KR102009013B1

KR102009013B1 - 접착 테이프용 프라이머

Info

Publication number: KR102009013B1
Application number: KR1020177005890A
Authority: KR
Inventors: 세바스찬 디이체; 카이 엘링만; 마르코 쿱스키; 두크 헝 응구옌; 우베 쉬만
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2019-08-08
Also published as: TWI658105B; JP2017532403A; DE102014217245A1; CN106661409B; ES2724359T3; WO2016030017A1; BR112017002560A2; EP3186309B1; CN106661409A; EP3186309A1; US20170226382A1; US10513634B2; TW201614019A; KR20170048387A; MX2017001786A; CA2954937A1

Abstract

본 발명은 향상된 접착성-증진 특성을 지닌 접착 테이프 용의 프라이머를 제공한다. 이는 하나 이상의 용매 중에 용해되거나 분산된 혼합물 G를 포함하는 프라이머로 달성되며, 혼합물 G는 - 하기 모노머를 90 wt% 이상의 양으로 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진 적어도 하나의 코폴리머: - 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈; - 하나 이상의 모노머 a) 및/또는 b): a) 알코올의 알킬 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 일차 알코올의 아크릴산 에스테르, b) 알코올의 알킬 라디칼에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 비환식 알코올의 아크릴산 에스테르; - 적어도 하나의 염소화 폴리올레핀; 및 - 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드 및 알콕시 금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 화합물로 이루어진다.

Description

접착 테이프용 프라이머 {PRIMER FOR ADHESIVE TAPES}

본 발명은 접합하기 어려운 기재, 더욱 특히 예를 들어 PP/EPDM 및 PP와 같은 올레핀-기반 기재에 대한 접착 테이프의 접착성을 향상시키기 위한 프라이머 조성물(primer composition)에 관한 것이다.

종종, 접착성 증진제(adhesion promoter)로도 불리워지는 프라이머는 상업적 제품 형태로 또는 기술 문헌으로부터 널리 알려져 있다. 프라이머 포뮬레이션(primer formulation)에서 사용될 수 있는 화합물들 또는 화합물의 부류(class)의 검토(review)는 문헌[J. Bielemann, Lackadditive (1998), section 4.3., pp. 114-129]에서 확인된다.

프라이머 조성물은 다수의 특허 명세서에 개시되어 있지만, 접착 테이프의 접착성 향상을 목표로 하는 프라이머를 개시하는 명세서는 단지 소수이다.

명세서 WO 2008/094721 A1호는, 접착 테이프 적용과 관련하여, 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀 및 유기 디아민을 기초로 한, 프라이머 조성물을 제안하고 있으며, 이 조성물의 목표는 폴리올레핀-기반 물질에 대한 접착성을 향상시키는 것이다.

JP 2008-156566 A호는 접착 테이프 적용을 위하여, 산성 아크릴레이트 폴리머 및 불소-함유 코폴리머를 기반으로 한 프라이머 조성물을 개시하고 있다.

멜라민 수지로 코팅된 기재에 대한 접착 테이프의 접착성을 향상시키기 위해, WO 02/100961 A1호는 말단 1차 아미노 기를 함유한 아미노알킬 기로 그라프팅된 아크릴레이트 코폴리머의 그라프트 코폴리머를 포함하고, 분자 사슬에 카복실 기를 갖는 아크릴레이트 코폴리머, 및 용매를 추가로 포함하는 프라이머 조성물을 제안하고 있다.

WO 03/052021 A1호는 전자-풍부 기를 갖는 폴리디오가노실록산-폴리우레아 코폴리머를 포함하고, 프라이머, 접착제, 감압 접착제, 또는 다른 코팅 물질 형태를 가질 수 있는, 프라이머 조성물을 기술하고 있다. 이러한 프라이머 조성물은 또한, 접착 테이프 적용과 관련하여 명시된다.

명세서 EP 833 865 B1, EP 833 866 B1, EP 739 383 B1 및 US 5,602,202호는 스티렌/디엔 블록 코폴리머 또는 스티렌/수소화된 디엔 블록 코폴리머 및 선택된 폴리아크릴레이트의 혼합물을 기반으로 하고, 저-에너지 및 보다 높은-에너지 표면 둘 모두에 대한 양면 감압 발포 접착 테이프의 접착성을 향상시키는 것을 목표로 하는, 프라이머 조성물을 기술하고 있다.

접착 테이프 내 프라이머 층으로서 사용하는 것에 대해, WO 03/035779 A는 말레인화(maleinized) 열가소성 엘라스토머, 비할로겐화 폴리올레핀, 및 수지를 기반으로 한 프라이머 조성물을 기술하고 있다.

기술된 프라이머 조성물이 특정 기에 대한 접착 테이프의 접착성을 향상시키는데 사용될 수 있지만, 많은 경우에 접착 테이프가 단지 수분의 접합 시간 후에 그 자신의 파괴 또는 기재 파괴의 희생으로만 기재로부터 제거될 수 있는 그러한 유의한 정도로 특정 기재에 대한 접착 테이프의 접착성을 향상시키는 프라이머는 공지되어 있지 않다.

더욱 특히, 언급된 접착성 향상 효과가 발포 또는 발포형 엘라스토머 층을 포함하고, 영구적인 강한 접합을 위해 설계된 접착 테이프로 달성되는 프라이머는 공지되어 있지 않다. 더욱이, 언급된 접착성 향상 효과가 폴리아크릴레이트를 기반으로 한 접착 테이프, 그리고 폴리아크릴레이트 및 합성 러버(스티렌 블록 코폴리머)의 블렌드를 기반으로 한 접착 테이프, 둘 모두로 달성되는 프라이머는 공지되어 있지 않다.

또한, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 립형(ribbed) PP/EPDM로 구성된 구성요소에 대해 언급된 접착성 향상 효과를 달성하는 것은 특히 어려운 것임이 밝혀졌다. 립형 PP/EPDM은 매끄러운(smooth) PP/EPDM보다 실제 접합하는데 더 어려운 것으로 보인다. 립 표면이 완전히 평평하지는 않지만 립의 폭은 일반적으로 약 0.8-1.0 mm임에 따라, 평평한 접착 테이프가 접촉하는 립당 실제 폭은 훨씬 더 낮다. 폭 1cm 당 립의 수는 표준 성분에서 각 경우에 약 5 개의 립이다. 기술된 타입의 성분은 자동차 산업에서 흔히 사용되며, 접착 테이프 적용에 의해 이들을 립에 접합시키는 것이 요구된다.

또한, 폴리아크릴레이트를 기반으로 하거나, 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 한 발포 또는 발포형 접착 테이프의 접착성 향상 효과가 많은 경우에 접착 테이프가 단지 수분의 접합 시간 후에 그 자체 파괴의 희생으로만 폴리프로필렌으로부터 제거될 수 있는 방식으로 전처리되지 않은 폴리프로필렌으로 달성되는 프라이머는 공지되어 있지 않다. 이는 특히 영구적인 강한 접합용으로 설계되고, 이에 따라 높은 내부 강도를 갖는 접착 테이프에 더욱 그러하다.

또한, 기술된 폴리아크릴레이트를 기반으로 하거나, 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 한 발포 또는 발포형 접착 테이프의 접착성 향상 효과가 한편으로는 예를 들어 PP/EPDM와 같은 올레핀-기반 기재 및 다른 한편으로는 아연도금강판(galvanized steel), ABS 및 PVC과 같은 기재 둘 모두로 달성되는 프라이머는 공지되어 있지 않다.

특허 명세서에 기술되어 있는 프라이머 외에, 접합하기 어려운, 더욱 특히 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (PP/EPDM)를 기반으로 하는 플라스틱과 같은 무극성(apolar) 기재 및 아연도금강판과 같은 금속 둘 모두에 접합하기 어려운 기재에 대한 접착 테이프의 접착성을 향상시키기 위한, 예를 들어 3M Primer 94® 또는 4298 UV®와 같은 상업 제품이 있다. 그러나, 립형 PP/EPDM에 대한 이들 프라이머가, 특히 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 한 발포 또는 발포형 접착 테이프와 함께는, 적어도 접착 테이프가 오랜 접합 시간 후에만, 그 자체 파괴의 희생으로만 기재로부터 제거될 수 있는 방식으로 접착성 향상 효과를 달성한다는 것이 단점이다. 또한, 언급된 접착 테이프와 함께, 특히 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 한 접착 테이프와 함께는, 이들 프라이머가 단지 수분의 접합 시간 후 접착 테이프가 그 자체 파괴의 희생으로만 폴리프로필렌으로부터 제거될 수 있는 방식으로 전처리되지 않은 폴리프로필렌에 대해 어떠한 접착성-증진을 달성하지 못한다.

