JPS58136673A - 金属とポリオレフインの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属とポリオレフ・インの接着方法に関する
ものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのようなポ
リオレフィン類は分子中に極性部分例えば官能基などを
持たず、結晶性が高いため、アルミニウム、鉄、などと
の接着性が極めて悪い。

この接着性を改善するため、従来種々の試みがなされて
きた。例えばポリオレフィンの接着面を溶剤処理、火焔
処理、加熱空気処理、酸処理轡表面処理する方法又は接
着される金属表面を機械的に粗面化する方法もしくは表
面酸化処理する方法などが提案されている。しかしなが
ら何れも処理操作が繁雑であるばか抄でなく。

十分な接着強度を得ることができなかった。

本発明者等はかかる問題点を解決する九め種種研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は
カルボキシル基又は酸無水物基を１分子当り平均／Ｉ以
上有する主鎖の飽和した炭化水素ポリマーとエポキシ樹
脂とのブレンド物を金属とポリオレフィンの間に介在さ
せ、加熱することを特徴とする金属とポリオレフィンの
接着方法に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

（１）本発明におけるカルボキシル基又は酸無水物基を
７分子ｍＪ）平均へ！個以上有する主鎖が飽和し九炭化
水素ポリマーとは次のようなものをいう。このポリマー
はカルボキシル基又は酸無水物基（以下においてこれら
を単にカルボキシル基と略す）を１分子中平均ハ偏以上
好ましくはへｒ個以上ｊ個以下有し数平均分子量（蒸気
圧法）が好ましくは！００〜コｏｏｏｏ＠変のものであ
って、常温で液体、半固体、固体のポリマーである。通
常カルボキシル基は末端にあることが好ましい。主鎖が
飽和したとは、主鎖に不飽和結合がほとんど存在しない
ととを意味する。微量の不飽和結合を有する亀のは含ま
れる。これらポリマーは公知の方法例えばアゾビスシア
ノ酸を重合開始剤としてブタジェン単独あるいは共重合
性モノマーと共にラジカル重合して得られるブタジェン
系液状重合体を水素添加することによって得られる。共
重合モノ！−としてハ、イソプレン、クロロブレン、ス
チレン、メチル（メタ）アクリレート、メチルビニルエ
ーテル等が挙げられる。

水素添加はニッケル系触媒（例えば還元ニッケル、ラネ
ーニッケル）、コバルト系触媒。

白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム
触媒、これらの混合又は合金系触媒を使用して通常の方
法で実施される。

また過酸化水素等を重合開始剤として用いた場合、末端
水酸基のブタジェン系液状重合体が得られる。

このものを上記の方法にて水素添加する事によシ末端水
醗基を有する主鎖の飽和した炭化水素ポリマーが得られ
る。このものをポリカルボン酸と反応させる事によりカ
ルボキシル基を有する主鎖の飽和した炭化水素ポリマー
が得られる。末端水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水
素ポリ！−とポリカルボン酸との反応は公知の方法例え
ばポリカルボン酸に無水マレイン酸を使用し必要に応じ
、触媒の存在下で加熱する事によシ行われる。

（２）本発明におけるエポキシ樹脂とは分子内に１個以
上のエポキシ基を有する化合物であり例えば芳香環を含
むもの（構造式−１、−一。

−３，−餌、−！、−６、−７、−り、脂環式のもの（
構造式−？、−７０、−ｉｉ、−ｌコ）、脂肪族のもの
（構造式−１３、−７餌、−７りがある。

これらは一種以上の混合物であってもかまわない。

構造式−１ ”構造式−− Ｘ　：　０１又はＢｒ 構造、式−３ 構造式−餌 構造式−！ 構造式−≦ 構造式−７ ゝ０′ 構造式−？ 構造式−？ 構造式−１０ 構造式−／／ 構造式−／２ 構造式−／３ 構造式−／ダ 構造式−７！ （以上の構造式中、ｎ、ｍＦｉＯ又は１以上の数であシ
、Ｒは炭化水素基等の有機基である）（３）本発明にお
けるポリオレフィンとは具体的には１例えば次のような
ものをいう。

