KR20170117734A - 옥사졸린계 유도체로 그라프트된 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

옥사졸린계 유도체로 그라프트된 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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KR20170117734A
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Abstract

하기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체가 하기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체에 그라프트된 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00011

[화학식 2]
Figure pat00012

화학식 1 및 화학식 2에 대한 정의는 명세서 내 기재된 바와 같다.

Description

옥사졸린계 유도체로 그라프트된 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품 {COPOLYMER GRAFTED WITH OXAZOLINE BASED DERIVATIVE, COMPOSITION INCLUDING THE GRAFT COPOLYMER, AND ARTICLE INCLUDING THE COMPOSITION}
옥사졸린계 유도체로 그라프트된 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 세탁기, 냉장고, 에어컨, 청소기 등의 전자 제품의 내외장재 중 항균 기능과 방오 기능이 요구되는 부품들이 늘어나고 있다. 기존의 항균, 방오 기능을 구현하는 기술은 주로 제품 표면을 항균, 방오 조성물로 코팅하는 기술이다. 그러나 가전제품의 내외장재는 주로 압출 또는 사출 공정을 사용하여 제조하기 때문에, 압출물이나 사출물 표면에 추가로 코팅할 경우 공정이 추가되고, 이로 인한 비용이 상승하며, 내구성도 1~2년 정도로 짧아 10년 이상의 장기 내구성을 요구하는 가전제품 내외장재에는 적용이 어려운 상황이다. 따라서, 압출 및 사출 성형이 가능한 항균 방오 소재에 대한 개발이 필요하다.
항균성과 방오성을 동시에 가지면서, 침출되지 않아 지속적으로 항균, 방오 기능을 구현할 수 있고, 비소모성이며, 내구성이 우수하고, 고분자 수지와 상용성이 좋으며, 압출 및 사출 공정에 적용 가능한 소재와, 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 구현예에서는 하기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체가 하기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체에 그라프트된 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R11은 수소 또는 메틸기이고, A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 -[C(=O)(CH2)m]k- (여기서 m은 0 내지 5의 정수 중 하나이고, k는 1 내지 5의 정수 중 하나임)이고,
R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 3 내지 300의 정수이고,
G1 내지 G3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, X-는 할라이드 이온, 수산화 이온, 질산염 이온, 인산염 이온, 또는 황산염 이온이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R21 내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 에스테르기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 R12는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 G1 내지 G3 중 적어도 하나는 C6 내지 C30 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 G1 내지 G3 중 하나는 C6 내지 C30 알킬기이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체의 수평균분자량은 500 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 화학식 2에서 R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에서는 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 폴리올레핀, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 실리콘 수지, 폴리설폰, 폴리아미드, 고무 변성 비닐계 공중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 고분자는 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 추가의 고분자는 상기 조성물 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물 내 그라프트 공중합체에 그라프트된 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체는 상기 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물 내 그라프트 공중합체에 그라프트된 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체는 상기 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물의 ISO 22196에 따른 항균도 측정법으로 측정된 대장균 제거율은 75% 이상일 수 있다.
상기 조성물의 ISO 22196에 따른 항균도 측정법으로 측정된 황색포도상구균의 제거율은 85% 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 상기 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형하여 제조되는 성형품일 수 있다.
일 구현예에 따른 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품은 항균성과 방오성을 동시에 가지면서 침출되지 않아 지속적으로 항균, 방오 기능을 구현할 수 있으며, 비소모성으로 내구성이 우수하다. 상기 그라프트 공중합체는 고분자 수지와의 상용성이 좋고, 압출 및 사출 공정에 의해 용이하게 성형품으로 제조될 수 있다.
도 1은 제조예 2에서 제조한 성형 시편의 표면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 2는 제조예 2에서 제조한 성형 시편의 단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR’N+(CH2)nSO3-), 카르복시베타인기(-RR’N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 것을 의미한다.
이하에서, "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
또한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 그룹과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에서는, 화학식 1의 옥사졸린계 유도체가 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체에 그라프트된 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R11은 수소 또는 메틸기이고, A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 -[C(=O)(CH2)m]k- (여기서 m은 0 내지 5의 정수 중 하나이고, k는 1 내지 5의 정수 중 하나임)이고, R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 3 내지 300의 정수이고, G1 내지 G3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, X-는 할라이드 이온, 수산화 이온, 질산염 이온, 인산염 이온, 또는 황산염 이온이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R21 내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 에스테르기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.
