CN104853833A - 具有改进通量的膜及其制备方法 - Google Patents

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R·孔拉蒂
K·哈特纳格尔
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及聚合物，其包含i)至少一种根据下式的唑啉，其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，ii)任选至少一种抗粘合单体，iii)任选至少一种杀生物单体，iv)任选至少一种其它单体，其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体。

Description

具有改进通量的膜及其制备方法
本发明涉及聚合物，所述聚合物包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体。
本发明进一步涉及新型膜，这类膜的制备方法，这类膜的用途和提高通过膜的通量的方法。
不同类型的膜在许多技术领域中起到越来越重要的作用。特别地，处理水的方法越来越依赖于膜技术。
膜的应用的一个问题是积垢。生物积垢的问题在用于分离目的如反渗透、正渗透、纳滤、超滤和微滤的半透性膜中是明显的。膜可根据其分离机制和/或孔径大小分类。例如，在水过滤应用中，超滤和微滤膜(近似孔径：5-1000nm)用于废水处理，其中保留有机和生物有机材料。在其中拒绝单价离子和具有较大直径的所有组分的反渗透和正渗透膜中，分离机制主要基于溶液扩散机制。
在其中环境介质为水相的所有应用中，可能的阻塞可通过微生物的粘合和生物膜形成而发生。因此，想要降低生物膜形成，因此需要较少的清洁循环的膜。这可例如通过具有抗粘合或抗积垢性能的膜实现。
因此，积垢是目前过滤膜的主要保留问题之一。积垢导致膜性能的劣化并缩短膜寿命，限制膜技术的进一步应用。因此理想的是改进膜的抗积垢和抗菌性能而不削弱它们的分离特性以增强它们的抗性。
已尝试了几个路线解决积垢和生物积垢的问题以及防止由有机体形成和沉积有机材料。
现有研究关注三个策略以防止膜的生物积垢：1)对于膜的生产，将亲水或两亲性共聚物混合；2)将膜的表面改性，和3)将膜材料本体改性。
以下文件描述了近年来采取的路线：
H.Yamamura，K.Kimmura，Y.Watanabe，Mechanism涉及用于饮用水处理的微滤和超滤膜中的物理不可逆积垢的进展，Environ.Sci.Technol.41(2007)6789-6794。
V.Kochkodan，S.Tsarenko，N.Potapchenko，V.Kosinova，V.Goncharuk，微生物在聚合物膜上的附着：用TiO2表面处理的光敏杀菌效应，Desalination 220(2008)380-385。
J.Mansouri，S.Harrisson，Vicki Chen，Strategies，控制膜过滤系统中的生物积垢：挑战和机会.J.Mater.Chem.，20(2010)。
US 4,277,344公开了关于由界面反应形成的RO层的防污路线。
Desalination 275(2011)252-259描述了PEG在聚酰胺层上的接枝。
US 6,280,853和US 2010/043,733公开了具有各种聚合物，包括聚氧化烯化合物或聚丙烯酰胺化合物的复合膜的涂层。
A.V.R.Reddy，D.J.Mohan，A.Bhattacharya，V.J.Shah，P.K.Ghosh，通过负电荷聚合物的预吸附而将超滤膜表面改性：I.水溶性聚合物和无机盐溶液的渗透和抗积垢性能，J.Membr.Sci.214(2003)211-221。
K.C.Khulbe，C.Feng，T.Matsuura，合成聚合物膜的表面改性技术，J.Appl.Polym.Sci.115(2010)855-895。
B.Van der Bruggen，聚醚砜纳滤膜的化学改性：A review，J.Appl.Polym.Sci.114(2009)630-642。
US 2007/0251883公开了具有支化聚氧化烯改性防污表面的RO膜。
EP 722 116、US 5,254,664、JP 2001 49214和US 5,705,573公开了包含唑啉的聚合物混合物。
本发明的一个目的是提供能够提高通过膜的通量的新型聚合物。在本申请上下文中，“改进通量”还应理解意指“减少通过膜的通量随时间的降低”。
该目的通过一种聚合物实现，所述聚合物包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体。
本发明的另一目的是提供较少倾向于积垢的膜。
该目的通过包含一种聚合物的膜实现，所述聚合物包含至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团。
膜的概念通常是本领域中已知的。在本申请的上下文中，膜应当理解为能够分离两种流体或者从将分子和/或离子组分或颗粒与液体分离的薄半透性结构。膜充当选择性屏障，容许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其它。
本发明膜可例如为微孔(平均孔径小于2nm)、中孔(平均孔径2nm至50nm)或大孔(平均孔径50nm以上)的。平均孔径在本文中根据DIN14652:2007-09通过与膜的截留分子量关联而测定。
合适的膜或合适膜的隔离层可由至少一种无机材料如陶瓷或至少一种有机聚合物制成。
无机材料的实例为粘土、硅酸盐、碳化硅、氧化铝、氧化锆或石墨。由无机材料制成的这类膜通常通过施加压力或者通过将细磨粉末烧结而制备。由无机材料制成的膜可以为包含2、3或更多层的复合膜。
在一个实施方案中，由无机材料制成的膜包含大孔载体层、任选中间层和隔离层。
一方面，本发明涉及新型聚合物，所述聚合物包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体，
优选，所述至少一种唑啉选自2-异丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。最优选，所述至少一种唑啉为2-异丙烯基-2-唑啉。
本发明聚合物通常包含2-95重量％，优选10-90重量％至少一种唑啉。在一个实施方案中，本发明聚合物包含20-50重量％或20-30重量％。在另一实施方案中，本发明共聚合物包含60-85或70-80重量％至少一种唑啉。
本发明聚合物通常具有3000-1000000，优选5000-300000，更优选10000-40000的数均分子量。
“单体”，例如“杀生物单体”、“抗粘合单体”或“可自由基聚合单体”在本申请中取决于上下文应当指未聚合(单体)形式或聚合形式的该单体。当术语“单体”例如用于配制剂或组合物的上下文中时，它通常指未聚合形式。当术语“单体”例如用于聚合物或涂层的上下文中时，它通常指聚合形式，其中所述单体包含在聚合物或涂层中。
在此处，“杀生物单体”和“抗粘合单体”有时称为“通量增强单体”。
抗粘合单体在本申请的上下文中应当意指本身或与其它组分组合赋予涂层抗粘合性能的单体。抗粘合性能或抗粘合涂层意指例如颗粒或者生物材料或生物有机体或者生物材料或生物有机体的降解产物具有粘附在具有该抗粘合性能的膜表面上的较低倾向。因此降低膜的积垢，特别是生物积垢程度。
抗粘合涂层有时也称为抗粘涂层、‘隐形’涂层或生物被动涂层。
抗粘合聚合物和涂层的概念例如公开于以下文献中，通过引用将其并入本文中：
R.Konradi等人，Macromol.Rapid Commun.2012，33，1663-1676；
R.G.Chapman，E.Ostuni，M.N.Liang，G.Meluleni，E.Kim，L.Yan，G.Pier，H.S.Warren，G.M.Whitesides，Langmuir 2001，17，1225；
R.G.Chapman，E.Ostuni，S.Takayama，R.E.Holmlin，L.Yan，G.M.Whitesides，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8303；
E.Ostuni，R.G.Chapman，R.E.Holmlin，S.Takayama，G.M.Whitesides，Langmuir 2001，17，5605；
E.Ostuni，R.G.Chapman，M.N.Liang，G.Meluleni，G.Pier，D.E.Ingber，G.M.Whitesides，Langmuir 2001，17，6336.
在本发明一个实施方案中，合适的抗粘合单体为其聚合导致形成抗粘合涂层的那些，其特征是存在亲水性基团，优选存在氢键受体基团，优选不存在氢键给体基团，优选不存在净电荷。
合适的抗粘合单体例如选自：
a)(甲基)丙烯酸与多元醇的酯
b)多元醇的乙烯基醚
c)不同于单体a)和b)的亲水性大单体
d)N-乙烯基化合物
e)低分子量亲水性(甲基)丙烯酰胺
f)带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺
g)具有甜菜碱结构的单体
h)不同于a)-g)下提到的那些的亲水性单体
i)离子对共聚单体。
合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯a)优选为亲水性且用其可制备显示出如上所述抗粘合性能的涂层的与多元醇的酯。
在一个实施方案中，合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯为其中各个OH基团用(甲基)丙烯酸酯化的多元醇。
在一个实施方案中，合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯为其中至少一个OH基团用(甲基)丙烯酸酯化且至少一个OH基团未酯化的多元醇。
在一个实施方案中，合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯为其中至少一个OH基团用(甲基)丙烯酸酯化且至少一个OH基团用醇如甲醇、乙醇、丙醇或多元醇如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇、(多)糖，特别是山梨糖醇醚化的多元醇。
合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯的实例为例如带有1-100，优选1-50个乙氧基、丙氧基、混合乙氧基和丙氧基，更优选仅乙氧基每多元醇的OH基团的烷氧基化多元醇如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇或(多)糖，特别是山梨糖醇的(甲基)丙烯酸酯。
更优选，合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯为相对于多元醇的各个OH基团，1-100倍，更优选3-50倍，特别是3-20倍(20倍)乙氧基化、丙氧基化或者混合乙氧基化和丙氧基化，更特别是仅乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇或(多)糖，特别是山梨糖醇的(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯为：
-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，
-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，
-乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，
-甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油烷氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，优选甘油乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，
-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烷氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，
-季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化物四(甲基)丙烯酸酯，优选季戊四醇乙氧基化物四(甲基)丙烯酸酯，
-季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，优选季戊四醇乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，
-二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇烷氧基化物五(甲基)丙烯酸酯，优选二季戊四醇乙氧基化物五(甲基)丙烯酸酯，
-山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇烷氧基化物六(甲基)丙烯酸酯，优选山梨糖醇乙氧基化物六(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇烷氧基化物五(甲基)丙烯酸酯，优选山梨糖醇乙氧基化物五(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇烷氧基化物四(甲基)丙烯酸酯，优选山梨糖醇乙氧基化物四(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇烷氧基化物三(甲基)丙烯酸酯，优选山梨糖醇乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯不包括与聚氧化烯如聚氧化乙烯的(甲基)丙烯酸酯。
在另一实施方案中，合适的(甲基)丙烯酸与多元醇的酯不包括(甲基)丙烯酸与多价醇(polyvalent alcohol)或苯酚的酯。
合适的抗粘合单体b)为多元醇的乙烯基醚或烷氧基化多元醇的乙烯基醚。
合适的多元醇的乙烯基醚优选为亲水性且用其可制备显示出如上所述抗粘合性能的涂层的醚。
在一个实施方案中，合适的多元醇的乙烯基醚为其中各个OH为醚化乙烯醇的多元醇。