エチレン、プロピレン、ブテン、弘−メチルインテン−
／力どで代表されるα−オレフィンの重合体、共重合体
であって比較的低分子量のポリマーから高分子量のポリ
マーまで含まれる。その密度はｏ、ｒ　６程度の低書度
品から、Ｏ９？７程度の高密度品まで含まれ、また、実
質上無定形のものから高度結晶性のものに至るまで含ま
れる。

ポリエチレンを例にとっていえば、高圧法によって製造
される長鎖分岐の多い低密度ホモポリマー、エチレンと
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート
、メタクリレート等との共重合体、低圧法によって製造
される高密度ポリエチレン又はエチレンと他のオレフィ
ンとの共重合体及び中圧法による高密度ポリエチレン又
はエチレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げら
れる。

ポリプロピレンについていえば、立体規則性を有するポ
リプロピレン即ちアイソタクチックポリプロピレン、シ
ンジオタクチックポリプロピレンで結晶性の高いものや
、アタクチックポリプロピレンで結晶性の低いものまで
含まれる。

プロピレンより高級なオレフィンのポリマ＝とじてはブ
テン−７のポリマーがあり、これについても立体規則性
の高い結晶性ポリマーから非結晶性のポリマーに至るま
で含まれる。更に高級オレフィンのポリマーとしてはポ
リーーメテルベンテンーｌなどがある。その他、α−オ
レフィンの種類に制限なく、各種のオレフィンポリマー
が用いられる。

ｉ良、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１，
エチレンとヘキセン−７の共重合体も用いられ、この場
合、ランダム共重合体、ブロック共重合体何れでもよく
１例えばエチレンとプロピレンとをチグラー系触媒の存
在下１重合して得られるエチレン−プロピレンゴム、場
合によっては更に不飽和成分としてジシクロペンタジェ
ン、エチリデンノルボーネン、又は、／−１ｃｍへキサ
ジエンなどを加え九三元共重合体も含まれる。

上述したポリオレフィンにおいては従来一般的に用いら
れる着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配
合して屯よいことはいうまでもない。充填剤としては、
砂、石英などの天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した
合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿
などの天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム
などの金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸力蒙シウム、
その他アルミニウム、ブロンズかどの金属物、カーボン
ブラック等を使用することが出来る。

（４）本発明における金属とは例えば鉄、アルミニウム
、すす、亜鉛およびこれらの合金、これらをメッキし友
金属等がある。

金属面は清浄であれば充分である。

上記（１）、（２）をブレンドする割合は（１）のカル
ボキシル基ｌ当量に対しく２）のエポキシ基のｆｉ　量
−ｔｔｌＯｏり〜１０の範囲、好ましくはハ／〜乙の範
囲でブレンドするのが好ましい。この範囲外では十分な
接着強縦が得られないからである。

加熱接着させる温度はｌコ＜７Ｃ〜！００ｃ、好ましく
は／１０〜コｓｏｃである。この範囲外の温度では十分
な接着強度が得られない事があるからである。

また本発明方法においては、金属およびポリオレフィン
を表面処理することなく接着しうる。

上記（１）、（２）のブレンド物を金属とポリオレフィ
ンの間に介在させる方法は適当な溶剤に溶解后ブレンド
し金属面に塗布し乾燥后ポリオレフィンを加熱接着させ
る事による。この溶剤とは、たとえに芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、ケトン類、エーテル類
、エステル類、塩素化脂肪族または芳香族およびこれら
二種またはそれ以上の混合物があげられる。

ポリオレフィンの融着方法としては、周知のいくつかの
方法が可能である。九とえば、静電塗装法、流動浸漬法
、などの粉体被覆方法、フィルムまたはシート状のポリ
オレフィンを加熱融着させる方法、ポリオレフィンを溶
融押出着覆させる方法などがある。