상기 그라프트 공중합체에서 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 기본 골격 (backbone)에 해당하고, 상기 화학식 1의 옥사졸린 유도체는 상기 기본 골격에 그라프트된 사슬 (chain)에 해당한다.
상기 그라프트 공중합체는 세균 번식을 억제하는 항균 (antibacterial) 기능과, 먼지와 세균 등의 부착을 방지하는 방오 (antifouling) 기능을 가지며, 고분자 수지와의 상용성이 좋고, 사출성형 등에 적용 가능하다.
종래의 항균 기술로서, 항균성이 있는 Ag, Cu, An 등의 금속 이온 또는 유기 금속 화합물을 고분자 수지에 첨가하는 기술이 알려져 있다. 이는 금속 이온 또는 유기 금속 화합물을 표면으로 서서히 침출시켜 항균 기능을 갖게 하는 릴리징 항균 (releasing antimicrobial) 기술이다. 이러한 기술은 항균제 침출로 인해 인체에 유해하고, 항균 성능의 장기 유지성 측면에 문제가 있어, 압출 및 사출 성형에 적용하기에는 부적합하다.
또한, 종래의 방오 기술로는 불소나 실리콘 화합물을 이용한 코팅이 일반적이나, 이는 사출 공정에 적용할 경우 고분자 수지와의 상용성이 나쁘다는 문제가 있다. 또 사출용 방오 첨가제로 실리콘 오일을 사용하는 기술이 보고되었는데, 장시간 사용하면 실리콘 오일이 침출되어 내구성이 저하되는 문제가 있다.
일 구현예에 따른 그라프트 공중합체는 항균 성분이 침출되지 않고, 지속적으로 항균 기능을 할 수 있는 접촉 치사 항균 소재 (contact killing antimicrobial compounds)이며, 방오 성분이 침출되지 않고 장기적인 내구성을 구현할 수 있으며 고분자 수지와 상용성이 우수한 소재이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체에서 4급 암모늄 (quaternary ammonium) 그룹은 접촉 치사 방법으로 항균 기능을 수행할 수 있다. 상기 4급 암모늄 그룹은 상기 그라프트 공중합체에 결합되어 있는 구조이기 때문에 소모되지 않고 장기적으로 항균 기능을 발휘할 수 있으며 내구성 향상에 유리하게 작용한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체에서 옥사졸린 (oxazoline) 그룹은 친수성을 띠며 방오 기능을 수행한다. 상기 친수성의 옥사졸린 그룹은 세탁기, 냉장고 등 수분이 존재하는 제품의 내구재에 적용될 경우 오염물질의 부착을 막고, 부착된 오염물을 쉽게 제어하는 기능을 수행할 수 있다.
일반적으로 방오 기능을 가지는 폴리옥사졸린은 친수성이기 때문에 발수성의 고분자 수지와 혼합되지 않는 문제가 있다. 따라서 폴리옥사졸린, 옥사졸린 올리고머, 또는 옥사졸린 공중합체 등 옥사졸린계 유도체를 이용하여 방오 기능을 구현한 종래의 기술은 옥사졸린계 유도체를 포함하는 조성물을 제품의 표면에 코팅하는 기술이 대부분이었다. 그러나 항균, 방오 기술이 요구되는 제품들은 주로 압출 또는 사출 공정에 의해 제조되기 때문에, 압출물이나 사출물 표면에 추가로 코팅을 진행할 경우 비용이 증가하고 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
반면, 일 구현예에 따른 그라프트 공중합체는 옥사졸린 그룹을 포함하면서도 고분자 수지와의 상용성이 뛰어나고, 압출과 사출 공정에 직접 적용 가능한 소재이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R11이 결합되어 있는 C=C 이중 결합 (불포화 결합)은 반응성 그룹으로, 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체와 그라프트 중합반응을 할 수 있다. 이러한 그라프트 공중합체는 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체 부분에 의하여 고분자 수지와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체는 고분자 형태이므로 항균 재료나 방오 재료가 침출되지 않고 (non-leachable), 고분자 수지 매트릭스와 혼합되어 압출 또는 사출 성형 공정에 직접 적용 가능하다.
