JPH0445913A - 鋼板基質用保護積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼板の表面の劣化、酸化等を防止するための
保護フィルムに関する。

（従来技術） 鋼板の表面を保護する方法としては、各種鍍金や塗装に
よる方法が従来−能面であったが、これらの方法では、
摩耗、ピンホール等の問題があり、防錆効果の点で不十
分であった。また塗装の場合には、数年おきに塗り替え
が必要であった。そこで最近になって、十分な耐久性を
有するフィルムを鋼板表面上にラミネートするごとによ
り、鋼板表面の保護を行・うことが提案されている。

このような耐久性を有するフィルム材料として、フッ化
ビニリデン樹脂が知られている。

（発明が解決しよ・うとする課題） フッ化ビニリデン樹脂は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性
に優れた樹脂ではあるが、他の樹脂や金属に対する接着
性が悪いという欠点があり、この樹脂フィルムを鋼板に
ラミネートするためには、フッ化ビニリデン樹脂にアク
リル樹脂や顔料等を混合して接着性を高めておくことが
必要であった。

然しながら、フッ化ビニリデン樹脂にフッ素樹脂以外の
樹脂等を混合することは、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性
等のフッ化ビニリデン樹脂の特性を低下させるとい・う
問題が生じる。

またアクリル樹脂等の耐候性に優れた接着剤樹脂層をフ
ッ化ビニリデン樹脂フィルムにラミネートすることも考
えられるが、アクリル樹脂は鋼板基質に対する接着性に
乏しいため、鋼板基質にプライマーを施す必要がある。

この場合に鋼板基質に対するブライマーとして一般に使
用されるエポキシ樹脂等は、耐候性が悪く、変色等の劣
化を生じやすい。従って、この劣化を防止するためには
、多量の紫外線吸収剤や顔料をフッ化ビニリデン樹脂に
配合しなければならず、フィルム物性の低下は避けられ
なかった。

従って、本発明は、フッ化ビニリデン樹脂の特性である
、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等が十分に発揮され、優
れた保護効果を有する鋼板基質用の保護フィルムを提供
することを技術的課題とするものである。

（課題を達成するための手段） 即ち、本発明によれば、 （ａ）フッ化ビニリデン系樹脂層、 （ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂層上に設けられた接着剤
樹脂層、及び、 （ｃ）接着剤樹脂層上に設けられた塗料層、がら成る積
層フィルムであって、 前記フッ化ビニリデン系樹脂層の片面には低温プラズマ
処理がなされ、その処理面上に前記接着剤樹脂層が形成
されているとどもに、 前記塗料層は、接着剤樹脂に無ｍ顔利が混合されて形成
されており、 前記接着剤樹脂層及び塗料層に用いられている接着剤樹
脂が、アクリツレ系樹脂であることを特徴とする鋼板基
質用保護積層フィルムが提供される。

フ・・　ビニｌ−１ン この層は、実質的に表面保護層としての役割を果たすも
のであり、フッ化ビニリデンのホモポリマーからなるが
、フッ化ビニリデン樹脂の優れた特性が損なわれない限
りにおいて、フッ化ビニリデンと他のモノマー、例えば
クロロＩ・リフルオロエチレン、テＩ・ラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピＩ／ン、フッ化ビニル等と
のコポリマーであってもよい。

またフッ化ビニリデン樹脂に、他のフッ素系樹脂やアク
リル樹脂等をブレンドしたり、更に紫外線吸収剤、帯電
防止剤等の添加剤を必要により配合することは可能であ
るが、その量は、フッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を
保持し得る範囲内とすべきであり、特にフッ素系樹脂以
外のものの配合量は、３重量％以下の範囲とすべきであ
る。

このフッ化ビニリデン系樹脂層は、例えばフッ化ビニリ
デン系樹脂のペレットを使用し、Ｔダイを用いてフィル
ム状に押し出すことにより得られる。必要により更に２
軸延伸等の操作を行って、その強度を増大させることも
できる。またかかるフッ化ビニリデン系樹脂層の厚みは
、耐候性、物理的強度等の見地から、１０μｍ以上の範
囲にあることが好適である。

