JPS5936584B2 - 金属材料および高分子材料からなる複合材料 - Google Patents

金属材料および高分子材料からなる複合材料

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JPS5936584B2
JPS5936584B2 JP11967376A JP11967376A JPS5936584B2 JP S5936584 B2 JPS5936584 B2 JP S5936584B2 JP 11967376 A JP11967376 A JP 11967376A JP 11967376 A JP11967376 A JP 11967376A JP S5936584 B2 JPS5936584 B2 JP S5936584B2
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metal
tta
polymer
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composite material
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儀郎 中村
邦夫 森
晟 梅原
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Sankyo Kasei Co Ltd
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Sankyo Kasei Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属材料および高分子材料からなる複合材料に
関する。
金属材料および高分子材料からなる複合材料としては金
属と合成樹脂またはゴムとの接着物、金属線または金属
繊維によつて補強された強化高分子材料、高分子材料で
塗装または被覆した金属材料あるいは金属充填剤を含有
する高分子材料等その応用分野は極めて広汎多岐にわた
つている。
しかし、これらの金属材料と高分子材料とは互いに親和
力に乏しいため、これらの接触面における接着強度が低
く、また金属による高分子材料の劣化あるいは高分子材
料による金属材料の腐蝕を生ずる等、複合材料の物理的
、化学的特性を充分発揮し得ない欠点があつた。本発明
は金属材料および高分子材料からなる複合材料の上記の
如き欠点を解消し、両材料の接着性が著しく改善され、
両材料相互間の劣化あるいは腐蝕昨月がなく安定化され
た複合材料を提供することを目的とする。
本発明に係る複合材料は表面に酸化層を形成せしめた金
属材料、高分子材料および次式 N’CNN(I) /゜、N−゜\ M_ISSM_2 (但し、M_、およびM_2はH)アルカリ金属または
アルカリ土類金属/2;R_はNHR_、NR_、R_
2またはSH■R_1およびR_2はH、炭素数1〜4
のアルキル基またはフェニル基を示す。
)で表わされる少なくとも1種のチオールーs−トリア
ジン誘導体を含有することを特徴とする。
本発明において金属材料とは金属単体またはその合金か
らなる板状、線状、粒状あるいは粉伏物を意味し、その
種類は特に限定されないが例えば銅、銀、金、亜鉛、ア
ルミニウム、錫、鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、カド
ミウムあるいはチタン等の金属およびそれらの合金が代
表例としてあげられる。本発明に用いられる高分子材料
としては広く各種の物質が用いられるが、その代表例と
しては、ポリオレフイン系樹脂(ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−1等)、含ハロゲン系樹脂(ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、フツ素ゴム、ポリ
エピクロルヒドリン、エピクロルヒドリン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体)、天然ゴ
ム系樹脂(硬化ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム)などがあげ
られ、これらの1種またはそれ以上を組合せて、溶液、
エマルジヨン、ペースト、ゴム、熔融体、プラスチツク
などの状態のものが用いられる。
上記の高分子材料中、含・・ロゲン樹脂および炭化水素
系樹脂は特に本発明による効果が大である。これらの高
分子材料に通常添加される公知の老化防止剤、紫外線吸
収剤、安定剤、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、