상기 화학식 1에서, A는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. 다른 예로서, A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고, 예를 들어 페닐렌기일 수 있다. 또한, A는 -C(=O)-, 또는 -C(=O)CH2- 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R12는, 일 예로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1에서, n은 옥사졸린 구조 단위의 중합도를 나타내고, n은 3 내지 300의 정수이며, 예를 들어, 3 내지 100의 정수, 예를 들어, 3 내지 80의 정수, 예를 들어, 3 내지 50의 정수, 예를 들어, 3 내지 30의 정수, 예를 들어, 3 내지 20의 정수일 수 있다. n이 상기 범위에 있을 경우, 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체는 우수한 방오 기능을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1에서, G1 내지 G3는, 예를 들어, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 헤테로고리기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, G1 내지 G3 중 적어도 하나는 C6 내지 C30의 알킬기, 즉 탄소수 6 이상의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, G1 내지 G3 중 적어도 하나는 C6 내지 C25의 알킬기, C6 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C15의 알킬기, C8 내지 C30의 알킬기, 또는 C10 내지 C30의 알킬기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. G1 내지 G3 중 적어도 하나가 탄소수 6 이상의 알킬기인 경우, 상기 화학식 1의 4급 암모늄 그룹은 우수한 접촉 치사 항균 기능을 수행할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 G1 내지 G3 중 하나는 C6 내지 C20의 알킬기이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서 4급 암모늄 그룹은 더욱 우수한 접촉 치사 항균 기능을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X-는 4급 암모늄 양이온과 함께 염을 형성하고 있는 음이온이다. X-의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NO3 -, H2PO4 -, HSO4 - 등이 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체는 하기 화학식 31로 표시되는 개시제 (initiator), 하기 화학식 32로 표시되는 옥사졸린계 단량체 (monomer), 및 하기 화학식 33으로 표시되는 종결제 (terminator)를 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00005
상기 화학식 31에서, R11은 수소 또는 메틸기이고, A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 -[C(=O)(CH2)m]k- (여기서 m은 0 내지 5의 정수 중 하나이고, k는 1 내지 5의 정수 중 하나임)이고, Z는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
[화학식 32]
Figure pat00006
상기 화학식 32에서, R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기이다.
[화학식 33]
Figure pat00007
상기 화학식 33에서, G1 내지 G3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체는, 화학식 31로 표시되는 개시제 및 화학식 32로 표시되는 옥사졸린계 단량체를 혼합하여 40℃ 내지 120℃에서 8 시간 내지 20 시간 동안 중합 반응시키고, 이어서, 화학식 33으로 표시되는 종결제를 첨가하여 40℃ 내지 120℃에서 8 시간 내지 20 시간 동안 반응시킨 후, 결과 생성물을 정제 및 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 화학식 31로 표시되는 개시제는, 예를 들어, 알릴 할라이드, 아크릴로일 할라이드, 또는 메타크릴로일 할라이드일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 개시제로 알릴 할라이드를 사용할 경우 R11은 수소, A는 -CH2-가 된다. 상기 개시제로 아크릴로일 할라이드를 사용할 경우 R11은 수소, A는 -C(=O)-가 되고, 메타크릴로일 할라이드를 사용할 경우 R11은 메틸기, A는 -C(=O)-가 된다.
상기 화학식 32로 표시되는 옥사졸린계 단량체는, 예를 들어, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 또는 2-프로필-2-옥사졸린일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체의 합성 과정에서 옥사졸린계 단량체의 중합도는 3 내지 300일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 100, 예를 들어, 5 내지 50, 예를 들어 10 내지 30 등일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체는 우수한 방오 기능을 발휘할 수 있다.
상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체의 수평균분자량은 500 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 9,000 g/mol, 또는 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol 등일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체는 우수한 항균 및 방오 기능을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 그라프트 공중합체는 뛰어난 항균, 방오 기능을 지속적으로 유지하면서 고분자 수지와의 상용성도 확보할 수 있다.
상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 이들의 공중합체 등일 수 있다. 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 상기 그라프트 공중합체가 고분자 수지 메트릭스와 잘 혼합되도록 하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 폴리올레핀일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등일 수 있다.