在一个实施方案中，合适的多元醇的乙烯基醚为其中至少一个OH基团用乙烯醇醚化且至少一个OH基团未醚化的多元醇。
在一个实施方案中，合适的多元醇的乙烯基醚为其中至少一个OH基团为醚化乙烯醇且至少一个OH基团用饱和醇如甲醇、乙醇、丙醇或多元醇如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、(多)糖如山梨糖醇醚化的多元醇。
合适的多元醇的乙烯基醚的实例为例如带有1-100，优选1-50个乙氧基、丙氧基、混合乙氧基和丙氧基，更优选仅乙氧基每多元醇的OH基团的烷氧基化多元醇如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇的乙烯基醚。
优选的多元醇的乙烯基醚为乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、甲氧基乙二醇单乙烯基醚、甲氧基二甘醇单乙烯基醚、甲氧基三甘醇单乙烯基醚、甲氧基低聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚。
合适的抗粘合单体c)为亲水性大单体，例如(甲基)丙烯酰-、(甲基)丙烯酰胺-和乙烯基醚改性亲水性聚合物，优选(甲基)丙烯酰改性聚乙烯醇，(甲基)丙烯酰-改性的部分水解聚乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰-改性聚(2-烷基-2-唑啉)，(甲基)丙烯酰胺改性聚(2-烷基-2-唑啉)，特别是(甲基)丙烯酰和(甲基)丙烯酰胺改性聚(2-甲基-2-唑啉)以及(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性聚(2-乙基-2-唑啉)，(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性聚(乙烯基吡咯烷酮)、(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性亲水性多肽(polypeptoids)、(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性聚磷酸胆碱、(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性聚磺基甜菜碱、(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性聚羧基甜菜碱(聚羧基甜菜碱)、(甲基)丙烯酰-和(甲基)丙烯酰胺改性聚两性电解质。
合适的抗粘合单体d)为N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-己内酯或N-乙烯基-2-哌啶酮。
合适的抗粘合单体e)为分子量为200以下，优选150以下的低分子量(甲基)丙烯酰胺。
优选的低分子量(甲基)丙烯酰胺为根据下式的那些：
其中R1＝H或CH3，R2、R3相互独立地为H、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基。
优选的烷基化(甲基)丙烯酰胺为：R2＝R3＝H(＝(甲基)丙烯酰胺)，R2＝R3＝甲基(＝N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺)，R2＝R3＝乙基(＝N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺)，R2＝H，R3＝2-丙基(＝N-异丙基(甲基)丙烯酰胺)。
合适的带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺f)为例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
合适的具有甜菜碱结构的单体g)为例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱，磺基-或羧基改性的乙烯基咪唑甜菜碱，磺基-或羧基改性的乙烯基吡啶甜菜碱，磺基甜菜碱-或羧基甜菜碱改性的苯乙烯，磷酸酯甜菜碱(甲基)丙烯酸酯或磷酸酯甜菜碱(甲基)丙烯酰胺。
合适的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱为例如以下通式的磺基甜菜碱(甲基)丙烯酸酯、磺基甜菜碱(甲基)丙烯酰胺、羧基甜菜碱(甲基)丙烯酸酯、羧基甜菜碱(甲基)丙烯酰胺：
其中：
R1＝H、甲基；
R2、R3＝烷基、芳基、芳烷基，优选R2＝R3＝甲基；
X＝O、NH；
L＝烷基、芳基、芳烷基。L可包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L为亚甲基、亚乙基或亚丙基；特别是亚乙基或亚丙基。
Z＝烷基、芳基、芳烷基。Z可含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选Z为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
Y＝磺酸根或羧酸根。
合适(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱的实例为：
其它合适的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱为磺基甜菜碱二(甲基)丙烯酸酯、磺基甜菜碱二(甲基)丙烯酰胺、羧基甜菜碱二(甲基)丙烯酸酯和羧基甜菜碱二(甲基)丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱具有通式：
其中：
R1、R2＝H、甲基，
R3＝烷基、芳基、芳烷基，优选R3＝甲基，
X＝O、NH，
L1、L2相互独立地为烷基、芳基、芳烷基。L可包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L＝亚甲基、亚乙基、亚丙基；特别是亚乙基和亚丙基；
L3＝烷基、芳基、芳烷基.L3可包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L3＝亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；
Y＝磺酸根和羧酸根。
合适(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的磺基甜菜碱或羧基甜菜碱的其它实例为：
合适的磺基-或羧基-改性乙烯基咪唑甜菜碱为例如以下通式的磺基-或羧基-改性咪唑甜菜碱：
其中：
Ra、Rb和Rc相互独立地为H原子或者具有至多22个C原子的有机基团，优选Ra＝Rb＝Rc＝H，
L＝烷基、芳基、芳烷基。L可包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L＝亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基，
Y＝磺酸根和羧酸根。
磺基-或羧基-改性咪唑甜菜碱的实例为：
合适的磺基-或羧基-改性乙烯基吡啶甜菜碱为例如根据以下通式的那些：
其中：
L＝烷基、芳基、芳烷基；L可包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L＝亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；
Y＝磺酸根和羧酸根。
磺基-或羧基-改性乙烯基吡啶甜菜碱的实例包括
合适的磺基甜菜碱-或羧基甜菜碱-改性苯乙烯为例如根据以下通式的那些：
其中：
R1、R2＝烷基、芳基、芳烷基，优选R1＝R2＝甲基，
L1、L2相互独立地为烷基、芳基、芳烷基；L可包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L＝亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；特别是亚乙基和亚丙基，
Y＝磺酸根和羧酸根。
磺基甜菜碱-或羧基甜菜碱-改性苯乙烯的实例包括：
合适的磷酸酯甜菜碱(甲基)丙烯酸酯或磷酸酯甜菜碱(甲基)丙烯酰胺为以下通式的那些：
其中：
R1＝H、甲基
R2、R3、R4＝烷基、芳基、芳烷基，优选R2＝R3＝R3＝甲基，
X＝O、NH，
L1、L2相互独立地为烷基、芳基、芳烷基。L1、L2可相互独立地包含杂原子，特别是一个或几个(CH2)nO、(CH2)nNH基团，n优选为2-3；优选L1、L2相互独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；特别且相互独立地为亚乙基和亚丙基。
磷酸酯甜菜碱(甲基)丙烯酸酯或磷酸酯甜菜碱(甲基)丙烯酰胺的实例包括
合适的不同于上述那些的亲水性单体h)为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酰和(甲基)丙烯酰胺改性单-和低聚糖。
合适的离子对共聚单体i)特别是铵-改性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和磺基-、羧基-、膦酰或磷酰-改性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的离子对。优选的实例为组合：
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物仅包含一种抗粘合单体。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含两种或更多种抗粘合单体。
杀生物单体在本申请的上下文中应当意指本身或与其它组分组合赋予涂层杀生物性能的单体。杀生物性能或杀生物涂层意指活性生物有机体如植物、藻类、细菌、蓝细菌、真菌、酵母、霉、原生动物、病毒、支原体、其它微生物或高级微生物如藤壶通过所述涂层阻止、防治和/或灭活。
膜的积垢，特别是生物积垢程度因此降低。
不完全理解杀生物效应的机制。设想杀生物单体或涂层的杀生物效应可例如是由于干扰细菌血浆壁的产生、干扰蛋白质合成、核酸合成或血浆膜完整性，或者抑制细菌中的关键生物合成路径。
合适的杀生物单体例如选自：
j)乙烯基咪唑化合物
k)带有季铵或基团的烯属不饱和单体
l)二烯丙基二烷基氯化铵
m)(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺
n)聚赖氨酸(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯
o)烷基-4-乙烯基-吡啶和烷基-2-乙烯基-吡啶盐，特别是溴化物和碘化物
p)带有胍和双胍基团的烯属不饱和单体
q)卤胺
其它杀生物单体和相应聚合物可例如在Tatsuo Tashiro Macromol.Mater.Eng.2001，286，63-87中找到。
合适的乙烯基咪唑化合物j)特别是3-乙烯基-咪唑-1-化合物。这些优选选自具有式(III)的3-乙烯基-咪唑-1-化合物：
其中Ra为具有1-22个C原子的有机基团，
Rb、Rc和Rd相互独立地为H原子或者具有至多22个C原子的有机基团，且An-为阴离子。
Ra为具有1-22个C原子的有机基团。有机基团还可包含其它杂原子，更特别是氧原子、氮、硫或磷原子，或者官能团，例如羟基、醚基团、酯基团或羰基。
更特别地，Ra为除碳和氢外可进一步包含至多羟基、醚基团、酯基团或羰基的烃基。
Ra特别优选为具有1-22个C原子，更特别是具有4-20个C原子，且不包含其它杂原子如氧或氮的烃基。烃基可以为脂族(在这种情况下还包括不饱和脂族基团，但较不优选)或芳族的，或者可包含芳族和脂族基团。优选Ra为脂族烃基。
烃基的实例包括苯基、苄基、被一个或多个C1-C4烷基取代的苄基或苯基，或者基、烷基和烯基，更特别是烷基。
特别优选Ra为C4-C22烷基，优选C4-C18。
Ra的实例为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基甲基(苄基)、联苯甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基-丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基和3-环己基丙基。
非常特别优选Ra为1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，其中丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基是特别重要的。
在一个优选实施方案中，Rb为H原子。
在另一优选实施方案中，Rb为烷基，例如C1-C18烷基，优选C1-C16，更优选C1-C14，非常优选C1-C12，更特别是C1-C10烷基。对于基团Rb，C1-C6烷基代表一个特定实施方案，在非常特别的实施方案中，烷基为C1-C4烷基。
Rc和Rd优选相互独立地为氢原子或者具有1-10个C原子的有机基团。有机基团还可包含其它杂原子，更特别是氧原子、氮、硫和磷原子，或者官能团，例如羟基、醚基团、酯基团或羰基。
更特别地，Rc和Rd为除碳和氢外可进一步包含至多羟基、醚基团、酯基团或羰基的烃基。
特别优选Rc和Rd相互独立地为具有1-20个C原子，更特别是1-10个C原子，且不包含其它杂原子如氧或氮的烃基。烃基可以为脂族的(在这种情况下还包括不饱和脂族基团)或芳族的，或者可包含芳族和脂族基团。
烃基的实例包括苯基、苄基、被一个或多个C1-C4烷基取代的苄基或苯基，或者基、烷基和烯基，更特别是烷基。
非常特别优选Rc和Rd为氢原子或C1-C10烷基。特别优选的烷基为C1-C6烷基，在一个特别实施方案中，烷基为C1-C4烷基。
非常特别优选Rc和Rd相互独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，其中甲基、乙基、正丙基和正丁基是特别重要的。
在一个特别实施方案中，Rc和Rd各自为H原子。
在一个非常特别的实施方案中，Rb、Rc和Rd各自为H原子。