本発明においては、上記フッ化ビニリデン系樹脂層の片
面に低温プラズマ処理が行われる。かかる処理によって
、フッ化ビニリデン系樹脂層表面が活性化されて濡れ性
、接着性が向上するものである。低温プラズマ処理は、
例えばＱ、４ｔ、ｏｒｒの圧力下でアルゴンガス雰囲気
中、１３．５６ＭＨｚ、　５００Ｗノ高周波をかげ、発
生したプラズマにより、フッ化ビニリデン系樹脂層表面
を５〜１５分間、通常１０分間程度処理するごとによっ
て行われる。

傾度ｌ凰間脂Ｉ 本発明においては、上記フッ化ビニリデン系樹脂層のプ
ラズマ処理面に、接着剤樹脂層が設けられる。

この接着剤樹脂層を構成する接着剤樹脂は、アクリル系
樹脂から成るものである。かかるアクリル系接着剤樹脂
としては、次のものを例示することができる。

下記−能代ＣＩ］、 ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ２（１） 式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２ば水素
原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基である で表される単量体の単独重合体、又は該単量体に基づく
構成単位を有する共重合体。

例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル
、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、
ポリメタクリル酸ブチル等の単独重合体。

エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／ア
クリル酸エステル／アクリル酸共重合体、エチレン／ア
クリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル／
アクリル酸共重合体、 アクリル酸エステル／塩化ビニル共重合体、アクリル酸
エステル／アクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル
／塩化ビニル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステ
ル／ブタジェン共重合体、 メタクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体。

本発明においては、上述した各種の接着剤樹脂は１種単
独でも２種以上の組合せでも使用することができる。ま
た特に好適に使用されるものは、メチルメタクリレート
系共重合体である。

これらの接着剤樹脂から構成される接着剤樹脂層の厚み
は、−膜面に言って、５〜２０μｍ程度である。

また上記の接着剤樹脂層には、フッ化ビニリデン系樹脂
層との接着性が損なわれない限りにおいて、接着剤樹脂
以外の配合剤を添加することができ、例えば後述する塗
料層によって紫外線の遮断を十分に行うことができない
場合には、チヌビン等の紫外線吸収剤を０．５〜１５重
量％の割合で混合することができる。

このような接着剤樹脂層は、例えば接着剤樹脂を適当な
溶剤に溶解させ、該溶液をフッ化ビニリデン系樹脂層の
低温プラズマ処理面に塗布し、乾燥することによって容
易に形成される。

（６）塗料１ 本発明においては、接着剤樹脂に無機顔料を混合した塗
料層が、上記接着剤樹脂層上に設けられる。この塗料層
は、後述する鋼板基質表面に設けられるブライマー層の
光劣化を防止する作用を有する。

この塗料層の形成に用いられる接着剤樹脂は、上記接着
剤層における接着剤樹脂として例示したものが使用され
、特に接着剤樹脂層との接着性の見地から、該接着剤樹
脂層に用いられている接着剤樹脂と同一のものが好まし
い。

接着剤樹脂に混合する無機顔料としては、ＴｉＯ３等の
無機酸化物顔料、Ｎ１Ｏ−３ｂ２０５スピネル型の固溶
体、ＮｉＦｅｚＯ４，ＮｉＣｒｇ０４固溶体、Ｃｏ、Ｔ
ｉＯ，Ｎ１ｚＴｉＯ４Ｚｎ２Ｔｉ０４固溶体、ＣｏＡｌ
。０４等の無機複合酸化物顔料、カーボンブラック等が
使用される。これらの無機顔料は、好ましくは１０〜６
０重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％の割合で前
記接着剤樹脂に混合されることが望ましい。この顔料濃
度が低すぎると、隠ぺい力が十分でなく、また余り高す
ぎると、接着剤樹脂の凝集力が低下し、剥がれやすくな
る。