상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어, 75 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 80 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 90 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 그라프트 공중합체는 고분자 수지와의 상용성이 우수하면서, 동시에 뛰어난 항균, 방오 기능을 발휘할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체, 및 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체를 퍼옥사이드 (peroxide) 개시제를 사용하여 그라프트 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼옥사이드는 라디칼 형성 개시제로서, 상기 화학식 2의 탄소 원자에 라디칼을 형성시켜 화학식 1의 C=C 이중결합과 그라프트 공중합을 가능하게 한다. 상기 퍼옥사이드 개시제로는, 예를 들어, C3 내지 C30 유기 과산화물 (organic peroxide)을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 퍼옥사이드의 구체적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테로일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 퍼옥사이드는 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부 사용할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 중량부 내지 4 중량부, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 퍼옥사이드 개시제를 상기 범위로 사용함으로써 그라프트 공중합 반응을 원활하게 진행할 수 있다.
상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체는 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체 및 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체 총 함량에 대해 1 중량% 내지 30 중량% 사용될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다. 이 경우, 뛰어난 항균, 방오 기능을 지속적으로 구현하면서 고분자 수지와의 상용성도 좋은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합 과정에서, 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체 및 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체 총함량에 대해 70 중량% 내지 99 중량% 사용될 수 있고, 예를 들어, 75 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 80 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 90 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 95 중량% 내지 99 중량% 사용될 수 있다. 이 경우 고분자 수지와의 상용성이 우수하면서 동시에 뛰어난 항균, 방오 기능 가지는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합 과정은 이축 압출기 (twin extruder)를 이용하여 반응성 블렌딩 (또는 반응성 멜트 블렌딩; reactive melt blending) 방법으로 진행할 수 있다. 즉, 별도의 추가적인 합성 과정 없이, 압출기에 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체 및 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체 및 라디칼 생성 개시제인 퍼옥사이드를 투입하여 반응시킨 후 압출함으로써, 상기 그라프트 공중합체를 펠렛 형태로 수득할 수 있다. 따라서, 상기 그라프트 공중합체의 제조 과정은 간편하고 경제적이다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응성 블렌딩 공정은 약 150℃ 내지 약 300℃의 범위에서 진행될 수 있다.
다른 일 구현예에서는 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 그라프트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 화합물을 포함하여 항균 및 방오 기능을 가질 수 있고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그라프트되는 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 항균 방오 기능을 가지는 수지 조성물을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 수지 조성물은 단독으로, 또는 추가의 고분자와 혼합되어, 압출 또는 사출 성형 등에 적용되는 수지 조성물을 형성할 수 있다.
상기 조성물이 추가의 고분자를 포함하는 경우, 상기 조성물에서 상기 그라프트 공중합체는 항균 및 방오 기능을 가지는 일종의 첨가제 역할을 할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체는 상기 추가되는 고분자와 상용성이 좋고, 상기 조성물 내에서 장기적인 항균, 방오 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 지속적인 항균 방오 기능을 가지고, 항균 재료나 방오 재료가 침출되지 않아 내구성이 우수하며, 사출 성형에 적용 가능하다. 상기 조성물은 항균 방오 기능이 필요하고 내구성이 요구되는 세탁기의 세탁조, 냉장고의 내장 소재, 에어컨의 외장 소재, 청소기의 먼지통 등 가전제품의 내외장재에 적용되기에 적절하다.
상기 추가되는 고분자는 통상 매트릭스 수지로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고분자는 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리올레핀, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 실리콘 수지, 폴리설폰, 폴리아미드, 고무 변성 비닐계 공중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 경우 상기 고분자는 상기 그라프트 공중합체와 상용성이 좋다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합 형태의 수지일 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합을 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 등일 수 있다.
상기 폴리에스테르는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지일 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체와 비닐계 중합체를 포함하는 것으로서, 상기 고무질 중합체는 예를 들어 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 비닐계 중합체는 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합인 제1 비닐계 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합인 제2 비닐계 단량체로부터 제조된 중합체일 수 있다. 상기 고무 변성 비닐계 공중합체는 예를 들어 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸(메타)아크릴레이트가 그라프트 공중합된 형태의 공중합체일 수 있고, 일 예로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지일 수 있다.
상기 고분자는, 일 예로, 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체와 동일한 물질일 수 있다. 이 경우, 상기 고분자와 상기 그라프트 공중합체의 상용성이 향상될 수 있다.
상기 조성물에서 상기 고분자는 상기 조성물 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어, 40 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 50 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 60 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있다. 상기 고분자를 상기 함량비로 포함하는 경우, 상기 조성물은 항균 방오 기능이 요구되는 가전제품의 내외장제에 적용되기에 적절하다.
