JPH047993B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は良好な耐食性を有するポリプロピレン
フイルムを金属板に貼合せてなる金属−ポリプロ
ピレンフイルム積層体に関するものであり、主な
目的とするところは優れた接着加工性と耐食性を
有する樹脂被覆金属板を提供することにある。 （従来技術） 従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフインフイルムを接着層または変性オレフイ
ン組成物等の接着層を介して金属板上に形成せし
めた金属−ポリオレフイン積層体は、ポリオレフ
インフイルムの特性、例えばば、通常の耐薬品
性、耐溶剤性および耐熱性等の諸特性を生かし
て、主に容器材料や屋内外建材への適用がなされ
ている。 この金属−ポリオレフイン積層体の製造方法に
ついては従来よりいくつかの方法が提案されてき
ている。例えば、カルボキシル基変性ポリオレフ
インを含むフイルムを金属基板上に熱圧着して接
着せしめる方法、金属面上にエポキシ樹脂プライ
マー、変性ポリオレフイン、オレフインフイルム
の三層構成で接着せしめる方法（特開昭56−
17642号公報）、硬化剤を含むエポキシ樹脂中にカ
ルボキシル変性ポリオレフイン粉末を分散させた
接着剤を用いてポリオレフインフイルムを金属基
材に接着せしめる方法（特開昭53−133242号公
報、特開昭54−85号公報）、カルボキシル基等を
有する飽和炭化水素とエポキシ樹脂を反応させた
接着剤を用いる方法（特開昭59−124812号公報）
等がそれである。これらの方法で製造された金属
−ポリオレフインフイルムの積層体は接着強さも
充分であり、一般の薬品や溶剤に対しても良好な
耐食性および耐久性を示す。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、通常のポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフインフイルムは酢酸、酪酸といつ
た低級脂肪酸や四塩化炭素などの塩素化溶剤等を
比較的速く吸収・透過させる性質を有すこと、ま
た酸素ガス透過性も比較的大きいため、ポリオレ
フイン側がこれらを含む物質に長期間暴されると
条件によつては、これらの酸や酸素はフイルムを
透過し、極く短時間で金属面にに到達し腐食を生
じせしめることがある。この様な現象は、前述し
た従来技術のエポキシ樹脂をプライマーに用いる
方法やエポキシ樹脂中にカルボキシル基ポリオレ
フイン粉末を分散させる方法等によつても防止す
ることはできない。従つて、例えば金属−ポリオ
レフイン積層体を容器材料用途に向ける様な場合
には、この欠点が容器としての適用範囲を著しく
制約していた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は金属−ポリプロピレン積層体に於
て、有機酸等腐食性物質のフイルム中透過という
特徴的な問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、プライマー層に防錆剤を含む熱硬化型の塗装
系を用いると共にエポキシエステル樹脂、レゾー
ル型フエノール樹脂およびカルボキシル基変性ポ
リプロピレン等より成る接着剤組成物を適用する
ことでフイルム層を浸透して来る腐食性物質に対
しプライマー層と接着剤層が有力なバリアー能を
発揮することを見出した。後の実施例でも示す
が、こうすることで加工接着性を阻害せずに被覆
層全体の耐食性が著しく改良される。 すなわち本発明は金属基材上に、防錆剤を含有
した熱硬化性塗料の塗膜よりなるプライマー層、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂100重量部に対
して飽和二塩基酸１〜20重量部を用いて変性され
た脂肪酸変性エポキシエステル樹脂およびフエノ
ール樹脂を溶剤に溶解せしめた樹脂溶液に、分散
体化したカルボキシル基変性ポリプロピレンを上
記溶液に溶解した樹脂100重量部に対して３〜100
重量部配合した組成物を焼付硬化した接着層、カ
ルボキシル基変性ポリプロピレンを含むポリプロ
ピレンを接着フイルム層とするポリプロピレン共
押出しフイルムもしくは未変性ポリプロピレンフ
