TWI658105B - 用於膠帶的底漆、其用途及製作助黏層之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明欲提供一種具提升的黏著促進性質之膠帶用底漆。其係藉由一種底漆達成，其係包含一溶解或分散於一種以上溶劑之混合物G，該混合物G係由下列所構成：- 至少一種共聚產物，其係藉由共聚合包含至少90重量%的下列單體之單體混合物而得：- 乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮；- 一種以上單體a)及/或b)：a)直鏈一級醇之丙烯酸酯，其在醇的烷基殘基中具2至10個碳原子，b)分枝非環狀醇之丙烯酸酯，其在醇的烷基殘基中具3至12個碳原子；- 至少一種氯化聚烯烴，及- 至少一種金屬化合物，其係自由下列所組成之群組中所選出：乙醯丙酮金屬、金屬烷氧化物與乙醯丙酮烷氧基金屬。

Description

用於膠帶的底漆、其用途及製作助黏層之方法
本發明係關於一種用於提升膠帶在難以黏著的基材(特別是烯烴系基材，如PP/EPDM與PP)上的附著力之底漆組成物。
底漆，經常也被稱為助黏劑或黏著促進劑，以商業產品的形式或從技術文獻而為廣為人知。關於可使用於底漆配方中的材料或材料種類之概述可在J.Bielemann的著作Lackadditive(1998)，第4.3章，第114-129頁找到。
底漆組成物揭示於許多專利說明書中，但僅在少數說明書中敘述欲以底漆來達成提升膠帶之黏附。
在說明書WO 2008/094721 A1中，在關於膠帶應用上建議一種基於順丁烯二酸酐改性的聚烯烴與有機二胺之底漆組成物，欲以該組成物來達成提升對聚烯烴系材料之黏附。
於JP 2008-156566 A中對於膠帶應用揭示一種基於酸性丙烯酸酯聚合物與含氟共聚物之底漆組成物。
為了提升膠帶對塗布了三聚氰胺樹脂的基材之黏附，WO 02/100961 A1建議一種底漆組成物，其包 含一丙烯酸酯共聚物的接枝共聚物(其係與具有末端一級胺基之胺烷基接枝)，更進一步還包含一在分子鏈中具羧基之丙烯酸酯共聚物與一溶劑。
WO 03/052021 A1敘述一種底漆組成物，其包含一具富電子基之聚二有機基矽氧烷-聚脲共聚物，且其可具有底漆、黏著劑、壓敏性黏著劑或其他塗層材料之形態。此底漆組成物也在膠帶應用中被提及。
說明書EP 833 865 B1、EP 833 866 B1、EP 739 383 B1與US 5,602,202中敘述一種基於由苯乙烯/二烯嵌段共聚物或苯乙烯/氫化二烯嵌段共聚物與所選擇之聚丙烯酸酯所組成之混合物之底漆組成物，其應提升雙面壓敏黏著性發泡膠帶對低能量表面以及高能量表面之黏附。
WO 03/035779 A敘述一種基於順丁烯二酸化熱塑性彈性體、未鹵化聚烯烴與樹脂之底漆組成物，來使用作為膠帶內的底漆層。
以該所述底漆組成物，雖然能提升膠帶對特定基材之黏附，但已知沒有底漆在大多數情形下極大幅的改善膠帶對特定基材之黏附，使膠帶在僅有數分鐘的黏著時間後，只有在其本身毀壞或基材毀壞時才能被移除。
特別是已知沒有如此的底漆：以該底漆與具有一發泡或發泡狀之彈性體層且係設計用於持久、強力黏著之連結之膠帶，來達成上述之黏附提升效果。更進一步已知沒有如此的底漆：以該底漆與基於聚丙烯酸酯 之膠帶以及基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠(苯乙烯嵌段共聚物)所組成之摻合物的膠帶，來達成上述之黏附提升效果。
此外，已知要對由稜紋(ribbed)PP/EPDM所組成之組件(如第1與2圖中說明所示)達成上述黏附提升效果特別有難度。稜紋PP/EPDM在實用上證實比起平滑PE/EPDM明顯更難以黏著。其中肋條的寬度一般約達0.8-1.0mm，且肋條表面不是完全平面的，因此每個肋條用來與平坦的膠帶接觸之實際寬度明顯更小。每公分寬的肋條數量在通常的組件均達約5個肋條。上述類別的組件經常使用在汽車工業，而有藉由在肋條上施用膠帶來將這些組件加以黏合之需求。
此外，已知沒有如此的底漆：以該底漆使基於聚丙烯酸酯或基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠所組成的摻合物之發泡或發泡狀膠帶，對未預處理聚丙烯，達成使膠帶於許多情況中，在僅有數分鐘的黏著時間後，只有在其本身毀壞時才能自聚丙烯移除之黏附提升效果。其特別適用在設計用於持久、強力黏著之連結並因此具有高內部強度之膠帶。
更進一步，已知沒有如此的底漆：以該底漆使基於聚丙烯酸酯或基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠所組成的摻合物之發泡或發泡狀膠帶，一方面對烯烴系基材(例如PP/EPDM)及另一方面對如鍍鋅鋼、ABS與PVC之基材，達成上述黏附提升效果。
除了專利說明書中所述的底漆以外，還有例如3M Primer 94®或4298 UV®之市售產品用來提升膠帶對難以黏著的特別是非極性基底(如基於聚丙烯/三元乙丙橡膠(PP/EPDM)的塑膠)以及金屬(如鍍鋅鋼)之黏附。但缺點是，這些底漆對稜紋PP/EPDM，特別是在與基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠所組成之摻合物的發泡或發泡狀膠帶組合時，無法滿足或僅有在較長的黏著時間後才能滿足使膠帶只有在其本身毀壞時才能自基材移除之黏附提升效果。此外，以這些底漆與所述膠帶組合，特別是與基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠組成之摻合物之膠帶組合時，對未預處理聚丙烯無法達成使膠帶在僅有數分鐘的黏著時間後，只有在其本身毀壞時才能自聚丙烯移除之黏附提升。
所有已知底漆的缺點更進一步為其未針對濕氣滲透以及腐蝕確保充足的保護。在長期間溼熱儲放或極端條件(如經常在汽車、電子及太陽能工業所需之極端條件，例如包括60℃至90℃之溫度與同時間80%至90%之相對濕度)下的氣候變換儲放之情形通常會導致濕氣滲透。其中濕氣不是在基底與底漆間移動，就是在底漆與膠帶的壓敏性黏著劑間移動，或是兩者都有。其結果是膠帶不再最佳地黏附，且黏著會以不期望的方式剝離。這會進一步，例如在以鍍鋅鋼作為基底的情形，於黏著面下的氧化鋅結構，造成不期望的腐蝕。
本發明之課題係提供一種底漆，用來提升膠帶之附著力，特別是含有一發泡或發泡狀彈性體層且設計用於持久、強力黏著之連結的膠帶之黏著。該附著力應被大幅提升，至使膠帶在僅有數分鐘的黏著時間後，只有在其本身毀壞或基材毀壞時才能被移除。
特別是應與基於聚丙烯酸酯之膠帶以及基於基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠(苯乙烯嵌段共聚物)所組成的摻合物之膠帶達成該附著力提升效果。
更進一步還應對由稜紋PP/EPDM構成之組件達成該附著力提升效果(相較於第1與2圖)。其中肋條的寬度一般約達0.8-1.0mm，且肋條表面不是完全平面的，因此每個肋條用來與平坦的膠帶接觸之實際寬度明顯更小。每公分寬的肋條數量均達約5個肋條。
黏貼在塗布了該底漆的基材上之膠帶，於數週的濕熱儲放或包括60℃至90℃之溫度同時間大於或等於80%之相對濕度的氣候變換儲放後，該膠帶應大部分只能在其本身被毀壞後才能被移除，且其應使得沒有濕氣滲透，或比起現今已知的底漆之情形，至少使更少量的濕氣滲透。
本發明之課題係藉由本發明之標的得解。
