JPS6029755B2 - ポリオレフイン被覆金属板用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフイン樹脂被覆を金属板に被覆する
ための接着剤に関するものであり、さらに詳しくは短時
間の接着条件下でも、優れた接着力、加工密着力を示す
ポリオレフィン樹脂被覆を金属板に被覆するための接着
剤に関するものである。

ポリオレフィン樹脂の優れた特長、特に、耐薬品性、耐
汚染性、耐水性などの保護性能と、無臭、無毒といった
衛生的特性、またポリオレフィソ樹脂がプラスチックの
中で最も廉価なものの一つであるという点を考えるとき
、金属板にポリオレフィン樹脂を被覆した素材は、たと
えば、製缶用素材、建造物の内装用素材、厨房器具素材
として極めて有効である。

特にポリオレフィン樹脂を金属板に被覆した後、加工を
施して前記用途に用いるとき、生産性、経済性の面から
極めて有利である。

従来からポリオレフィン樹脂を金属板に被覆する方法に
ついて検討がなされて数多〈の特許も見受けられる。

しかしながら、被覆後苛酷な加工を施される使用法にお
いて重要な、加工密着性並びに生産性および経済性を考
慮した短時間（６現趣以内）接着条件での優れた密着性
の点で、いずれも不充分であり、実用化に到っていない
のが現状である。例えば、液状接着剤として塩素化オレ
フィン樹脂、エチレン−酢ピ共重合体樹脂、ウレタン樹
脂、ェポキシ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の単体あ
るいは混和物が提案されてきたが、いずれも１０分〜３
０分の長時間接着が必要であり、特に短時間の接着条件
下では著しく劣っていた。

また他の試みとして、変性ポリオレフィン樹脂を積層ポ
リオレフィン樹脂として用いようとする提案もなされて
きた。

この場合、積層ポリオレフィン樹脂が廉価であるという
特長が失われ、さらに、安定剤、顔料、充顛剤などの配
合材を用いたとき、密着性が不安定となる。したがって
、この方法もまた、密着性に優れ、醸しい加工が施され
るポリオレフィン樹脂による積層金属板を、高速に、廉
価に生産することは不可能であった。一方、カルボキシ
ル基を有するオレフィン共重合体樹脂を接着剤として用
いる方法も検討されてきたが、この場合、その塗布方法
として、該樹脂が有機溶剤に不落であるため、ホットメ
ルトタイプ接着剤として、フィルムラミネート法または
熱Ｚ溶融塗布法（押出しコーティング、熱ロールコーテ
ィング）が必要であった。しかし、フィルムラミネート
として用いる場合、シワ、空気の巻き込みが生じやすく
、密着性、加工性、防食性いずれの点からも問題がある
。さらにラミネート時にフＺィルムテンションをかける
ため、フィルムの厚みは、強度の点から接着剤としての
機能上必要な厚みよりも厚くなり、経済性の点でも不利
である。また熱溶融塗布法を用いた場合、高温、長時間
の熱を受けるため、該樹脂の変質を生じ易く、密着性、
加工性、防食性いずれの点からも問題である。しかも、
両者の方法とも前記樹脂を単独で接着剤として用いた場
合、苛酷な加工を施したとき、金属板との十分な接着効
果が得られなかった。このように、ポリオレフィン樹脂
を金属板に被覆させるための接着剤として、短時間（６
現砂以内）接着条件下で、優れた接着力、特に加工接着
性を示すものは従来知られていなかった。本発明は上述
のような問題点を解決するためのポリオレフィン被覆金
属板用接着剤を提供することを目的としたものである。