咪唑离子的实例为：1-丁基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-戊基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-己基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-辛基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-癸基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十二烷基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十四烷基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十六烷基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十八烷基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-己基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-辛基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-癸基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十二烷基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十四烷基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十六烷基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-和1-十八烷基-2-甲基-3-乙烯基-咪唑-1-。
优选的咪唑离子为1-丁基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-己基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-辛基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-癸基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十二烷基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十四烷基-3-乙烯基-咪唑-1-、1-十六烷基-3-乙烯基-咪唑-1-和1-十八烷基-3-乙烯基-咪唑-1-。
阴离子An-为任何所需阴离子，优选卤或羧酸根阴离子，优选卤离子。
不同于羧酸根离子的阴离子描述于例如WO 2007/090755中，特别是其中的第20页第36行至第24页第37行，在此通过引用将其作为本公开内容的一部分。
合适的阴离子更特别是来自以下组的那些：
以下通式的卤化物和含卤素化合物：
F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、ZnCl3 -、SnCl3 -、CuCl2 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2-、NO3-、N(CN)-、N3 -；
以下通式的硫酸盐、亚硫酸盐和磺酸盐：
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、ReOSO3 -、ReSO3 -；
以下通式的磷酸盐：
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RePO4 2-、HRePO4 -、ReRfPO4 -；
以下通式的膦酸盐(phosphonate)和次膦酸盐(phosphinate)：
ReHPO3 -、ReRfPO2 -、ReRfPO3 -；
以下通式的亚磷酸盐：
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RePO3 2-、ReHPO3 -、ReRfPO3 -；
以下通式的亚膦酸盐(phosphonite)和次亚膦酸盐(phosphinite)：
ReRfPO2 -、ReHPO2 -、ReRfPO-、ReHPO-；
以下通式的硼酸盐：
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、ReRfBO3 -、ReHBO3 -、ReBO3 2-、B(ORe)(ORf)(ORg)(ORh)-、B(HSO4)-、B(ReSO4)-；
以下通式的硼酸盐(boronate)：
ReBO2 2-、ReRfBO-；
以下通式的碳酸盐和碳酸酯：
HCO3 -、CO3 2-、ReCO3 -；
以下通式的硅酸盐和硅酸酯：
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、ReSiO4 3-、ReRfSiO4 2-、ReRfRgSiO4 -、HReSiO4 2-、H2ReSiO4 -、HReRfSiO4 -；
以下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐：
ReSiO3 3-、ReRfSiO2 2-、ReRfRgSiO-、ReRfRgSiO3 -、ReRfRgSiO2 -、ReRfSiO3 2-；以下通式的羧酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺基酰亚胺：
以下通式的甲基化物：
以下通式的醇盐和芳基氧化物：
ReO-；
以下通式的卤代金属酸盐：
[MrHalt]s-，
其中M为金属且Hal为氟、氯、溴或碘，r和t为正整数且表示络合物的化学计量，且s为正整数且表示络合物的电荷；
以下通式的硫化物、氢硫化物、聚硫化物、氢聚硫化物和硫醇盐：
S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[ReS]-，
其中v为2-10的正整数；和
配位金属离子，例如Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、Fe(CO)4 -。
在以上阴离子中，Re、Rf、Rg和Rh每种情况下相互独立地为：
氢；
C1-C30烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N<取代组分，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基-甲基(苄基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、环戊基-甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b，其中q≤30，0≤a≤q且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)；
C3-C12环烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代组分，例如环戊基、2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b，其中q≤30，0≤a≤q且b＝0或1；
C2-C30烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代组分，例如2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b，其中q≤30，0≤a≤q且b＝0或1；
C3-C12环烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代组分，例如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b，其中q≤30，0≤a≤q且b＝0或1；
具有2-30个碳原子的芳基或杂芳基及其烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代组分，例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5；或者
两个基团表示未被取代或者被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代且未被间隔或者被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环。
在以上阴离子中，Re、Rf、Rg和Rh优选相互独立地为氢原子或C1-C12烷基或CF3。
阴离子的实例包括氯化物；溴化物；碘化物；硫氰酸盐；异硫氰酸盐；叠氮化物；六氟磷酸盐；三氟甲磺酸盐；甲磺酸盐；羧酸盐，尤其是甲酸盐；乙酸盐；扁桃酸盐；碳酸酯，优选碳酸甲酯和碳酸正丁酯；硝酸盐；亚硝酸盐；三氟乙酸盐；硫酸盐；硫酸氢盐；甲基硫酸盐；乙基硫酸盐、1-丙基-硫酸盐；1-丁基硫酸盐；1-己基硫酸盐；1-辛基硫酸盐；磷酸盐；磷酸二氢盐；磷酸氢盐；C1-C4二烷基磷酸盐；丙酸盐；四铝铝酸盐；Al2Cl7-；氯锌酸盐；氯铁酸盐；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；双(甲基磺酰基)酰亚胺；双(对甲苯基磺酰基)酰亚胺；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物；双(五氟乙基磺酰基)甲基化物；对甲苯基磺酸盐；四羰基钴酸盐；二亚甲基二醇单甲基醚硫酸盐；油酸盐；硬脂酸盐；丙烯酸盐；甲基丙烯酸盐；马来酸盐；柠檬酸氢盐；乙烯基-膦酸盐、双(五氟乙基)亚膦酸盐；硼酸盐，例如双[水杨酸(2-)]硼酸盐、双[草酸(2-)]硼酸盐、双[1,2-苯二醇酸(2-)-O,O']硼酸盐、四氰基硼酸盐、四氟硼酸盐；双氰胺；三(五氟乙基)三氟磷酸盐；三(七氟丙基)三氟磷酸盐，环芳基磷酸盐，例如吡咯儿茶酚磷酸盐(C6H4O2)P(O)O-，和氯钴酸盐。
特别优选的阴离子为来自以下组的那些：卤化物，尤其是氯化物、溴化物、碘化物，叠氮化物，硫氰酸盐、乙酸盐、碳酸甲酯、四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、乙基硫酸盐和二乙基磷酸盐。
合适乙烯基咪唑化合物j)的实例包括：
合适的带有季铵或基团的通量增强单体k)例如选自以下通式的化合物：
其中：
R1＝H、甲基，优选甲基，
X＝O、NH，优选O，
Z＝亚烷基或聚氧化烯，优选亚乙基或聚氧化烯(聚亚烷基二醇，优选聚(乙二醇)、聚(丙二醇)；聚(2-烷基-2-唑啉)，优选聚(2-甲基-2-唑啉)、聚(2-乙基-2-唑啉))；
L＝N、P；优选N，
R2、R3、R4＝烷基；优选R2＝R3＝甲基；R4＝优选C6-C22，更优选C8-C18，尤其优选C8-C12，特别优选C12；
An-：抗衡离子，优选溴化物或碘化物。
带有季铵基团的杀生物单体的实例为例如：
其它合适的带有季铵基团的通量增强单体为3-甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化物铵、2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基甲硫酸铵、3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基苄基-氯化铵、2-丙烯酰氧乙基-4-苯甲酰苄基-二甲基溴化铵、2-丙烯酰氧乙基-三甲基甲硫酸铵、N,N,N-三甲基亚乙基溴化铵、2-羟基N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-丙烷氯化铵、N,N,N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-乙烷甲基硫酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-乙烷甲基硫酸铵、N,N,N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-乙烷氯化铵、N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-乙烷氯化铵、N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-乙烷甲基硫酸铵、N,N,N-三乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-铵乙烷。
其它合适的带有季铵或基团的杀生物单体例如选自以下通式的化合物：
其中：
X＝N、P；优选N，
L1＝亚烷基或聚氧化烯，优选亚乙基或聚氧化烯(聚亚烷基二醇，优选聚(乙二醇)、聚(丙二醇)；聚(2-烷基-2-唑啉)，优选聚(2-甲基-2-唑啉)、聚(2-乙基-2-唑啉))，
R1、R2、R3独立地为烷基、芳基或芳烷基；
如果X＝N：则优选R1＝R2＝甲基；R3＝优选C6-C22，更优选C8-C18，尤其优选C8-C12，特别优选C12；
如果X＝P：则优选R1＝R2＝R3＝辛基、丁基或苯基；
An-：抗衡离子，优选卤化物，最优选氯化物、溴化物或碘化物。
其它合适的带有季铵或基团的杀生物单体的实例包括：
合适的二烯丙基二烷基氯化铵l)为例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
合适的(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺m)为例如根据式(I)的那些：
其中：
R7为H或CH3，
R8为C1-C5烷基双基，
R9和R10独立地为H或者可以为线性或支化的的C1-C5烷基，
且
X为-O-、-NH-或-NR11的二价基团，其中R11为C1-C6烷基。
优选的根据式(I)的通量增强单体为(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯(tBAEMA)、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-3-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，最优选(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯(tBAEMA)。