於一第一且通常的實施形態，本發明之標的係一種底漆，其包含溶解或分散於一種以上溶劑之混合物G，該混合物係由下列所構成： - 至少一種共聚產物，其係藉由共聚合至少包含90重量%的下列單體之單體混合物而得：- 乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮；- 一種以上單體a)及/或b)：a)在醇的烷基殘基中具2至10個碳原子之直鏈一級醇之丙烯酸酯，b)在醇的烷基殘基中具3至12個碳原子的分枝非環狀醇之丙烯酸酯；- 至少一種氯化聚烯烴，與- 至少一種金屬化合物，其係自由下列所組成之群組中所選出：乙醯丙酮金屬、金屬烷氧化物與乙醯丙酮烷氧基金屬。
「乙烯基己內醯胺」係指N-乙烯基己內醯胺(CAS-No.2235-00-9)而「乙烯基吡咯啶酮」係指N-乙烯基-2-吡咯啶酮(CAS-No.88-12-0)。
「氯化聚烯烴」於本發明中係理解為一種經過氯化的聚烯烴。聚烯烴可為例如聚丙烯或聚乙烯或一由聚丙烯與聚乙烯所構成之共聚產物或一由聚丙烯與聚乙烯所組成之摻合物。氯化可在溶劑、分散液中或藉由氣態氯的直接作用來進行。氯化聚丙烯的CAS-No.為：68442-33-1。氯化聚乙烯的CAS-No.為：63231-66-3。
「乙醯丙酮金屬」依據本發明係理解為一種由乙醯丙酮陰離子與金屬陽離子所構成之配位化合物。通式為：M(acac)m。其中M為金屬陽離子，acac為乙醯丙酮陰離子。乙醯丙酮的IUPAC名為：戊-2,4-二酮， CAS-No為：123-54-6。變數m為乙醯丙酮陰離子用於電荷補償所需的數量，並取決於金屬陽離子之氧化態。
術語「金屬烷氧化物」為「金屬醇化物」的同義詞。其係通式：M(OR)n之配位化合物。其中M為金屬陽離子，OR為醇化物陰離子。R為烷基殘基。變數n為醇化物陰離子用於電荷補償所需的數量，並取決於金屬陽離子之氧化態。
「乙醯丙酮烷氧基金屬」於本說明書中係理解為由乙醯丙酮陰離子以及醇化物陰離子與金屬陽離子所構成之混合配位化合物。通式為：M(acac)m(OR)n。其中M為金屬陽離子，acac為乙醯丙酮陰離子，OR為醇化物陰離子。R為烷基殘基。變數m與n為乙醯丙酮陰離子或醇化物陰離子用於電荷補償所需的數量，並取決於金屬陽離子之氧化態。
本發明之底漆一方面對平滑PP/EPDM以及稜紋PP/EPDM，另一方面對基於聚丙烯酸酯以及基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠(苯乙烯嵌段共聚物)所組成之摻合物之膠帶，特別具有強黏附。
「PP/EPDM」係理解為由聚丙烯與EPDM所組成之摻合物(混合物)。EPDM係指三元乙丙橡膠。
本發明之底漆的助黏效果發揮極快。已發現黏貼於底漆層上的膠帶在黏貼後的短時間內，例如約3分鐘後，就已經不再能夠無毀損地自施用於PP/EPDM表面上的底漆層移除。
1‧‧‧稜紋PP/EPDM基材
2‧‧‧於長度方向上黏貼之膠帶
第1圖顯示稜紋PP/EPDM
第2圖顯示於稜紋PP/EPDM上施用膠帶
[發明詳細說明]
「底漆」依據本發明係與DIN EN ISO 4618相同，係理解為一種用於製造基底塗層之塗層材料。通常底漆或塗層材料係施用於基材表面上，然後藉由蒸發溶劑及/或藉由另外的化學或物理固化或成膜加工來成膜，並在之後可在所製造之層上進一步施加其他材料，例如清漆、顏料、黏著劑或膠帶。底漆的助黏效果之必要條件為一方面底漆層要對基材(其表面也稱為基底)達成良好黏附，另一方面對進一步施加於所製造之底漆層上之其他材料也要達成良好黏附。當在嘗試將施加於底漆上的材料或施加於底漆上之黏著產品剝除時，造成材料、黏著產品或膠帶之內聚破壞，或造成先前施加過底漆的基材毀壞，則底漆具有最佳的助黏效果。當剝除施加在底漆上的材料、黏著產品或膠帶所需的力高於沒有使用底漆時所需的力時，即有黏附提升或附著力提升。此力越高，則黏附提升或附著力的提升越高。
於本發明中「溶劑」係所有已知適用於溶解或至少均勻分散在獨立項中所揭示之混合物，且不會與此混合物中的本發明之材料進行不期望的化學反應之液體。本發明中較佳的溶劑為有機溶劑，例如酯、酮、脂 肪烴或芳香烴以及鹵化烴。水與其他無機溶劑同樣包含於本發明構想中。
「分散混合物」於本發明中係理解為均勻分散之均相混合物。均勻分散的程度與均勻性沒有嚴格定義，但其必須足以在塗布後形成封閉層，且使未溶解至分子層級之黏聚物或凝集體的尺寸足夠小，使得用黏著劑層作為例如助黏層之功能得以實現。
於本發明之底漆中所含的混合物G係包含至少一種共聚產物，其係藉由單體混合物之共聚合，較佳藉由自由基共聚合而得，該單體混合物包含至少90重量%的下列單體：- 乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮；- 一種以上的下列單體a)及/或b)：a)在醇的烷基殘基中具2至10個碳原子之直鏈一級醇之丙烯酸酯，b)在醇的烷基殘基中具3至12個碳原子的分枝非環狀醇之丙烯酸酯。
較佳為本發明之底漆的混合物G之至少一種共聚產物係壓敏性黏著劑。特佳為混合物G中所含的所有共聚產物均為壓敏性黏著劑。
「壓敏性黏著劑」於本發明中，如一般說法常用的，係理解為一種材料，其(特別是在室溫)為永久黏性以及具黏著能力的。壓敏性黏著劑的特徵為其能藉由壓力施加在基材上並保持黏著在該處，其中施加的壓力與此壓力作用的時間未進一步定義。在某些情形，取 決於壓敏性黏著劑的確切種類、溫度與溼度以及基材的確切種類，短期間的最低壓力(其不超過短時間的稍微接觸)的作用即足以達成黏著效果，在其他情形也可能需要高壓力的較長期作用。
壓敏性黏著劑具有特別特徵的黏彈性性質，其導致永久的黏性與黏著能力。其特徵為，當其機械變形時，其不僅會有黏性流動過程還會有彈性回復力產生。兩種過程係依照於在相對於彼此的特定比例中其各自的成分，取決於壓敏性黏著劑的確切組成成分、結構與交聯度，及變形的速度與時間，以及溫度。
合乎比例的黏性流動為得到附著力所必需。僅有藉由具相對高移動性的巨分子帶來的黏性成分，能夠在欲黏結的基材上有良好的潤濕與良好的流動。高比例的黏性流動會導致高壓敏黏著性(也稱為膠黏性或表面黏性)並因此經常會導致高黏著力。高度交聯系統、結晶或玻璃固化聚合物缺少具流動能力的成分，通常為非壓敏黏著性或至少僅有些許壓敏黏著性。
合乎比例的彈性回復力為得到內聚力所必需。其係例如藉由極長鏈與高度纏結之巨分子以及藉由物理或化學交聯之巨分子所帶來，並能夠使對黏結攻擊的力轉移。這會導致於其上有固定負載(例如以永久剪應力的形式)作用的黏結，能足以承受更長的時間。
為了更精確的說明與定量彈性與黏性成分的量以及說明與定量該等成分相對於彼此的比例，由動力學分析(DMA)所確定的大小可帶出儲存模數(G‘)與損耗 模數(G“)。G‘為材料的彈性成分的量，G“為材料的黏性成分的量。兩種大小均取決於變型頻率與溫度。
該大小可借助流變儀來測定。其中待測材料係例如於板/板設置中承受正弦振盪剪應力。於剪應力受控設備，變型被量測作為時間函數與此變型對於輸入剪應力的隨時間之位移。此隨時間的位移被稱為相位角δ。
儲存模數G‘係定義如下：G'=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪應力，γ=變型，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。損耗模數G"的定義為：G"=(τ/γ)‧sin(δ)(τ=剪應力，γ=變型，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
當在室溫(此處依據定義為23℃)下，於100至101rad/sec的變形頻率範圍中，G‘至少部分在103至107Pa之範圍，且當G“同樣至少部分在此範圍時，一材料通常視為壓敏黏著性的並在本發明中被定義為壓敏黏著性的。「部分」係指視窗內的G’曲線的一段，其係跨越(含)100至(含)101rad/sec(橫坐標)之變形頻率範圍以及(含)103至(含)107Pa(縱座標)之G’值範圍。G“比照適用於此。