상기 조성물 내 상기 그라프트 공중합체에 그라프트된 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체는 상기 조성물 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체를 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 상기 조성물은 항균 방오 기능이 요구되는 가전제품의 내외장제에 적용되기에 적절하다.
또 다른 일 구현예는, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되는 성형품을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 그라프트 공중합체는 단독으로, 또는 상기 그라프트 공중합체와 상용성이 좋은 추가의 고분자와 함께 압출 성형 또는 사출 성형에 적용될 수 있고, 그로부터 항??, 방오 성능을 가지는 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 성형품은 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 화합물이 그라프트된 공중합체를 포함함으로써, 기존의 코팅 방식에 의해 적용되던 항균, 방오 제품과는 달리, 성형품을 형성하는 수지 자체가 항균, 방오 기능을 가지며, 따라서, 사용 중에 침출되어 인체에 해롭거나, 또는 소모됨으로써 내구성을 약화시키는 등의 문제를 발생시키지 않는다. 또한, 침출되거나 소모되지 않음으로써, 장기간 안정적으로 항균, 방오 기능을 발휘하는 제품을 형성할 수 있다.
이러한 성형품의 제조 방법 또한 간단하다.
상술한 그라프트 공중합체의 제조 방법과 마찬가지로, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 그 자체를 통상의 압출 성형 등의 방법으로 펠렛으로 제조한 후 사출 성형하거나, 또는 상기 제조된 펠렛과, 추가의 고분자 수지로 이루어진 펠렛을 하나의 압출기에 투입하여 함께 압출함으로써, 항균, 방오 기능을 가지는 성형품으로 용이하게 제조될 수 있다. 또는, 상기 그라프트 공중합체와 추가의 고분자 수지를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 펠렛으로 제조한 후, 이를 추가로 사출하는 방법을 사용할 수도 있다. 이러한 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게는 자명하고 용이한 방법으로서, 이러한 방법을 이용하여 상기 구현예에 따른 항균, 방오 기능을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예　및 비교예를 통하여 상기 구현예를 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 옥사졸린계 유도체의 합성
개시제로서 알릴 브로마이드 (allyl bromide)를 사용하고, 옥사졸린계 단량체로서 메틸 옥사졸린 (methyl oxazoline)을 사용하고, 용매로 아세토니트릴 (acetonitrile)을 사용하여, 80℃, 상압에서 12시간 동안 중합 반응을 수행한다. 종결제로서 디메틸도데실아민 (dimethyldodecylamine)을 클로로폼 (chloroform) 용매 하에 첨가하여 80℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 합성물을 디에틸이써로 침전시킨 후, 여과 및 건조하였다. 알릴 브로마이드와 메틸 옥사졸린의 비율을 조절하여, 중합도 5 내지 50 수준의 옥사졸린계 유도체를 80 질량% 내지 90 질량%의 수율로 수득하였다.
[화학식 41]
Figure pat00008
상기 화학식 41에서 n은 5 내지 50이다.
실시예 1: 그라프트 공중합체의 제조
폴리프로필렌 70 ~ 95 중량%, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 41로 표시되는 옥사졸린계 유도체 5 ~ 30 중량%, 및 상기 폴리프로필렌 100 중량부에 대해 0.1 중량부 또는 0.5 중량부의 디큐밀 퍼옥사이드(DCP: dicumyl peroxide), 또는 0.1 중량부 또는 5.0 중량부의 벤조일 퍼옥사이드(BPO: benzoyl peroxide)를 이축 압출기에 투입하여, 반응성 용융 블렌딩(reactive melt blending) 법에 의해 옥사졸린계 유도체가 그라프트된 폴리프로필렌 공중합체를 수득하였다.
상기 반응성 용융 블렌딩을 위한 이축 압출기 내 반응 온도 프로파일은 170℃, 200℃, 200℃, 200℃, 200℃, 185℃, 및 175℃로 하고, 이축 압출기의 회전 속도는 40 rpm 내지 80 rpm으로 하였다.
상기 반응성 용융 블렌딩법에 의해 얻어진 그라프트된 공중합체는 크기 약 0.5 mm 내지 2 mm의 펠렛 형태로 얻어진다.
제조예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2 : 사출 시편의 제조
상시 실시예에서 제조된 펠렛을 이용하여, 제조예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 2에 따른 사출 시편을 얻었다.
