JP2640378B2 - 金属―オレフィン樹脂フィルム接着構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造物
に関し、より詳細には、金属基体にオレフィン樹脂フィ
ルムがプライマー層と接着層とを介して強固に接着した
ものであって極めて優れた加工密着性と耐腐蝕性を備
え、容器材料や屋内外建材等に広く適用し得るものであ
る。

［従来の技術］ 金属にオレフィン樹脂フィルムを接着した複合材料
は、金属の硬さや強さに、オレフィン樹脂の水や薬品に
よって腐蝕しない耐腐蝕性をプラスした材料として、広
く容器材料、屋内外建材等に使用されている。

このような金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造物
は、金属とオレフィン樹脂フィルムとの接着強度に問題
がある。

この接着強度を高めるための技術として、金属表面に
まず金属とオレフィン樹脂の双方に親和性を有するプラ
イマー層を塗布・硬化し、しかる後にこのプライマー層
の上に接着層を介してオレフィン樹脂フィルムを接着す
ることが行なわれている。

このようなプライマー層としては、従来、（ア）エポ
キシ樹脂等の塗膜形成ベース樹脂に防錆性顔料を配合し
たもの、或いは、（イ）前記（ア）に更にカルボキシル
基含有オレフィン樹脂を分散させたものが多く用いられ
て来た。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、（ア）の場合は焼付硬化したプライマー層
と接着層との接着性が不良となり構造物としての加工密
着性に劣る問題があり、また（イ）の場合は極性である
カルボキシル基含有オレフィン樹脂のオレフィン部分が
金属基板側にも存在しその結果塗膜欠陥を生ずることが
あり、かつ酸性基であるカルボキシル基の影響で耐腐蝕
性が低下するという問題がある。

この発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであ
って、プライマー層に塗膜欠陥が発生することがなくて
かつプライマー層と接着層との接着が強固な、従って金
属とオレフィン樹脂フィルムとの接着が強固で加工密着
性に優れ、しかも耐食性の高い金属−オレフィン樹脂フ
ィルム接着構造物を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ この目的に対応して、この発明の金属−オレフィン樹
脂フィルム接着構造物は、金属基体にオレフィン樹脂フ
ィルムがプライマー層と接着層とを介して接着されてな
る構造物において、前記プライマー層はエポキシ系ベー
ス樹脂に防錆性顔料と未変性オレフィン樹脂分散体とを
配合してなる組成物を焼付硬化したものであり、前記接
着層は （ａ）カルボキシ基含有オレフィン樹脂の溶剤分散体 若しくは （ｂ）エポキシ系のベース樹脂にカルボキシル基含有オ
レフィン樹脂の溶剤分散体を配合した組成物 を焼付硬化したものであることを特徴としている。

［作用］ このように構成された金属−オレフィン樹脂フィルム
接着構造物においては、プライマー層中の未変性オレフ
ィンが無極性であるため、プライマー層の最上層に浮遊
して塗膜欠陥を生ずることがなく、また耐腐蝕性を低下
させることもなく、しかもこの最上層の未変性オレフィ
ンは接着層のカルボキシル基含有オレフィン樹脂との親
和力が大であり、また接着層のカルボキシル基含有オレ
フィン樹脂はオレフィン樹脂フィルムとの親和力が大で
あるから、得られる金属−オレフィン樹脂フィルム接着
構造物における金属とオレフィン樹脂フィルムの接着は
極めて強固となる。

［実施例］ 以下、この発明の詳細を一実施例を示す図面について
説明する。

第１図において１は金属−オレフィン樹脂フィルム接
着構造物である。金属−オレフィン樹脂フィルム接着構
造物１は金属基体２を備える。

金属基体２の材質としては、鉄鋼，銅，アルミニウ
ム，亜鉛，不銹鋼，青銅，白銅，ジュラルミン，ダイカ
スト等の各種金属や合金、或いは亜鉛，錫，クロム，ア
ルミニウム等でメッキ処理された鋼、リン酸処理やクロ
ム酸処理或いは電解クロム酸処理された鋼、等を用いる
ことができる。