於共聚產物中含有乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮之壓敏性黏著劑通常僅具有一般的黏著性質。更讓人吃驚的是，在本發明上下文中發現，以含有具乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮作為單體成分的本發明之共聚產物來作為壓敏性黏著劑之底漆，具有突出的助黏性質，並使膠帶對烯烴系(特別是PP/EPDM)基材產生極緊密的結合。
特佳為共聚產物係一壓敏性黏著劑，且該共聚產物的單體混合物僅包含乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮，以及一種以上單體a)及/或b)，即該共聚產物僅由這些單體組成，不含其他共聚單體。基於此種共聚產物之底漆具有特別良好的助黏性質。此外，比起過去的底漆，可較佳免去其他(特別是軟化)共聚單體與成分之存在。因此可例如完全免去具環狀烴結構單元之共聚單體。
在烷基殘基具2至10個C原子之直鏈烷基酸酯係丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯。單體混合物較佳包含丙烯酸正丁酯。
於醇的烷基殘基中具3至(含)12個碳原子之分枝非環狀丙烯酸酯較佳係自下列所包含之群組中所選出：丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯與丙烯酸異癸酯。特佳為單體b)係自下列所包含之群組中所選出：丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸2-丙基庚酯與丙烯酸異辛酯。「丙烯酸異辛酯」係指一種丙烯酸酯，其中醇成分係源於一級異辛醇的混合物，也就是基於一種醇類，其能由異庚烷混合物經過氫甲醯化與之後的氫化形成。
本發明之底漆的共聚產物之單體混合物，基於單體混合物的總重量，較佳包含最多50重量%，特佳 為最多40重量%之乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮。同樣較佳為單體混合物，基於單體混合物的總重量，較佳包含至少10重量%，特佳為至少20重量%，特別是至少30重量%之乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮。若於單體混合物中存在乙烯基己內醯胺與乙烯基吡咯啶酮，係指乙烯基己內醯胺與乙烯基吡咯啶酮各自含量的總和，即合計。
單體混合物極佳係由乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮與僅有一種a)類單體所組成，其中特佳係選擇丙烯酸正丁酯作為單體a)。作為其他單體特佳為乙烯基己內醯胺。因此，單體混合物特別係由乙烯基己內醯胺與丙烯酸正丁酯所組成。於此種單體混合物中，乙烯基己內醯胺：丙烯酸正丁酯之重量比較佳為10：90至50：50，更佳為20：80至40：60。
依據本發明，單體混合物除了本發明之標的無論如何都會包含之單體以外，基於單體混合物的總重量，可包含至多10重量%的其他共聚單體。作為此種其他共聚單體，沒有特別限制，可使用所有行家熟悉的含可自由基聚合的C=C雙鍵之單體或單體混合物。該其他單體可例如自下列所組成之群組中選出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸 十三烷酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫呋喃酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、烯丙醇、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲胺丙基丙烯醯胺、二甲胺丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基十一烷基) 丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八烷基)丙烯醯胺；更進一步的N,N-二烷基取代醯胺，例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺；N-苯甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯醚，如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚；乙烯酯，如乙酸乙烯酯；鹵化乙烯，如氯乙烯，鹵化亞乙烯如氯化亞乙烯，乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、苯乙烯、α-與β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯。巨分子單體如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯基乙酯(分子量MW為4000至13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(MW為2000至8000g/mol)。
單體混合物，基於單體混合物的總重量，較佳含有最多1重量%，特佳為最多0.1重量%之丙烯酸。特別是單體混合物為無丙烯酸的。
較佳為共聚產物的濃度或混合物G的所有共聚產物之總量，基於底漆的總重量，係1重量%至30重量%，特佳為2重量%至20重量%，特別是3重量%至10重量%。
本發明之底漆中含有至少一種氯化聚烯烴。「氯化聚烯烴」於本發明中係理解為一種經過氯化之聚烯烴。聚烯烴可例如為聚丙烯或聚乙烯、或由聚丙烯與 聚乙烯所構成之共聚產物、或由聚丙烯與聚乙烯所組成之摻合物。氯化可在溶劑、分散液中或藉由氯氣的直接作用來進行。該氯化聚烯烴能以下述方式改性：選擇性地以α,β-不飽和羧酸或其酸酐，特別是以順丁烯二酸酐，及/或以丙烯酸酯單體，以接枝反應官能化，其中接枝反應可在氯化前或氯化後進行。各氯化聚烯烴，分別基於底漆的總重量，較佳以0.1至10重量%之比例，更佳為0.5至5重量%，特別是1至2重量%，包含於本發明之底漆中。
本發明之底漆含有至少一種金屬化合物，其係自下列所包含之群組中所選出：乙醯丙酮金屬、金屬烷氧化物與乙醯丙酮烷氧基金屬。「乙醯丙酮烷氧基金屬」的同義詞為乙醯丙酮金屬烷氧化物或烷氧化乙醯丙酮金屬。本發明中金屬化合物能夠帶有其他配位基，而不超出本發明之構想。
金屬較佳係自下列所包含之群組中所選出：鈦、鋁、鋯、鋅與鐵；金屬特別為鈦或鋯。金屬化合物特佳係選自鈦烷氧化物或鋯烷氧化物。金屬化合物再特佳為四異丙醇鈦Ti(iPr)4。
於一較佳實施形態中，本發明之底漆不含聚苯乙烯/聚二烯型或聚苯乙烯/氫化聚二烯型的嵌段共聚物。「聚苯乙烯/聚二烯型或聚苯乙烯/氫化聚二烯型的嵌段共聚物」於本說明書中係理解為所有聚合物，其分子係由以聚苯乙烯單元與聚二烯單元或氫化或部分氫化之聚二烯單元構成之連結嵌段所構成，或係含有很大比 例的此種嵌段。聚二烯單元以及氫化或部分氫化之聚二烯單元的典型範例有：聚丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段、乙烯嵌段/丁烯嵌段或乙烯嵌段/丙烯嵌段。已發現，本發明之底漆沒有聚苯乙烯/聚二烯型或聚苯乙烯/氫化聚二烯型的嵌段共聚物作為額外的成分，使黏貼的膠帶對平滑以及稜紋PP/EPDM的黏附又更佳。
