감소하였고(도 4d), 이는 기공률(porosity)의 감소를 의미하기도 한다. 도 5e는 PVDF 나노섬유층 표면과 원형구멍 들 사이의 틈새 각각에 증착된 이산화티타늄 나노입자가 증착된 모습을 나타내고 있다. 표면에서의 이산화티타늄 나노입자 덮임률이 틈새에서 보다 높게 나타나며, PVDF 나노섬유층 표면에서 관찰되는 원형구멍과 틈새에 의해 플렉서블 나노구조 광촉매가 다공성을 갖게 된다. 이와 같은 플렉서블 나노구조 광촉매의 다공성 특성은 빛 투과를 용이하게 하여 전체적인 광촉매 활성이 증가하는데 도움을 줄 것이다.
<실험예 3 : 플렉서블 나노구조 광촉매의 광촉매 활성 특성>
실험예 1을 통해 제조된 플렉서블 나노구조 광촉매를 스테인리스 메쉬(stainless mesh)에 고정시킨 상태로 메틸렌블루 용액으로 채워진 quartz cell에 투입하여 광촉매 활성을 측정하였다(도 6의 (a) 참조). 광촉매 활성은 메틸렌블루의 초기농도(C0)와 최종농도(C)의 농도 변화를 통해 평가하였다. 메틸렌블루 농도는 Beer-Lambert law를 이용하여 계산하였고, 665 nm에서의 흡광도를 이용하였다.
시간에 따른 C/C0변화를 확인한 결과(도 6의 (b) 참조). 11.8%의 메틸렌블루는 100분 동안 광분해(photolysis)로 인하여 분해되었고,. 흡착만으로 제거된 메틸렌블루는 5-11%에 달하였다. 메틸렌블루의 분해속도는 이산화티타늄 증착량 증가와 함께 촉진되었다. 모든 샘플에 의해 메틸렌블루 농도는 초기 40분 동안 빛 조사에 의해 급격히 감소하였다. PVDF/TiO2-10에서 -30까지의 샘플에서는 거의 모든 메틸렌블루가 완전히 분해되는 것으로 확인되었다. 그러나 PVDF/TiO2-30의 경우, 이산화티타늄 나노입자가 너무 조밀하게 응집되어 활성면적이 감소함으로써 메틸렌블루의 분해속도가 급격히 감소하였다. 제조된 샘플 중에는 PVDF/TiO2-25가 가장 효과적이면서 최적화된 결과를 보였다. 이와 같은 결과를 통해 PVDF/TiO2-10에서 PVDF/TiO2-25까지의 샘플이 광촉매 활성이 우수함을 알 수 있으며, PVDF 나노섬유층의 일면 상에 도포되는 단위면적당 이산화티타늄 나노입자의 최적 도포량은 0.008∼0.02mg/cm2로 판단된다. 도 7은 광촉매 실험으로 탈색된 메틸렌블루 용액 사진을 나타내며, 도 6의 (b)에 명시한 결과들과 일치한다.
Claims (8)
- PVDF 전구체용액을 적층기판 상에 전기방사(electro-spinning)하여 PVDF 나노섬유층을 형성하는 단계; 및
이산화티타늄 나노입자가 분산된 이산화티타늄 분산액을 준비하고, 이산화티타늄 분산액을 상기 PVDF 나노섬유층 상에 전기스프레이(electro-spray)하여 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 이산화티타늄 분산액의 용매가 상기 PVDF 나노섬유층을 용매화(solvating)하며, 용매화된 PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자가 고정되는 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 분산액의 용매는 DMF, 이소프로필알코올(Isopropy alcohol), 에탄올(Ethanol), 다이메틸 아세트마이드(Dimethyl Acetamide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 PVDF 전구체용액은 용매에 PVDF 분말이 용해된 것이며, 상기 용매는 DMF, 디메틸술폭시드(Dimethyl sulfoxide), 사이클로헥사논(cyclohexanone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 PVDF 전구체용액에서 상기 PVDF 분말은 5∼20wt%의 농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 PVDF 나노섬유층의 일면 상에 도포되는 이산화티타늄 나노입자의 도포량은 1∼15㎍/cm2인 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계 이후,
상기 PVDF 나노섬유층을 적층기판으로부터 분리하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, PVDF 나노섬유층에 이산화티타늄 나노입자를 고정시키는 단계는, PVDF 나노섬유층의 양면을 대상으로 각각 진행하는 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매의 제조방법.
- PVDF 나노섬유층; 및
상기 PVDF 나노섬유층의 양면에 각각 고정된 이산화티타늄 나노입자를 포함하여 이루어지며,
PVDF 나노섬유층의 양면 상에 도포되는 이산화티타늄 나노입자의 도포량은 2∼30㎍/cm2인 것을 특징으로 하는 PVDF 나노섬유층과 이산화티타늄 나노입자가 결합된 플렉서블 나노구조 광촉매.
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| Publication number | Publication date |
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| KR101641123B1 (ko) | 2016-07-20 |
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