すなわち、ポリオレフィン被覆金属板を、連続して高速
スピードで製造するための短時間接着条件（６の砂以内
）でも優れた接着力を示し、特に、折り曲げ、深絞り、
張り出し等の苛酷な加工を施された場合にも、被覆層の
剥離が生じない優れた加工密着性を示す、ポリオレフィ
ン被覆金属板用接着剤を提供することを目的としたもの
であり、つぎのような特徴と効果を有するものである。
すなわち、粒径２００ミクロン以下のカルボキシル基を
有するオレフィン共重合体樹脂の粉末と、ェポキシ樹脂
またはフェ／キシ樹脂を有機溶剤中に分散溶解させ、ェ
ポキシ樹脂の場合は、アミン類、ポリアミド類、フェノ
ール樹脂、または、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂
のいずれかを硬化剤として添加し、フェノキシ樹脂の場
合は、前記の硬化剤を添加するか、または添加しないで
懸濁状接着剤としたことである。本発明の接着剤を金属
板に塗布し、加熱乾燥後、ポリオレフィン樹脂を被覆し
、加熱接着させると、短時間のうちに優れた密着性を有
するポリオレフイン被覆金属板を得ることが出来る。

なお、本発明の接着剤はロールコーティング、カーテン
フローコーティング、あるいは、デイツプコーティング
などが可能であり、したがって従来のプレコートライン
、プレラミネートラインにおいて使用でき、さらに、６
の彰以下の短い接着時間で優れた密着性、特に加工密着
性を得ることができるものである。以下本発明の内容を
具体的に説明する。本発明において、金属板としては、
未処理の鋼板、所謂ブラックプレートの他に、表面処理
鋼板たとえば、リン酸処理、クロム酸処理等の化学処理
や、電解クロム酸処理、電気すずめつき、電気亜鉛めつ
き等の電解処理の他に、溶融すずめつき、溶融亜鉛めつ
き等の溶融めつきを鋼の表面に行ったもの、さらにアル
ミニウム板、鋼板などを用いることができる。

これらの金属板は、一般的には、０．０５〜３柳程度の
厚みのシートあるいはコイル状の形で使用される。本発
明において、被覆されるポリオレフィン樹脂としては、
高密度、中密度もしくは低密度の各ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンとプロピレンのブロック共重合体
もしくはランダム共重合体、エチレンとブテンー１との
共重合体または、エチレンープロピレンージェン三元共
重合体ゴム状物（ＥＰＤＭ）があげられる。

前記ポリオレフインは単独でも、これらの混合物でも使
用できる。なお、混合物として使用する場合本発明の目
的を達成し得る範囲内で、エチレンもしくはプロピレン
を主成分としてアクリル酸ェステル及び塩化ビニルのご
ときビニル化合物を少量含有する共重合体があげられる
。また、ポリオレフインを主成分とする他の合成樹脂ま
たはゴム状物との混合物も本発明に包含される。さらに
、ポリオレフィンに一般に添加されている、酸素、オゾ
ン、光（紫外線）および熱などに対する安定剤、金属に
よる劣化防止剤、難熱化剤、加工性改良剤（可塑剤など
）、補強用充填剤、着色性改良剤、帯電防止剤、接着性
改良剤ならびにブロッキング防止剤のごとき添加剤を含
有してもよい。

また、ポリオレフィンに多量の無機充填剤を含有する組
成物（たとえばポリオレフィン３の重量部と無機充填剤
７の重量とからなる組成物など）も本発明に適用するこ
とが可能である。さて本発明接着剤は、カルボキシル基
を有するオレフィン共重合体樹脂粉末（以下単に樹脂粉
末と云う）と、ェポキシ樹脂と、その硬化剤としてアミ
ン類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール樹脂または
、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂のいずれかとの三
成分をケトン系（ＭＥＫ，ＭＩＢＫなど）、芳香族炭化
水素（トルェン、キシレンなど）等の有機溶剤中に溶解
分散させた懸濁分散組成物または樹脂粉末と、フェノキ
シ樹脂を前記の有機溶剤に溶解・分散させ、必要に応じ
て前記硬化剤を添加した懸濁分散組成物であって、特に
、ポリオレフィンと金属板との密着性に優れている。こ
のことは、フィルム貼り合せ前后の加熱工程で、前記樹
脂粉末が溶融した時、その比重差による濃度勾配が生じ
、接着層表面に前記樹脂粉末成分が高濃度となり、また
、接着表面層において前記樹脂粉末成分の粗大粒子は、
他成分樹脂にうすく包囲されて飛び出た状態にあるが、
ポリオレフィン積層時の加圧力により、前記樹脂粉末成
分はその包囲層を破り、接着層表面でうすい連続した層
を作り、それ等の現象によって、上層にはポリオレフイ
ン樹脂との密着性に優れたカルボキシル基を有するオレ
フィン樹脂の濃厚な層が、そして下層には、金属板との
密着性に優れたェポキシ樹脂成分またはフェノキシ樹脂
成分の濃厚な層がそれぞれ形成されるためと解される。