かかる塗料層は、色合いや隠ぺい力からいって１０〜３
０μｍ程度の厚みを存していることが好ましい。

またこの塗料層は、接着剤樹脂と無機顔料とを適当な溶
剤中で混合分散させ、これを前記接着剤層」二に塗布、
乾燥することによって形成される。

被覆皿板 上述した各層から成る本発明の保護積層フィルムは、こ
れを鋼板基質上にラミネートシて被覆鋼板とすることに
より、鋼板基質の表面保護材として作用する。

この保護積層フィルムを鋼板基質にラミネートするに際
しては、予め鋼板基質表面に接着ブライマー層を設けて
おく。このようなブライマーとしては、例えば従来から
この種のブライマーとして使用されているエポキシ系接
着剤やウレタン系接着剤が用いられる。

例えばエポキシ系接着剤としては、２価フェノール類と
エビへロヒドリンとの重縮金物が例示される。このエポ
キシ樹脂は、そのままの形で使用してもよいし、高級脂
肪酸類、芳香族系酸無水物類等のそれ自体公知の変性剤
と反応させ、変性エポキシ樹脂の形でも使用し得る。ま
た、塗膜形成成分として及びエポキシ樹脂成分の硬化剤
として作用する他の樹脂成分、例えばフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、フラン・ホルムアルデヒド樹脂、キ
シレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビスマレイミド樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、
ウレタン樹脂、塩化ビニル系共重合体樹脂、シリコ・−
ン樹脂等との組合せで使用することもできる。

またウレタン系接着剤としては、イソシアネート類とポ
リオールとの重合反応が例示される。

インシアネート類としては、２．４−　）リレンジイソ
シアネーｌ−８６５／３５１−リレンジイソシアネート
、８０／２０１〜リレンジイソシアネート、４，４°−
シフェニルメタンジイソシアネー］〜、ジアニシジンイ
ソシアネート、トリデンジイソシアネート、メタキシリ
レンジイソシアネート、トリフェニルメタン１〜リイソ
シアネー［−１ｌ−リス（４−フェニルイソシアネート
チオホスフェ−１・）が例示される。

ポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸−ｔｔ化リ
すイン酸、マレイン酸等の有機酸と、エチレン　プロピ
レン　ブチレン、ジエチレン等のグリコール　トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール　グリセリン、ト
リノチロールエタン　ペンタエリストール等のポリエス
テル類と、ポリオキシグロピレングリコール、ポリ（オ
キシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール。

ポリ（オキシブチレン）グリコール１ポリ（オキシテＩ
・ラメチレン）グ“リコール、ポリ（オキシプロピレン
）トリオール、ポリ　（オキシプロピレン）ポリ（オキ
シエチレン）ポリ（オキシプロピレン）トリオール等の
ポリエーテル類が挙げられる。

また、その他の硬化剤を添加することも任意である。

特にイソシアネート／ポリエステル硬化剤の一液タイブ
のものが接着性が良好であり、適度な柔１■ 軟性を有しており、曲げにも強く好ましい。

かかるプライマー層の厚みは、一般に５〜２０μｍの範
囲が好ましい。

上述したブライマーは、耐光性が悪く、光の照射により
変色等を生ずるという欠点があるが、本発明においては
、プライマー層が塗料層によって被覆されているので、
変色等のトラブルが有効に回避される。

また保護すべき鋼板基質としては、未処理の鋼板、所謂
ブラ・ンクプレートの他に、表面処理鋼板、例えばリン
酸処理、クロム酸処理等の化学処理や、電解クロム酸処
理、電気スズメツキ、電気亜鉛メツキ等の電解処理や、
溶融錫メツキ、溶融亜鉛メツキ等の溶融メツキを鋼板の
表面に行ったものを用いることができる。

本発明の保護フィルムを」二記鋼板基質にラミネートす
るには、プライマー層が形成された鋼板基質」−に、該
保護フィルムを加熱圧着、例えば熱ロールプレス等の手
段により容易に行うことができる。この場合、塗料層を
形成するフィルムを予めＬ乙 別個に作製しておき、接着剤樹脂層が積層されたフッ化
ビニリデン樹脂フィルムと鋼板基質との間に、塗料層形
成用フィルムをサンドインチした状態でこれらを加熱圧
着することにより、保護フィルムの形成と鋼板基質への
ラミネートとを同時に行うことも可能である。