공지된 모든 프라이머의 추가의 단점은 이들 프라이머가 습기 침투 및 부식으로부터 적절한 보호를 보장하지 못한다는 점이다. 자동차, 전자 및 태양광 산업에 흔히 요구되는 저장 기간인, 예를 들어, 80% 내지 90%의 상대 습도와 함께 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함하는 것과 같은 고온 및 습한 조건 하 또는 극심한 변동 조건 하에서의 비교적 장기간 저장 기간의 경우에, 습기 침투가 일반적으로 발생한다. 이러한 경우에, 습기는 기재와 프라이머 간, 또는 프라이머와 접착 테이프의 감압 접착제 간, 또는 둘 모두에 이동한다. 이 결과로 접착 테이프의 접착성이 더 이상 최적이지 않고, 원치않게 끈끈하게 분리될 수 있다. 또한, 예로서 아연도금강판 기재의 경우에 접합 영역 하에서의 산화아연 형성과 같은 원치않는 부식이 있을 수 있다.

본 발명의 목적은 접착 테이프, 특히 발포 또는 발포형 엘라스토머 층을 포함하고, 영구적인 강한 접합 용으로 설계되는 접착 테이프의 접착성을 향상시키기 위한 프라이머를 제공하는 것이다. 접착성 향상은 접착 테이프가 단지 수분의 접합 시간 후에 그 자체 파괴 또는 기재 파괴의 희생으로만 기재로부터 제거될 수 있을 정도로 유의하다.

더욱 특히, 접착성 향상 효과는 폴리아크릴레이트를 기반으로 한 접착 테이프 및 폴리아크릴레이트와 합성 러버(스티렌 블록 코폴리머)의 블렌드를 기반으로 한 접착 테이프 둘 모두로 달성되어야 한다.

추가로, 접착성 향상 효과는 또한 립형 PP/EPDM로부터 제조된 성분으로 달성되어야 한다(도 1 및 2 참조). 립 표면이 완전히 평평하지는 않지만 립의 폭이 일반적으로 약 0.8-1.0 mm임에 따라, 평평한 접착 테이프가 접촉하는 립당 실제 폭은 훨씬 더 낮다. 폭 1cm 당 립의 수는 표준 성분에서 각 경우에 약 5 개의 립이다.

프라이머-코팅된 기재에 부착된 접착 테이프에 영향을 미치는 80% 이상의 상대 습도와 함께 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함하는 고온 및 습한 조건 하에 또는 변동 조건 하에서 수주 저장된 후, 접착 테이프는 주로 그 자체 파괴의 희생으로만 분리가능해야 하고, 습기 침투의 경우가 없거나, 그러한 경우가 적어도 현재 공지되어 있는 프라이머의 경우에서보다 적어야 한다.

상기 목적은 본 발명의 요지에 의해 달성된다.

본 발명은 첫번째 일반적인 구체예에서,

- 하기 모노머를 적어도 90 wt%의 양으로 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진 적어도 하나의 코폴리머:

- 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈;

- 하기 하나 이상의 모노머 a) 및/또는 b):

a) 알코올의 알킬 라디칼에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 일차 알코올의 아크릴산 에스테르,

b) 알코올의 알킬 라디칼에 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 비환식 알코올의 아크릴산 에스테르,

- 적어도 하나의 염소화 폴리올레핀, 및

- 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드 및 알콕시 금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 화합물

의 혼합물 G를 하나 이상의 용매 중의 분산물 또는 용액으로 포함하는 프라이머를 제공한다.

"비닐카프로락탐"은 N-비닐카프로락탐 (CAS No. 2235-00-9)을 나타내고 "비닐피롤리돈"은 N-비닐-2-피롤리돈 (CAS No. 88-12-0)을 나타낸다.

본 발명에서, 염소화 폴리올레핀은 염소화된 폴리올레핀을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리올레핀은 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 코폴리머 또는 블렌드일 수 있다. 염소화는 용매 또는 분산물 중에서, 또는 가스상 염소와 직접 접촉함으로써 수행될 수 있다. 염소화 폴리프로필렌의 CAS No.는 68442-33-1이다. 염소화 폴리에틸렌의 CAS No.는 63231-66-3이다.

본 발명에 따르면, 금속 아세틸아세토네이트는 아세틸아세토네이트 음이온 및 금속 양이온의 배위 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일반식은 M(acac)_m이다. M은 금속 양이온을 나타내고, acac는 아세틸아세토네이트 음이온을 나타낸다. 아세틸아세톤에 대한 IUPAC 명칭은 펜탄-2,4-디온이고; CAS No.는 123-54-6이다. 변수 m은 전하 균형을 이루는데 요구되는 아세틸아세토네이트 음이온의 수이고, 금속 양이온의 산화 상태에 의거한다.

용어 금속 알콕사이드는 "금속 알코올레이트"의 동의어이다. 이는 일반식: M(OR)_n의 배위 화합물을 포함한다. 여기서 M은 금속 양이온이고, OR은 알코올레이트 음이온이다. R은 알킬 라디칼이다. 변수 n은 전하 균형을 이루는데 요구되는 알코올레이트 음이온의 수를 나타내고, 금속 양이온의 산화 상태에 의거한다.

본 문서에서, 알콕시 금속 아세틸아세토네이트는 아세틸아세토네이트, 및 알코올레이트 음이온 및 금속 양이온 둘 모두로 구성된 혼합된 배위 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일반식은 M(acac)_m(OR)_n이다. 여기서 M은 금속 양이온이고, acac는 아세틸아세토네이트 음이온이고, OR은 알코올레이트 음이온이다. R은 알킬 라디칼이다. 변수 m 및 n은 각각 전하 균형을 이루는데 요구되는 아세틸아세토네이트 음이온의 수 및 알코올레이트 음이온의 수이고, 금속 양이온의 산화 상태에 의거한다.

특히 본 발명의 프라이머는 한편으로 매끄러운 PP/EPDM 및 립형 PP/EPDM 둘 모두에 대해, 그리고 다른 한편으로 폴리아크릴레이트, 및 폴리아크릴레이트 및 합성 러버 (스티렌-블록 코폴리머) 둘 모두를 기반으로 한 접착 테이프와 강한 접착성을 갖는다.

PP/EPDM은 폴리프로필렌과 EPDM의 블렌드 (혼합물)을 의미하는 것으로 이해된다. EPDM는 에틸렌-프로필렌-디엔 러버를 나타낸다.

본 발명의 프라이머의 접착성-증진 효과는 매우 빠르게 일어난다. 프라이머 층에 접합된 접착 테이프는 분리 후 짧은 시간에도, 예를 들어 약 3분 후에도 파괴 없이는 PP/EPDM 표면에 적용된 프라이머 층으로부터 더 이상 분리될 수 없는 것으로 나타났다.

본 발명의 상세한 설명

본 명세서의 목적상 프라이머는 DIN EN ISO 4618과 일치하게 프라임 코팅(prime coating)을 생성하기 위한 코팅 물질이다. 일반적으로 말하자면, 프라이머 또는 코팅 물질은 기재의 표면에 적용되고, 이후, 용매 증발에 의해 및/또는 또 다른 화학적 또는 물리적 경화 또는 필름 형성 공정에 의해 필름이 형성되고, 추가로 예를 들어 바니쉬(varnish), 페인트, 접착제, 또는 접착 테이프와 같은 상이한 물질이 이후에 그와 같이 형성된 필름에 적용될 수 있다. 프라이머 부분에 대한 접착성-증진 효과에 대한 전제조건은 첫째로 기재에 대한 프라이머 층의 우수한 접착성이고, 둘째로 추가의 상이한 물질의, 상기 다른 물질이 적용되어야 하는 생성된 프라이머 층에 대한 유사하게 우수한 접착성이다. 프라이머는 프라이머 적용된 물질 또는 프라이머에 적용되는 접합되는 프로덕트(product)를 벗겨 내려는 시도가 물질, 접합되는 프로덕트 또는 접착 테이프 내 응집 실패를 야기한다면, 또는 이것이 프라이머가 이미 적용되어 있는 기재의 파괴를 야기한다면 최적의 접착성-증진 작용을 갖는다. 프라이머에 적용되는 물질, 접합되는 프로덕트 또는 접착 테이프를 벗겨 내는데 요구되는 힘이 프라이머가 사용되지 않은 경우보다 클 경우, 접착성에서의 향상 또는 접착력에서의 향상이 있다. 이러한 힘이 크면 클수록 접착성에서의 향상 또는 접착력에서의 향상은 더 크다.