さて、接着剤組成の各物質については、前記樹脂粉末は
粒径２００ミクロン以下であることが重要である。

粒蓬が２００ミクロンを超えると接着剤表面層の凹凸が
大きくなり、ポリオレフィン樹脂フィルムの積層時に空
気の巻き込みを生じるため、接着力の低下をきたすと同
時に、ポリオレフィンフィルム表面層の荒れを招くため
、好ましくない。また、前記樹脂粉末は、オレフィン、
たとえば、エチレン、プロピレンなどと、カルボキシル
基を有するいわゆるＱ，３ーヱチレン性不飽和力ルボン
酸、たとえばマレィン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どとを必須成分とする共重合体であって、これに、第３
成分として必要に応じ、本発明の目的を達成しうる範囲
内において、上記必須成分と共重合し得る重合性単量体
、たとえば、アクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステ
ル、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メタアクリルニトリルなどが共重合していてもよ
い。特に、良好な接着強度を得るためには、側鎖にカル
ボキシル基を有するエチレンまたはプロピレン共重合樹
脂で、カルボキシル基が少くとも１重量％以上存在する
ものが好ましい。次に本発明接着剤に用いるェポキシ樹
脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型ェポキシ、ピスフ
ェノールＦ型ェポキシ、ノボラツク型ェポキシ、テトラ
ヒロキシフヱニルメタンエポキシ、グリセリントリェー
テル型ェポキシ樹脂などがあげられる。

フヱノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡと、ェピク
ロルヒドリンの縮合反応により得られる線状ポリマーで
分子量３００００以上のものが用いられる。また、ェポ
キシ樹脂の硬化剤としてはアミン類、ポリアミド類、酸
無水物、フェノール樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂等が用いられる。

ここで、接着剤の成分の組成および調合法について説明
する。

ェポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂１０〜９の重量部を
トルェン、肌ＢＫ等の芳香族系、ケトン系に溶解し、ア
ミン類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール樹脂ブチ
ル化尿素ホルムアルデヒド樹脂のいずれかの硬化剤を、
ェポキシ樹脂の場合は、１〜１５重量部添加し、櫨梓混
合し、さらに、シクロヘキサノンを添加しつつ、前記カ
ルボキシル基を有するオレフィン共重合体樹脂粉末の比
重と同じになるような溶剤組成比にした後、前記カルポ
キシル基を有するオレフィン共重合体樹脂粉末を９０〜
１の重量部添加し鯛洋混合し、懸濁分散組成物を得る。

しかし、前記硬化剤を、フェノキシ樹脂の場合は必ずし
も添加しなくてもェポキシ樹脂の場合とほぼ同様の接着
力が得られる。接着剤の可榛性及び接着剤の改質のため
、あるいは粉末の分散安定性を増加させるために、アク
ＩＪル酸ェステル、メタクリル酸ェステル、酢酸ビニル
、塩ビ一酢ピーカルボン酸共重合体、フェ／ール樹脂、
キシレン樹脂、ウレタン樹脂などを添加してもよい。

すなわち本発明接着剤の特徴は、カルボキシル基を有す
るオレフィン共重合体樹脂の粒径２００ミクロン以下の
粉末が、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤組成比を前記樹脂
粉末の比重とほぼ同じになるよう調合した、ェポキシ樹
脂またはフェノキシ樹脂を溶解した樹脂溶液中に、均一
に分散していることにある。以下実施例について詳しく
説明する。