また金属基体２の形状としては、箔，圧延薄板，パネ
ル，シート，パイプ，棒，ビーム等の型材や、ワイヤ
ー，撚り線，王冠シェルやキャップその他の容器蓋，缶
その他の容器，建築用構造物，車輌用構造物，等の任意
の形状とすることができる。

金属基体２にはオレフィン樹脂フィルム３がプライマ
ー層４と接着層５とを介して接着されている。

ここにオレフィン樹脂フィルムとは、エチレン，プロ
ピレン，ブテン等で代表されるα−オレフィンの重合
体，共重合体であって、比較的低分子量のものから高分
子量のポリマーまでを含み、また構造物には無定形のも
のから結晶性の高いものまでを含むものとする。

ポリエチレンを例にとれば、高圧法によって製造され
る分岐の多い低密度ポリエチレンやエチレンと酢酸ビニ
ルやアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との
共重合体、低圧法によって製造される高密度ポリエチレ
ン、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、等が含ま
れる。

またポリプロピレンの例では、立体規則性を有するア
イソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレン
等の高結晶性のもの、アタクチックポリプロピレン等の
低結晶のものを含み、ポリブテンの場合もタクティシチ
ーの違いによる結晶性の高いものから非結晶性のものま
でを含む。

更にまたエチレンとプロピレン，エチレンとブテン１
等の共重合体の場合は、ランダム共重合体とブロック共
重合体いずれの重合形式によって合成されるものも含
む。

さらにはこれら２元共重合体にジシクロペンタジェン
等の第３成分を加えた３元共重合体も含めることができ
る。

以上、オレフィン樹脂フィルムとしてよく使用される
例をあげたが、用途により適するオレフィン樹脂フィル
ムを選択するものとする。

プライマー層４は次に説明するプライマー組成物4aを
金属基体２に厚さ１〜50μｍで塗布して加熱・乾燥した
ものである。塗布の方法としては通常のロールコーティ
ング，カーテンフローコーティング等の方法を用いるこ
とができ、また加熱は金属基体２の温度を180℃〜280℃
に0.3〜20分間保つように行い、その後に冷却する。

プライマー組成物4aはエポキシ系ベース樹脂100重量
部に対して、防錆性顔料３〜30重量部、未変性オレフィ
ン樹脂10〜30重量部の割合混合したものである。但し、
未変性オレフィン樹脂は上記の量を公知の方法により溶
剤分散体の形として他の材料と混合する。エポキシ系ベ
ース樹脂はビスフェール型エポキシ系樹脂或いはその脂
肪酸変性物等のエポキシ樹脂にその硬化剤であるアミン
類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール樹脂、アミノ
樹脂、イソシアネート類等の少なくとも一種を配合した
ものである。

ここで、防錆性顔料を３重量部以下とした場合は防錆
効果が著しく減少し、また30重量部以上とした場合はプ
ライマー層４の金属基体との接着性や加工密着力に劣る
ので、共に好ましくない。

また、未変性オレフィン樹脂が10重量部以下とした場
合は後述の接着層との密着性に劣り、また30重量部以上
とした場合は塗装性に劣る。

接着層５は、以下に説明する接着組成物5aをプライマ
ー層４の上に厚さ１〜50μｍで塗布形成後、金属基体２
の温度を180℃〜280℃に0.3〜20分間保った後、直ちに
その表面にオレフィン樹脂フィルム３を貼合される。貼
合方法はロールラミネーション法等により、またこのと
きの貼合圧力は0.1〜20kg程度とする。

接着組成物5aは、（ａ）カルボキシル基含有オレフィ
ン樹脂の溶剤分散体若しくは（ｂ）エポキシ系のベース
樹脂100重量部に対してカルボキシル基含有オレフィン
樹脂の50〜30重量部を溶剤分散体の形で混合したもので
ある。

ここに（ａ），（ｂ）におけるカルボキシル基含有オ
レフィン樹脂の溶剤分散体は、公知の方法によって得ら
れるものであり、エポキシ系のベース樹脂は前記と同じ
ものである。