於一較佳實施形態中，本發明之底漆中含有至少一種一般結構(I)之有機官能化矽烷(R1O-)xSi(R2)y(R3)z (I),其中殘基R1各自獨立地表示C1-C4-烷基殘基、C2-C6-烷氧基烷基殘基或乙醯基殘基；殘基R2表示胺烷基殘基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基烷基殘基、異氰酸基烷基殘基、O-甲基胺甲酸基烷基殘基、環氧丙氧基烷基殘基或苯基殘基；及殘基R3各自獨立地表示C1-C18-烷基殘基，且：x=1、2或3；y=0或1與z=4-x-y。
殘基R1較佳為各自獨立地表示甲基殘基、乙基殘基、2-甲氧基殘基或乙醯基殘基。殘基R3較佳為各自獨立地表示甲基殘基、異辛基殘基、十六烷基殘基或環己基殘基。殘基R2較佳為胺烷基殘基、環氧丙氧基烷基殘基、乙烯基殘基、甲基丙烯醯氧基甲基殘基、3-甲基丙烯醯氧基丙基殘基或苯基殘基，特別是表示3-環氧丙氧基(正)丙基殘基，或胺烷基殘基，或乙烯基。
殘基R2特佳為環氧丙氧基烷基殘基且y=1。同樣特佳為一般結構(I)的有機官能化矽烷含有胺烷基 殘基或乙烯基。具體來說，一般結構(I)之有機官能化矽烷係自下列所包含之群組中所選出：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(例如GENIOSIL® GF 80，Wacker公司)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(例如GENIOSIL® GF 82，Wacker公司)、N-環己基胺甲基-甲基二乙氧基矽烷、N-環己基胺甲基三乙氧基矽烷、N-苯基胺甲基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,3-胺基丙基三乙氧基矽烷,N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷與乙烯基三乙醯氧基矽烷。
於本發明底漆一較佳實施形態中，底漆額外包含一種以上環氧樹脂。此處環氧樹脂係指所有未交聯、於室溫為固態或液態、溶解於合適的溶劑中、帶有二個以上環氧基之寡聚物。可為例如基於雙酚A及/或雙酚F之環氧樹脂、環氧苯酚酚醛清漆樹脂、環氧甲酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯苯酚酚醛清漆樹脂、環脂族環氧樹脂、以及含酯基或胺基之環氧樹脂。於底漆中環氧樹脂的合計濃度，分別基於底漆的總重量，較佳達最高12重量百分比，特佳為最高6重量百分比，特別是最高3重量百分比。
於本發明底漆另一較佳實施形態中，底漆額外含有一種以上苯乙烯丙烯酸酯樹脂。
「苯乙烯丙烯酸酯樹脂」係理解為所有未交聯、於室溫為固態或液態、溶解於合適的溶劑中之樹脂，該樹脂係至少由苯乙烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所構成。較佳為苯乙烯丙烯酸酯樹脂含羥基。
於本發明底漆另一較佳實施形態中，底漆額外含有乙醯丙酮(CAS-No.123-54-6)。底漆中乙醯丙酮的濃度較佳大於0至10.0重量%。濃度特佳係介於0.2與5.0重量%。乙醯丙酮較佳係在進行添加乙醯丙酮金屬、金屬烷氧化物或乙醯丙酮烷氧基金屬之前混入混合物G中。
本發明之底漆除了到現在所述之物質以外還可包含其他成分，例如添加劑，如其他聚合物、樹脂、軟化劑、穩定劑、流變添加劑、填料、顏料、交聯劑、起始劑、催化劑、加速劑等等。
本發明之底漆較佳含有一種以上螢光增白劑(fluorescent optical brightener)。這是較佳的，因為能以此方式標記塗底漆的基底。沒有光學標記則經常會難以將已塗底漆的基底與未塗底漆的基底區分開來，因為底漆的塗布厚度通常極薄，並因此在光學上難以覺察。一較佳的螢光增白劑為2,5-噻吩二基雙(5-三級丁基-1,3-苯并唑)(2,5-thiophenediyl bis(5-tert-butyl-1,3-benzoxazole))，CAS-No.7128-64-5，市面上可自商品名Tinopal OB®獲得。
本發明之底漆中混合物G與溶劑的重量份合計較佳達至少80%，更佳達至少85%，特佳達至少90%，例如至少92%，與再更佳至少95%。
本發明之底漆，分別基於底漆的總重量，較佳依以下所示比例包含下列成分：
- 共聚產物 2至9重量%
- 溶劑 65至95重量%
- 氯化聚烯烴 0.2至5重量%
- 金屬化合物 0.2至7重量%
- 添加劑 0.1至10重量%
其中比例合計為100重量%。
本發明另一標的為一種本發明之底漆用於製作一助黏層之用途，較佳為一厚度介於0.1μm與10μm之助黏層，特佳為一厚度介於1μm與5μm之助黏層。
本發明之另一標的為一種於基材上製作助黏層之方法，其包含在基材上施加本發明之底漆，及移除一種以上溶劑。
[產物性質]
本發明之底漆對烯烴系基材，特別是PP/EPDM，具有極佳的黏附。其一方面對平滑PP/EPDM以及稜紋PP/EPDM有強黏附，另一方面對基於聚丙烯酸酯之膠帶以及基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠(苯乙烯嵌段共聚物)所組成的摻合物之膠帶具有強黏附。因此，其對於將所述膠帶黏著於特別是PP/EPDM上，為極佳的助黏劑。
其中膠帶的黏附係大幅地提升，致使膠帶在僅有數分鐘的黏著時間後，只有在其本身毀壞或基材毀壞時才能自基材移除。
其中所述黏附提升效果特別係藉由包含發泡或發泡狀彈性體層，且設計用於持久、強力黏著之連結的膠帶達成。
第1與2圖中圖解說明稜紋PP/EPDM(第1圖)與於其上施用膠帶(第2圖)。第2圖中：
1 表示稜紋PP/EPDM基材
2 表示於長度方向上黏貼之膠帶。
稜紋PP/EPDM在實用上已證實比起平滑PP/EPDM更難以黏著。其中肋條的寬度約達0.8-1.0mm，且肋條表面不是完全平面的，因此每個肋條用來與平坦的膠帶接觸之實際寬度明顯更小。每公分寬的肋條數量均達約5個肋條。上述類別的組件經常使用於汽車工業中，而有藉由在肋條上施用膠帶來將這些組件黏合之需求。這能藉由以本發明之底漆來助黏達成。
於一較佳實施形態中，基於聚丙烯酸酯之發泡或發泡狀膠帶或基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠所組成之摻合物之膠帶，對未預處理聚丙烯(PP)之上述黏附提升效果，能以下述形式達成：膠帶在僅有數分鐘的黏著時間後，只有在其本身毀壞時才能自聚丙烯移除之黏附提升。這特別適用在設計用於持久、強力黏著之連結並因此具有高內部強度之膠帶。
於一較佳實施形態中，基於聚丙烯酸酯之發泡或發泡狀膠帶或基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠所組成的摻合物之膠帶的上述黏附提升效果一方面能對烯烴系基材(例如PP/EPDM)達成，另一方面也能對鍍鋅鋼、PP、ABS與PVC達成。
以本發明之底漆進一步確保免於濕氣滲透以及腐蝕之良好的保護。在長期間溼熱儲放或極端條件(如經常在汽車、電子及太陽能工業所需之極端條件，例如包括60℃至90℃之溫度與同時間80%至90%之相對濕度)下的氣候變換儲放之情形，通常會導致濕氣滲透。其中濕氣不是在基底與底漆間移動，就是在底漆與膠帶的壓敏性黏著劑間移動，或是兩者都有。其結果是膠帶不再最佳地黏附，且黏著會以不期望的方式剝離。這會進一步，例如在以鍍鋅鋼作為基底的情形，於黏著面下的氧化鋅結構，造成不期望的腐蝕。藉由本發明之底漆避免了此不期望的現象，或至少明顯減少此現象。