実施例 １ 基体金属として板厚０．５肌の軟鋼板をアルカリ脱脂、
硫酸酸洗した後、次に示す本発明の接着剤を用いて処理
し、５０ミクロン厚みのポリプロピレンフィルムを基体
金属表面に鏡層した。

本発明の接着剤組成 プロピレンーアクリル酸共重合 体樹脂（商品名：デクソン ＸＰＡ一２、メーカー：エクソ ンケミカル社）べレットから溶 液沈降法により得た粒径２００ミ クロン以下の粉末 ９の重量部ビスフ
ェノールＡ型ェポキシ樹脂
１の重量部アミン系硬化剤
１重量部溶剤（トルェン−ＭｍＫ−シクｏヘキサノン）
２０の重量部処理法塗装装置、接
着剤乾燥暁付炉、冷却ゾーン、加熱炉、フィルムラミネ
ート装置、再加熱炉、ェンボッサー、冷却ゾーンからな
るフィルム積層金属板製造装置を用い、毎分４０舵のス
ピードで処理を行つた。

接着剤塗布方法；最大深さ１５０ミクロンの凹凸を砂目
状パターンに形成した金属製ロールとゴム製転写ロール
からなる２本ロールで構成された塗装装置を用い、リバ
ース塗装を行った。

接着剤塗布量： １００雌／ｄ〆接着剤
乾燥嬢付； ２００ｑｏ，３の皆接着剤
乾燥暁付後冷却： 常 温フィルム貼合せ
前加熱； １８び○，３現妙フィルム貼合せ後加
熱； ２００午０，３現砂冷 却： 水
冷により１現＠後に１０ぴ○得られたポリオレフィン樹
脂積層金属板は、次に示す接着力試験、加工性試験、耐
食性試験のす０べてにおいて、第１表に示すごとき好成
績を得た。

なお接着力試験はＪＩＳＫ ６７４４−８．２に準じた
ェリクセン剥離試験を行った後、加工部のフィルムをピ
ンセットで強制剥離し、剥離程度により５点法で評価し
た。夕 ５点（剥離なし）←→１点（全面剥離）加工性
試験は、山田式カップ深絞り試験機でカップ絞り（絞り
比２．０）を行ない、フィルム層の剥離、クラックの発
生を評価した。

耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ に準じて１００
０時０間テストを行った後、ブリスターの発生、フィル
ム層の剥離を評価した。

実施例 ２〜４ 第１表に示すそれぞれの基体金属板を、それぞれ同表に
示す組成の本発明接着剤並びに処理方法夕によって、同
表に示すそれぞれの厚みのポリオレフィンフィルムと積
層した。

得られたポリオレフィン樹脂積層金属板に対して、実施
例１と同様の各種試験を行なった結果、すべて良好な成
績であった。

０実施例 ５〜８ 第１表に示すそれぞれの基体金属板を、それぞれ同表に
示す組成の本発明の接着剤並びに処理方法によって、同
表に示すそれぞれの厚みのポリオレフィンフィルムを積
層した。

タ 得られたポリオレフィン樹脂積層金属板に対して実
施例１と同様の各種試験を行なった結果、すべて良好な
成績であった。

蓮 億 Ｓ 総 三 ヒ ら 精 ‐三；＞ 理 桃 船 船 比較例 １〜２ 第１表に示すそれぞれの基体金属板をそれぞれ同表に示
す組成の接着剤並びに処理方法によって、同表に示すそ
れぞれの厚みのポリプロピレンフィルムを積層した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒径２００ミクロン以下のカルボキシル基を有する
   オレフイン共重合体樹脂粉末と、エポキシ樹脂と、その
   硬化剤としてアミン類、ポリアミド類、酸無水物、フエ
   ノール樹脂またはブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂の
   いずれかとの３成分を、有機溶剤中に分散、溶解せしめ
   たポリオレフイン被覆金属板用接着剤。 ２ 粒径２００ミクロン以下のカルボキシル基を有する
   オレフイン共重合体樹脂粉末と、フエノキシ樹脂とを、
   有機溶剤中に分散、溶解せしめたポリオレフイン被覆金
   属板用接着剤。