イルムを積層してなる金属−ポリプロピレンフイ
ルム積層体の構成としたことである。 （作用） 次に図面を示して本発明を説明する。 第１図は金属基材１上に、防錆剤を含有した熱
硬化性塗料の塗膜よりなるプライマー層２を設
け、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂100重量部
に対して飽和二塩基酸１〜20重量部を用いて変性
された脂肪酸変性エポキシエステル樹脂およびフ
エノール樹脂を溶剤に溶解せしめた樹脂溶液に、
分散体化したカルボキシル基変性ポリプロピレン
を上記溶液に溶解した樹脂100重量部に対して３
〜100重量部配合した組成物を焼付硬化した接着
層３を設け、カルボキシル基変性ポリプロピレン
を含むポリプロピレンを接着フイルム層４とする
未変性ポリプロピレンフイルム５の多層化ポリプ
ロピレンフイルム６を積層してなる金属−ポリプ
ロピレンフイルム積層体である。 第２図は金属基材１のプライマー層、接着層を
介してカルボキシル基変性ポリプロピレンを含む
ポリプロピレンを接着フイルム層４とする未変性
ポリプロピレンフイルム５を共押しして積層する
工程を示している。 第３図に示す如く金属基材１上に、防錆剤を含
有した熱硬化性塗料の塗膜よりなるプライマー層
２を設け、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂100
重量部に対して飽和二塩基酸１〜20重量部を用い
て変性された脂肪酸変性エポキシエステル樹脂お
よびフエノール樹脂を溶剤に溶解せしめた樹脂溶
液に、分散体化したカルボキシル基変性ポリプロ
ピレンを上記溶液に溶解した樹脂100重量部に対
して３〜100重量部配合した組成物を焼付硬化し
た接着層３を設け、未変性ポリプロピレンフイル
ム５を積層してなる金属−ポリプロピレンフイル
ム積層体である。 第４図は金属基材１上プライマー層２、接着層
３介して未変性ポリプロピレンフイルム５積層す
る工程を示している。 本発明におけるプライマー層とは、特に防錆剤
を必須成分として含む熱硬化性塗料で形成され
る。防錆剤としては鉛丹、鉛白、亜酸化鉛、塩基
性クロム酸鉛等の鉛系顔料、ジンククロメート、
ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメー
ト等のクロメート系顔料、アルミニウム粉、亜鉛
粉等の金属粉、マイカ状酸化鉄、ガラスフレー
ク、マイカ粉等の防食顔料、炭酸カルシウム、タ
ルク等の体質顔料、フタロシアニンブルー、キナ
クリドン等の有機顔料、弁柄、酸化クロム等の無
機顔料等々の顔料系の防錆剤、クロム酸塩、硅酸
塩、ポリリン酸塩等の無機およびカルボン酸、金
属石けん、スルフオン酸、アミン、エステル、リ
ン酸エステル等の有機系インヒビター、エチレン
ジアミンテトル酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のキレート化
合物等が単独又は適宜に組せて用いることができ
る。 一方、これら防錆剤を含有させる熱硬化性塗料
としては、エポキシ樹脂、エポキシフエノール樹
脂、エポキシエステル樹脂、エポキシアクリレー
ト樹脂等のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン変性アクリル樹脂、ビニル変性アクリル樹脂等
のアクリル系樹脂の他、フエノール系樹脂、ポリ
エステル系樹脂等を挙げることができる。該プラ
イマーは金属基板に対する接着性はもとより、プ
ライマー層上に形成される接着層成分との接着性
及び加工密着性を有することが大切である。この
点で、本プライマー層用として後述する本発明に
おけるエポキシエステル樹脂と硬化剤とりわけレ
ゾール型フエノール樹脂から成る溶剤可溶樹脂等
が好適である。 本発明におけるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂とはエピクロルヒドリンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの反応によつて得
られ、エポキシ当量から算出した平均分子量が
800以上のものが使用できるが2000〜4000の平均
分子量のものが好適である。 さらに本発明で言うエポキシ樹脂の組成物と