본 발명의 의미에서 용매는 독립항에 기술된 혼합물을, 이 혼합물 중 본 발명의 물질과의 어떠한 원치않는 화학 반응에 진입하지 않으면서 용해시키거나 적어도 미세하게 분산시키는데 적합한 어떠한 공지된 액체이다. 본 발명의 바람직한 용매는 유기 용매, 예컨대 예를 들어, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 할로겐화된 탄화수소이다. 물 및 그 밖의 유기 용매가 본 발명의 개념에 의해 유사하게 포함된다.

본 발명에 따르면, 분산된 혼합물은 미분된, 균질 혼합물이다. 미분 및 균질도는 엄격하게 제한되지 않지만, 응집층이 코팅 후 형성되고, 분자 수준에서 용해되지 않은 집합체 또는 응집체의 크기가 예를 들어 접착성-증진 층으로서 프라이머 층의 기능을 보장하도록 충분히 낮은 것을 충족해야 한다.

본 발명의 프라이머에 존재하는 혼합물 G는 하기 모노머를 적어도 90 wt% 정도로 포함하는 모노머 혼합물의 공중합, 바람직하게는 자유-라디칼 공중합에 의해 얻어진 적어도 하나의 코폴리머를 포함한다:

- 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈;

- 하기 모노머 a) 및/또는 b) 중 하나 이상:

a) 알코올의 알킬 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 일차 알코올의 아크릴산 에스테르,

b) 알코올의 알킬 라디칼에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 비환식 알코올의 아크릴산 에스테르.

바람직하게는, 본 발명의 프라이머의 혼합물 G 중 적어도 하나의 코폴리머는 감압 접착제이다. 더욱 바람직하게는, 혼합물 G에 존재하는 모든 코폴리머는 감압 접착제이다.

본 발명에 따르면, 일반적인 언어 사용 내에서 종전과 같이 감압 접착제 (PSA)는, 특히 실온에서, 영구적으로 점착성이고, 또한 접착성인 물질이다. PSA의 특징은 감압에 의해 기재에 적용될 수 있고, 거기에 부착된 채로 있다는 점이며, 적용될 압력 또는 상기 압력에 노출되는 기간에 대해 보다 상세하게 정의되지 않는다. 특정 경우에, PSA의 정확한 성질, 온도, 대기 습도 및 기재에 의거하여, 접착 효과를 얻기 위해 잠시 동안의 부드러운 접촉을 넘지 않는, 단기 최소 압력이면 충분하고, 다른 경우에 고압으로의 장기 노출이 필요할 수도 있다.

PSA는 내구성있는 점착성 및 접착성을 야기하는 특정의 특징적인 점탄성 성질을 갖는다. 이들의 특징 중 하나는 이들이 기계적으로 변형되는 경우, 점성 유동 과정 및 탄성 복원력(elastic resilience force) 형성 둘 모두가 생긴다. 그 각각의 비율 면에서, 두 과정은 서로에 대해 정해진 비로 존재하며, 이러한 비는 PSA의 정확한 조성, 구조, 및 가교도 뿐만 아니라, 변형률 및 변형 기간, 및 온도에 의거한다.

비례적 점성 유동은 접착성을 달성하는데 필요하다. 비교적 높은 이동성을 갖는 거대분자(macromolecule)에 의해 생성되는 점성 성분만이 접합되어야 하는 기재로의 효과적인 습윤화 및 효과적인 유동을 가능하게 한다. 고점성 유동 성분은 높은 감압 점착성(또한, 표면 점착성으로 불림)을 야기하고, 이에 따라 또한 흔히 높은 접합 강도를 야기한다. 고도로 가교된 시스템, 결정질 폴리머, 또는 유리와 같은 응고를 겪은 폴리머는 일반적으로 감압식 접착성이 아니거나, 유동성 성분의 결핍으로 인해 적어도 적게만 감압식 접착성이다.

비례적 탄성 복원력은 응집성을 달성하기 위해 필요하다. 비례적 탄성 복원력은 예를 들어 높은 얽힘도를 갖는 매우 장쇄의 거대분자에 의해, 및 또한 물리적 또는 화학적으로 가교된 거대분자에 의해 생성되고, 그것들은 접착제 접합에 관여하는 힘의 전달을 허용한다. 이 결과로, 접착제 접합은 예를 들어 장기간 전단 부하(long-term shearing load)의 형태로 그 위에 작용하는 장기간 부하를 비교적 긴 기간 동안 충분히 견뎌낼 수 있다.

탄성도 및 점성 성분, 및 또한 성분들의 서로에 대한 비의 더욱 정확한 설명 및 정량화를 위하여, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 변수들을 사용하는 것이 가능하며, 이는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정될 수 있다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이며, G"는 물질의 점성 성분의 척도이다. 두 변수 모두는 변형 주파수(deformation frequency) 및 온도에 의존적이다.

변수들은 유량계(rheometer)에 의해 결정될 수 있다. 그러한 경우에, 조사 중인 물질은 예를 들어, 플레이트/플레이트 배열(plate/plate arrangement)에서 사인곡선 진동 전단 응력에 노출된다. 전단율에 의해 조절되는 기기의 경우에, 변형은 시간의 함수로서 측정되며, 이러한 변형의 시간 오프셋(time offset)은 전단 응력의 도입에 대해 측정된다. 이러한 시험 오프셋은 위상 각 δ으로서 지칭된다.

저장 탄성률 G'는 하기와 같이 정의된다: G' = (τ/γ) · cos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동). 손실 탄성률 G"의 정의는 하기와 같다: G" = (τ/γ) · sin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동).

물질은 일반적으로, 감압 접착성인 것으로 여겨지고, 실온, 현재, 정의상 23℃에서, 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 주파수 범위에서, G'가 10³ 내지 10⁷ Pa 범위에서 적어도 일부 위치되는 경우에, 및 G"가 마찬가지로, 이러한 범위 내에서 적어도 일부 위치되어 있는 경우에, 본 명세서의 목적을 위해 감압 접착성인 것으로서 정의된다. "일부"는 G' 플롯의 적어도 하나의 섹션이 10⁰ 내지 10¹ rad/sec(가로좌표)(경계값 포함) 범위의 변형 주파수 범위에 의해 그리고 10³ 내지 10⁷ Pa(세로좌표)(경계값 포함) 범위의 G'값에 의해 형성되는 윈도우 내에 있음을 의미한다. 는 경우에, 그리고, G" 곡선의 적어도 하나의 섹션이 마찬가지로 이러한 윈도우 내에 위치되어 있는 경우를 의미한다. G"도 마찬가지이다.

코폴리머에 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유하는 PSA는 통상적으로, 단지 평균 접착 특성을 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 모노머 성분으로서 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 갖는 본 발명의 코폴리머를 접착성 증진제로서 함유하는 프라이머가 우수한 접착성-증진 성질을 가지며, 올레핀-기반 기재, 특히 PP/EPDM에 대해 접착 테이프의 매우 강력한 접합을 달성하는 것으로 나타난 것은 더욱더 놀라운 것이다.

더욱 바람직하게, 코폴리머는 PSA이며, 코폴리머의 모노머 혼합물은 단지 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 또한, 모노머 a) 및/또는 b) 중 하나 이상을 포함하며, 이는 코폴리머가 추가의 공중합가능한 모노머가 존재하지 않으면서, 단지 이러한 모노머로부터 합성된다는 것을 의미한다. 이러한 코폴리머를 기반으로 한 프라이머는 특히 양호한 접착성-증진 성질을 갖는다. 또한, 그 밖의 - 더욱 특히, 연화 - 코모노머 및 그러한 명시된 것 이상의 성분들의 존재가 필요하지 않다는 것이 유리하다. 이에 따라, 예를 들어, 환형 탄화수소 단위를 갖는 코모노머가 전혀 필요하지 않다.

알킬 라디칼에 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 산 에스테르는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트이다. 모노머 혼합물은 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트를 함유한다.

알코올 알킬 라디칼에 3 이하 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 비환식 아크릴산 에스테르는 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 모노머 b)는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. "이소옥틸 아크릴레이트"는 알코올 성분이 일차 이소옥탄올의 혼합물로부터, 다시 말해, 하이드로포르밀화 및 후속 수소화에 의해 이소헵텐 혼합물로부터 얻어질 수 있는 종류의 알코올로부터 유도되는 아크릴산 에스테르를 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 프라이머의 코폴리머의 모노머 혼합물은 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 50 wt% 및 더욱 바람직하게는 최대 40 wt%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유한다. 유사하게, 바람직하게는, 모노머 혼합물은 바람직하게는 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 wt% 및 특히 적어도 30 wt%의 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈을 함유한다. 비닐카프로락탐 및 비닐피롤리돈이 모노머 혼합물에 존재할 경우, 각 경우에 의미하는 것은 비닐카프로락탐과 비닐피롤리돈을 합한 함량, 즉, 총계이다.