軟化剤、溶剤、加工助剤、充填剤、顔料、防カビ剤など
を含有させることは何ら支障はない。
金属材料と高分子材料の組成比は金属材料の表面に高分
子材料をコーテイングする場合、両材料を混合する場合
あるいは高分子材料と金属材料を積層する場合など種々
の態様があシー義的に決定できない。
本発明に使用されるチオール−S−トリアジン誘導体は
上記の田式を有する化合物であつてその具体例としては
、2−ジブチルアミノ一 4,6−ジチオール−S−ト
リアジン、2−アニリノ− 4,6−ジチオール−S−
トリアジン、2,4,6−トリチオール−S−トリアジ
ンなどがあげられる。
本発明における複合材料を得るに当つて、その1構成成
分たる金属材料はその表面に予め該金属の酸化物からな
る酸化層を形成せしめることが必須の要件である。酸化
層を形成するにはそれぞれの金属材料に対応し適当な公
知の酸化処理法が用いられる。金属材料の酸化処理に先
立つて通常の脱脂、酸洗浄、アルカリ洗浄等を行えば酸
化処理が容易となシかつ均一な酸化層が得られる。酸化
処理は過度とならぬ様に、かつ緻密な酸化層を形成し得
る様に、金属材料の種類および形伏により適宜な方法並
びにその処理条件を設定する。例えば銅板(厚さ1m1
)25×50mm)をH2O2水溶液により酸化処理す
る場合、脱脂、酸洗、水洗した銅板を5%H2O2およ
び0.4N−H2SO4lmlを含有する水溶液中で5
0℃〜100℃にて10〜2分間処理すれば充分である
。酸化浴淵度は高い程処理時間は短かく、100℃では
約2分で銅板の表面に緻密な酸化層が形成される。かく
して表面に酸化層を形成せしめた金属材料(以下酸化金
属材料と略称する)および高分子材料ならびに上式(I
)のチオール−S−トリアジン誘導体(以下TTAと略
称する)を含有する複合材料を得るには種々の態様があ
るが、その代表例を挙げれば下記の如くである。
(1)酸化金属材料、高分子材料およびTTAを混合成
形する。
(2)酸化金属材料に、TTAを含有する高分子材料を
塗装、積層、またはコーテイングする。
(3)酸化金属材料を例えばTTAの水溶液または有機
溶剤溶液で処理した後、これにTTAを含有、または含
有しない高分子材料を塗装、積層、またはコーテイング
する。(4)酸化金属材料をTTAで処理して予めメル
カプチドを生成せしめこの上にモノマーをグラフト重合
して高分子材料層を形成せしめる。
本発明において、金属材料の表面に酸化層を形成させる
ことおよびTTAを介在せしめることにより、金属材料
と高分子材料との接着性が顕著に向土した複合材料から
得られる理由は未だ完全に明らかではないが、金属材料
の表面に酸化層を形成せしめることにより表面が活性化
され、金属とTTAのメルカブチド形成が促進され、ま
た高分子材料との親和性が増大することがその一因であ
ると考えられる。
更に本発明の複合材料において高分子材料としてポリ塩
化ピニル、ポリエピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒ
ドリン・エチレンオキシド共重合ゴムあるいはネオプレ
ン等の含塩素ポリマーを用いる場合には金属材料とTT
Aとのメルカプチド形成および含塩素ポリマーとTTA
との架橋とを同時に行なうことが可能であり、TTAを
介して金属とポリマー間に架橋鎖が形成されることによ
つて、接着力は更に増大される。
TTAの2個のチオール基の反応性はポリ塩化ビニルの
如き含塩素ポリマーに対しては段階的であるとともに置
換基Rの種類によつて異なるから、含塩素ポリマーを含
有する複合材料に於ては成形条件またはTTAの置換基
の選択によつて、TTAのチオール基の1つを含塩素ポ
リマ一に対して架橋鎖を形成せしめると同時に過剰の含
塩素ポリマーとの一次結合鎖の形成に当らしめ、他のチ
オール基をポリマーとの一次結合の形成に当らしめ一次
結合で強く接着した架橋成形物を得ることかできる。し
かしTTAのチオール基がすべて高分子材料との反応に
あずかると高分子材料には架橋、加硫効果が得られるか
金属層と反応すべきチオール基がなくなるため金属と高
分子層間のカツプリング剤としてのTTAの性能か低下
する場合がある。この場合には2,4,6−トリチオー
ル−S−トリアジン、2アニリノ−4,6−ジチオール
−S−トリアジンの様な架橋反応性の比較的低いTTA
を併用して、カツプリング効果を発揮せしめることがで
きる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン1等
のポリオレフイン系樹脂は銅、鉄、鉛、マンガン等の重
金属又はその酸化物と接触していると、これらの金属が