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の一部を脂
肪酸で変性せしめてなる樹脂組成物で、たとえば
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の飽和二塩基酸等によりエポキシエステル
化した樹脂である。エポキシエステル化の方法と
してはエポキシ樹脂100重量部に対し、１〜20重
量部の脂肪酸を加え、100〜200℃の温度で４〜８
時間反応させる。 本発明におけるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂もしくは該樹脂の脂肪酸変性エポキシ樹脂の硬
化剤としては、フエノール樹脂が使用できる。 本発明におけるカルボキシル基変性ポリプロピ
レンとはマレイン酸や無水マレイン酸のような不
飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト重
合せしめたポリプロピレンである。カルボキシル
基変性ポリプロピレン分散体は、カルボキシル基
変性ポリプロピレンを物理的に粉砕し適当な溶媒
中に分散せしめるか、またはキシレンのような溶
剤中に熱時溶解し、冷却して溶剤中に樹脂を分散
させる方法によつても得ることができる。 本発明における接着層を形成する組成物は、ま
たは、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂もしくは
該樹脂の脂肪酸変性エポキシエステル樹脂とその
硬化剤を溶剤中に溶解した樹脂溶液に、分散体化
したカルボキシル基変性ポリプロピレンを配合し
たものである。この時のカルボキシル基変性ポリ
プロピレンの配合量は、接着層の上に貼り合され
るポリプロピレンフイルムの種類により最適範囲
が決められる。例えば、カルボキシル基変性ポリ
プロピレンを含むポリプロピレンを接着フイルム
層とするポリプロピレン共押出しフイルムを用い
る場合には、接着層中のカルボキシル基変性ポリ
プロピレンの量は少量で良好な加工接着性を与え
る。一方未変性ポリプロピレンフイルムを用いる
場合では、逆にカルボキシル基変性ポリプロピレ
ンの配合量を比較的多くとる。溶解された樹脂固
形分100重量部に対する粉散体化されたカルボキ
シル基変性ポリプロピレンの配合量は固形分で３
〜100重量部の範囲が好ましい。 本発明のプライマー層および接着剤組成物に使
用する有機溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、他のアルキルベンゼン等の芳香
族類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブ
チルセルソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセルソロブアセテート、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類など、またはこれ
らの混合溶媒を用いることができる。 本発明で用いる多層化ポリプロピレンフイルム
とは、カルボキシル基変性ポリプロピレンを含む
ポリプロピレンとポリプロピレンのホモポリマ
ー、エチレンあるいはブテン等とのコポリマー、
ポリイソブチレンあるいはブタジエンゴム等との
ポリマーブレンド等のものを通常の共押出し法あ
るいはラミネート法により作製されるものを言
う。接着面側として用いるカルボキシル基変性ポ
リプロピレンを含むポリプロピレン層の厚みは５
〜20μm程度の範囲である。さらに未変性ポリプ
ロピレンフイルムとしては、同様にホモポリマ
ー、エチレンあるいはブテン等とのコポリマーお
よびポリイソブチレンあるいはブタジエンゴム等
とのポリマーブレンドのものを言う。フイルムの
全体厚みは30〜300μmの範囲が汎用で実用的であ
る。 一方、基材金属板としては、冷延鋼板、電気あ
るいは溶融亜鉛めつき鋼板およびそれらの合金め
つき鋼板、電解クロム酸処理鋼板、錫めつき鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板また
はこれらのフオイル等であり、これらをそのまゝ
用いるか又は通常行われている化成処理を適用し