合适的聚赖氨酸(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯n)为例如ε-聚-L-赖氨酸甲基丙烯酰胺：
合适的N-烷基-4-乙烯基-吡啶和烷基-2-乙烯基-吡啶盐o)为例如甲基的溴化物和碘化物，特别是N-甲基-4-乙烯基-吡啶和N-甲基-2-乙烯基-吡啶的溴化物和碘化物。
合适的带有胍和双胍基团的杀生物单体p)为例如(甲基)丙烯酰-改性聚(六亚甲基双胍)：
其中R1＝H、甲基；Y＝H、甲基。
合适的带有胍和双胍基团的杀生物单体的实例包括：
其中：
R1＝H、甲基，
R2＝烷基、芳基、芳烷基，优选R2＝2-乙基-己基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。
合适的卤胺q)为例如氯胺：
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物仅包含抗粘合单体作为通量增强单体。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物仅包含杀生物单体作为通量增强单体。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物仅包含一种抗粘合单体且不包含杀生物单体。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物仅包含一种生物单体且不包含抗粘合单体。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种抗粘合单体和至少一种杀生物单体。
本发明聚合物还可包含不具有杀生物或抗粘合效应的其它单体。
合适的其它单体为包含烯属不饱和双键且本身不取得如上文所定义的通量增强单体a)-q)资格的单体。其它单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基(甲基)丙烯酰胺，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、烷基乙烯基醚，特别是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸腈、马来酸酐。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种抗粘合和/或杀生物单体，条件是所述至少一种抗粘合和/或杀生物单体不同于如上文所定义的抗粘合单体a)。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种抗粘合和/或杀生物单体，条件是所述至少一种抗粘合和/或杀生物单体不是丙烯酸酯。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体a)。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体b)-i)。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体a)与至少一种选自如上文所定义的单体b)-q)的抗粘合和/或杀生物单体组合。
在本发明一个实施方案中，本发明聚合物包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体b)-i)与至少一种选自如上文所定义的单体c)-q)的抗粘合和/或杀生物单体组合。
在一个实施方案中，本发明聚合物包含tBAEMA与至少一种包含至少一个季铵基团的通量增强单体组合。
在另一实施方案中，本发明聚合物包含tBAEMA与至少一种卤胺组合。
在另一实施方案中，本发明聚合物包含至少一种包含至少一个季铵基团的通量增强单体与至少一种卤胺组合。
在一个实施方案中，本发明聚合物包含tBAEMA与至少一种包含至少一个季铵基团的通量增强单体以及与至少一种卤胺组合。
在一个实施方案中，本发明聚合物包含HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)和QAEMA([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)。
在另一实施方案中，本发明聚合物包含HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、QAEMA([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)和丙烯酸。
在一个优选实施方案中，本发明聚合物包含乙烯基吡咯烷酮与至少一种杀生物单体j)、k)、l)、m)、n)、o)、p)或q)组合。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明聚合物包含2-异丙烯基-2-唑啉与至少一种根据式(I)的单体组合：
其中：
R7为H或CH3，
R8为C1-C5烷基双基，
R9和R10独立地为H或者可以为线性或支化的C1-C5烷基，
且X为-O-、-NH-或-NR11的二价基团，其中R11为C1-C6烷基。
在一个特别优选的实施方案中，本发明聚合物包含2-异丙烯基-2-唑啉和tBAEMA。在另一特别优选的实施方案中，本发明聚合物包含2-异丙烯基-2-唑啉和tBAEMA且不包含如上文所定义的其它杀生物或抗粘合单体。
在一个特别优选的实施方案中，本发明聚合物包含2-异丙烯基-2-唑啉和乙烯基吡咯烷酮。在另一特别优选的实施方案中，本发明聚合物包含2-异丙烯基-2-唑啉和乙烯基吡咯烷酮且不包含如上文所定义的其它杀生物或抗粘合单体。
通常，本发明聚合物包含5-95重量％通量增强单体和95-2或95-5重量％组合单体i)和iv)(相对于聚合物的总质量)。在一个实施方案中，本发明聚合物包含50-90重量％，优选75-90％或80-90重量％通量增强单体。在另一实施方案中，本发明聚合物包含10-50重量％，优选20-30重量％通量增强单体(相对于聚合物的总质量)。
本发明聚合物可通过本领域技术人员已知的标准聚合技术制备。
本发明聚合物通常以自由基聚合方法制备。
合适的自由基聚合方法可使用自由基引发剂。这类自由基引发剂本身也是本领域中已知的。
优选的自由基引发剂为偶氮和过氧类型的引发剂，特别是偶氮引发剂。
在本发明另一实施方案中，本发明聚合物在辐射引发的自由基聚合中，例如使用UV光引发。
本发明聚合物可在溶液中或者不用溶剂制备。用于聚合的优选溶剂为水和醇，特别是水和异丙醇。
本发明聚合物可涂覆、接枝或者化学键合在带有能够与唑啉或唑啉的开环产物反应的锚固基团如羧酸基团的表面上。在另一实施方案中，本发明聚合物可借助物理相互作用如疏水相互作用和/或氢键结合涂覆和固定在表面上。
因此，本发明聚合物可涂覆或接枝在如有机聚合物的表面上，因此赋予该表面杀生物和/或抗粘合效应。
本发明聚合物用于膜技术中的应用。
本发明聚合物特别用于水处理，特别是海水或微咸水处理、海水或微咸水脱盐、食品加工中的工业或市政废水处理或者医疗应用如透析中所用应用、膜和设备。
本发明另一方面是本发明聚合物或包含至少一种根据下式的唑啉的聚合物在增强通过膜的通量或降低通量随时间降低中的用途：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团。
在另一实施方案中，这类聚合物用于赋予膜杀生物和/或抗粘合性能。
在另一方面中，本发明涉及包含含有至少一种根据式(O)的唑啉的聚合物的膜：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团。
在本申请中，术语“膜”取决于上下文，应当指包含含有至少一种唑啉的聚合物的本发明膜或者经受用该聚合物涂覆以得到本发明膜的膜，或者二者。
任选，用作涂覆方法的原料以得到本发明膜的膜或膜层有时称为“基底膜”。
因此，如果膜包含多于一层，则“基底膜”可指所述膜整体的所有层，或者所述膜的各个层。术语“基底膜”通常指经受用含唑啉聚合物涂覆的层。
在一个优选实施方案中，基底膜指膜的隔离层。
在另一实施方案中，基底膜表示膜的载体膜、保护层，或者膜的非机织或机织载体层。
在一个优选实施方案中，合适的膜和/或膜的隔离层包含有机聚合物，下文中称为聚合物，作为主要组分。如果它以至少50重量％，优选至少60％，更优选至少70％，甚至更优选至少80％，特别优选至少90重量％的量包含在所述膜或所述膜的隔离层中，则聚合物应认为是膜的主要组分。
合适聚合物的实例为聚亚芳基醚，聚砜，聚醚砜(PES)，聚亚苯基砜(PPSU)，聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯混合物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，聚醚醚酮(PEEK)，磺化聚醚醚酮(SPEEK)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲基烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或其混合物。
优选，本发明膜包含聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)或其混合物作为主要组分。
合适的聚醚砜可例如以商标名Ultrason(R)由BASF SE得到。
优选的聚亚芳基醚砜(A)包含通式I单元：
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1的定义如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：每种情况下相互独立地为化学键或者选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb每种情况下相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，且其中Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，且
Ar和Ar1：相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在上述前提条件下，如果Q、T或Y为化学键，则这意指左手侧上的相邻基团和右手侧上的相邻基团借助化学键直接相互连接地存在。
然而，优选式I中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中的至少一个为-SO2-。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb每种情况下相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化、饱和烷基。可特别提到以下结构部分：C1-C6烷基结构部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，以及长链结构部分，例如非支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基，及其单支化或多支化类似物。
可用于上述可使用的C1-C12烷氧基中的烷基结构部分为早前阶段中定义的具有1-12个碳原子的烷基。可特别优选使用的环烷基包括C3-C12环烷基结构部分，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基和-三甲基。
Ar和Ar1相互独立地为C6-C18亚芳基。基于下文稍后阶段所述的原料，优选Ar衍生自对亲电子侵袭非常敏感的富电子芳族物质，优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，特别是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。Ar1优选为未取代C6-或C12亚芳基。
可使用的特定C6-C18亚芳基Ar和Ar1为亚苯基，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲和萘并萘的亚芳基。
在根据式I的优选实施方案中，优选Ar和Ar1相互独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，特别是2,7-二羟基亚萘基，和4,4'-双亚苯基。
优选的聚亚芳基醚砜(A)为包含至少一个以下重复单元Ia至Io的那些：
除优选存在的单元Ia至Io外，其它优选的单元为其中一个或多个衍生自氢醌的1,4-亚苯基单元被衍生自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或者被衍生自二羟基萘的亚萘基单元替代的那些。
特别优选的通式I单元为单元Ia、Ig和Ik。还特别优选组分(A)的聚亚芳基醚砜主要包含一类通式I单元，特别是一个选自Ia、Ig和Ik的单元。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键，且Y＝SO2。特别优选的包含上述重复单元的聚亚芳基醚砜(A)称为聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2，且Y＝SO2。特别优选的包含上述重复单元的聚亚芳基醚砜(A)称为聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。特别优选的包含上述重复单元的聚亚芳基醚砜(A)称为聚醚砜(PESU或PES)(式Ik)。该实施方案是非常特别优选的。
就本发明而言，缩写如PPSU、PESU和PSU根据DIN EN ISO1043-1:2001。
本发明聚亚芳基醚砜(A)的重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺作为溶剂中相对于窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准测定优选为10000-150000g/mol，特别是15000-120000g/mol，特别优选18000-100000g/mol。
在本发明一个实施方案中，合适的聚亚芳基醚砜，特别是聚砜或聚醚砜包含在聚合物中的一些或所有芳环上的磺酸、羧酸、氨基和/或羟基。