触媒的に作用して、熱、光、酸素等によるポリオレフイ
ン樹脂の劣化分解か促進されることが知られているが、
本発明の複合材料に於てはTTAを含有することによつ
てかかる重金属害作用は防止され、熱、光、酸素に対し
極めて安定化された複合材料が得られる。上述の如くT
TAの添加量は高分子材料の種類、複合材料の形態、金
属酸化処理後のTTA処理の有無あるいは高分子材料の
改質目的の有無などの各種要因によシ相違するので、そ
れぞれの態様に応じて適宜好適量が選定され、一義的に
決定するのは困難である。
例えば酸化金属材料をTTAで処理するのみで高分子材
料にTTAを添加しない場合にはTTAの含有量は微量
である。また含塩素ポリマーの架橋反応をも同時に行わ
せるためには少なくとも0.5phrか必要となる。以
下本発明を実施例によつて説明するが、本発明はこれに
よつて限定されるものではない。
なお単に部または?とあるのは重量部または重量?を意
味するものとする。実施例 1 予めトルエン、メチルエチルケトンで脱脂し、0.4N
−H2SO4で酸化膜を除去後水で順次洗浄した厚さ1
mmの銅板(25X50m71L、以下これを未酸化銅
板という)を5%のH2O2および0.4N−H2SO
4lTnlを含有する水?液250TILI中に10『
C、2分間浸漬し、次に水洗、乾燥しこれを銅板1とす
る。
銅板1を更に2−アニリノ−4,6−ジチオール−S−
トリアジン・2Na(AFと略記する)2%を含有する
メチルカルビトール溶液に160℃で10分間浸漬した
後温メタノールで洗浄し乾燥して銅板を得た。
エピクロルヒドリン・エチレンオキシド共重合ゴム(日
本ゼオン製、ハードリン200;以下CHCと略記する
)100部、カーボンブラツク40部、CacO3lO
部、AFl.5部およ1びトリチオール−S−トリアジ
ン(Fと略記する)0.5部を含有する配合物を練りロ
ール機で40〜50℃、10分間混練して厚さ1.51
1の混練シートとし、これを前記の銅板1またはの上に
重ねて、厚さ2m1Lのブレス金型中で160℃、40
分、100kg/CTlでプレスし、厚さ約211の積
層試料を得た。
なお比較のため上記のゴム配合物と脱脂、酸洗、水洗後
の酸化膜を除去した未酸化銅板との積層試料およびTT
Aを添加しないゴム配合物と脱脂および水洗を行なつた
市販銅板との積層試料を上記と同様にしてつくつた。こ
れらの積層試料を1日放置後、間隔10鼎の切れ目を作
b、島津オートグラフP−100によつて20uI/M
inの引張り速度で直角方向のはく離強度を測定し、こ
れらの結果を第1表に記載する。
上記の結果により本発明の複合材料は金属材料と高分子
材料との接着力が著しく向上することおよび金属材料の
表面に酸化層を形成せしめた後、TTAで処理すると接
着性が更に向土することか明らかである。
実施例 2 CHCI00部、カーボンブラツク40部、CaCO3
lO部に第2表に示すTTAを添加した配合物および銅
板Iを用いる他は実施例1と同様にして積層試料をつく
ク、はく離強度を測定した結果を第2表に記載する。
実施例 3 クロロプレンゴム(昭和ネオプレン製WRT)を用いて
第3表に示す組成の混練シートを銅板Iに重ね実施例1
と同様にして積層試料をつくヤ、その剥離強度を測定し
た結果を第3表に示す。
上記の様にTTA[F]を用いた場合は大きなはくわ強
度を示すが、これを用いない通常配合(NA−22使用
)による場合は接着が全く認められない。なお第3表記
載のFに代えて2−ジブチルアミノ− 4,6−ジチオ
ール−S−トリアジンを用いる他は実施例3と同様にし
て積層試料をつくν、その剥離強度を測定したところ第
3表と同様の結果を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 表面に酸化層を形成せしめた金属材料、高分子材料
    および次式▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、M_1およびM_2はH、アルカリ金属または
    アルカリ土類金属/2;RはNHR_1、NR_1R_
    2またはSH;R_1およびR_2はH、アルキル基ま
    たはフェニル基を示す。 )で表わされる少なくとも1種のチオール−S−トリア
    ジンを含有することを特徴とする金属材料および高分子
    材料からなる複合材料。
JP11967376A 1976-10-04 1976-10-04 金属材料および高分子材料からなる複合材料 Expired JPS5936584B2 (ja)

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