たものを用いることができる。 本発明に係わるプライマーおよび接着組成物を
用いて金属−ポリプロピレンフイルム積層体を得
るには、まずプライマーとしての熱硬化性塗料を
通常のロールコーテイング、カーテンフローコー
テイング等の方法により、金属板上に乾燥後の塗
布厚みが１〜50μmになる様塗布した後、金属板
温度が180〜280℃になる様に0.3〜20分間程度加
熱・乾燥する。その後に冷却してプライマー塗布
金属板とする。 次いで、接着剤組成物をプライマー層上に形成
させるが、同様の方法と条件により行われる。そ
の後直ちに、ロールラミネーシヨン法により前記
のポリプロピレンフイルムを貼り合せる。貼り合
せ圧力は0.1〜20Kg／cm²程度で良い。その後冷却
して被覆金属板を得る。 こうして得られた金属−ポリプロピレンフイル
ム積層体は、良好な接着性に併せ耐熱性、耐食性
および耐薬品性等に優れることから一般建材はも
とより、比較的高度な耐食性を要求される分野、
例えば容器材料等へも充分に適用することが可能
とされる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 （実施例） 実施例 １ エピコート1007（油化シエルエポキシ(株)社製ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）100重量部と、
セバシン酸５重量部を105重量部のセロソルブア
セテートに溶解し、Ｎ，Ｎジメチルベンジルアミ
ン0.22重量部を加え、150℃にて４時間反応させ
て、固形分50％のエポキシエステル樹脂の組成物
を合成した。 次にビスフエノールA0.3モルとｐ−tert−ブチ
ルフエノール0.7モルをホルムアルデヒド（37％
水溶液）2.4モルに溶解しアンモニア（25％アン
モニア水）0.2モルを加え95℃で３時間反応した。
得られた縮合物をメチルイソブチルケトン、30重
量部、シクロヘキサノン30重量部、キシレン40重
量部からなる混合溶剤で抽出した水洗後一昼夜静
置し水層を分離して、60％固形分のレゾール型フ
エノール樹脂の溶液を合成した。 そして、上記エポキシエステル樹脂の組成物を
固形分として40重量部に対し、レゾール型フエノ
ール樹脂を固形分として12重量部を混合して固形
分52重量％の樹脂溶液を作製した。該樹脂溶液の
固形分として100重量部に対しジンククロメート
ZTO型を15重量部を配合し、プライマーとして
用いる熱硬化型塗料を作製した。 この熱硬化型塗料を0.32m／ｍ厚みのテインフ
リースチール（新日本製鐵(株)製、商品名キヤンス
ーパー）の片面上に乾燥後の塗布量が５ｇ／m²と
なる様にリバースロールコーターにて塗布した。
次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに加熱を30
秒間で鋼板温度が240℃になる様に行い、冷却し
てプライマー塗装鋼板を得た。次に該プライマ塗
装鋼板上に、接着層として、上記熱硬化型塗料に
使用した樹脂溶液100重量部に対しカルボキシル
基変性ポリプロピレンを固形分として20重量部配
合した組成物を乾燥後の塗布量が４ｇ／m²となる
様にリバースロールコーターに塗布した。次い
で、ガスオーブンにより乾燥並びに加熱を30秒間
で鋼板温度が200℃になる様に行つた後、その
まゝの温度を保持させたまゝ、直ちにロールラミ
ネーターを用いて6μm厚みのポリプロピレンフイ
ルム（出光石油化学(株)製、商品名Ｆ−200S）を
４Kg／cm²の圧力でラミネーシヨンし、直ちに冷却
して金属−ポリプロピレン積層体を作製した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得たプライマー塗装鋼板
上に、実施例１で用いた樹脂溶液100重量部に対
し、同じく実施例１で用いたカルボキシル基変性
ポリプロピレンを固形分として３重量部配合した
組成物を乾燥後の塗布量が５ｇ／m²となる様にリ
バースロールコーターにて塗布した。次いでガス
オーブンにより乾燥並びに加熱を30秒間で鋼板温
度が240℃になる様に行つた後、そのまゝの温度
を保持させたまゝ、直ちにロールラミネーターを
用いてカルボキシル基変性ポリプロピレン層
10μmを含む60μm厚みの共押出しポリプロピレン