导致上述聚亚芳基醚的制备方法是本领域技术人员已知的且例如描述于Herman F.Mark，“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第3版，第4卷，2003，第“Polysulfones”章，第2-8页，以及HansR.Kricheldorf，“Aromatic Polyethers”：Handbook of Polymer Synthesis，第2版，2005，第427-443页中。
合适的膜为例如适用作反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜的膜。这些膜类型通常是本领域中已知的。
合适的膜例如为US 2011/0027599，[0021]-[0169]；US 2008/0237126，第4栏第36行至第6栏第3行；US 2010/0224555，[0147]-[0490]；US2010/0062156，[0058]-[0225]；US 2011/0005997，[0045]-[0390]；US2009/0272692，[0019]-[0073]，US 2012/0285890，[0016]-[0043]中公开的那些；通过引用将这些文件并入本文中。
其它合适的膜为例如US6787216，第2栏第54行至第6栏第19行；US 6,454,943，第3栏第25行至第6栏第12行；和WO 2006/012920，第3页最后一段至第10页第一段中公开的那些。
FO膜通常适于海水、微咸水、污水或淤泥料流的处理。由此将纯水通过FO膜从那些料流中除去成为在具有高渗透压力的膜背面上的所谓驱动液。通常，FO类膜类似于RO膜，借助溶液扩散机制分离液体混合物，其中仅水可通过膜，而拒绝单价离子和较大组分。
在一个优选实施方案中，合适的FO膜为薄膜复合(TFC)FO膜。薄膜复合膜的制备方法和使用主要是已知的，且例如由R.J.Petersen描述于Journal of Membrane Science 83(1993)81-150中。
在另一优选实施方案中，合适的FO膜包含载体层、隔离层和任选保护层。所述保护层可被认为是另一涂层以使表面平滑和/或亲水化。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可以为例如机织物或非机织物，例如聚酯非机织物。
TFC FO膜的所述载体层通常包含具有例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径的孔。所述载体层可具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层可例如包含主要组分聚砜、聚醚砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素。纳米颗粒如沸石，特别是沸石LTA可包含在所述载体膜中。这可例如通过将这类纳米颗粒包含在用于制备所述载体层的掺杂溶液中而实现。
所述隔离层可例如具有0.05-1μm，优选0.1-0.5μm，更优选0.15-0.3μm的厚度。优选，所述隔离层可例如包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主要组分。
任选，TFC FO膜可包含厚度为30-500nm，优选100-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一个实施方案中，保护层包含卤胺如氯胺。
在一个优选实施方案中，合适的膜为包含含有聚醚砜作为主要组分的载体层、含有聚酰胺作为主要组分的隔离层和任选含有聚乙烯醇作为主要组分的保护层的TFC FO膜。
在一个优选实施方案中，合适的FO膜包含由多胺和多官能酰基卤缩合而得到的隔离层。所述隔离层可例如在界面聚合方法中得到。
RO膜通常适于除去分子和离子，特别是单价离子。通常，RO膜基于溶液/扩散机制分离混合物。
在一个优选实施方案中，合适的膜为薄膜薄膜复合(TFC)RO膜。薄膜复合的制备方法和使用主要是已知的，且例如由R.J.Petersen描述于Journal of Membrane Science 83(1993)81-150中。
在另一优选实施方案中，合适的RO膜包含织物层、载体层、隔离层和任选保护层。所述保护层可被认为是另一涂层以使表面平滑和/或亲水化。
所述织物层可具有10-500μm的厚度。所述织物层可例如为机织物或非机织物，例如聚酯非机织物。
TFC RO膜的所述载体层通常包含具有例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径的孔。所述载体层可例如具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层可例如包含主要组分聚砜、聚醚砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或乙酸纤维素。纳米颗粒如沸石，特别是沸石LTA可包含在所述载体膜中。这可例如通过将这类纳米颗粒包含在用于制备所述载体层的掺杂溶液中而实现。
所述隔离层可例如具有0.02-1μm，优选0.03-0.5μm，更优选0.05-0.3μm的厚度。优选，所述隔离层可例如包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主要组分。
任选，TFC RO膜可包含厚度为5-500nm，优选10-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一个实施方案中，保护层包含卤胺如氯胺。
在一个优选实施方案中，合适的膜为包含非机织物聚酯织物、含有聚醚砜作为主要组分的载体层、含有聚酰胺作为主要组分的隔离层和任选含有聚乙烯醇作为主要组分的保护层的TFC RO膜。
在一个优选实施方案中，合适的FO膜包含由多胺和多官能酰基卤缩合而得到的隔离层。所述隔离层可例如在界面聚合方法中得到。
合适的多胺单体可具有伯或仲氨基且可以为芳族(例如二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺)或脂族(例如乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。
合适的多官能酰基卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似化合物或合适酰基卤的混合物。作为另一实例，第二单体可以为邻苯二甲酰卤。
在本发明一个实施方案中，多酰胺隔离层可由间苯二胺(MPD)9溶液与均苯三甲酰氯(TMC)溶液在非极性溶剂中反应而得到。
在本发明另一实施方案中，膜的隔离层和任选其它层包含不同于五氧化二钒的纳米颗粒。合适的纳米颗粒通常具有通过动态光散射测定为1-1000nm，优选2-100nm的平均粒度。合适的纳米颗粒可以为例如沸石、二氧化硅、硅酸盐或氧化铝。合适纳米颗粒的实例包括矾土石、明矾石、氨明矾、Altauxite、锰明矾、羟矾石、透鳞绿泥石、矾土、贝得石、勃姆石、氯羟铝石、富铁皂石、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、片钠铝石、水铝石、地开石、氟钙铝石、水铝矿、叙永石、水基性矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤维钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠明矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、水铝氟石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠石、磷钙铝石和锌明矾、土磷锌铝矿、水磷钙锂铍石和羟磷铝铍石；以及硅酸盐：香花石、铍硅钠石、磷方沸石、帕水硅铝钙石、葡萄石、水硅铝钙石、鱼眼石、吉水硅钙石、莫里铅沸石、水硅钙石、易变硅钙石和雪硅钙石。
纳米颗粒还可包括金属物种，例如金、银、铜、锌、钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁或钙或者其合金或其氧化物，或者其混合物。它们还可以为非金属物种，例如Si3N4、SiC、BN、B4C或TIC或者其合金或其混合物。它们可以为碳基物种，例如石墨、碳玻璃、至少C～的碳簇、巴克敏斯特富勒烯、较高级富勒烯、碳纳米管、碳纳米颗粒或其混合物。
在又一实施方案中，膜的隔离层和任选其它层包含沸石、沸石前体、无定形铝硅酸盐或金属有机骨架(MOF)，任何优选的MOF。优选的沸石为沸石LTA、RHO、PAU和KFI。尤其优选LTA。
优选包含在膜中的不同于五氧化二钒的纳米颗粒具有小于3的多分散性。
在本发明另一实施方案中，膜的隔离层包含提高RO膜的渗透性的其它添加剂。所述其它添加剂可例如为β-二酮化物化合物，特别是乙酰丙酮化物和/或至少部分氟化的β-二酮化物化合物的金属盐。
NF膜通常尤其适于除去分离多价离子和大单价离子。通常，NF膜通过溶液/扩散或/和过滤基机制起作用。
NF膜通常用于交叉过滤方法中。
NF膜可例如包含聚亚芳基醚，聚砜，聚醚砜(PES)，聚亚苯基砜，聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯混合物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚醚醚酮(PEEK)，磺化聚醚醚酮(SPEEK)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲基烯丙基磺酸酯共聚物，聚砜，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或其混合物作为主要组分。在一个优选实施方案中，NF膜的所述主要组分为带正电或带负电的。
纳滤膜通常包含含有磺酸基团、羧酸基团和/或铵基团的带电聚合物。
优选，NF膜包含聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰亚胺氨基甲酸酯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为主要组分。
UF膜通常适于除去具有高分子量如1000道尔顿以上的悬浮固体颗粒和溶质。特别地，UF膜通常适于除去细菌和病毒。
UF膜通常具有0.5nm至50nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径。
UF膜可例如包含聚亚芳基醚，聚砜，聚醚砜(PES)，聚亚苯基砜(PPSU)，聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯混合物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲基烯丙基磺酸酯共聚物，聚砜，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或其混合物作为主要组分。
优选，UF膜包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或其混合物作为主要组分。
在一个实施方案中，UF膜包含其它添加剂如聚乙烯吡咯烷酮。
在一个实施方案中，UF膜包含其它添加剂如聚亚芳基砜和氧化烯如聚氧化乙烯的嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中，UF膜包含聚砜或聚醚砜作为主要组分与其它添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮组合。
在一个优选实施方案中，UF膜包含80-50重量％聚醚砜和20-50重量％聚乙烯基吡咯烷酮。
在另一实施方案中，UF膜包含95-80重量％聚醚砜和5-15重量％聚乙烯基吡咯烷酮。
在另一实施方案中，UF膜包含99.9-80重量％聚醚砜和0.1-15重量％聚乙烯基吡咯烷酮。
在本发明一个实施方案中，UF膜作为螺旋绕制膜存在。
在本发明另一实施方案中，UF膜作为管式膜存在。
在本发明另一实施方案中，UF膜作为平片膜存在。
在本发明另一实施方案中，UF膜作为中空纤维膜存在。
在本发明又一实施方案中，UF膜作为单孔中空纤维膜存在。
在本发明又一实施方案中，UF膜作为多孔中空纤维膜存在。
MF膜通常适于除去具有0.1μm和以上的粒度的颗粒。
MF膜通常具有0.1μm至10μm，优选1.0μm至5μm的平均孔径。
微滤可使用加压系统，但它不需要包括压力。
MF膜可以为中空纤维、平片、管式、螺旋绕制、中空细纤维或径迹蚀刻的。它们为多孔的且容许水、单价物种(Na+、Cl-)、溶解的有机物、小胶体和病毒通过，同时保留颗粒、沉降物、藻类或大细菌。
微滤系统设计用于除去具有至多2-3％浓度的进料溶液中的低至0.1μm粒度的悬浮固体。
MF膜可例如包含聚亚芳基醚，聚砜，聚醚砜(PES)，聚亚苯基砜(PPSU)，聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯混合物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲基烯丙基磺酸酯共聚物，聚砜，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或其混合物作为主要组分。
在将基底膜的表面用根据本发明使用的聚合物接枝涂覆所应用的条件下，包含在聚合物中的唑啉环可在亲核加成、水解或部分酸解反应中部分或完全打开。在本申请中以及在包含含有唑啉的以上聚合物的膜的上下文中，术语“聚合物”和“唑啉”应指包含如式(O)所述形式的唑啉的所述聚合物，以及其中环结构打开并任选与存在于基底膜表面上或者涂覆混合物中的酸性基团如羧酸酯、磺酸、磷酸或膦酸基团或硫醇基团反应的聚合物或唑啉。
优选，本发明膜包含其中所述至少一种唑啉选自2-异丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉的聚合物。
最优选，本发明膜包含其中所述唑啉为2-异丙烯基-2-唑啉的聚合物。
在一个优选实施方案中，本发明膜包含聚合物，所述聚合物包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体。
本发明膜包含涂覆在基底膜的表面上的聚合物。所述聚合物可通过粘附或者优选通过与基底膜表面的共价键结合在基底膜的表面上。
