KR20090099632A - 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분리막 표면에 가시광촉매를 형성하여 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있는 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 그 제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 자외선보다 낮은 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있도록 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 형성하여 나노 분리막을 제조하는 단계를 거쳐서, 나노 분리막 표면에 가시광촉매와의 결합력 증강을 위해 아민기를 함유한 실란화합물과 티타늄 알콕사이드를 이용해 바인더 층을 형성하는 단계를 통해 가시광촉매를 코팅이 이루어진 복합 분리막이 이루어진다.
본 발명에 따라 제조된 분리막은 가시광촉매를 분리막 표면에 안정적으로 형성함으로써 나노 분리막의 기능을 가짐과 동시에 자외선보다 파장이 긴 가시광선에서도 촉매 활성을 갖도록 하는 작용효과가 있다.
가시광촉매, 티타늄 알콕사이드, 실란화합물, 나노 복합 분리막, 바인더 층
Description
본 발명은 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있도록 하기 위하여 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 형성하여 나노 분리막을 제조하는 단계를 거쳐서, 나노 분리막 표면에 가시광촉매와의 결합력을 증가시키기 위해 아민기를 함유한 실란화합물과 티타늄 알콕사이드를 이용해 바인더 층을 형성하는 단계를 통해 복합 분리막 표면에 가시광촉매를 코팅하여 제조된 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막에 관한 것이다.
통상의 분리막은 다공성 지지체 표면에 아주 얇은 두께의 활성층이 코팅되어 있는 형태의 분리막으로써 이들은 높은 투수성과 높은 배제율을 나타내며, 상기 분리막에서 다공성 지지체는 분리막이 필요로 하는 기계적 강도를 제공하면서 용매 통과시 발생할 수 있는 저항을 최소화하기에 적합하고, 얇게 형성된 활성층은 높은 배제율을 나타내면서도 용매투과의 저항을 최소화하기에 적합한 나노 분리막의 경 우에 수처리 분야에 유용하게 사용될 수 있으나, 전하를 띄는 물질의 분리에 있어서 심각한 파울링 문제가 발생할 수 있고, 이러한 파울링 문제를 줄이기 위한 방법으로 수처리 공정에서 원수의 전처리, 분리막 표면의 개질 및 주기적 클리닝 등의 여러 가지 방법을 사용하고 있으며, 최근 TiO2와 같은 물질로 자외선에 의해 미생물을 살균하고 유기물을 분해하는 특성이 있는 광촉매를 이용하여 막오염 문제를 해결하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 광촉매의 효율이 좋기 위해서는 촉매역할을 하는 물질이 가능하면 넓은 파장 영역에서 많은 빛을 받도록 하는 것이 중요하며, 이산화티타늄 광촉매는 자외선 에너지를 이용해 촉매작용을 하는데 실내에서는 인공적으로 자외선램프를 사용하여야 하고, 자외선램프는 가격이 비싸다는 경제적인 측면과 자외선에 너무 많이 노출될 경우에 피부암에 걸리는 등의 생물체에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다는 문제점을 갖고 있으므로 수처리 공정에 적용하는데 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막 표면에 가시광촉매를 위한 층을 형성함으로써 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 분리 제거할 수 있는 기능성 수처리용 복합 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 분리막 표면에 가시광촉매를 위한 층을 형성하되, 높은 투수성과 배제율의 특성을 갖는 나노 분리막을 형성하고, 가시광촉매가 보다 안정되게 고정 코팅될 수 있도록 하는데 있다.