매우 바람직하게, 모노머 혼합물은 비닐카프로락탐 및/또는 비닐피롤리돈, 및 타입 a)의 정확히 하나의 모노머로 이루어지며, 모노머 a)는 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하게 선택된다. 추가의 특히 바람직한 모노머는 비닐카프로락탐이다. 이에 따라 더욱 특히, 모노머 혼합물은 비닐카프로락탐 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진다. 이러한 부류의 모노머 혼합물에서, 비닐카프로락탐:n-부틸 아크릴레이트의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 40:60이다.

본 발명에 따르면, 모노머 혼합물은 본 발명의 요지에 의해 어떠한 경우에 포함되는 모노머 뿐만 아니라, 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 추가 공중합 가능한 모노머를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 공중합 가능한 모노머로서, 특별히 제한하지 않으면서, 당업자에게 공지된 모든 라디칼 중합 가능한 C=C 이중 결합-함유 모노머 또는 모노머 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 일 예로서, 추가 모노머는 하기한 것들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-바이페닐릴 아크릴레이트, 4-바이페닐릴 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 말레산 무수물, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노-프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예컨대, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-3차-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 스티렌, α- 및 β-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-디메톡시스티렌. 마크로모노머, 예컨대 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트 (분자량 MW 4000 내지 13000 g/mol), 폴리(메틸 메타크릴레이트)에틸 메타크릴레이트 (MW 2000 내지 8000 g/mol).

모노머 혼합물은 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 1 wt%, 더욱 바람직하게는 최대 0.1 wt%의 아크릴산을 함유한다. 더욱 특히, 모노머 혼합물은 아크릴산을 함유하지 않는다.

바람직하게는, 혼합물 G의 코폴리머 또는 모든 코폴리머 전체의 농도는, 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게, 2 중량% 내지 20 중량%, 특히, 3 중량% 내지 10 중량%이다.

본 발명의 프라이머는 적어도 하나의 염소화 폴리올레핀을 함유한다. 본 발명에서, 염소화 폴리올레핀은 염소화된 폴리올레핀을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리올레핀은 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 코폴리머 또는 블렌드일 수 있다. 염소화는 용매 또는 분산물 중에서, 또는 가스상 염소와 직접 접촉함으로써 수행될 수 있다. 염소화 폴리올레핀은 그것이 임의로 염소화를 선행하거나 후속할 수 있는 그라프팅 반응(grafting reaction)에서 α,β-불포화된 카복실산 또는 이들의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및/또는 아크릴 모노머로 작용성화되는 방식으로 개질화될 수 있다. 염소화 폴리올레핀은 바람하게는 각 경우에 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%, 특히 1 내지 2 wt%의 비율로 본 발명의 프라이머에 존재한다.

본 발명의 프라이머는 금속 아세틸아세토네이트, 메틸 알콕사이드 및 알콕시 금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 화합물을 함유한다. "알콕시 금속 아세틸아세토네이트"에 대한 동의어는 금속 알콕사이드 아세틸아세토네이트 또는 금속 아세틸아세토네이트 알콕사이드이다. 본 발명에 따르면, 금속 화합물은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 추가의 리간드를 지닐 수 있다.

금속은 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되고; 금속은 특히 티타늄 또는 지르코늄이다. 더욱 바람직하게는, 금속 화합물은 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속 화합물은 티타늄 테트라이소프로폭사이드 Ti(iPr)₄이다.

유리한 일 구체예에서, 본 발명의 프라이머는 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 어떠한 블록 코폴리머를 함유하지 않는다. 본 명세서의 문맥에서, 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머는 폴리스티렌 단위 및 폴리디엔 단위 또는 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 폴리디엔 단위의 결합된 블록으로 구성된 분자를 지니거나, 이러한 블록을 적어도 대부분 함유하는 모든 폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리디엔 단위 및 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 폴리디엔 단위의 전형적인 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌 블록이다. 추가의 성분으로서 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머를 함유하지 않는 본 발명의 프라이머는 매끄러운 및 립형 PP/EPDM 둘 모두 상에 접합되는 접착 테이프의 접착성에 또 다른 향상을 야기하는 것으로 밝혀졌다.

유리한 일 구체예에서, 본 발명의 프라이머는 하기 일반식(I)의 적어도 하나의 유기작용성(organofunctional) 실란을 함유한다:

(R¹O-)_xSi(R²)_y(R³)_z (I)

상기 식에서, R¹ 라디칼은 각각 독립적으로 C₁-C₄-알킬 라디칼, C₂-C₆-알콕시알킬 라디칼 또는 아실 라디칼이고;

R² 라디칼은 아미노알킬 라디칼, 비닐기, 메타크릴로일옥시알킬 라디칼, 이소시아네이토알킬 라디칼, O-메틸카바메이토알킬 라디칼, 글리시독시알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;

R³ 라디칼은 각각 독립적으로 C₁-C₁₈-알킬 라디칼이고,

x = 1, 2 또는 3이고; y = 0 또는 1이고, z = 4 - x - y이다.

바람직하게는, R¹ 라디칼은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸 또는 아세틸 라디칼이다. R³ 라디칼은 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 이소옥틸, 헥사데실 또는 사이클로헥실 라디칼이다. R² 라디칼은 바람직하게는 아미노알킬, 글리시독시알킬, 비닐, 메타크릴로일옥시메틸, 3-메타크릴로일옥시프로필 또는 페닐 라디칼, 특히 3-글리시독시-(n-)프로필 또는 아미노알킬 라디칼 또는 비닐기이다.

더욱 바람직하게는, R² 라디칼은 글리시독시알킬 라디칼이고, y = 1이다. 유사하게, 더욱 바람직하게는, 일반식(I)의 유기작용성 실란은아미노알킬 라디칼 또는 비닐기를 함유한다. 더욱 특히, 일반식(I)의 유기작용성 실란(들)은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, GENIOSIL® GF 80, Wacker로부터), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (예를 들어, GENIOSIL® GF 82, Wacker로부터), N-사이클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리아세톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 프라이머의 유리한 일 구체예에서, 프라이머는 추가로 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 여기서 에폭시 수지란 실온에서 고체 또는 액체이고, 적합한 용매에 가용성이고, 둘 이상의 에폭사이드 기를 지니는 모든 비가교된 올리고머를 의미한다. 적합한 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기반으로 하는 그러한 수지, 에폭시-페놀 노볼락, 에폭시-크레졸 노볼락, 디사이클로펜타디엔-페놀 노볼락, 지환족 에폭시 수지, 및 또한 에스테르 기 또는 아미노 기를 함유하는 에폭시 수지를 포함한다. 프라이머 중 에폭시 수지의 합의 농도는 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 12 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량 퍼센트 이하 및 특히 3 중량 퍼센트 이하이다.

본 발명의 프라이머의 또 다른 유리한 구체예에서, 프라이머는 하나 이상의 스티렌 아크릴레이트 수지를 포함한다.

스티렌 아크릴레이트 수지란 실온에서 고체 또는 액체이고, 적합한 용매 중에 가용성이고, 적어도 스티렌 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로 구성되는 모든 비가교된 수지를 의미한다. 바람직한 스티렌 아크릴레이트 수지는 하이드록실 기를 함유한다.

본 발명의 프라이머의 또 다른 유리한 구체예에서, 프라이머는 아세틸아세톤 (CAS No. 123-54-6)을 추가로 포함한다. 프라이머 중 아세틸아세톤의 농도는 바람직하게는 0 초과 내지 10.0 wt%이다. 특히 유리한 농도는 0.2 내지 5.0 wt%이다. 아세틸아세톤은 유리하게는 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드 또는 알콕시 금속 아세틸아세토네이트의 첨가 전에 혼합물 G로 혼합된다.

본 발명의 프라이머는 지금까지 확인된 물질들에 추가하여 추가의 구성성분들을 함유할 수 있으며, 예를 들어, 첨가제, 예를 들어, 다른 폴리머, 수지, 가소제, 안정화제, 레올로지 첨가제, 충전제, 안료, 가교제, 개시제, 촉매, 가속화제, 등이 있다.

본 발명의 프라이머는, 바람직하게, 하나 이상의 형광성 광학 광택제를 포함한다. 이는 이러한 방식으로, 프라이밍된 기재가 확인될 수 있기 때문에 유리하다. 광학적 식별 없이, 프라이밍되지 않은 기재로부터 프라이밍된 기재를 구별하는 것이 흔히 어려운데, 왜냐하면, 프라이머가 적용되는 두께가 일반적으로 매우 낮고 이에 따라 광학적으로 간신히 인지할 수 있는 정도이기 때문이다. 하나의 바람직한 형광성 광학 광택제는 상표명 Tinopal OB^®로 상업적으로 입수 가능한, 2,5-티오펜디일비스(5-3차-부틸-1,3-벤족사졸), CAS 번호 7128-64-5이다.