赋予膜通量增强性能的单体在本文中也称为“通量增强单体”。术语“通量”应表示经受分离操作的介质的通量。在许多情况下，“通量”意指通过膜的水的通量。例如，在水处理应用的情况下，“通量”意指在特定时间内渗透通过所述膜面积的水的量。
通量增强性能在本发明上下文中特别指膜的长期性能。尽管通过应用涂层，通量可短期降低，长期的通量相对于未应用该涂层的膜会改进(意指通量的降低减少)。“短期”或“长期”的持续时间可取决于膜或应用或者经受该应用的材料，即例如随着处理的水的类型而变化。因此，通量的增强在本申请的上下文中应意指在至少一定时间以后以及在至少一组应用条件下，通过本发明膜的通量应改进或者通量的降低与通过不包含本发明涂层的膜相比或者与由本领域已知的膜相比减少。例如，本发明膜在1小时、1天、3天、5天、1星期、2星期、3星期、1个月、2个月、3个月、6个月和/或1年的时间以后可显示出与现有技术膜相比改进的通量。有时，本发明膜的增强通量仅在一个或者特定数目的清洁循环应用于膜以后变得是可观察的。
特别地，合适的通量增强单体减少膜的积垢，特别是生物积垢。
在本申请的上下文中，包含通量增强单体的聚合物或涂层的效应有时也称为通量增强单体的效应。
带有电荷，例如来自铵基团或羧酸酯基团的电荷的单体伴随一个或多个抗衡离子。在本申请中，如果不以相应抗衡离子描述或提及带有电荷的单体，则这类单体应当理解伴随合适的抗衡离子(甜菜碱除外)。对于带有正电荷的单体，这类抗衡离子为例如氯化物、溴化物、碘化物、羧酸酯。对于带有负电荷的单体，合适的抗衡离子为例如钠、钾、镁、钙、铵。
在一个优选实施方案中，合适的通量增强单体为赋予膜杀生物和/或抗粘合性能的抗粘合或杀生物单体。
在一个优选实施方案中，本发明膜包含聚合物，所述聚合物包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体。
合适的抗粘合和杀生物单体为上述那些。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种选自如下的抗粘合单体：
a)(甲基)丙烯酸多元醇的酯
b)多元醇的乙烯基醚
c)不同于单体a)和b)的亲水性大单体
d)N-乙烯基化合物
e)低分子量亲水性(甲基)丙烯酰胺
f)带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺
g)具有甜菜碱结构的单体
h)不同于a)-g)下提到的那些的亲水性单体
i)离子对共聚单体。
抗粘合单体a)-i)意指如上文所定义的那些抗粘合单体。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种选自如下的杀生物单体：
j)乙烯基咪唑化合物
k)带有季铵或基团的烯属不饱和单体
l)二烯丙基二烷基氯化铵
m)(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺
n)聚赖氨酸(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯
o)烷基-4-乙烯基-吡啶和烷基-2-乙烯基-吡啶盐，特别是溴化物和碘化物
p)带有胍和双胍基团的烯属不饱和单体
q)卤胺。
因此，抗粘合和杀生物单体a)-q)意指如上文所定义的抗粘合和杀生物单体。
在本发明一个实施方案中，膜包含仅包含一种抗粘合单体且不包含杀生物单体作为通量增强单体的涂层。
在本发明一个实施方案中，膜包含仅包含仅一种生物单体且不包含抗粘合单体作为通量增强单体的涂层。
在本发明一个实施方案中，膜包含含有至少一种抗粘合和至少一种杀生物单体作为通量增强单体的涂层。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种抗粘合和/或杀生物单体，条件是所述至少一种抗粘合和/或杀生物单体不同于如上文所定义的抗粘合单体a)。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种抗粘合和/或杀生物单体，条件是所述至少一种抗粘合和/或杀生物单体不是丙烯酸酯。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体a)。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体b)-i)。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体a)与至少一种选自如上文所定义的单体b)-q)的抗粘合和/或杀生物单体组合。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体b)-i)与至少一种选自如上文所定义的单体c)-q)的抗粘合和/或杀生物单体组合。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体a)与至少一种选自如上文所定义的单体b)-q)的抗粘合和/或杀生物单体组合。
在本发明一个实施方案中，本发明膜包含至少一种如上文所定义的抗粘合单体b)-i)。
在一个实施方案中，本发明膜包含tBAEMA与至少一种包含至少一个季铵基团的通量增强单体组合。
在另一实施方案中，本发明膜包含tBAEMA与至少一种卤胺组合。
在另一实施方案中，本发明膜包含至少一种包含至少一个季铵基团的通量增强单体与至少一种卤胺组合。
在一个实施方案中，本发明膜包含tBAEMA与至少一种包含至少一个季铵基团的通量增强单体以及与至少一种卤胺组合。
在一个实施方案中，本发明膜包含含有HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)和QAEMA([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)的涂层。
在另一实施方案中，本发明膜包含含有HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、QAEMA([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)和丙烯酸的涂层。
在另一优选实施方案中，本发明膜包含乙烯基吡咯烷酮与至少一种杀生物单体j)、k)、l)、m)、n)、o)、p)或q)组合。
根据本发明使用的聚合物包含唑啉，且至少一种通量增强单体通常涂覆或接枝在面对膜进料侧的基底膜的最外层上以得到本发明膜。涂覆或接枝的聚合物通常具有1nm至100μm，优选5nm至300nm，最优选10nm至100nm的厚度。
根据本发明使用的聚合物可以纯净或者以与溶剂的配制剂应用于基底膜上。
在本发明一个实施方案中，本发明膜以一种方法制备，所述方法包括：A)将基底膜的表面用包含如下组分的配制剂涂覆：
I)根据本发明使用的聚合物，
II)任选至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分或者潜酸、在涂覆方法期间形成酸的二酸或多酸。优选聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的铵盐作为潜多酸，其在涂覆和退火时失去氨，由此形成可与唑啉环进一步反应的聚(甲基)丙烯酸；
B)任选将涂层退火，和
C)任选从I)和/或II)中提取未反应组分。
在本发明另一实施方案中，本发明膜以一种方法制备，所述方法包括将基底膜的表面用两种或更多种配制剂涂覆，所述配制剂各自包含组分I)-II)中的至少一种，其中至少一种配制剂包含组分I)。例如，可将基底膜用包含组分I)的一种配制剂和包含组分II的另一配制剂。如果组分I)-II)在多于一种配制剂中应用于基底膜上，则这可同时或顺序地进行，任选其后将涂层退火以及任选其后从I)和/或II)中提取未反应组分。
在本发明另一实施方案中，本发明膜以一种方法制备，所述方法包括将基底膜用包含组分I)的配制剂处理，其中所述配制剂不包含组分II)，任选其后将涂层退火以及任选其后从I)中提取未反应组分。在第二步骤中，将所述基底膜用包含组分I和任选II的配制剂处理。
所述配制剂可任选包含至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸，或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分。优选，所述二羧酸或聚羧酸为聚丙烯酸。
在本发明一个实施方案中，通过使涂覆的膜暴露于升高的温度下而将在以上方法中得到的涂层退火。例如，可将涂覆膜加热至40-130℃的温度，保持30秒至5小时时间。
在本发明另一实施方案中，涂覆膜不通过加热退火。
所述配制剂可包含一种或多种溶剂。合适溶剂的实例为水、THF、二烷、醇或其混合物。优选的溶剂为水或醇，特别是水或异丙醇或其混合物。优选的溶剂为水。在本发明一个优选实施方案中，所述聚合物以基于配制剂的总重量0.01-70重量％，更优选0.5-60重量％的浓度包含在配制剂中。
在一个实施方案中，包含至少一种通量增强单体的组合物或配制剂任选包含其它添加剂如分散剂。可包含的其它添加剂通常是本领域中已知的。
一些类型的膜本身包含在膜表面上的锚固基团。这类膜的实例包括聚酰胺膜如具有基于聚酰胺的隔离层的RO或FO膜。
锚固基团在本文中意指能够与唑啉反应，因此将聚合物粘合在基底膜的表面上的官能团。合适的锚固基团包括例如羧酸基团、磺酸基团、膦酸、磷酸和硫醇。
本身包含锚固基团的这些类型的膜可在膜表面上的所述酸性基团与聚合物中包含的唑啉基团之间的反应中粘合在包含唑啉的聚合物上。
一些类型的膜本身不包含在膜表面上的锚固基团。这类膜的实例包括基于聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素或PVDF的膜。
在本发明一个实施方案中，特别是如果基底膜本身不包含在膜表面上的锚固基团，则可使所述膜的表面经受其它工艺步骤以得到在基底膜表面上的锚固基团。
在本发明一个实施方案中，使基底膜的表面经受氧化方法如火焰处理、电晕放电、等离子体处理，特别是含氧等离子体，光化辐射如紫外线、x射线或γ辐射，和电子束处理，用氧化浸渍浴如包含铬硫酸、硫酸、过氧化氢、氢氧化铵、过硫酸、过二硫酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三磷酸、过磷酸、过单磷酸及其混合物的浴处理。
电晕放电可以为特征是电晕的电放电，并且在两个电极中的一个在气体中具有导致其表面上的电场明显大于电极之间的形状时发生。空气通常用作气体。通常使基质在环境压力下位于两个电极之间的放电电场中，例如通过使膜作为基质通过两个电极之间。
等离子体可以为存在电子和离子的气体。等离子体可通过将气体用高温或高电场处理而产生。等离子体处理通常在10-100Pa的真空室中在由惰性气体或反应性气体如氧气组成的气氛中用非热等离子体进行。
火焰可以为在可燃气体和含氧气体如大气空气结合和燃烧时形成的火焰。可燃气体的实例为丙烷、丁烷或民用燃气。火焰处理通常在环境压力下进行。
臭氧可在电晕放电中有大气氧或者通过紫外线辐射产生。
电子束可通过电子束加速器，例如通过阴极射线管产生。
X射线可通过X射线发生器，例如通过X射线管产生。
优选，表面的氧化通过用电晕放电、等离子体或火焰处理而进行。更优选，它通过电晕放电处理或等离子体处理进行。
在本发明另一实施方案中，使基底膜的表面经受非氧化方法如分子，特别是包含锚固基团的聚合物的物理沉积，膜与包含锚固基团的聚合物的互穿网络的形成以及膜表面上包含锚固基团的分子的自组装单层的形成。
因此，本发明一方面为制备本发明膜的方法，所述方法包括至少一个以下步骤：
D)使用至少一种氧化方法将基底膜表面改性以得到锚固基团，所述氧化方法优选为火焰处理，氧化浸渍浴，例如包含铬硫酸、硫酸、过氧化氢、氢氧化铵、过硫酸、过二硫酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三磷酸、过磷酸、过单磷酸及其混合物的浴，电晕放电，等离子体处理，特别是含氧等离子体，光化辐射如紫外线、x射线或γ辐射，和电子束处理，
E)使用非氧化方法将基底膜表面改性以得到锚固基团，所述非氧化方法优选为分子，特别是包含所述锚固基团的聚合物的物理沉积，膜与包含所述锚固基团的聚合物的互穿网络的形成，和膜表面上包含该锚固基团的分子的自组装单层的形成。
在一些情况下，不需要锚固基团，因为通过物理相互作用如疏水相互作用、pi-pi相互作用和/或氢键结合产生的涂层附着力足够强。
本发明另一方面是制备膜的方法，所述方法包括步骤：
A)将基底膜的表面用包含如下组分的配制剂涂覆：
I)根据本发明使用的聚合物，
II)任选至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分或者潜酸、在涂覆方法期间形成酸的二酸或多酸。优选聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的铵盐作为潜多酸，其在涂覆和退火时失去氨，由此形成可与唑啉环进一步反应的聚(甲基)丙烯酸；
B)任选将涂层退火，和
C)任选从I)和/或II)中提取未反应组分。
本发明另一方面是改进通过膜的通量的方法，所述方法包括在一种方法中涂覆基底膜的表面，所述方法包括步骤：
A)将基底膜的表面用包含如下组分的配制剂涂覆：
I)根据本发明使用的聚合物，
II)任选至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分或者潜酸、在涂覆方法期间形成酸的二酸或多酸。优选聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的铵盐作为潜多酸，其在涂覆和退火时失去氨，由此形成可与唑啉环进一步反应的聚(甲基)丙烯酸；
B)任选将涂层退火，和
C)任选从I)和/或II)中提取未反应组分。
本发明另一方面为包含如下组分的组合物：根据本发明使用的聚合物、任选至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分或者潜酸、在涂覆方法期间形成酸的二酸或多酸和任选至少一种溶剂。
本发明另一方面是组合物在改进通过膜的通量或者赋予膜杀生物和/或抗粘合性能中的用途，所述组合物包含根据本发明使用的聚合物、任选至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分或者潜酸、在涂覆方法期间形成酸的二酸或多酸和任选至少一种溶剂。
本发明膜显示出在通量随时间降低以及其积垢，特别是生物积垢性能方面的改进性能。
本发明膜容易且经济地制备。