본 발명 과제의 해결수단은 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있도록 하기 위하여 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 형성하여 복합 나노 분리막을 제조하는 단계를 거쳐서, 복합 나노 분리막 표면에 가시광촉매와의 결합력을 증가시키기 위해 아민기를 함유한 실란화합물과 티타늄 알콕사이드를 이용해 바인더 층을 형성하는 단계를 통해 분리막 표면에 가시광촉매를 코팅하여 제조되는 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결수단은 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 형성하여 높은 투수성과 배제율의 특성을 갖는 나노 분리막을 제조하는 과정을 거쳐서, 가시광촉매를 보다 안정되게 고정 코팅하기 위해 폴리아마이드 분리막 활성층에 바인더 층을 형성하는 과정(단계)을 통해 분리막 표면에 가시광촉매를 위한 층을 형성한 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명은 분리막 표면에 가시광촉매를 위한 층을 형성함으로써 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 분리 제거할 수 있는 기능성 수처리용 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 수처리용 분리막 표면에 가시광촉매를 위한 층을 형성하되, 높은 투수성과 배제율의 특성을 갖는 나노 분리막을 형성하고, 가시광촉매를 위한 층을 보다 안정하게 고정 형성할 수 있도록 하는데 있다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에 대하여 살펴본다. 본 발명은 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있도록 하기 위하여 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 형성하여 나노 분리막을 제조하는 단계를 거쳐서, 나노 분리막 표면에 가시광촉매와의 결합력을 증가시키기 위해 아민기를 함유한 실란화합물과 티타늄 알콕사이드를 이용해 바인더 층을 형성하는 단계를 통해 분리막 표면에 가시광촉매를 코팅하여 제조되는 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도면을 살펴본다. 도1은 실시 예1에 따라 가시광촉매를 코팅하여 제조한 수처리용 분리막 표면을 전자현미경을 통해서 촬영한 SEM 사진을 나타낸 것이며, 도1의 (a)는 가시광촉매를 코팅된 수처리용 분리막 표면을 나타낸 것이며, 도1의 (b)는 가시광촉매를 코팅된 수처리용 분리막을 초순수에 한 달간 방치한 후의 표면을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 구성을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 다공성지지체는 분리막이 필요로 하는 기계적 강도와 용매 저항을 최소화하기에 적합한 분리막 구조로 본 발명에서는 폴리설폰을 이용한 상분리법을 통해 평막 형태로 구성되어 있다. 평막 형태로 제조된 다공성 지지체 위에 피페라진과 트리메소일 클로라이드 단량체를 계면중합으로 반응시켜 폴리아마이드 활성층을 가진 복합 분리막을 제조한다.
상기한 바와 같이 제조된 복합 분리막은 활성층의 두께가 얇고 치밀하여 높은 투수성과 배제율을 나타내므로 널리 사용되고 있으며, 본 발명에 적용되는 분리막은 상기에 제조된 복합 분리막을 포함한 모든 종류의 분리막에 적용가능하다.
다음은 상기에서 제조된 다양한 종류의 분리막에 형성된 폴리아마이드 활성층 위에 가시광촉매와의 결합력을 증가시키기 위하여 바인더 층이 형성되어 있다. 바인더 층은 가시광촉매의 특성과 살균 및 항균 작용을 방해하지 않도록 하기 위하여 아민기를 함유한 실란 화합물과 티타늄 알콕사이드를 이용하여 제조한다.
구체적인 예로는 아미노프로필 트리메톡시실란(APTMOS)과 티타늄 이소프로폭사이드(TIP)를 사용하는 것이 바람직하고, 상기의 화합물은 0.1내지 2.0중량% 농도 로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 가시광촉매와의 결합력이 감소하고, 2.0 중량%를 초과하는 경우에는 균일한 코팅층의 형성과 분리막 자체의 투과특성에 좋지 않는 영향을 미치게 되는 문제가 발생한다.
마지막으로, 상기의 바인더층 위에 가시광촉매로 가시광촉매 층을 형성하게 된다. 가시광촉매는 TiO2 결정 중에 소량의 이동원소를 첨가하는 것에 의해 띠 간격(band gap)의 폭을 줄임으로써 낮은 에너지 빛을 이용해서도 광촉매 활성을 나타낼 수 있음으로써 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있게 된다.
본 발명은 가시광촉매로써 이산화티탄을 주성분으로 하는 것 이외에 이와 동일한 효과를 가진 가시광촉매에 대한 예를 들면 인산티타늄 또는 킬레이트된 철을 주성분으로 하는 광촉매 등 다양한 형태의 가시광촉매 중 하나이상 선택하여 사용할 수 있다.