바람직하게는, 본 발명의 프라이머 중 혼합물 G 및 용매의 중량 분율의 총합은 바람직하게, 적어도 80%, 더욱 바람직하게는, 적어도 85%, 특히, 적어도 90%, 예를 들어, 적어도 92%, 및 가장 바람직하게는, 적어도 95%이다.

본 발명의 프라이머는, 바람직하게는, 하기 성분들을, 각 경우에 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여 명시된 비율로 함유한다:

- 코폴리머(들) 2 내지 9 wt%

- 용매 65 내지 95 wt%

- 염소화 폴리올레핀(들) 0.2 내지 5 wt%

- 금속 화합물(들) 0.2 내지 7 wt%

- 첨가제 0.1 내지 10 wt%,

여기서, 분율은 총 100 wt%이다.

본 발명은 접착성-증진 층, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께의 접착성-증진 층, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 두께의 접착성-증진 층을 생성하기 위한 본 발명의 프라이머의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명은 기재에 본 발명의 프라이머를 적용하고 하나 이상의 용매를 제거하는 것을 포함하는, 기재 상에 접착성-증진 층을 형성시키는 방법을 추가로 제공한다.

프로덕트 성질

본 발명의 프라이머는 올레핀-기반 기재, 특히 PP/EPDM에 탁월한 접착성을 갖는다. 이들은 한편으로는 매끄러운 PP/EPDM 및 립형 PP/EPDM 둘 모두에 대해, 그리고 다른 한편으로는 폴리아크릴레이트, 및 폴리아크릴레이트 및 합성 러버 (스티렌-블록 코폴리머) 둘 모두를 기반으로 하는 접착 테이프에 강한 접착성을 갖는다. 따라서, 이들은 특히 PP/EPDM 상에서 언급된 접착 테이프와의 접합에 대해 탁월한 접착성 증진제이다.

이는 접착 테이프가 단지 수분의 접합 시간 후에 그 자체 파괴 또는 기재 파괴의 희생으로만 기재로부터 제거될 수 있을 정도로 유의하게 접착 테이프의 접착성을 향상시킨다.

이들 접착성 향상 효과는 특히 발포 또는 발포형 엘라스토머 층을 함유하고 영구적인 강한 접합을 위해 설계된 접착 테이프로 달성된다.

립형 PP/EPDM(도 1) 및 이에 접착 테이프의 적용(도 2)이 도 1 및 2에 예시용으로 도시되어 있다. 도 2에서, 도면 부호는 하기를 의미한다:

1 립형 PP/EPDM 기재

2 종방향으로 접합되는 접착 테이프

실제, 립형 PP/EPDM은 매끄러운 PP/EPDM보다 접합시키는 것이 훨씬 더 어려운 것으로 나타났다. 립 표면이 완전히 평평한 것은 아니지만 립의 폭이 약 0.8-1.0 mm임에 따라, 평평한 접착 테이프가 접촉하는 실제 립당 폭은 훨씬 낮다. 폭 1cm 당 립의 수는 표준 성분에서 각 경우에 약 5 개의 립이다. 기술된 타입의 성분은 자동차 산업에서 흔히 사용되며, 접착 테이프 적용에 의해 이들을 립에 접합시키는 것이 요구된다. 이는 본 발명의 프라이머로 접착성을 증진시킴으로써 달성될 수 있다.

유리한 일 구체예에서, 발포 또는 발포형 폴리아크릴레이트를 기반으로 하거나 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 한 접착 테이프의 접착성을 향상시키는 기술된 효과는 또한 접착 테이프가 단지 수분의 접합 시간 후에 폴리프로필렌 그 자체 파괴의 희생으로만 폴리프로필렌으로부터 제거될 수 있는 방식으로 전처리되지 않은 폴리프로필렌(PP) 상에서 달성될 수 있다. 이는 영구적이고, 강한 접합을 위해 설계되고, 이에 따라 높은 내부 강도를 갖는 접착 테이프가 특히 그러하다.

유리한 일 구체예에서, 발포 또는 발포형 폴리아크릴레이트를 기반으로 하거나 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 한 접착 테이프의 접착성을 향상시키는 기술된 효과는 한편으로는 예를 들어, PP/EPDM과 같은 올레핀-기반 기재, 및 다른 한편으로는 아연도금강판, PP, ABS, 및 PVC와 같은 기재 둘 모두 상에서 달성될 수 있다.

본 발명의 프라이머는 추가로 습기 침투 및 부식에 대해 우수한 보호를 보장한다. 자동차, 전자 및 태양광 산업에 흔히 요구되는 저장 기간인, 예를 들어, 80% 내지 90%의 상대 습도와 함께 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함하는 것과 같은 고온 및 습한 조건 하에 또는 극심한 변동 조건 하에서의 비교적 장기간 저장 기간의 경우에, 습기 침투가 일반적으로 발생한다. 이러한 경우에, 습기는 기재와 프라이머 간, 또는 프라이머와 접착 테이프의 감압 접착제 간, 또는 둘 모두에 이동한다. 이 결과로 접착 테이프의 접착성이 더 이상 최적이지 않고, 원치않게 끈끈하게 분리될 수 있다. 또한, 예로서 아연도금강판 기재의 경우에 접합 영역 하에서의 산화아연 형성과 같은 원치않는 부식이 있을 수 있다. 이들 원치않는 현상이 본 발명의 프라이머로 방지되거나 적어도 명백하게 약화된다.

폴리아크릴레이트를 기반으로 하거나 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드를 기반으로 하고 프라이머-코팅된 기재에 부착된 접착 테이프에 영향을 미치는 80% 이상의 상대 습도와 함께 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함하는 고온 및 습한 조건 하에 또는 변동 조건 하에서 수주 저장된 후, 이러한 접착 테이프는 주로 그 자체 파괴의 희생으로만 분리될 수 있고, 습기 침투가 전혀 없거나, 그러한 경우가 적어도 현재 공지되어 있는 프라이머의 경우에서보다 습기 침투도가 더 적다.

본 발명의 프라이머로 접착성-증진 층을 생성하는 것은 주로 먼저 프라이머를 기재를 적용시킴으로써 공지된 방식으로 수행된다. 이후, 용매(들)이 증발되게 된 후, 접착 테이프가 적용될 수 있다. 용매의 적용/증발과 접착테이프의 적용 간에는 단지 수분이 있을 수 있거나, 그 밖에 수일 또는 수주 있을 수 있다.

본 발명은 올레핀-기반 기재 상에서, 특히 PP/EPDM 및 PP 상에서, 더욱 바람직하게는 PP/EPDM 상에서; 그리고 아연도금강판, ABS 및 PVC 상에서; 더욱 바람직하게는 올레핀-기반 기재 상에서, 특히 PP/EPDM 및 PP 상에서, 가장 바람직하게는 PP/EPDM 상에서 접착 테이프, 특히 폴리아크릴레이트를 기반으로 하거나, 폴리아크릴레이트와 합성 러버의 블렌드 (스티렌 블록 코폴리머)를 기반으로 한 접착 테이프의 접착성을 향상시키기 위한 본 발명의 프라이머의 용도를 제공한다.

실시예

하기 시험 방법은 본 발명에 따라 형성된 시편의 간단한 특징분석을 제공하기 위해 사용되었다:

저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 결정하기 위한 동적 기계적 분석(DMA)

동적 기계적 분석(DMA)을 이용한 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"의 결정에 의해 프라이머에 존재하는 코폴리머의 감압 접착성을 특징분석하였다.

측정을 플레이트/플레이트 배열에서 사인곡선 진동 전단 응력으로의 진동 시험에서 Rheometric Scientific으로부터의 DSR 200 N 전단 응력-제어 유량계를 이용하여 수행하였다. 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 23℃의 온도에서 10^-1 내지 10² rad/sec의 진동수 스위프(frequency sweep)에서 결정하였다. G' 및 G"는 하기와 같이 정의된다:

G' = τ/γ·cos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동)

G" = τ/γ·sin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 이동)

각 진동수에 대한 정의는 하기와 같다: ω = 2π·f (f = 진동수). 단위는 rad/sec이다.

측정된 감압 접착제(PSA) 코폴리머 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1 mm(1 +/- 0.1 mm)이었다. 양면 실리콘처리된 폴리에스테르 필름(이형 라이너) 아래에 하기에 기술되는 코폴리머를 코팅하고 용매를 70℃에서 증발시키고, 약 1 mm의 두께에 도달할 때까지 서로에게 얻어진 100 ㎛ 코트를 적층시킴으로써 PSA 코폴리머 샘플을 생산하였다. 이후, 분석하려는 샘플을 펀칭하였다. 샘플 직경은 각 경우에 25 mm이었다. 사전 인장을 3N의 하중으로 적용하였다. 모든 측정에 대하여, 샘플 시편의 응력은 2500 Pa이었다.