黏貼在塗布了該底漆的基材上的基於聚丙烯酸酯之膠帶或基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠所組成的摻合物之膠帶，於數週的濕熱儲放或包括60℃至90℃之溫度同時間大於或等於80%之相對濕度的氣候變換儲放後，此膠帶大部分只能在其本身被毀壞後才能被移除，且其使得沒有濕氣滲透，或比起現今已知的底漆之情形，至少使更少量的濕氣滲透。
以本發明之底漆製作助黏層係以眾所皆知的方式進行，即先將底漆施加在基材上。接下來可以將溶劑蒸發，隨後可施用膠帶。在施加/蒸發溶劑與施用膠帶之間能夠僅為數分鐘或是數天或數週。
本發明之進一步標的為使用本發明之底漆來提升膠帶(特別是基於聚丙烯酸酯之膠帶或基於由聚丙烯酸酯與合成橡膠(苯乙烯嵌段共聚物)所組成的摻合物 之膠帶)對烯烴系基材(特別是對PP/EPDM與PP，特佳為對PP/EPDM)與對鍍鋅鋼、ABS與PVC之黏附；特佳為對烯烴系基材，特別是對PP/EPDM與PP，更特佳為對PP/EPDM。
[實施例]
下列測試方法係使用來簡要描述依據本發明所製成之試樣：[用於測定儲存模數G‘與損耗模數G“之動力學分析(DMA)]
為了描述底漆中所含的共聚產物之壓敏黏著性，藉由動力學分析(DMA)進行儲存模數G‘與損號模數G“之測定。
量測係用Rheometric Scientific公司的剪應力受控流變儀DSR 200 N於振盪測試中以正弦振盪剪應力在板/板設置下進行。儲存模數G‘與損耗模數G“係在10-1至102rad/sec之掃頻下於溫度23℃測定。G‘與G“係定義如下：G'=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪應力，γ=變型，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
G"=(τ/γ)‧sin(δ)(τ=剪應力，γ=變型，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
角頻率的定義為：ω=2π‧f(f=頻率)。單位為rad/sec。
量測的壓敏黏著性共聚產物樣品之厚度皆在0.9與1.1mm之間(1 +/- 0.1mm)。壓敏黏著性共聚產物 樣品的製造，係將下面敘述之共聚產物塗布於兩面矽化之聚酯膜(離型裱紙)上，以70℃蒸發溶劑，並將如此所得到的100μm厚塗片相互疊起直到厚度到達約1mm。接下來沖壓出待量測的樣品。樣品半徑都是約25mm。以3N的負荷進行預載。於所有量測中測試體的壓力達2500Pa。
[黏著力]
黏著力係依據PSTC-101於室溫測定。依據此方法，底漆先被薄薄塗布在基材(基底)上。這係以底漆刷塗在基材上來進行。在溶劑蒸發後，將待量測的膠條(膠帶)施加(黏貼)於現在底漆以約1μm至10μm的層厚設置於基底上。為此，將特定寬度(標準：20mm)的膠帶條藉由以5kg鋼滾輪滾過五次來黏貼在塗布了底漆之基底上。
最後一次滾過膠帶與剝除之間的時間達：a)3分鐘、b)30分鐘。剝離角均為90°，剝離速度為300mm/min。剝離所需要的力為黏著力，其係以單位N/cm表示，因此係參照1cm之標準化膠帶寬度。除了黏著力以外，還判定黏結失效的類別。量測之膠條係以23μm厚的經三氯乙酸蝕刻的聚酯膜強化背面。所有量測均係在空調房間於23℃與相對濕度50%進行。
[空調儲放]
由塗布了本發明之底漆的基材與黏貼於其上的膠帶所構成之複合體，在所選擇的空調條件儲放，以判定黏結的氣候承受能力。
儲放a)：在85℃與相對濕度85%之氣候中儲放兩週；儲放b)：以4小時-40℃、4小時加熱/冷卻、4小時80℃/相對溼度80%之循環的氣候變換儲放兩週。
在儲放時間期滿後，使以23μm厚的經三氯乙酸蝕刻之聚酯膜強化背面之樣本，於空調房間中在23℃與相對濕度50%下，接受剝離角均為90°及剝離速度為300mm/min之黏著力測試。
[靜態玻璃轉移溫度]
靜態玻璃轉移溫度之測定係透過微差掃描熱量法依據DIN 53765進行。只要沒有在個別情況下另外說明，玻璃轉移溫度Tg的資料係參照玻璃轉化溫度值Tg依據DIN 53765：1994-03。加熱曲線係以10K/min的加熱速率前進。試樣在具帶孔蓋的鋁坩堝中與氮氣環境下受測。分析第二加熱曲線。在溫度紀錄圖中玻璃轉移溫度可作為轉折點被識出。
[分子量]
平均分子量MW或平均分子量MN與多分散性D之測定係藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行。作為溶析液，使用具0.1體積%的三氟乙酸之THF。量測於25℃進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV，5μm，103Å(10-7m)，ID 8.0mm×50mm。分離使用管柱PSS-SDV，5μm，103Å(10-7m)，105Å(10-5m)與106Å(10-4m)，ID均為8.0mm×300mm。樣品濃度達4g/l，流量為每分鐘1.0ml。量測係相對於PMMA標準品。
[固體含量]
固體含量為聚合物溶液中不可蒸發組成成分的成分之度量。其係以重量分析測定，其中將溶液秤重，然後在120℃乾燥箱中2小時，將可蒸發成分蒸發，再次秤重殘留物。
[K值(依據FIKENTSCHER)]
K值為高分子物質的平均分子大小之度量。為了量測，製作百分之一(1g/100ml)甲苯的聚合物溶液，並借助VOGEL-OSSAG-黏度計測定其動黏度。在標準化為甲苯的黏度後得到相對黏度，由該相對黏度依據FIKENTSCHER可算出K值(Polymer 8/1967，自第381頁起)。
使用下列基材(基底，於其上先薄薄施加上底漆(溶劑蒸發後的層厚為1至10μm)，接下來於其上貼上膠帶)：
- 基材1：PP/EPDM，代號：HX TRC 135X/4 Black，PP/EPDM=由聚丙烯與EPDM組成之摻合物；EPDM=三元乙丙橡膠，平滑表面，Basell Bayreuth Chemie GmbH公司
- 基材2：由PP/EPDM構成之VW配件，代號：VW，TKS，PP-EPDM-MD30，5NO.854.940.A，具部分稜紋表面之複雜形狀組件
- 基材3：由PP/EPDM構成之VW配件，代號：VW，PP-EPDM T10，2K3 853 535 HL MAXI，具部分稜紋表面之複雜形狀組件
- 基材4：由PP/EPDM構成之VW配件，代號：VW，TKS，PP-EPDM-MD30，1TO.853.718.A，具部分稜紋表面之複雜形狀組件
- 基材5：PP(聚丙烯)測試體，平滑表面，Rocholl GmbH公司
- 基材6：由熱浸鍍鋅鋼(由DX51 D+2275)所構成之測試體，平滑表面，Rocholl GmbH公司
- 基材7：由ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚產物)所構成之測試體，平滑表面，Rocholl GmbH公司
- 基材8：由PVC(聚氯乙烯)所構成之測試體，平滑表面，Rocholl GmbH公司
於具部分稜紋表面之複雜形狀配件(基材2至4)，均係以長度方向黏貼在稜紋部分上，如第1與2圖所示。於黏貼上膠帶前，先在肋條上薄薄施加上底漆，如上所述。各肋條的寬度均約達0.8-1mm，且肋條表面不是完全平面的，因此每個肋條實際上黏貼的寬度明顯更小。每公分寬的肋條數量均達約5個肋條。所給的黏著力係參照1cm之標準化膠帶寬，而不是參照各肋條的合計寬度1cm。。
用來測試底漆之膠帶(測試膠帶)係基於聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑，而壓敏性黏著劑係基於丙烯酸酯/合成橡膠混合物。
壓敏性黏著劑之製造係使用下列原料：
微氣球的膨脹能力能藉由TMA密度[kg/m3]之測定來描述(Mettler Toledo公司之STARe熱分析系統；加熱速率20℃/min)。此處TMA密度為在微氣球爆掉前，在特定溫度Tmax於正常壓力下的最低可達密度。