가시광촉매 층은 물을 25중량%내지 29중량%로 하고 알콜을 75중량%내지 71중량%로 혼합한 용액을 80중량%내지 99중량%로 조성하며 가시광촉매를 20중량%내지 1중량%비율로 혼합한 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 가시광촉매가 1중량% 미만이면 광촉매 효과를 기대하기 어렵고, 가시광촉매가 20%를 초과하는 경우 분리막 자체의 투과특성에 나쁜 영향을 미치게 되는 문제가 발생한다.
상기와 같은 과정으로 형성된 수처리용 분리막은 바인더 층과의 결합력이 우수하므로 가시광촉매가 안정하게 형성된 나노 분리막으로 가시광촉매의 작용으로 낮은 에너지 파장에서도 우수한 안티파울링 효과를 가질 뿐만 아니라 투수율 및 배 제율 등에서도 좋은 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 분리막은 수처리 분야에 적합하며, 나노 분리막을 포함하는 다양한 형태의 분리막으로 제조되어 사용할 수 있다. 이하에서 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세하게 기술되며, 본 발명의 보호범위가 실시 예에 기재된 내용에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시 예]
[실시 예1]
본 발명에 따른 실시 예1은 앞서 언급한 폴리설폰 지지체에 폴리아마이드 활성층이 도입된 나노 분리막을 APTMOS를 0.1중량%로 하고 헥산을 99.9 중량%로 혼합한 용액에 30분 동안 침지시키는 단계를 거쳐서, TIP를 1.0중량%로 하고 헥산을 99중량%로 혼합한 용액에 10분 동안 침지시켜 가시광촉매를 코팅하기 용이한 바인더 층을 형성하는 단계로 이루어진다.
앞서 언급한 물을 25중량%로 하고 헥산을 75중량%로 혼합한 용액에 가시광촉매를 1중량%로 용해시켜 제조된 용액을 분리막 표면에 도포하여 가시광촉매가 코팅하여 가시광촉매 층을 형성하는 단계로 이루어져 수처리용 나노 복합 분리막을 제조한다.
<실험 예1>
실시 예1의 분리막 제조 방법에 의하여 제조된 수처리용 나노 복합 분리막은 적외선 분광법(IR)을 통해 각각의 코팅 층이 형성되었음을 확인하였으며, 본 발명에서는 가시광촉매를 좀 더 안정하게 고정된 형태로 도입시키고자 폴리 아마이드 활성 층에 바인더 층을 형성하는 과정을 거쳤으며 이를 확인하기 위해 가시광촉매가 코팅된 나노 분리막을 불순물이 완전히 제거된 초순수에 침지한 후 1달 동안 방치시킨 후 막의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 살펴보았다. 전자현미경을 통해서 촬영한 결과를 도1에 나타내었다.
상기 도1에서 살펴본 바와 같이, 초순수속에서 일정한 시간이 지나도 분리막 표면의 가시광촉매 층은 안정하게 고정된 형태를 유지하고 있음을 관찰할 수 있다.
<실험예 2>
실시 예 1에서 제조된 분리막의 투과특성을 알아보기 위해 1000ppm의 PEG600, Na2SO4 및 NaCl 이 포함된 수용액을 공급 액으로 이용하였으며, 실험 조건으로는 수용액의 온도를 25℃로 하고, 압력은 100psi내지 400psi를 유지하였다. 그 결과는 표1과 같으며, 투과량은 압력증가와 함께 증가하며 저분자유기물과 다가 이온에 대해서는 높은 배제율을 보이는 반면에 NaCl과 같은 일가 이온이 포함된 염에 대해서는 낮은 배제율을 보이는 전형적인 나노 분리막의 특성을 나타내고 있다. 표1은 실시 예1에 따라 제조된 분리막의 실험결과이며, 압력변화에 따른 투과량과 배제율을 나타낸 것이다.
표 1. 실시 예1에 따라 제조된 분리막의 압력에 따른 투과량과 배제율
<실험예3>
실시 예1 분리막의 내오염성을 평가하기 위해 1000ppm의 PEG600 용액을 파울링 용액으로 이용하여 일정시간동안 투과테스트를 수행하여 인위적으로 막을 오염시킨 다음에 27W의 형광램프를 막 표면에 조사시키는 방법과 오염된 막을 암실에 방치시키는 방법으로 200psi 압력을 가하여 시간에 따른 투과량의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다. 표2는 실시 예1에 따라 제조된 분리막을 이용하여 가시광 조사 및 암실 방치시의 투과량 변화를 나타낸 것이다.