접합 강도

접합 강도를 실온에서 PSTC-101에 따라 결정하였다. 이러한 방법에 따라, 프라이머를 먼저 기재에 얇게 적용하였다. 이를 기재에 프라이머의 브러시 적용에 의해 수행하였다. 용매의 증발 후에, 측정되는 접착제 스트립(접착 테이프)을 대략 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 층 두께의 프라이머를 지닌 기재에 적용(접착)하였다. 이러한 적용을 달성하기 위하여, 5 kg 강철 롤러로 5회 롤링함으로써 규정된 폭(표준: 20 mm)의 접착 테이프의 스트립을 프라이머-코팅된 기재에 접합시켰다.

접착 테이프의 마지막 롤링과 박리 제거 사이의 시간은 하기와 같다: a) 3 분; b) 30분. 박리 각도는 각 경우에 90°이었으며, 박리 속도는 300 mm/min이었다. 박리 제거를 위해 요구되는 힘은 접합 강도로서, 이는 단위 N/cm로 보고되고, 이에 따라, 1 cm의 표준화된 접착 테이프 폭과 관련이 있다. 접합 강도와 함께, 접착제 접합 파괴의 특성을 확인하였다. 측정된 접착제 스트립의 뒷면을 23 ㎛의 두께를 가지고 트리클로로아세트산으로 초기 에칭된 폴리에스테르 필름으로 강화시켰다. 모든 측정을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 제어된-환경 공간에서 수행하였다.

컨디셔닝된 저장

접합의 기후 견고성(climatic robustness)을 결정하기 위하여 본 발명의 프라이머로 코팅된 기재 및 기재에 접착된 접착 테이프를 포함하는 어셈블리를 선택된 기후 조건 하에서 저장하였다.

저장 a): 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건 하에서 2주 저장

저장 b): -40℃에서 4시간, 4시간 가열/냉각, 80℃/80% 상대 습도에서 4시간의 사이클로 2주 순환식 저장

저장 기간의 종료 후에, 뒷면이 23 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름으로 강화되고 트리클로로아세트산으로 초기 에칭된 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서의 제어된-기후 공간에서 각 경우에 90°의 박리 각도 및 300 mm/min의 박리 속도를 갖는 접합 강도 시험으로 처리하였다.

정적 유리전이온도

정적 유리전이온도를 DIN 53765에 따라 동적주사열량법을 통해 결정하였다. 유리전이온도 T_g에 대한 숫자는 임의 특정 경우에서 달리 명시하지 않는 한, DIN 53765:1994-03에 따른 유리변형온도 값 T_g를 지칭한다. 가열 곡선은 10 K/min의 가열속도로 진행된다. 시편을 질소 대기 하에서 천공된 뚜껑을 구비한 Al 도가니에서 측정하였다. 평가는 제2 가열 곡선에서 수행하였다. 유리전이온도는 써모그램(thermogram) 상에서 변곡점으로서 분명해진다.

분자량

평균자량 M_w 및 평균 분자량 M_N, 및 다분산도 D를 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정하였다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 함유한 THF이다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5 ㎛, 10³ Å(10^-7 m), ID 8.0 mm×50 mm를 사용하여 수행하였다. 분리를 컬럼 PSS-SDV, 5 ㎛, 10³ Å(10^-7 m), 10⁵Å(10^-5 m) 및 10⁶ Å(10^-4 m)을, 각각 ID 8.0 mm×300 mm로 사용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4 g/l이고, 유량은 분당 1.0ml이다. 측정은 PMMA 표준에 대해서 수행하였다.

고형물 함량

고형물 함량은 폴리머 용액 중의 증발되지 않는 성분들의 분율의 척도이다. 이를 용액을 계량하면서 중량적으로 측정하고, 이후에 증발될 수 있는 부분을 건조 캐비넷에서 120℃에서 2시간 동안 증발시키고, 잔류물을 다시 계량하였다.

K 값(Fikentscher)

K 값은 고-폴리머 화합물에서 평균분자 크기의 척도이다. 측정을 위하여, 1% 농도(1 g/100 ml) 톨루엔 폴리머 용액을 제조하고, 이의 동력학적 점도를 VOGEL-OSSAG 점도계를 이용하여 측정하였다. 톨루엔의 점도로 표준화한 후에, 상대 점도를 얻고, 이를 사용하여 Fikentscher(Polymer 8/1967, 381 ff.)의 방법으로 K 값을 계산할 수 있다.

사용된 기재(여기에 무엇보다 먼저 프라이머가 박층으로, 즉, 용매의 증발 후, 1 내지 10 ㎛의 층 두께로 적용되었고, 이후에 여기에 접착 테이프가 접착됨)은 하기와 같다:

- 기재 1: PP/EPDM, 명칭: HX TRC 135X/4 Black, PP/EPDM = 폴리프로필렌 및 EPDM의 블렌드; EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 러버, 매끄러운 표면, Basell Bayreuth Chemie GmbH로부터;

- 기재 2: PP/EPDM로부터 제조된 VW 설치가능 부분 , 명칭: VW, TKS, PP-EPDM-MD30, 5NO.854.940.A, 부분적으로 립형 표면을 지닌 복합한 모양의 구성요소;

- 기재 3: PP/EPDM로부터 제조된 VW 설치가능 부분, 명칭: VW, PP-EPDM T10, 2K3 853 535 HL MAXI, 부분적으로 립형 표면을 지닌 복합한 모양의 구성요소;

- 기재 4: PP/EPDM로부터 제조된 VW 설치가능 부분, 명칭: VW, TKS, PP-EPDM-MD30, 1TO.853.718.A, 부분적으로 립형 표면을 지닌 복합한 모양의 구성요소;

- 기재 5: PP (폴리프로필렌) 시험 시편, 매끄러운 표면, Rocholl GmbH로부터;

- 기재 6: 용융 아연 도금 강판(hot-dip-galvanized galvanized steel) (DX51 D+2275로 구성됨)으로부터 제조된 시험 시편, 매끄러운 표면, Rocholl GmbH로부터;

- 기재 7: ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머)로부터 제조된 시험 시편, 매끄러운 표면, Rocholl GmbH로부터;

- 기재 8: PVC (폴리비닐 클로라이드)로부터 제조된 시험 시편, 매끄러운 표면, Rocholl GmbH로부터;

부분적으로 립형 표면을 지닌 복잡한 모양의 설치가능 부분(기재 2 내지 4)의 경우에, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 접합은 항상 종방향으로 립형 부분 상에서 수행되었다. 상기 기술된 바와 같이 프라이머를 먼저 접착 테이프의 부착 전에 립에 얇게 적용시켰다. 립 표면이 완전히 평평한 것은 아니지만, 개개의 립은 각각 약 0.8 내지 1 mm의 폭을 가짐으로써, 평평한 접착 테이프와 접촉하는 실제 립당 폭은 훨씬 더 낮았다. 폭 1cm 당 립의 수는 각 경우에 약 5 개의 립이었다. 여기서 보고된 접착력 역시 1cm의 표준화된 접착 테이프에 기초하였으나, 개별 립의 폭이 1cm에 달하지는 않았다.

프라이머가 시험되는 접착 테이프 (시험 접착 테이프)는 감압 폴리아크릴레이트 접착제 및 아크릴레이트/합성 러버 혼합물을 기반으로 한 감압 접착제를 기반으로 하였다.

이들 감압 접착제는 하기 원료를 사용하여 생성되었다:

마이크로벌룬의 팽창 용량은 TMA 밀도[kg/m³](Mettler Toledo로부터의 Stare Thermal Analysis System; 가열 속도 20℃/min)의 결정을 통해 기술될 수 있다. 여기에서 TMA 밀도는 마이크로벌룬 붕괴 이전에 대기압 하에서 규정된 온도에서 최소 달성 가능한 밀도이다.

수지의 연화점은 DIN ISO 4625에 따라 결정된다.

또한, 시험 접착 테이프에 함유된 폴리아크릴레이트 PSA를 제조하기 위해 하기 용매가 사용되었다:

시험 접착 테이프 1 ( 단일층 아크릴레이트 접착 테이프 )

시험 접착 테이프 1를 제조하기 위한 예시적 폴리아크릴레이트 PSA 1을 하기와 같이 제조하였다: 라디칼 중합 용으로 통상적인 반응기를 54.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 5.6 kg의 아크릴산, 및 53.3 kg의 아세톤/이소프로판올(94:6)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 400 g의 아세톤 중의 용액 중의 40 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 400 g의 아세톤 중의 용액 중의 추가 40 g의 Vazo 67을 첨가하고, 4시간 후에, 배치를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(94:6)로 희석시켰다.