本发明过滤系统和膜可使用含水或含醇体系制备，因此是环境友好的。此外，有毒物质的滤去用本发明膜是毫无问题的。
本发明膜具有长寿命且容许水的处理。
本发明膜可以更容易且用比由本领域已知的膜更低量的清洁剂清洗。
本发明膜具有更长的清洁循环，意指它们需要比由本领域已知的膜更少的频率清洗。
在一个优选实施方案中，本发明膜用于海水或微咸水的处理。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明膜，特别是RO、FO或NF膜用于海水或微咸水的脱盐。
本发明膜，特别是RO、FO或NF膜用于具有例如3-8重量％的特别高盐含量的水的脱盐。例如，本发明膜适于来自采矿和油/气生产以及裂化方法的水的脱盐以在这些应用中得到较高的收率。
不同类型的本发明膜也可以以例如结合RO和FO膜、RO和UF膜、RO和NF膜、RO和NF和UF膜、NF和UF膜的混杂系统一起使用。
在另一优选实施方案中，本发明膜，特别是NF、UF或MF膜用于在海水或微咸水的脱盐以前的水处理步骤中。
在另一优选实施方案中，本发明膜，特别是NF、UF或MF膜用于工业或市政废水的处理。
本发明膜，特别是RO和/或FO膜可用于食品加工，例如将液态食品(例如果汁)浓缩、脱盐或脱水，乳清蛋白粉的生产以及奶的浓缩，包含乳糖的来自乳清粉制备的UF渗透物可通过RO浓缩，葡萄酒加工，提供洗车用水，制备糖枫汁，在氢气的电化学制备期间防止电极表面上材料的形成，将水供入鱼缸(reef aquaria)中。
本发明膜，特别是UF膜可用于医疗应用如透析和其它血液处理，食品加工，制备干酪的浓缩，蛋白质加工，蛋白质的脱盐和溶剂交换，蛋白质的分馏，果汁的澄清，从发酵液中回收疫苗和抗生素，实验室级水净化，饮用水消毒(包括病毒的脱除)，与悬浮活性碳预处理组合的内分泌物和农药的脱除。
本发明膜，特别是RO、FO、NF膜可用于矿井的复原、均匀催化剂回收、脱盐反应方法。
本发明膜，特别是NF膜可用于分离二价离子或者重和/或放射性金属离子，例如在采矿应用、均匀催化剂回收、脱盐反应方法中。
实施例
抗粘合性能(蛋白质)的测定：
将RO膜在大孔背面涂黑漆。冲床加工出9mm直径的片并放入48孔板中。向各个孔中加入500μL缓冲溶液(10毫摩尔/升HEPES，pH7.4)并将试样平衡30分钟。然后将100μL缓冲溶液用100μL的0.2g/l荧光标记纤维蛋白原(来自人血浆，647Conjugate，Molecular)在缓冲剂(10毫摩尔/升HEPES，pH7.4)中的溶液置换，并将试样在30℃下平衡2小时。随后，将试样冲洗5次，将各个孔中的500μL溶液中的400μL用400μL纯缓冲剂(10毫摩尔/升HEPES，pH 7.4)置换。然后将试样转移至新的48孔板中并用500μL缓冲溶液(10毫摩尔/升HEPES，pH7.4)覆盖。在微阵列荧光扫描仪中分析孔板。
抗粘合性能(细菌)的测定：
测试涂覆膜的抗细菌粘附(金黄色葡萄球菌(Styphylococcus aureus))。将膜切下并密封在固定器中，使得仅涂覆的上表面为液体可达到的。然后将涂覆表面用约1ml细菌悬浮液(金黄色葡萄球菌(Styphylococcus aureus)，OD600～1，如供应商所述在用和碘化丙啶荧光染料补充的0.5％TSBY/0.9％NaCl中(Film Tracer Live/Biofilm Viability Kit，Invitrogen))覆盖。在细菌在37℃下在表面上培育1小时以后，通过将90％的上清液用无细菌0.9％NaCl溶液重复(10次)交换而冲洗掉浮游细胞。这样，膜表面在程序的所有步骤期间保持潮湿。然后通过荧光显微镜或者通过冲床加工出小片，其后通过超声波处理和系列稀释平板法回收细菌而检测附着在膜表面上的细菌(固定细胞)并列出。
抗菌活性的测定：
涂覆膜的抗菌活性通过根据ISO 22196(JIS Z2801)的试验或者通过如下文详述的荧光显微镜化验测定：
1.细菌培养物：
在具有弯管(chicane)的爱伦美氏烧瓶中将50ml的DSM 92介质(＝TSBY Medium，Deutsche Sammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH)用金黄色葡萄球菌(Styphylococcus aureus)ATCC6538P的单菌落接种并在190rpm和37℃下培育16小时。所得预培养物具有约108CFU/ml的细胞密度，相当于OD＝7.0-8.0的光密度。使用该预培养物，制备15ml的在5％DSM 92介质中且具有OD＝1.0的光密度的主培养物。
2.荧光染色：
将500μl主细菌培养物根据厂商推荐使用1.5μl的Syto 9荧光染料和1.5μl的碘化丙啶荧光染料(Film TracerTM Biofilm ViabilityKit，来自Invitrogen)染色。将10μl该细菌悬浮液应用于研究的表面上并用盖片覆盖。形成厚度为约30μm的均匀液体膜。将试验基质在暗处在37℃下培育至多2小时。在该时间以后，发现在未处理的参比表面(包括纯玻璃)上发现>95％活细菌细胞。
3.显微镜法：
在Leica DMI6000 B显微镜下检查试验基质，其中盖片面对透镜。各试验基质自动地行进至15个预定位置，并在红色(R)和绿色(G)荧光通道中记录图像。调整荧光通道中的吸收和发射波长以适应所用染料。在绿色通道中检测具有完整细胞膜(活)的细菌，在红色通道中检测具有有缺陷细胞膜(死亡)的细菌。对于15个位置中的每一个，计数两个通道中的细菌数目。死细菌的百分数由以R/(R+G)表示的数计算。在15个位置下将死细菌的百分数求平均值并作为结果报告。
实施例1：共聚物X1(QVI-C16:iPOX 1:4)的制备
将319重量份水和10重量份1-十六烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至60℃。将1.1重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与63重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入11.1重量份2-异丙烯基-2-唑啉。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。
得到不透明分散体。GPC分析(溶剂DMAC，聚酯共聚物柱；相对于PSS Polymer Standards Service GmbH，德国的PMMA标准标定)显示32900g/mol的数均分子量Mn、123300g/mol的重均分子量Mw和3.7的多分散性指数PDI。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为10ppm。
实施例2：共聚物X2(QVI-C16:iPOX 1:1)的制备
将420重量份水和30.7重量份1-十六烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至60℃。将2.0重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与43.5重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入8.5重量份2-异丙烯基-2-唑啉。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。
得到乳白色分散体。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为<10ppm。
实施例3：共聚物X3(VP:iPOX 90:10)的制备
将271重量份水在氮气下加热至60℃。将4.0重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与65重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入8.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉和72重量份乙烯基吡咯烷酮。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。
得到轻微浑浊的溶液。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为<20ppm。
实施例4：共聚物X4(VP:iPOX 80/20)的制备
将271重量份水在氮气下加热至60℃。将4.0重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与65重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入16.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉和64重量份乙烯基吡咯烷酮。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。得到轻微浑浊的溶液。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为<20ppm。
实施例5：共聚物X5(QVI-C12:iPOX 1:4)的制备
将319重量份水和17.2重量份1-十二烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至60℃。将2.0重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与50.0重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入22.2重量份2-异丙烯基-2-唑啉。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。得到乳白色分散体。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为30ppm。
实施例6：共聚物X6(QVI-C12:iPOX 1:2)的制备
将319重量份水和17.2重量份1-十二烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至60℃。将2.0重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与50.0重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入11.1重量份2-异丙烯基-2-唑啉。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。得到乳白色分散体。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为25ppm。
实施例7：共聚物X7(QVI-C16:iPOX 1:3)的制备
将319重量份水和13.3重量份1-十六烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至75℃。将1.2重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与63.0重量份水混合并在75℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入11.1重量份2-异丙烯基-2-唑啉。在加入所有组分以后，将混合物保持在75℃下9小时。
得到乳白色分散体。2-异丙烯基-2-唑啉其余单体含量为5ppm。
实施例8：共聚物X8(SPE:iPOX 90:10)的制备
将200重量份水在氮气下加热至60℃。将4.0重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与37重量份水混合并在60℃下在1小时内加入。在相同时间期间，加入8.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉以及由72重量份N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱(SPE；Raschig GmbH，德国)和100重量份水组成的混合物。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下9小时。
得到轻微不透明的黄色溶液。
实施例9：共聚物X9(QVI-C12:VP:iPOX 30:60:10)的制备
将400重量份水和15重量份1-十二烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至60℃。将0.5重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与50.0重量份水混合并在60℃下在2小时内加入。以相同时间开始，在1小时内加入5.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉和30.0重量份N-乙烯基-吡咯烷酮的混合物。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下6小时。得到具有一些薄片的清澈黄色溶液。
实施例10：共聚物X10(QVI-C12:VP:iPOX 20:70:10)的制备
将400重量份水和10重量份1-十二烷基-3-乙烯基-咪唑-1-溴化物在氮气下混合并加热至60℃。将0.5重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与50.0重量份水混合并在60℃下在2小时内加入。以相同时间开始，在1小时内加入5.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉和35.0重量份N-乙烯基-吡咯烷酮的混合物。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下6小时。得到不透明的粘性溶液。
实施例11：共聚物X11(BAEMA:VP:iPOX 30:60:10)的制备