표2. 실시 예1에 따라 제조된 분리막의 가시광 조사 및 암실 방치시의 투과량 변화
상기 표2에 나타낸 바와 같이 가시광을 조사시킨 분리막의 경우에 투과량의 복원정도가 우수함을 관찰할 수 있으며, 이것은 가시광촉매의 광촉매효과의 결과라 할 수 있다.
[실시 예2]
폴리설폰을 15중량%로 하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 85 중량% 비율로 용액을 제조하는 단계를 거쳐서, 제조한 용액을 폴리에스터 부직포 위에 일정한 두께(150㎛)로 도포하는 단계를 거쳐서, 불순물을 제거한 초순수에 침지시켜 상전이 공법을 이용하여 유기용매를 제거하는 단계를 거쳐서 수처리용 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막의 표면에 상기 실시 예1에 언급된 가시광촉매를 도포하여 가시광촉매 층이 형성된 수처리용 분리막을 제조하였다.
<실험 예1>
실시예 2의 분리막은 주사전자현미경(SEM)을 통해 막의 구조와 가시광촉매가 안정하게 형성되어 있음을 실시 예1에서와 동일한 방법으로 확인하였다. 제조된 분리막의 투과 특성을 알아보기 위해 1000ppm의 PEO(polyethylene oxide) 100,000과 PVP(폴리비닐피롤리돈) 55,000 수용액을 공급용액으로 이용하였으며, 수용액의 온 도를 25℃로 하고, 1bar내지 4bar 압력 조건에서 투과 실험을 실시 한 후, 그 결과를 표 3 및 표4에 나타내었다. 표3은 폴리설폰 및 NMP로 제조된 분리막의 투과특성을 나타낸 것이고, 표4는 가시광촉매 층이 형성된 분리막의 투과특성을 나타낸 결과이다.
표3. 폴리설폰 및 NMP로 제조된 분리막의 투과특성
표4. 가시광촉매 층이 형성된 분리막의 투과특성
상기 표3 및 표4에서 살펴본 바와 같이, 분리막 표면에 가시광촉매를 위한 층을 형성하였을 때, 분리물질에 대해 우수한 투과특성을 나타냄을 알 수 있으며, 이와 같은 결과는 분리막에 있어 커다란 문제점이라 할 수 있는 막 오염 문제를 해결하는데 큰 역할을 할 수 있을 것이다.
<실험예 2>
상기 실시 예2에 따라 제조된 수처리용 분리막의 내오염성을 평가하기 위해 1000ppm의 PEO 100,000 용액을 파울링 용액으로 사용하여 일정시간동안 투과테스트를 하여 인위적으로 막을 오염시킨 후 27W의 형광램프를 분리막 표면에 조사시키는 방법과 오염된 막을 암실에 방치시키는 방법으로 실험을 진행하였다. 2bar 압력에서 시간에 따른 투과량의 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 표5에 나타내었다. 표5는 폴리설폰 및 NMP로 제조된 분리막에 가시광촉매 층이 형성된 분리막의 투과 특성을 가시광 조사 시와 암실에 방치할 경우를 비교하여 나타낸 것이다.
표5. 가폴리설폰 및 NMP로 제조된 분리막에 가시광촉매층이 형성된 분리막의 투과특성
상기 표5에 나타낸 바와 같이, 가시광을 조사시킨 분리막의 경우에 시간에 따른 투과량이 지속적으로 증가됨을 알 수 있으며, 이것은 가시광촉매 층에서 발생하는 광촉매효과의 결과라 할 수 있다.
본 발명은 자외선보다 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성화를 통해 분리막 표면에 쌓인 유기물을 효과적으로 제거할 수 있도록 하기 위하여 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 형성하여 나노 분리막을 제조하는 단계를 거쳐서, 나노 분리막 표면에 가시광촉매와의 결합력을 증가시키기 위해 아민기를 함유한 실란화합물과 티타늄 알콕사이드를 이용해 바인더 층을 형성하는 단계를 통해 복합 분리막 표면에 가시광촉매를 코팅하여 제조된 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막을 제공할 수 있으므로써 산업상 이용가능성이 매우 높다.