이 때, 각 제조예에서 사용한 화학식 41로 표시되는 옥사졸린계 유도체의 함량 및 개시제 종류와 함량은 하기 표 1에 기재한 것과 같다.
비교예에서는, 라디칼 개시제인 DCP 또는 BPO를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 폴리프로필렌 및 화학식 41로 표시되는 옥사졸린계 유도체를 이축 압출기에 투입하여, 반응성 용융 블렌딩 법에 의해 펠렛을 얻었다. 각 비교예에서 사용한 폴리프로필렌과 옥사졸린계 유도체의 함량은 하기 표 1에 기재한 것과 같다.
사출 성형시 멜팅 온도는 220℃, 몰드 온도는 30℃, 사출 압력은 750 bar로 하였다. 제조한 시편의 크기는 62mm (길이) x 12mm (폭) x 3mm (두께)이다.
폴리프로필렌
(중량%)		 옥사졸린계 유도체(중량%) 라디칼 개시제
(중량부)
제조예 1 70 30 DCP 0.5
제조예 2 90 10 DCP 0.25
제조예 3 90 10 BPO 0.5
제조예 4 95 5 BPO 0.35
비교예 1 70 30 -
비교예 2 90 10 -
대조군 100 - -
평가예 1: 그라프팅 확인
폴리프로필렌에 옥사졸린계 유도체가 그라프트된 것은 열중량 분석(thermogravimetry analysis; TGA)을 통해 알 수 있으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. TGA 분석에서, 비교예 1의 옥사졸린계 유도체 피크 비율이 26.0%인데 반해, 제조예 1의 경우 폴리프로필렌이 옥사졸린계 유도체와 그라프트되어 옥사졸린계 유도체 피크 비율이 11.4%로 감소하였다. 이를 통해 옥사졸린계 유도체가 폴리프로필렌에 그라프트되었음을 확인할 수 있다.
폴리프로필렌
(중량%)		 옥사졸린계
유도체(중량%)		 라디칼 개시제
(중량부)		 옥사졸린계 유도체 피크 비율(%)
제조예 1 70 30 DCP 0.5 11.4
비교예 1 70 30 - 26.0
평가예 2: 그라프트 공중합체의 상용성 평가
상기 제조예 2에서 제조한 사출 시편에 대해 주사 전자 현미경 (SEM) 사진으로 원소 매핑 분석을 하였다. 상기 사출 시편의 표면에 대한 원소 매핑을 도 1에 나타내었고, 사출 시편의 단면에 대한 원소 매핑을 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 옥사졸린의 원소인 질소가 사출 시편 내에 균일하게 잘 분산되어 있은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 옥사졸린계 유도체가 상기 사출 시편 내에 골고루 분포해있음을 알 수 있다.
평가예 3: 항균도 평가
상기 제조예 2 내지 4, 및 비교예 2에서 제조한 사출 성형 시편을 사용하여 ISO 22196에 따른 플라스틱 표면의 항균도 측정법에 의해 황색포도상구균 및 대장균에 대한 항균도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항균성능의 장기안정성을 평가하기 위해 고온수 테스트 방법으로 90℃의 수조에 16시간 동안 침지시키는 가혹한 조건에서 항균성능의 저하 여부를 평가하였다.
라디칼 개시제인 DCP를 사용하여 옥사졸린계 화합물과 폴리프로필렌의 그래프팅시킨 제조예 2의 경우 항균성능도 우수하고, 고온수 테스트 후에도 항균도가 많이 저하되지 않음을 확인하였다.
반면 개시제를 사용하지 않아 옥사졸린계 화합물과 폴리프로필렌이 그래프팅되지 않은 비교예 2의 경우 옥사졸린계 화합물이 고온수 테스트 동안 침출되어 항균도가 현저히 저하됨을 알 수 있다.
시편 조성 고온수 테스트 전 항균도 (%) 고온수 테스트 후항균도 (%)
옥사졸린계 화합물(질량%) 개시제
(질량부)		 대장균 포도상구균 대장균 포도상구균
제조예 2 10% DCP 0.25 93.1 99.5 82.6 98.4
제조예 3 10% BPO 0.5 88.4 99.2 24.9 93.6
제조예 4 5% BPO 0.35 41.5 98.0 36.3 97.5
비교예 2 10% - 61.5 92.6 25.8 34.7
평가예 4: 방오도 평가
방오도를 평가하기 위해 세탁기의 세탁수를 인위적으로 제조하였으며, 세탁수 조성은 액체 세탁 세제 0.9 질량%, 먼지(JIS Test Powder1-class8) 0.04질량%, 섬유보푸라기(Second-cut cotton linters) 0.8질량%이다.