（ｂ）の場合、混合カルボキシル基含有オレフィン樹
脂が５重量部以下とした場合はオレフィン樹脂フィルム
フィルム３との接着性で劣り、30重量部以上とした場合
は塗装性で劣るので好ましくない。

［実験］ 以下の実験例１〜５及び比較例１〜５において作製し
た金属−ポリプロピレンフィルム積層体について、JIS
Ｋ−6744に従いエリクセン試験にて加工接着性を測定
した。そして加工部も含めた耐食性を調べるため20℃の
温度でデュポン衝撃試験（径1/2インチ，荷重500g、高
さ30cm）を裏面より行った後、５％酢酸水溶液中に浸漬
し、37℃にて480時間経過後に平面部及び凸加工部の発
錆状況を目視観察し評価した。

また傷部の耐食性を調べるため、ポリプロピレンフィ
ルム側より下地金属板に達するスクラッチ傷を入れ、JI
S Ｋ−5400に従い塩水噴霧試験を行った。480時間経過
後の傷部のフクレ状態を観察した。

これらの結果を第１表にまとめて示した。これによっ
ても本発明品は十分なる接着加工性と耐食性能を有して
いることが分る。

（実験例１） エピコート1007（油化シェルエポキシ株式会社製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）100重量部と、セバシン
酸５重量部を105重量部のセロソルブアセテートに溶解
し、N,Nジメチルベルジルアミン0.22重量部を加え、150
℃にて４時間反応させて固形分50％のエポキシエステル
樹脂組成物を合成した。

次にビスフェノールA0.3モルとｐ−tert−ブチルフェ
ノール0.7モルをホルムアルデヒド（37％水溶液）2.4モ
ルに溶解しアンモニア（25％アンモニア水）0.2モルを
加えて95℃で３時間反応させ、得られた縮合物をメチル
イソブチルケトン30重量部、シクロヘキサノン30重量
部、キシレン40重量部からなる混合溶剤で抽出し、水洗
後、一昼夜静置し水層を分離して、60％の固形分のレゾ
ール型フェノール樹脂の溶液を合成した。

更に、未変性ポリプロピレン（三井石油化学工業株式
会社製 商品名ポリプロピレンハイポールJ900）20重量
部をキシレン70重量部,MIBK10重量部に130℃にて溶解
し、これをキシレン80重量部、MIBK20重量部中に滴下
し、未変性PPの溶剤分散体を製造した。

そして、上記エポキシエステル樹脂の組成物を固形分
として40重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂を固
形分として12重量部を混合して固形分52重量％の樹脂溶
液を作製した。該樹脂溶液の固形分として100重量部に
対しジンククロメートZTO型を15重量部、未変性PPの溶
剤分散体を固形分として20重量部を配合し、プライマー
組成物として用いる熱硬化型塗料を作製した。

このプライマー組成物を、金属基体である0.32m/m厚
みのテインフリールスチール（新日本製鐵株式会社製、
商品名キャンスーパー）の片面上に乾燥後の塗布量が5g
/m²となるようにリバースロールコーターにて塗布し
た。次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに加熱を30秒
間で鋼板温度が240℃になるように行い、冷却してプラ
イマー塗装鋼板を得た。次に該塗装鋼板上にカルボキシ
ル基変性ポリプロピレンの溶剤分散体（東洋インキ製造
株式会社製、商品名リオフレックス4188）を乾燥後の塗
布量が4g/m²となるようにリバースロールコーターにて
塗布した。次いでガスオーブンにより乾燥並びに加熱を
30秒間で鋼板温度が200℃になるように行った後、その
ままの温度を保持させたまま、直ちにロールラミネータ
ーを用いて60μｍ厚みのポリプロピレンフィルム（出光
石油化学株式会社製、商品名Ｆ−200S）を4kg/cm²の圧
力でラミネーションし、直ちに冷却して金属−ポリプロ
ピレン積層体を作製した。

（実験例２） 実験例１と同様にして得たプライマー塗装鋼板上に実
験例１で用いた樹脂溶液100重量部に対し、同じく実験
例１で用いたカルボキシル基変性ポリプロピレンを固形
分として20重量配合したプライマー組成物を用いて実験
例と同条件で金属−ポリプロピレン積層体を作製した。