破覆用板少里途 かくして形成された被覆鋼板は、従来鋼板或いは表面処
理鋼板が使用されている種々の分野において、広く使用
することができる。

例えば、本発明の保護フィルムが積層された被覆鋼板は
、カラートタンの数倍の寿命を有する屋根材として好適
に使用される。この屋根材は、耐候性がよく、従来のト
タン屋根のように数年毎に塗装を塗り替える必要がなく
、また色度わりもしない。更に、滑りがよく、降雪時に
は雪が滑り落ちて積らないので、雪下ろしの必要がない
という利点も有している。

また、車庫、プレハブ、物置等の外装材に使用すること
ができ、更に耐溶剤性、耐汚染性が良いことから、家庭
電化製品、例えば洗濯機や冷蔵庫の外装、その他台所の
壁面などの油の付きやすいところの壁材にも使用するこ
とができる。

（実施例） 実施例１ フッ化ビニリデン樹脂として、ツルベイ社製のポリフッ
化ビニリデン、商品名「ソーレフ１００８　Ｊを用いた
。

このフッ化ビニリデン樹脂を、４０ｍｍ押出機で、４０
０ｍｍ幅Ｔダイを用いて押出し、１００幅フィルムに加
工し、２０μｍ厚みの均一なフィルムを得た。

このフィルムの片面に低温プラズマ処理を施した。低温
プラズマ処理は、Ｑ、４１；ｏｒｒの圧力下でアルゴン
ガス雰囲気中１３．５６ＭＨｚ、　５００−の高周波を
かげ、発生したプラズマによってフィルム面を５分間処
理することによって行った。

次に、アクリル系接着剤として、メチルメタクリレ−１
・系接着剤（三菱レーヨン社製、商品名ｒＬｔｌ−２６
９」）を使用し、これをロールコータ−で、前記フッ化
ビニリデン樹脂フィルムのプラズマ処埋置に７μｍの厚
みで塗布、乾燥し、接着剤層を形成した。

更に、大日精化社製ダイピロキサイドカラー’＃９２１
０Ｊ　（ＦｅＯ−ＺｎＯスピネル構造）とＴｉＯ２とを
、９；１で混合した顔料を、前記メチルメタクリレート
系接着剤と固形分比にして３０％濃度で、ミキサーによ
り混練りした。これを、前記接着剤層上に、ロールコー
タ−で２０μｍ厚に塗布し、乾燥することによって、塗
料層を形成し、保護フィルムを得た。

次いで、亜鉛処理した厚さ０．６　ｍｍのボンデ鋼板を
、蒸気脱脂、溶剤洗浄により表面を十分に洗浄し、ウレ
タン系接着剤（イソシアネート／ポリエステル硬化剤二
液タイプ、三洋化成社製・商品名「ＴＬＩ−３２０ａ、
ｂ」）をコーターで塗布し、溶剤を飛ばし、乾燥してプ
ライマー塗膜を形成した。

前記保護フィルムを、ブライマー塗膜が形成されている
この鋼板に、１４０°Ｃ，２０ｋ（Ｈ／ｃｍ２の条件で
５分間プレスして、ラミネートし、被覆鋼板を得た。

ごの被覆鋼板について、耐薬品性、耐候性、耐水性及び
接着性の測定を行い、その結果を第１表に示した。尚、
各測定方法は、以下の逼りである。

耐薬品性； ３０％ｌ−ＩＣｆｆ１，２０％ＮａＯＨ，ＴＨＦ、ＭＥ
Ｋトルエンそれぞれの溶液について、試験片を浸漬し、
２４時間後、変化の様子を観察した。

変化のないもの　　　二〇 若干影響をうけたもの：Δ 耐候性； サンシャインウェザメーター促進暴露試験により、２０
００時間経過後の変化を観察した。

変化のないもの　　　：○ 若干影響をうけたもの：△ 剥離したもの　　　　：× 耐水性； 試験片を水８０°Ｃに７２時間浸したものについて、基
盤目剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００）に準じて基盤目
を入れて、セロテープ剥離試験を行い評価した。