5시간 후 그리고 다시 7시간 후에, 개시를 매번 각 경우에 400 g의 아세톤 중 용액 중의 120 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 반복하였다. 22 시간의 반응 시간 후에, 중합을 정지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 프로덕트는 55.9%의 고형물 함량을 가지고, 여기에는 감압 하에 집중 압출기(concentrating extruder)에서 용매가 존재하지 않는다(잔류 용매 함량 ≤ 0.3 질량%). 얻어진 폴리아크릴레이트는 58.8의 K 값, M_w = 746,000 g/mol의 평균 분자량, D (M_w/M_n) = 8.9의 다분산도, 및 T_g = -35.6℃의 정적 유리전이온도를 갖는다.

이러한 베이스 폴리머를 공급기-압출기(TROESTER GmbH & Co. KG, Germany로부터의 단일-스크류 이송 압출기)에서 용융시키고, 폴리머 용융물 형태로, 상기 압출기로 가열 가능한 호스를 통해 Entex (Bochum)로부터의 유성형 롤러 압출기로 이송시켰다. 용융된 수지 Dertophene T 110을 이후에 계량 포트를 통해 첨가하여, 용융물을 28.3 질량%의 수지 농도로 제공하였다. 추가적으로, 가교제 Polypox R16을 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.14 질량%이었다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 수득하였다.

용융 펌프 및 가열 가능한 호스를 사용하여, 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기(Berstorff로부터)로 옮겼다. 여기에 가속화제 Epikure 925를 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.14 질량%이었다. 이후에 진공 돔에서 175 mbar의 압력 하에 전체 폴리머 혼합물에서 모든 가스 함유물을 제거하였다. 진공 구역 이후에, 마이크로벌룬을 계량하고, 혼합 요소를 이용하여 폴리머 혼합물에 균일하게 도입하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.7 질량%이었다. 얻어진 용융 혼합물을 다이로 옮겼다.

다이로부터 배출시킨 후에, 다시 말해서, 압력을 강하시킨 후에, 도입된 마이크로벌룬을 팽창시키고, 압력을 강하시켜 폴리머 조성물의 전단-부재 냉각을 형성시켰다. 이는 발포 폴리아크릴레이트 PSA를 제공하였고, 이를 후속하여 롤 캘린더를 이용하여 0.8 mm의 두께의 웹 형태로 형상화하고, 화학적 가교 반응을 진행시키면서, 양면 실리콘처리된 필름(50 ㎛, 폴리에스테르)으로 라이닝하였다. 권취 후에, 필름을 실온에서 3주 동안 저장하고, 이후에, 프라이머 시험을 위해 추가로 사용하였다. 권취된 필름은 시험 접착 테이프 1이다.

시험 접착 테이프 2 (3층 아크릴레이트 접착 테이프 )

시험 접착 테이프 2를 형성시키기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA 2A를 하기와 같이 제조하였다:

라디칼 중합 용으로 통상적인 반응기를 30.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 3.0 kg의 아크릴산, 및 66.7 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의 50 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 70℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의 추가 50 g의 Vazo 67을 첨가하고, 2시간 후에, 배치를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 희석시켰다. 5.5 시간 후 후에, 500 g의 아세톤 중 용액 중의 150 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다. 6시간 30분 후에, 희석을 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 반복하였다. 7시간 후에, 500 g의 아세톤 중 용액 중의 추가의 150 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 가열 배쓰를 60℃의 온도로 셋팅하였다.

22시간의 반응 시간 후에, 중합을 정지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 프로덕트는 50.2%의 고형물 함량을 가졌으며, 이를 건조시켰다. 얻어진 폴리아크릴레이트는 75.2의 K 값, Mw = 1,370,000 g/mol의 평균 분자량, D (M_w/M_n) = 17.13의 다분산도, 및 Tg = -38.0℃의 정적 유리전이온도를 갖는다.

이러한 베이스 폴리머를 공급기-압출기(TROESTER GmbH & Co. Kg, Germany로부터의 단일-스크류 이송 압출기)에서 용융시키고, 폴리머 용융물 형태로, 상기 압출기로 가열 가능한 호스를 통해 Entex (Bochum)로부터의 유성형 롤러 압출기로 이송시켰다. 추가로, 가교제 Polypox R16을 이후에 계량 포트를 통해 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.22 질량%이었다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 수득하였다.

용융 펌프 및 가열 가능한 호스를 사용하여, 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기(Berstorff로부터)로 옮겼다. 여기에 가속화제 Epikure 925를 첨가하였다. 용융물 중의 이의 농도는 0.14 질량%이었다. 이후에 진공 돔에서 175 mbar의 압력 하에 전체 폴리머 혼합물에서 모든 가스 함유물을 제거하였다. 진공 구역 이후에, 마이크로벌룬을 계량하고, 혼합 요소를 이용하여 폴리머 혼합물에 균일하게 도입하였다. 용융물 중의 이의 농도는 2.0 질량%이었다. 얻어진 용융 혼합물을 다이로 옮겼다.

다이로부터 배출시킨 후에, 다시 말해서, 압력을 강하시킨 후에, 도입된 마이크로벌룬을 팽창시키고, 압력을 강하시켜 폴리머 조성물의 전단-부재 냉각을 형성시켰다. 이는 발포 폴리아크릴레이트 PSA를 제공하였고, 이를 후속하여 롤 캘린더를 이용하여 0.8 mm의 두께의 웹 형태로 형상화하고, 화학적 가교 반응을 진행시키면서, 양면 실리콘처리된 필름(50 ㎛, 폴리에스테르)으로 라이닝하였다. 권취된 필름을 추가 가공하기 전 1일 동안 실온에서 저장하였다(하기 참조).

3층 시험 접착 테이프 2의 2개의 외부 층을 형성시키기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA 2B를 하기와 같이 제조하였다:

라디칼 중합 용으로 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 4.8 kg의 아크릴산, 11.6 kg의 부틸 아크릴레이트, 23.6 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/60/95 특수-비등점 스피릿(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다, 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/60/95 특수-비등점 스피릿 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위하여, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 중합을 정지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 후속하여 0.2 질량%의 가교제 Uvacure^® 1500과 블렌딩한 후, 아세톤으로 30%의 고형물 함량까지 희석시키고, 후속하여, 양면 실리콘처리된 이형 필름(50 ㎛, 폴리에스테르) 상에 용액으로부터 코팅하였다. (코팅 속도 2.5 m/min, 건조 터널 15 m, 온도 구역 1: 40℃, 구역 2: 70℃, 구역 3: 95℃, 구역 4: 105℃). 두께는 50 ㎛이었다. 권취 후에, 필름을 실온에서 2일 동안 저장하고, 이후에 시험 접착 테이프 2를 형성시키기 위해 추가로 사용하였다.

폴리아크릴레이트 PSA 2B의 필름을 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 발포 필름의 양면 상에 라미네이션하였다. 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 발포 필름 상에 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 필름을 라미네이션한 직후에, 라미네이션될 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 필름의 각각의 표면을 35 Wmin/m²의 코로나 선량으로 공기 코로나 사전처리로 처리하였다. 제2 라미네이션 전에, 발포 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 양면 실리콘처리된 이형 필름을 라이닝하였다. 제2 라미네이션 후에, 두 개의 발포 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 양면 실리콘화된 이형 필름들 중 하나를 또한 라이닝하였다. 폴리아크릴레이트 PSA 2B/폴리아크릴레이트 PSA 2A/폴리아크릴레이트 PSA 2B로 이루어진 3층 어셈블리를 권취하고, 실온에서 4주 동안 저정하고, 이후에 프라이머 시험을 위해 추가로 사용하였다. 권취된 어셈블리는 시험 접착 테이프 2이다.

시험 접착제 테이프 1 및 2의 폴리아크릴레이트 PSA는 이들의 조성 및 생산 방법의 측면에서 예로서 기술된 바, DE 10 2010 062 669호에 포괄적으로 기술되어 있다. 그러한 명세서의 기술 내용은 본 발명의 기술 내용에 명확하게 포함된다.

시험 접착 테이프 3 ( 아크릴레이트 /합성 러버 혼합물을 기반으로 한 1층 접 착 테이프)

시험 접착제 테이프 3을 형성시키기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA 3을 하기와 같이 제조하였다:

라디칼 중합 용으로 통상적인 반응기를 72.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 8.0 kg의 아크릴산, 및 66.6 kg의 아세톤/이소프로판올(94:6)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의 50 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간 후에, 500 g의 아세톤 중의 용액 중의 추가 50 g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 후에, 배치를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(94:6)로 희석시켰다.