フイルム（出光石油化学(株)製商品名Ｆ−200S／
Ｍ−100）を４Kg／cm²の圧力でラミネーシヨンし、
直ちに冷却して金属−ポリプロピレンフイルム積
層体を作製した。 実施例 ３ プライマー層としてエピコート1009をセロソル
ブアセテートに溶解し、固形分として50％の溶液
を作製し、実施例１におけるエポキシエステル樹
脂の代りに使用した。他は実施例１と同様にして
金属−ポリプロピレンフイルム積層体を作製し
た。 実施例 ４ 実施例１において基材金属板を電解クロメート
処理された0.6mm厚みの電気亜鉛めつき鋼板（新
日本製〓(株)製、商品名ジンコート、亜鉛目付量20
ｇ／m²）に代え、他は実施例１と同様にして金属
−ポリプロピレンフイルム積層体を作製した。 比較例 １ 実施例１においてプライマー層をもうけずに、
テインフリースチールに直接カルボキシル基変性
ポリプロピレンの溶剤分散体を適用し、他は同様
にして金属−ポリプロピレンフイルム積層体を作
製した。 比較例 ２ 実施例２においてプライマー層をもうけずに、
テインフリースチールに直接、樹脂溶液とカルボ
キシル基変性ポリプロピレンから成る組成物を適
用し、他は同様にして金属−ポリプロピレンフイ
ルム積層体を作製した。 比較例 ３ 実施例５においてプライマー層をもうけずに、
電気亜鉛めつき鋼板に直接カルボキシル基変性ポ
リプロピレンの溶剤分散体を適用し、他は同様に
して金属−ポリプロピレンフイルム積層体を作製
した。 実施例１〜４および比較例１〜３において作製
した金属−ポリプロピレンフイルム積層体につい
て、JIS Ｋ−6744に従いエリクセン試験には加工
接着性を測定した。そして加工部を含めた耐食性
を調べるため20℃の温度でデユポン衝撃試験（径
１／２インチ、荷重500ｇ、高さ30cm）を裏面より行
つた後、５％酢酸水溶液中に浸漬し、37℃にて
480時間経過後に平面部及び凸加工部の発錆状況
を目視観察し評価した。 また傷部の耐食性を調べるため、ポリプロピレ
ンフイルム側より下地金属板に達するスクラツチ
傷を入れ、JIS K5400に従い塩水噴霧試験を行つ
た。480時間経過後の傷部のフクレの状態を観察
した。 これらの結果を第１表にまとめて示した。これ
によつても本発明品は充分なる接着加工性と耐食
性能を有していることが分る。

【表】 （発明の効果） 本発明では防錆剤を含む熱硬化性塗料をプライ
マー層とエポキシエステル樹脂、レゾール型フエ
ノール樹脂およびカルボキシル基変性ポリプロピ
レン等より成る接着組成物との二層構成によりポ
リプロピレンフイルムを積層することとしたた
め、フイルムを浸透して来る腐食性物質に対して
極めて優れた耐食性を与える。従つて、これまで
内容物に対する制約が大きく適用が遅れていた缶
加工用途に対しても十分に適用できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の積層体の層構成を説明する概
念図である。第２図は本発明の第１図に示す形態
の積層体を得る工程を説明する概略図である。第
３図は本発明の他の積層体の層構成を説明する概
念図である。第４図は本発明の第３図に示す形態
の積層体を得る工程を説明する概略図である。 １…金属基材、２…プライマー層、３…接着
層、、４…カルボキシル基変性ポリプロピレン接
着フイルム層、５…未変性ポリプロピレンフイル
ム、６…多層化ポリプロピレン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属基材上に、防錆剤を含有した熱硬化性塗
   料の塗膜よりなるプライマー層、ビスフエノール
   Ａ型エポキシ樹脂100重量部に対して飽和二塩基
   酸１〜20重量部を用いて変性された脂肪酸変性エ
   ポキシエステル樹脂およびフエノール樹脂を溶剤
   に溶解せしめた樹脂溶液に、分散体化したカルボ
   キシル基変性ポリプロピレンを上記溶液に溶解し
   た樹脂100重量部に対して３〜100重量部配合した
   組成物を焼付硬化した接着層、カルボキシル基変
   性ポリプロピレンを含むポリプロピレンを接着フ
   イルム層とする未変性ポリプロピレンフイルムの
   多層化ポリプロピレンフイルムもしくは未変性ポ
   リプロピレンフイルムを積層してなる金属−ポリ
   プロピレンフイルム積層体。