（実験例３） 実験例１と同様にして得たプライマー塗装鋼板上に、
実験例１で用いた樹脂溶液10重量部に対し、同じく実験
例１で用いたカルボキシル基変性ポリプロピレンを固形
分として３重量部配合した組成物を乾燥後の塗布量が5g
/m²となるようにリバースロールコーターにて塗布し
た。次いでガスオーブンにより乾燥並びに加熱を30秒間
で鋼板温度が240℃になるように行った後、そのままの
温度を保持させたまま、直ちにロールラミネーターを用
いてカルボキシル基変性ポリプロピレン層10μｍを含む
60μｍ厚みの共押出しポリプロピレンフィルム（出光石
油化学株式会社製、商品名Ｆ−200S/M−100）を4kg/cm²
の圧力でラミネーションし、直ちに冷却して金属−ポリ
プロピレン積層体を作製した。

（実験例４） エピコート1009（油化シェルエポキシ株式会社製）を
セロソルブアセテートに溶解し、固形分として50％の溶
液を作製し、実験例１におけるエポキシエステル樹脂の
代りに使用した。他は実験例１と同様にして金属−ポリ
プロピレンフィルム積層体を作製した。

（実験例５） 実験例１において金属基体を電解クロメート処理され
た0.6mm厚みの電気亜鉛めっき鋼板（新日本製鐵株式会
社製、商品名ジンコート、亜鉛目付量20g/m²）に代え、
他は実験例１と同様にして金属−ポリプロピレンフィル
ム積層体を作製した。

（比較例１） 実験例１においてプライマー層を設けずに、テインフ
リースチールに直接カルボキシル基変性ポリプロピレン
の溶剤分散体を適用し、他は同様にして金属−ポリプロ
ピレンフィルム積層体を作製した。

（比較例２） 実験例２においてプライマー層を設けずに、テインフ
リースチールに直接、樹脂溶液とカルボキシル基変性ポ
リプロピレンからなる組成物を接着組成物として適用
し、他は同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層
体を作製した。

（比較例３） 実験例５においてプライマー層を設けずに、電気亜鉛
めっき鋼板に直接カルボキシル基変性ポリプロピレンの
溶剤分散体を接着組成物として適用し、他は同様にして
金属−ポリプロピレンフィルム積層体を作製した。

（比較例４） 実験例１において、樹脂溶液とカルボキシル基変性ポ
リプロピレンからなる組成物をプライマーとして適用
し、他は同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層
体を作製した。

（比較例５） 実験例２において、樹脂溶液とカルボキシル基変性ポ
リプロピレンからなる組成物をプライマーとして適用
し、他は同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層
体を作製した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかな通り、この発明によればプラ
イマー層に塗膜欠陥が発生することがなくてかつプライ
マー層と接着層との接着が強固な、従って、金属とオレ
フィン樹脂フィルムとの接着が強固で加工密着性に優
れ、しかも耐食性の高い金属−オレフィン樹脂フィルム
接着構造物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明の一実施例に係わる金属−オレフィン
樹脂フィルム接着構造物を示す縦断面説明図である。 １……金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造物、２…
…金属基体、３……オレフィン樹脂フィルム、４……プ
ライマー層、５……接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 堅次郎 千葉県君津市君津１番地 日鐵建材工業 株式会社君津製造所内 (72)発明者 結城 圭 千葉県君津市君津１番地 日鐵建材工業 株式会社君津製造所内 (56)参考文献 特開 昭63−111049（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属基体にオレフィン樹脂フィルムがプラ
   イマー層と接着層とを介して接着されてなる構造物にお
   いて、前記プライマー層はエポキシ系ベース樹脂に防錆
   性顔料と未変性オレフィン樹脂分散体とを配合してなる
   組成物を焼付硬化したものであり、前記接着層は （ａ）カルボキシ基含有オレフィン樹脂の溶剤分散体 若しくは （ｂ）エポキシ系のベース樹脂にカルボキシル基含有オ
   レフィン樹脂の溶剤分散体を配合した組成物 を焼付硬化したものであることを特徴とする金属−オレ
   フィン樹脂フィルム接着構造物