剥離が全くないもの　：　１００／１００全面剥離が生
じたちの：　　０／１００接着性； 試験片を製作後７日目に、基盤目剥離試験（ＪＩＳＫ　
５４００）に準じて基盤目を入れて、セロテープ剥離試
験を行い評価した。

剥離が全くないもの　８１００／１００全面剥離が生じ
たちの：　　Ｏ／１００実施例２ 実施例１と同様にして、フッ化ビニリデン樹脂フィルム
のプラズマ処理面に接着剤層が積層されたフィルム（塗
料層は未だ形成されていない）を形成した。

更に、大日精化社製グイピロキナイドカラーｒ＃９２１
０．とＴｉ０ｚとを８：２で混合した顔料を、メチルメ
タクリレート樹脂（三菱レーヨン社製、商品名「アクリ
ボットＭＤＪ　）と、３ニアの重量比で二軸押出機中で
混練し、２０μｍ厚みの塗料層用フィルムを調製した。

またウレタン系接着剤（イソシアネート／ポリエステル
硬化剤二液タイプ）として、旭電化社製、商品名「υ−
５００」を用いた以外は実施例１と同様にして、ボンデ
鋼板の表面にブライマー塗膜を形成した。

次いで、上記で潤製された塗料層が未だ形成されていな
いフィルムとプライマー塗膜が形成されたボンデ鋼板と
を、両者の間に塗料層用フィルムを挟むようにして、１
８０°Ｃに加熱した鋼板にロールプレスしてラミネート
し、被覆鋼板を作製した。

この被覆鋼板について、実施例１と同様にして各種の測
定を行い、その結果を第１表に示した。

実施例３ フッ化ビニリデン樹脂フィルムの低温プラズマ処理面に
接着剤層及びその上に塗料層がラミネートされた保護積
層フィルムを、実施何重と全く同様にして作製した。

次いで、厚さ１闘のクロム鍍金鋼板を、蒸気脱脂、溶剤
洗浄により表面を十分に洗浄し、ウレタン系接着剤（イ
ソシアネート／ポリエステル硬化剤二液タイプ、東洋モ
ートン社製、商品名ｒＡＤ７６ＰＩＪ　）をコーターで
塗布し、溶剤を飛ばし、乾燥してブライマー塗膜を形成
した。

前記保護フィルムを、プライマー塗膜が形成されている
この鋼板に、１４０°Ｃ＋　２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で
５分間プレスして、ラミネートシ、被覆鋼板を作製した
。

この被覆鋼板について、実施例１と同様にして各種の測
定を行い、その結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、フッ化ビニリデン樹脂フィルム表面
に、低温プラズマ処理を行わない以外は実施例１と同様
にして被覆鋼板を作製し、各種測定を行った。測定結果
を第１表に示した。

比較例２ 実施例１において、フッ化ビニリデン樹脂フィルムの代
わりに、フッ化ビニリデン樹脂にメチルメタクリレート
が３０重量％の割合で混合されているブレンド物から成
るフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして被覆鋼
板を作製し、各種測定を行った。測定結果を第１表に示
した。

第 表 （発明の効果） 本発明の鋼板基質用保護フィルムには、フッ化ビニリデ
ン樹脂層中に顔料等の配合剤を添加することなく、該樹
脂単独で独立の層が形成されているため、耐候性、耐汚
染性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等のフッ化ビニリデ
ン樹脂が有する優れた特性が有効に保持されており、鋼
板基質の保護を有効に行うことが可能となった。

上記の保護フィルムがラミネートされた被覆鋼板は、例
えば従来のカラートタンに代わるものとして、これの数
倍の寿命を持つ屋根材として活用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂層、 （ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂層上に設けられた接着剤
   樹脂層、及び、 （ｃ）接着剤樹脂層上に設けられた塗料層、から成る積
   層フィルムであって、 前記フッ化ビニリデン系樹脂層の片面には低温プラズマ
   処理がなされ、その処理面上に前記接着剤樹脂層が形成
   されているとともに、 前記塗料層は、接着剤樹脂に無機顔料が混合されて形成
   されており、 前記接着剤樹脂層及び塗料層に用いられている接着剤樹
   脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする鋼板基質
   用保護積層フィルム。