도1 : 실시 예1에 따라 가시광촉매를 코팅하여 제조한 수처리용 분리막 표면을 전자현미경을 통해서 촬영한 SEM 사진
도1의 (a) ; 가시광촉매를 코팅된 수처리용 분리막 표면
도1의 (b) ; 가시광촉매를 코팅된 수처리용 분리막을 초순수에 한 달간 방치한 후의 표면
Claims (12)
- 수처리용 분리막의 제조방법에 있어서,수처리용 분리막을 제조하기 위하여 다공성 지지체에 폴리아마이드 활성층을 갖는 나노 분리막을 형성하는 단계;상기 형성된 나노 분리막 표면에 가시광촉매와의 결합력 높이기 위해 무기산화물로 바인더 층을 형성하는 단계; 및상기 형성된 바인더 층에 이산화티탄을 주성분로 이루어진 가시광촉매를 도포하여 가시광촉매 층을 형성하는 단계로 이루어진 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,상기 폴리아마이드 활성층은 피페라진과 트리메소일 클로라이드 단량체를 계면중합으로 반응시켜 형성함을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,상기 바인더 층은 아민기를 함유한 실란화합물과 티타늄 알콕사이드 화합물을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,상기 바인더 층을 형성하는 무기산화물은 이산화티탄을 주성분으로 하는 가시광촉매를 포함함을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1내지 청구항3 중 어느 한 항에 있어서,상기 수처리용 분리막은 평막, 중공사막 및 지지체로 보강된 중공사막 중에서 하나를 선택하여 제조됨을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1내지 청구항3 중 어느 한 항에 있어서,상기 수처리용 분리막은 정밀여과막, 분리막, 나노분리막 및 역삼투막 중에서 하나를 선택하여 제조됨을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항3에 있어서,상기 바인더 층은 아미노프로필 트리메톡시실란과 티타늄 이소프로폭사이드의 화합물이 0.1중량%내지 2.0중량% 로 이루어진 용액으로 제조됨을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 수처리용 분리막의 제조방법에 있어서,수처리용 분리막을 제조하기 위하여 다공성 지지체에 가시광촉매와의 결합력 높이기 위해 무기산화물로 바인더 층을 형성하는 단계; 및상기 형성된 바인더 층상에 이산화티탄을 주성분로 이루어진 가시광촉매를 도포하여 가시광촉매 층을 형성하는 단계로 이루어진 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,상기 수처리용 분리막을 구성하는 지지체의 재료는 폴리설폰을 포함하는 고분자 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1내지 청구항4 및 청구항7내지 청구항9 중 어느 한 항에 있어서,상기 가시광촉매 층은 물을 25중량%내지 29중량%로 하고 알콜을 75중량%내지 71중량%로 혼합한 용액을 80중량%내지 99중량%로 하며 가시광촉매를 20중량%내지 1중량%비율로 혼합한 용액으로 형성된 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법.
- 청구항1내지 청구항4 및 청구항7 내지 청구항9 중 어느 한 항의 안정된 가시 광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법에 의하여 제조된 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막.
- 청구항5의 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막의 제조방법에 의하여 제조된 안정된 가시광촉매가 형성된 수처리용 분리막.
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| KR1020080024731A KR20090099632A (ko) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | 가시광촉매가 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그제조방법에 의하여 제조된 수처리용 분리막 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101370006B1 (ko) * | 2012-06-27 | 2014-03-06 | 한국과학기술연구원 | 이산화티타늄 나노구조체가 결합된 분리막 및 그 제조방법 |
| WO2018174490A1 (ko) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | 고려대학교 산학협력단 | 광촉매 항균 구조물, 광촉매 항균 자외선 램프 및 그 제조방법 |
-
2008
- 2008-03-18 KR KR1020080024731A patent/KR20090099632A/ko not_active Application Discontinuation
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| WO2018174490A1 (ko) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | 고려대학교 산학협력단 | 광촉매 항균 구조물, 광촉매 항균 자외선 램프 및 그 제조방법 |
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