依據DIN ISO 4625進行樹脂軟化點之測定。
進一步使用下列溶劑來製造測試膠帶中所包含的聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑：
測試膠帶1(單層丙烯酸酯膠帶)
用於製造測試膠帶1的示範性聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑1係如下製造：於傳統用於自由基聚合的反應器中填入54.4kg的丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg的丙烯酸甲酯、5.6kg的丙烯酸與53.3kg的丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入溶解於400g的丙酮中之40g的Vazo 67。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時後再度加入溶解於400g的丙酮中之40g的Vazo 67，並在4小時後以10kg的丙酮/異丙醇混合物(94：6)稀釋。
在5小時後以及7小時後分別以溶解於400g的丙酮中之120g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再起始。22小時的反應時間後中止聚合反應，並冷卻至室溫。產物具有55.9%之固體含量，並在濃縮擠出機中於真空下排出溶劑(殘餘溶劑量0.3質量百分比)。產生的聚丙烯酸酯具有K值為58.8、平均分子量Mw=746,000g/mol、多分散性D(Mw/Mn)=8.9、與靜態玻璃轉移溫度Tg=-35.6℃。
於進料擠出機(TROESTER GmbH & Co KG公司(德國)之單螺桿擠出機)中熔化此基礎聚合物，以此作 為聚合物熔體，透過可加熱之軟管送進Entex公司(波鴻)公司之行星螺桿擠出機。然後透過進料口加入熔融樹脂Dertophene T 110，使熔體中樹脂的濃度達28.3質量百分比。進一步加入交聯劑Polypox R16。其在熔體中的濃度達0.14質量百分比。所有成分被混入均質聚合物熔體中。
藉由熔體泵與可加熱軟管將聚合物熔體送進雙螺桿擠壓機(Berstorff公司)。此時加入加速劑Epikure 925。其在熔體中的濃度達0.14質量百分比。接下來使整個聚合物混合物在真空中於175mbar的壓力下排出所有氣體包裹體。接下來於真空區摻入微氣球，並以混合元件均勻拌入聚合物混合物中。其在熔體中的濃度達0.7質量百分比。產生的熔體混合物被轉送進噴嘴。
離開噴嘴後，即降壓後，拌入的微氣球膨脹，其中藉由降壓進行聚合物料之無剪切冷卻。這形成發泡聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑，其接下來藉由滾輪壓延機以0.8mm之厚度成形為卷狀(web form)，並以雙面矽化離型膜(50μm聚酯)加以覆蓋，於此同時進行化學交聯反應。在進一步使用於底漆測試前，將成卷的薄膜於室溫存放四週。該成卷的薄膜為測試膠帶1。
測試膠帶2(三層丙烯酸酯膠帶)
用於製造三層測試膠帶2的中間層之示範性聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2A係如下製造：於傳統用於自由基聚合的反應器中填入30.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、67.0kg的丙烯酸丁酯、3.0kg的丙烯 酸與66.7kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入溶解於500g的丙酮中之50g的Vazo 67。接下來將外部加熱浴加熱至70℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時後再度加入溶解於500g的丙酮中之50g的Vazo 67，並在2小時後以10kg的丙酮/異丙醇混合物(96：4)稀釋。5.5小時後加入溶解於500g的丙酮中之150g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)；6小時30分鐘後再以10kg的丙酮/異丙醇混合物(96：4)稀釋。7小時後再加入溶解於500g的丙酮中之150g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)，並將加熱浴的溫度調至60℃。
22小時的反應時間後中止聚合反應，並冷卻至室溫。產物具有50.2%之固體含量並經乾燥。產生的聚丙烯酸酯具有K值為75.2、平均分子量Mw=1370,000g/mol、多分散性D(Mw/Mn)=17.13、與靜態玻璃轉移溫度Tg=-38.0℃。
於進料擠出機(TROESTER GmbH & Co KG公司(德國)之單螺桿擠出機)中熔化此基礎聚合物，以此作為聚合物熔體，透過可加熱之軟管送進Entex公司(Pochum)公司之行星螺桿擠出機。然後透過進料口加入交聯劑Polypox R16。其在熔體中的濃度達0.22質量百分比。所有成分被混入均質聚合物熔體中。
藉由熔體泵與可加熱軟管將聚合物熔體送進雙螺桿擠壓機(Berstorff公司)。此時加入加速劑Epikure 925。其在熔體中的濃度達0.14質量百分比。接下來使 整個聚合物混合物在真空罩中於175mbar的壓力下排出所有氣體包裹體。接下來於真空區摻入微氣球，並以混合元件均勻拌入聚合物混合物中。其在熔體中的濃度達2.0質量百分比。產生的熔體混合物被轉送進噴嘴。
離開噴嘴後，即降壓後，拌入的微氣球膨脹，其中藉由降壓進行聚合物料之無剪切冷卻。這形成發泡聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2A，其接下來藉由滾輪壓延機以0.8mm之厚度成形為卷狀，並以雙面矽化離型膜(50μm聚酯)加以覆蓋，於此同時進行化學交聯反應。在進一步加工前(見下文)，將成卷的薄膜於室溫存放1天。
用於製造三層測試膠帶2的兩個外層之示範性聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2B係如下製造：於傳統用於自由基聚合100L玻璃反應器中填入4.8kg的丙烯酸、11.6kg的丙烯酸丁酯、23.6kg的丙烯酸2-乙基己酯與26.7kg的丙酮/石油溶劑(petroleum spirit)60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入30g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時後再度加入30g的AIBN。在4小時與8小時後分別以10.0kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)混合物加以稀釋。在8小時與10小時後分別加入90g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)以再起始反應。在24小時的反應時間後中止聚合反應，並冷卻至室溫。接下來於聚丙烯酸酯混入0.2質量百分比的交聯劑Uvacure® 1500，以丙酮稀釋至固體含量為30%，然後將溶液塗布於矽化離型膜的 兩側(50μm聚酯)。(塗布速度2.5m/min，乾燥通道15m，溫度第1區：40℃，第2區：70℃，第3區：95℃，第4區：105℃)。厚度達50μm。在其進一步使用於測試膠帶2之製造前，將成卷的薄膜於室溫下存放兩天。
在聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2A的發泡膜的兩側積層上一層聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2B的薄膜。在將聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2B的薄膜積層於聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2A的發泡膜當前，以35Wmin/m2的電暈劑量對聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2A的薄膜之各欲積層表面進行空氣電暈預處理。在第二次積層前，揭開發泡聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2A的兩側矽化離型膜。在第二次積層後，揭開兩個發泡聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2B的兩側矽化離型膜之一。捲取由聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2B/聚烯酸酯壓敏性黏著劑2A/聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑2B所構成之三層複合體，並在其進一步使用於底漆測試前於室溫下存放四週。成卷的複合體為測試膠帶2。
測試膠帶1與2的示範性說明其組成成分及製造方式之聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑，於DE 10 2010 062 669中有詳細說明。此說明書之揭示內容詳盡地納入本發明之揭示內容中。
測試膠帶3(基於丙烯酸酯/合成橡膠混合物之單層膠帶)
用於製造測試膠帶3的示範性聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑3係如下製造： 於傳統用於自由基聚合的反應器中填入72.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg的丙烯酸甲酯、8.0kg的丙烯酸與66.6kg的丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入溶解於500g的丙酮中之50g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時後再度加入溶解於500g的丙酮中之50g的AIBN，並在4小時後以10kg的丙酮/異丙醇混合物(94：6)稀釋。
在5小時後以及7小時後分別以溶解於500g的丙酮中之150g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再起始。22小時的反應時間後中止聚合反應，並冷卻至室溫。產物具有55.8%之固體含量，並在濃縮擠出機中於真空下排出溶劑(殘餘溶劑量0.3質量百分比)。產生的聚丙烯酸酯具有K值為58.9、平均分子量Mw=748,000g/mol、多分散性D(Mw/Mn)=8.9、與靜態玻璃轉移溫度Tg=-35.2℃。
與合成橡膠之混合係如下進行：於行星螺桿擠出機中透過固體配料將顆粒的合成橡膠Kraton D1118熔化。添加微氣球膏(於Ethomeen C25中的50% Expancel 051DU40)。透過側進料機加入聚丙烯酸酯系聚合物(其已於單螺桿擠壓機中被熔化)，並摻入萜烯酚醛樹脂(Dertophen DT105)。於混合物中加入交聯劑溶液(於Rheofos RDP中的15%Polypox R16)與加速劑溶液(於Rheofos RDP中的15% Epicure 925)。熔體被完全混合並透過雙輥壓延機塗布於兩離型膜(矽化PET 膜)之間。所得到的單層膠帶具有1000μm之層厚與550kg/m3之密度。此膠帶為測試膠帶3。組成成分為48%的聚丙烯酸酯、25%的Kraton D1118、18%的Dertophen DT105、4的%交聯劑/加速劑溶液(交聯劑：加速劑=1：1)、5%的微氣球膏(以重量%計)。
要製造依據本發明於底漆中所包含之共聚產物，係使用下列原料：
更進一步，下列溶劑被使用於製造依據本發明於底漆中所包含之共聚產物：
於本發明之底漆中使用作為組成成分之聚丙烯酸酯-壓敏性黏著劑係如下製造：
底漆-壓敏性黏著劑1
於傳統用於自由基聚合的100L玻璃反應器中填入12.0kg的N-乙烯基己內醯胺、28.0kg的丙烯酸正丁酯與26.7kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入30g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在 此外部溫度下持續進行反應。1小時後再度加入30g的AIBN。在4小時與8小時後分別以10kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)混合物加以稀釋。在8小時後以及10小時後分別加入90g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)以再起始反應。24小時的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。以丙酮將聚丙烯酸酯稀釋至固體含量40.0質量百分比。如此得到的溶液即為底漆-壓敏性黏著劑1。
底漆-壓敏性黏著劑2
於傳統用於自由基聚合的100L玻璃反應器中填入8.0kg的N-乙烯基己內醯胺、32.0kg的丙烯酸2-已基己酯與26.7kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入30g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時的反應時間後再度加入30g的AIBN。在4小時與8小時後分別以10kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)混合物加以稀釋。在8小時後以及10小時後分別加入90g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)以再起始反應。24小時的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。以丙酮將聚丙烯酸酯稀釋至固體含量40.0質量百分比。如此得到的溶液即為底漆-壓敏性黏著劑2。
底漆-壓敏性黏著劑3
於傳統用於自由基聚合的100L玻璃反應器中填入8.0kg的N-乙烯基-2-吡咯啶酮、32.0kg的丙烯酸丁酯與26.7kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)。於攪拌 下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入30g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時的反應時間後再度加入30g的AIBN。在4小時與8小時後分別以10kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)混合物加以稀釋。在8小時後以及10小時後分別加入90g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)以再起始反應。24小時的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。以丙酮將聚丙烯酸酯稀釋至固體含量40.0質量百分比。如此得到的溶液即為底漆-壓敏性黏著劑3。