将240重量份水在氮气下加热至60℃。将0.5重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与45.0重量份水混合并在60℃下在2小时内加入。以相同时间开始，在1小时内加入5.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉和30.0重量份N-乙烯基-吡咯烷酮的混合物。也以相同时间开始，在1小时内加入15.0重量份甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下6小时。得到清澈溶液。
实施例12：共聚物X12(TBAEMA:VP:iPOX 60:30:10)的制备
将340重量份水在氮气下加热至60℃。将0.5重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(Wako V 50，Wako Chemicals GmbH，德国)与45.0重量份水混合并在60℃下在2小时内加入。以相同时间开始，在1小时内加入5.0重量份2-异丙烯基-2-唑啉和15.0重量份N-乙烯基-吡咯烷酮的混合物。也以相同时间开始，在1小时内加入30.0重量份甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯。在加入所有组分以后，将混合物保持在60℃下6小时。得到清澈溶液。
实施例14：反渗透膜的制备：
首先将载体超滤膜在去离子水中储存过夜(>12小时)。其后将膜表面用橡皮辊处理以除去水滴，并将膜固定在框架结构(PMMA板以及聚硅氧烷和PMMA框架)中。制备1.5-2％(w/v)间苯二胺水溶液(去离子水)和在干十二烷中的0.025-1.3％(w/v)均苯甲酰氯溶液。将50ml间苯二胺溶液倒入框架结构中的膜表面上。暴露时间为10分钟。在倒出间苯二胺溶液并拆解框架结构以后，将润湿的膜放在用纸巾覆盖的PMMA板上。用橡皮辊温和地将溶液滴从膜表面上除去。除去棉纸，并将膜再次夹在框架结构中。现在通过加入50ml的0.025-1.3％(w/v)均苯甲酰氯溶液而引发一分钟缩聚反应。将均苯甲酰氯溶液从框架结构中倒出并将框架拆解。为从膜表面上除去残留单体溶液，将膜在PMMA板上以倾斜位置用75ml正己烷冲洗。将膜向下放置以使己烷蒸发1分钟。最后将具有隐约聚酰胺层的薄膜复合膜储存在去离子水中24小时。
实施例15：将RO膜用含唑啉共聚物涂覆
通过使用15μm、100μm或200μm狭缝宽度的刮涂棒以25mm/s的速度将实施例1-12中所述共聚物水溶液X1-X12施涂在隔离层中包含聚酰胺作为主要组分的RO膜上。共聚物溶液未经稀释或者稀释至1％或0.1％w/w的固体含量。将膜加热至80℃以使膜干燥。
实施例16：将RO膜用含唑啉共聚物和聚丙烯酸铵涂覆
将实施例1-12所述共聚物水溶液X1-X12中的一种与聚丙烯酸铵盐水溶液(AA 4040，BASF SE)混合，使得存在等摩尔量的羧酸和2-异丙烯基-2-唑啉基团。通过使用15μm、100μm或200μm狭缝宽度的刮涂棒以25mm/s的速度将该混合物的薄层施涂于隔离层中包含聚酰胺作为主要组分的RO膜上。共聚物溶液未经稀释或者稀释至1％或0.1％w/w的固体含量。将膜加热至80℃以使膜干燥。
实施例17：用共聚物X2涂覆的RO膜上的蛋白质附着
将RO膜用共聚物X2涂覆并如上所述测试蛋白质附着。涂覆膜上的蛋白质附着与未涂覆膜相比降低约60％。
实施例18：用共聚物X3涂覆的RO膜上的蛋白质附着
将RO膜用共聚物X3涂覆并如上所述测试蛋白质附着。涂覆膜上的蛋白质附着与未涂覆膜相比降低约85％。
实施例19：用共聚物X2涂覆的RO膜上的细菌附着
将RO膜用共聚物X2涂覆并如上所述测试细菌附着。涂覆膜上的细菌附着与未涂覆膜相比降低约90％。
实施例20：用共聚物X3涂覆的RO膜上的细菌附着
将RO膜用共聚物X3涂覆并如上所述测试细菌附着。涂覆膜上的细菌附着与未涂覆膜相比降低约98％。
实施例21：用共聚物X2涂覆的RO膜的抗菌活性
将RO膜用共聚物X2涂覆并使用如上所述荧光显微镜法测试抗菌活性。约95％的附着细菌灭活。
实施例22：用共聚物X2涂覆的RO膜的根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性
将RO膜用共聚物X2涂覆并测试根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性。发现与空白膜对照相比关于金黄色葡萄球菌(S.aureus)DSM 346的>3对数单位以及关于大肠埃希氏菌(E.coli)DSM 1576的>5对数单位的平均菌落形成单位减少。
实施例23：用共聚物X5涂覆的RO膜的根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性
将RO膜用共聚物X5涂覆并测试根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性。发现与空白膜对照相比关于金黄色葡萄球菌(S.aureus)DSM 346的>5对数单位以及关于大肠埃希氏菌(E.coli)DSM 1576的>5对数单位的平均菌落形成单位减少。
实施例24：用共聚物X6涂覆的RO膜的根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性
将RO膜用共聚物X9涂覆并测试根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性。发现与空白膜对照相比关于金黄色葡萄球菌(S.aureus)DSM 346的>5对数单位以及关于大肠埃希氏菌(E.coli)DSM 1576的>5对数单位的平均菌落形成单位减少。
实施例25：用共聚物X10涂覆的RO膜的根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性
将RO膜用共聚物X7涂覆并测试根据ISO 22196(JIS Z2801)的抗菌活性。发现与空白膜对照相比关于金黄色葡萄球菌(S.aureus)DSM 346的>5对数单位以及关于大肠埃希氏菌(E.coli)DSM 1576的>5对数单位的平均菌落形成单位减少。

Claims (19)

1.聚合物，其包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体，
其中单体ii)选自：
a)(甲基)丙烯酸多元醇的酯，其中不包括与聚氧化烯的(甲基)丙烯酸酯；
b)多元醇的乙烯基醚；
c)不同于单体a)和b)的亲水性大单体；
d)N-乙烯基化合物；
e)低分子量亲水性(甲基)丙烯酰胺；
f)带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；
g)具有甜菜碱结构的单体；
h)选自如下的亲水性单体：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酰和(甲基)丙烯酰胺改性单-和低聚糖、
其中R1＝H、甲基；X＝O、NH；
i)离子对共聚单体；
且其中单体iii)选自：
j)乙烯基咪唑化合物；
k)带有季铵或基团的烯属不饱和单体；
l)二烯丙基二烷基氯化铵；
m)(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
n)聚赖氨酸(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯；
o)烷基-4-乙烯基-吡啶和烷基-2-乙烯基-吡啶盐，特别是溴化物和碘化物；
p)带有胍和双胍基团的烯属不饱和单体；
q)卤胺。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述至少一种唑啉选自2-异丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述至少一种唑啉为2-异丙烯基-2-唑啉。
4.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述聚合物包含其量相对于聚合物为5-95重量％的单体ii)和iii)。
5.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述聚合物包含至少一种根据式(I)的单体：
其中：
R7为H或CH3，
R8为C1-C5烷基双基，
R9和R10独立地为H或者可以为线性或支化的C1-C5烷基，
且X为-O-、-NH-或-NR11的二价基团，其中R11为C1-C6烷基。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述聚合物包含(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯或者甲基丙烯酸2-羟基乙酯和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物在赋予表面杀生物和/或抗粘合性能中的用途。
8.包含聚合物的膜，所述聚合物包含：
i)至少一种根据下式的唑啉：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，且R5表示具有在自由基聚合中呈反应性的不饱和键的无环有机基团，
ii)任选至少一种抗粘合单体，
iii)任选至少一种杀生物单体，
iv)任选至少一种其它单体，
其中所述聚合物包含至少一种选自单体ii)和iii)的单体，
其中单体ii)选自：
a)(甲基)丙烯酸多元醇的酯，其中不包括与聚氧化烯的(甲基)丙烯酸酯；
b)多元醇的乙烯基醚；
c)不同于单体a)和b)的亲水性大单体；
d)N-乙烯基化合物；
e)低分子量亲水性(甲基)丙烯酰胺；
f)带有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；
g)具有甜菜碱结构的单体；
h)选自如下的亲水性单体：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酰和(甲基)丙烯酰胺改性单-和低聚糖、
其中R1＝H、甲基；X＝O、NH；
i)离子对共聚单体；
且其中单体iii)选自：
j)乙烯基咪唑化合物；
k)带有季铵或基团的烯属不饱和单体；
l)二烯丙基二烷基氯化铵；
m)(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯和烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
n)聚赖氨酸(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯；
o)烷基-4-乙烯基-吡啶和烷基-2-乙烯基-吡啶盐，特别是溴化物和碘化物；
p)带有胍和双胍基团的烯属不饱和单体；
q)卤胺。
9.根据权利要求8的膜，其中所述至少一种唑啉为2-异丙烯基-2-唑啉。
10.根据权利要求8或9的膜，其中所述聚合物包含其量相对于聚合物为5-95重量％的单体ii)和iii)。
11.根据权利要求8-10中任一项的膜，其中所述聚合物包含至少一种根据式(I)的单体：
其中：
R7为H或CH3，
R8为C1-C5烷基双基，
R9和R10独立地为H或者可以为线性或支化的C1-C5烷基，
且X为-O-、-NH-或-NR11的二价基团，其中R11为C1-C6烷基。
12.根据权利要求8-11中任一项的膜，其中所述聚合物包含(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯或者甲基丙烯酸2-羟基乙酯和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的组合。
13.根据权利要求8-12中任一项的膜，其中所述聚合物涂覆于或者接枝在面对膜进料侧的所述膜的最外层上。
14.根据权利要求8-13中任一项的膜，其中膜或膜的隔离层包含选自如下的聚合物作为主要组分：聚亚芳基醚，聚砜，聚醚砜(PES)，聚亚苯基砜，聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)、CA-三乙酸酯混合物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲基烯丙基磺酸酯共聚物，聚砜，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或其混合物。
15.根据权利要求8-14中任一项的膜，其中所述膜适用作反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜、超滤膜和/或微滤膜。
16.制备根据权利要求8-15中任一项的膜的方法，其包括将基底膜的表面用配制剂涂覆，包括：
A)将基底膜的表面用包含如下组分的配制剂涂覆：
I)如权利要求8中所定义的聚合物，
II)任选至少一种二羧酸或多羧酸、二磺酸或多磺酸、二膦酸或多膦酸、二磷酸或多磷酸或者包含这些酸基团和/或硫醇基团中的两种或更多种的组分或者潜酸、在涂覆方法期间形成酸的二酸或多酸。优选聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的铵盐作为潜多酸，其在涂覆和退火时失去氨，由此形成可与唑啉环进一步反应的聚(甲基)丙烯酸；
B)任选将涂层退火，和
C)任选从I)和/或II)中提取未反应组分。
17.根据权利要求16的方法，其进一步包括至少一个以下步骤：
D)使用至少一种氧化方法将基底膜表面改性以得到锚固基团，所述氧化方法优选为火焰处理，氧化浸渍浴，例如包含铬硫酸、硫酸、过氧化氢、氢氧化铵、过硫酸、过二硫酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三磷酸、过磷酸、过单磷酸及其混合物的浴，电晕放电，等离子体处理，特别是含氧等离子体，光化辐射如紫外线、x射线或γ辐射，和电子束处理，
E)使用非氧化方法将基底膜表面改性以得到锚固基团，所述非氧化方法优选为分子，特别是包含所述锚固基团的聚合物的物理沉积，膜与包含所述锚固基团的聚合物的互穿网络的形成，和膜表面上包含该锚固基团的分子的自组装单层的形成。
18.根据权利要求16或17的方法，其进一步包括如下工艺步骤：将基底膜用包含组分I的配制剂处理，其中所述配制剂不包含组分II。
19.根据权利要求8-15中任一项的膜在水处理，特别是海水或微咸水处理、海水或微咸水脱盐、食品加工中的工业或市政废水处理或者医疗应用如透析中的用途。
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