5 시간 후, 그리고 또 7시간 후, 각 경우에 500 g의 아세톤 중 용액 중의 매회 150 g의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 반복 개시하였다. 22 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고, 배치를 실온으로 냉각시켰다. 프로덕트는 55.8%의 고형물 함량을 가졌으며, 감압 하에 농축 압출기에서 용매를 없앴다(잔류 용매 함량 ≤ 0.3 질량 퍼센트). 얻어진 폴리아크릴레이트는 58.9의 K 값, Mw = 748,000 g/mol의 평균 분자량, D (M_w/M_n) = 8.9의 다분산도, 및 Tg = -35.2℃의 정적 유리전이온도를 가졌다.

합성 러버와의 혼합물을 하기와 같이 생성시켰다:

유성 롤러 압출기에서, 고형물 계량 시스템에 의해 과립 형태의 합성 러버 Kraton D1118를 용융시켰다. 이 다음에 마이크로벌룬 페이스트(Ethomeen C25 중의 50% Expancel 051DU40)를 첨가하였다. 사이드 피더(side feeder)에 의해, 단일-스크류 압출기에서 예비용융된 폴리아크릴레이트 베이스 폴리머를 공급하고, 테르펜-페놀 수지(Dertophen DT105)를 개량하였다. 혼합물에 가교제 용액(Rheofos RDP 중 Polypox R16 15%) 및 가속화제 용액(Rheofos RDP 중 15% Epicure 925)을 첨가하였다. 용융물을 철저히 혼합하고, 두 개의 이형 필름(실리콘화된 PET 필름) 간에 2롤 캘린더를 사용하여 코팅시켰다. 결과물은 1000 ㎛의 층 두께 및 550 kg/m³의 밀도를 갖는 1층 접착 테이프였다. 이 접착 테이프가 시험 접착 테이프 3이다. 조성은 48% 폴리아크릴레이트, 25% Kraton D1118, 18% Dertophen DT105, 4% 가교제/가속화제 용액(가교제:가속화제 = 1:1), 5% 마이크론벌룬 페이스트(수치는 wt%)였다.

본 발명에 따라 프라이머에 존재하는 코폴리머를 제조하기 위해, 하기 원료를 사용하였다:

또한, 프라이머에서 본 발명에 따라 존재하는 코폴리머를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다:

본 발명의 프라이머에서 구성성분으로 사용하기 위한 폴리아크릴레이트 PSA를 하기와 같이 제조하였다:

프라이머 PSA 1

라디칼 중합 용으로 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 12.0 kg의 N-비닐카프로락탐, 28.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿 (1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/특수 비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 PSA 1이다.

프라이머 PSA 2

라디칼 중합 용으로 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 8.0 kg의 N-비닐카프로락탐, 32.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿 (1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 PSA 2이다.

프라이머 PSA 3

라디칼 중합 용으로 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 8.0 kg의 N-비닐-2-피롤리돈, 32 kg의 부틸 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿 (1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿(1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 PSA 3이다.

비교예를 위한 프라이머 PSA 4

라디칼 중합 용으로 통상적인 100 ℓ 유리 반응기를 15.4 kg의 부틸 아크릴레이트, 24.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿(1:1)로 채웠다. 질소 가스를 교반하면서 45분 동안 반응기로 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후에, 외부 가열 배쓰를 75℃까지 가열시키고, 반응을 이러한 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1시간의 반응 시간 후에, 추가 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 및 다시 8시간 후에, 희석을 매번 10.0 kg의 아세톤/60/95 특수 비등점 스피릿 (1:1) 혼합물로 수행하였다. 잔류 개시제를 감소시키기 위해, 90 g 부분의 비스(4-3차-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 8시간 후 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고, 배치를 실온까지 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트를 아세톤으로 40.0 질량%의 고형물 함량까지 희석시켰다. 이에 따라 얻어진 용액은 프라이머 PSA 4이다.

프라이머 PSA 1 내지 4를 DMA 측정에 의해 간단히 측정분석하였다. 23℃에서 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 진동수 범위에서 프라이머 PSA 1 내지 4의 G' 및 G" 곡선은 항상 완전히 10³ 내지 10⁷ Pa 범위 내에 있었다. 본 발명의 프라이머를 제조하기 위해, 제조 및 조성의 측면에서 상술된 프라이머 PSA 및 또한 하기를 원료를 사용하였다:

추가의 예를 제조하기 위하여, 본 발명의 프라이머를 하기 원료로 개질시켰다:

또한, 본 발명의 프라이머를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다.

또한, 하기 형광성 광학 광택제를 또한 사용하였다:

실시예에서 명시된 원료/성분을 약 2시간 동안 프로펠러 교반기를 사용하여 IKA^® 실험실 교반기 시스템으로 혼합하였다. 가장 먼저, 각각의 용매를 혼합 한 후, 그 안에 약 1시간 동안 교반함으로써 염소화 폴리올레핀을 용해시켰다. 이후, 추가의 원료를 개별적으로 혼합하였다. 아세틸아세톤이 사용된 그러한 실시예에서, 이의 첨가 및 교반 직후에 염소화 폴리올레핀을 용해시켰다.

실시예 1

프라이머 조성:

프라이머를 하기 조합으로 시험하였으며, 이에 하기 결과를 얻었다:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

A = 프라이머로부터 접착 테이프의 또는 기재로부터 프라이머의 접착제 분리

실시예 2

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

실시예 3

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 4

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 5

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 6

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 7

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 8

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 9

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 10

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 11

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 12

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 13

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 14

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 15

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 16

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

비교 실시예 1

비교 프라이머 조성:

비교 프라이머를 하기 조합으로 시험하였으며, 이에 하기 결과를 얻었다:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

비교 실시예 2

비교 프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 17

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

실시예 18

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

실시예 19

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

실시예 20

프라이머 조성:

C = 접착 테이프의 응집 분할

(백분율은 응집 비율에 관련됨; 백분율 없음 = 100% C)

nd = 결정되지 않음

Claims

- 하기 모노머를 90 wt% 이상의 양으로 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진 하나 이상의 코폴리머:
- 비닐카프로락탐 및 비닐피롤리돈로부터 선택되는 하나 이상의 모노머;
- a) 및 b)로부터 선택되는 하나 이상의 모노머:
a) 알코올의 알킬 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 일차 알코올의 아크릴산 에스테르,
b) 알코올의 알킬 라디칼에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 비환식 알코올의 아크릴산 에스테르;
- 하나 이상의 염소화 폴리올레핀; 및
- 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕사이드 및 알콕시 금속 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물의
혼합물 G를 하나 이상의 용매 중에 분산물 또는 용액으로 포함하는 프라이머(primer)로서,
상기 모노머 혼합물이 n-부틸 아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항에 있어서, 코폴리머가 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive)임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 모노머 혼합물 중 비닐카프로락탐 및 비닐피롤리돈의 중량 비율의 총합이 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt% 이상 및 최대 50 wt%임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속 화합물 중 금속이 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연 및 철로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코폴리머의 농도가 프라이머의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt% 내지 30 wt% (경계값 포함)임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 염소화 폴리올레핀이 α,β-불포화된 카복실산, α,β-불포화된 카복실산의 무수물 및 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 개질됨을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프라이머가 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머를 함유하지 않음을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프라이머가 하기 일반식(I)의 하나 이상의 유기작용성(organofunctional) 실란을 추가로 함유함을 특징으로 하는 프라이머:
(R¹O-)_xSi(R²)_y(R³)_z (I)
상기 식에서, R¹ 라디칼은 각각 독립적으로 C₁-C₄-알킬 라디칼, C₂-C₆-알콕시알킬 라디칼 또는 아실 라디칼이고; R² 라디칼은 아미노알킬 라디칼, 비닐기, 메타크릴로일옥시알킬 라디칼, 이소시아네이토알킬 라디칼, O-메틸카바메이토알킬 라디칼, 글리시독시알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고; R³ 라디칼은 각각 독립적으로 C₁-C₁₈-알킬 라디칼이고; x는 1, 2 또는 3이고; y는 0 또는 1이고, z는 4 - x - y이다.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프라이머가 하나 이상의 에폭시 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프라이머가 하나 이상의 스티렌-아크릴레이트 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프라이머가 아세틸아세톤을 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프라이머가 하나 이상의 형광성 광학 광택제(fluorescent optical brightener)를 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 접착성-증진 층을 생성하는 데 사용하기 위한 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 따른 프라이머를 기재에 적용하고, 하나 이상의 용매를 제거하는 것을 포함하여 기재 상에 접착성-증진 층을 생성시키는 방법.
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