比較例用底漆-壓敏性黏著劑4
於傳統用於自由基聚合的100L玻璃反應器中填入15.4kg的丙烯酸丁酯,24.4kg的丙烯酸2-乙基己酯與26.7kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃，並加入30g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。1小時的反應時間後再度加入30g的AIBN。在4小時與8小時後分別以10kg的丙酮/石油溶劑60/95(1：1)混合物加以稀釋。在8小時後以及10小時後分別加入90g過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)以再起始反應。24小時的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。以丙酮將聚丙烯酸酯稀釋至固體含量40.0質量百分比。如此得到的溶液即為底漆-壓敏性黏著劑4。
簡要地以DMA量測描述底漆-壓敏性黏著劑1至4。底漆-壓敏性黏著劑1至4的G’曲線與G”曲線 於23℃在100至101rad/sec之變形頻率範圍中一直至少部分在103至107Pa之範圍。
本發明之底漆的製造，對於其製造與組成成分，係使用上述底漆-壓敏性黏著劑以及以下原料：：
以下列原料將本發明之底漆加以改性以製作其他實施例：
進一步使用下列溶劑以製作本發明之底漆：
進一步還使用下列螢光增白劑：
以IKA®公司的實驗室攪拌器使用槳葉絞拌器將在實施例中所列的原料/成分加以混合約兩小時。首先混合各溶劑，然後藉由約一小時攪拌將氯化聚烯烴溶解於其中。然後將其他原料一個一個地混入。在使用乙醯丙酮之實施例中，其添加與攪拌係緊接著在氯化聚烯烴溶解後進行。
實施例1
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例2
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例3
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例4
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例5
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例6
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例7
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例8
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例9
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例10
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例11
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例12
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例13
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例14
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例15
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例16
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
比較例1
比較例底漆之組成物：
以下列組合測試比較例底漆，其得到下列結果：
比較例2
比較例底漆之組成物：
以下列組合測試比較例底漆，其得到下列結果：
實施例17
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例18
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例19
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：
實施例20
底漆之組成物：
以下列組合測試底漆，其得到下列結果：

Claims (16)

  1. 一種底漆，其係包含溶解或分散於一種以上溶劑之混合物G，該混合物G係由下列所構成：- 至少一種共聚產物，其係藉由共聚合包含至少90重量%的下列單體之單體混合物而得：- 乙烯基己內醯胺及/或乙烯基吡咯啶酮；- 一種以上單體a)及/或b)：a)直鏈一級醇之丙烯酸酯，其在醇的烷基殘基中具2至10個碳原子，b)分枝非環狀醇之丙烯酸酯，其在醇的烷基殘基中具3至12個碳原子；- 至少一種氯化聚烯烴，- 至少一種金屬化合物，其係自由下列所組成之群組中所選出：乙醯丙酮金屬、金屬烷氧化物與乙醯丙酮烷氧基金屬。
  2. 如請求項1之底漆，其中該共聚產物係一壓敏性黏著劑。
  3. 如請求項1之底漆，其中在該單體混合物中的乙烯基己內醯胺與乙烯基吡咯啶酮的重量份的總和，基於單體混合物的總重量，係最低10重量%且最高50重量%。
  4. 如請求項1之底漆，其中該單體混合物係包含丙烯酸正丁酯。
  5. 如請求項1之底漆，其中該金屬化合物的金屬係自由下列所組成之群組中所選出：鈦、鋁、鋯、鋅與鐵。
  6. 如請求項1之底漆，其中該共聚產物的濃度，基於底漆的總重量，係1重量%至30重量%。
  7. 如請求項1之底漆，其中該氯化聚烯烴係經一α,β-不飽和羧酸或其酸酐及/或一丙烯酸酯改性。
  8. 如請求項7之底漆，其中該酸酐為順丁烯二酸酐。
  9. 如請求項1之底漆，其中該底漆係沒有聚苯乙烯/聚二烯型或聚苯乙烯/氫化聚二烯型之嵌段共聚物。
  10. 如請求項1之底漆，其中該底漆額外包含至少一種通式(I)之有機官能化矽烷：(R1O-)x Si(R2)y(R3)z (I)其中殘基R1係各自獨立地表示C1-C4-烷基殘基、C2-C6-烷氧基烷基殘基或乙醯基殘基；殘基R2係表示胺烷基殘基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基烷基殘基、異氰酸基烷基殘基、O-甲基胺甲酸基烷基殘基、環氧丙氧基烷基殘基或苯基殘基；殘基R3係各自獨立地表示C1-C18-烷基殘基；而x=1、2或3；y=0或1；及z=4-x-y。
  11. 如請求項1之底漆，其中該底漆額外含有一種以上環氧樹脂。
  12. 如請求項1之底漆，其中該底漆額外含有一種以上苯乙烯丙烯酸酯樹脂。
  13. 如請求項1之底漆，其中該底漆額外含有乙醯丙酮。
  14. 如請求項1至13中任一項之底漆，其中該底漆係包含一種以上螢光增白劑(fluorescent optical brightener)。
  15. 一種如請求項1至14中任一項之底漆之用途，其係用於製造助黏層。
  16. 一種於基材上製作助黏層之方法，其係包括：將如請求項1至14中任一項之底漆施加於一基材上，並去除一種以上溶劑。
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