인공 세탁수를 저어주면서 시편을 1분간 침지시켜 후 꺼내 건조시키는 과정을 3회 반복 후 인공세탁수 침지 전후의 시편 질량변화를 측정하여 대조군인 폴리프로필렌 시편의 인공세탁수 침지 전후 질량변화와 비교하여 하기 식에 따른 내오염도를 구하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
내오염도(%) = (폴리프로필렌 질량변화 - 방오시편 질량변화)/ (폴리프로필렌 질량변화) x 100
대조군인 폴리프로필렌에 대비하여, 제조예 2 및 제조예 3의 경우 내오염도가 30~40% 개선되는 것을 확인하였으며, 고온수 침전테스트 후에도 내오염도가 유지되는 것을 알 수 있다.
반면 개시제를 사용하지 않아 옥사졸린계 화합물과 폴리프로필렌이 그래프트 되지 않은 비교예 2의 경우는 고온수 침전 테스트 후 방오 특성이 있는 옥사졸린계 화합물이 침출되어 방오 성능이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
옥사졸린계 화합물의 방오 특성은 친수성에 기인하며, 친수성을 확인하기 위해 각 시편의 물접촉각을 측정하였다. 제조예 2 및 제조예 3의 경우 폴리프로필렌의 물접촉각인 93.5도에서 옥사졸린계 화합물에 의해 85 ~ 90도로 감소된 것을 확인할 수 있다.
조성 고온수 테스트 전 고온수 테스트 후
옥사졸린계 화합물(질량%) 개시제
(질량부)		 내오염도
(%)		 물접촉각
(o)		 내오염도
(%)		 물접촉각
(o)
제조예 2 10 DCP 0.25 35.9 89.0 37.2 89.0
제조예 3 10 BPO 0.5 39.1 85.7 35.3 88.3
비교예 2 10 - 39.1 88.9 -9.6 93.0
대조군 PP 100% 0.0 93.5 - -
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체가 하기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체에 그라프트된 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R11은 수소 또는 메틸기이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 -[C(=O)(CH2)m]k- (여기서 m은 0 내지 5의 정수 중 하나이고, k는 1 내지 5의 정수 중 하나임)이고,
    R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    n은 3 내지 300의 정수이고,
    G1 내지 G3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    X-는 할라이드 이온, 수산화 이온, 질산염 이온, 인산염 이온, 또는 황산염 이온이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    R21 내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 에스테르기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R12는 C1 내지 C5 알킬기인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 G1 내지 G3 중 적어도 하나는 C6 내지 C30 알킬기인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1의 G1 내지 G3 중 하나는 C6 내지 C30 알킬기이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체의 수평균분자량은 500 g/mol 내지 30,000 g/mol인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 1의 옥사졸린계 유도체는 상기 그라프트 공중합체 총중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량% 포함되는 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 2의 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에서, 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 중합체는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 그라프트 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에서, 상기 조성물은 폴리올레핀, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 실리콘 수지, 폴리설폰, 폴리아미드, 고무 변성 비닐계 공중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 고분자를 더 포함하는 조성물.
  11. 제9항에서, 상기 고분자는 상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제9항에서, 상기 고분자는 상기 조성물 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 조성물.
  13. 제9항에서, 상기 조성물 내 상기 그라프트 공중합체에 그라프트된 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체가 상기 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 조성물.
  14. 제9항에서, 상기 조성물 내 상기 그라프트 공중합체에 그라프트된 상기 화학식 1로 표시되는 옥사졸린계 유도체가 상기 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량% 포함되는 조성물.
  15. 제9항에서, 상기 조성물의 ISO 22196에 따른 항균도 측정법으로 측정된 대장균 제거율은 75% 이상 100% 이하인 조성물.
  16. 제9항에서, 상기 조성물의 ISO 22196에 따른 항균도 측정법으로 측정된 황색포도상구균의 제거율은 85% 이상 100% 이하인 조성물.
  17. 제9항의 조성물로부터 제조되는 성형품.
  18. 제17항에서, 상기 성형품은 압출, 공압출, 사출, 또는 이중사출로 제조되는 것인 성형품.
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