本発明方法によればポリオレフィンと金属を強固に接着
させることが出来る。

次に本発明方法を実施例によシ、さらに詳細に説明する
が１本発明はその要旨を超えない限り、これらの例によ
って拘束を受ける本のではない。

参考例／　末端に少なくとも１個のカルボキシル基を有
する主鎖の飽和した炭化水素 ポリマーの製造例 容量１０ｔのオートクレーブにポリカルボキシポリブタ
ジェン（宇部興産■製、ＨＹＯＡＲＯＴＢ　２０００×
／４２　［−０００Ｈ］＝　／、？ｆｉ　　平均官能基
数２，０１＠／１分子数平均分子奮り、！θ０）ｊｋｙ
、シクロヘキサンＪＱ、及びカーボン相持ルテニウム（
ｒ４）触媒Ｃ日本エンゲルノ・ルド■製〕、３θｏｐを
仕込み、系内を精製アルゴンガスで置換し良後、高純度
水素ガスをオートクレーブ内に供給し始め、同時に加熱
を開始する。約３０分を要してオートクレーブ内は定常
条件（内温１０ＯＣ１内圧ｌり０すｋｙ／ｃＩＩ）に達
した。この条件で７５時間経過後、水添反応を停止し、
以下常法に従ってポリマーを精製、乾燥した。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる分析の結
果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系ポリマーであつ
九。

このポリマーを以下の実施例においてボリマームと称す
。

参考例コ ｌＯｔのオートクレーブにポリヒドロキシポリブタジェ
ン（ムｒｃｏ　Ｏｈｅｍ、社製Ｒ−ａｔ　ＨＴ、ＭｎＪ
／１０．（−ＱＨ）＝＝！７．／コｍｅｑ／ｆ、　　シ
スーハ弘：／１９Ｇ、）ランスーハ餌：すｒｌ、ｔ’ニ
ル：１７％）ｊｋｐ、シクロヘキサンＪ　ｋｇ及びカー
ボン担持ルテニクム（ナチ）触媒〔日本エンゲルハルト
−製〕１００ｆを仕込み、参考例／と同じ条件で水添反
応を行なった。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる分析の結
果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水素系ポリマーであっ
た。

コノポリマー　（１）　（−ＯＲ）はｏ、ｒ　ｔ　ｍｅ
ｑ／ｌａであった。

このポリマーを以下の実施例においてポリ！−Ｂと称す
。

参考例３ 参考例−で得られたポリマーＢを１ｏｏｔ、無水マレイ
ン酸デ、弘ｆ及びジメチルベンジルア建ン０．／ｗｌを
容量コ０ＯＩＥ／の三ツロフラスコに人れ１ｏｏＣで餌
時間反応させた。

コノポリマーの（０ＯＯＨ）はｏ、ｒ　／　ｍ＠ｑ／ｆ
−であった。

得られたポリマーを以下の実施例においてポリマー０と
称す。

実施例１ 参考例１で得られた曹ボリマーム１０１をトルエンｔＯ
ｆＫ、溶解させる。エポキシ樹脂エボサームａｙ、−ｔ
ｏ　（構造式−／）〔三菱化成工業■製、エボサームは
登録商標）　ｏ、ｒ　ｔをトルエン７、Ｊ　Ｐに溶解さ
せ上記ポリマームのトルエン溶液にブレンドする（エポ
キシ基／カルボキシ基当量比へ〇）。

このブレンド物をあらかじめ脱脂した鋼板〔日本テスト
パネル社ＪよりＧＪ／ダ／　（５ｐｃｃ−８Ｄ））上に
塗布した。

この鋼板上にポリエチレン、ツノ（チックＬ−３−〇（
三菱化成工業■製、７〕くチックは登録商標）ペレット
を置き、ポリエチレンの厚さが／ｍｌとなる様スペーサ
ーを置きコ０θＣ１１分熱プレスを行なった＝ 冷却層／１０度剥離試験（Ｊ工８に４７θ／に準拠）（
テンシロン使用ｊｏｗｎ／ｗｘ）を行なつ要所／Ｊ峙／
コｊ−であった。

実施例コ 参考例３で得られ九−ポリマーｏ　ｔｏｙをトルエンデ
０ｆに溶解させる。エポキシ樹脂エボサーム０Ｎ−１０
（構造式−ｔ）ｔ、ｒｆをトルエン／　４．Ｊ　ｆに溶
解させ上記ポリマー０のトルエン溶液にブレンドする（
エポキシ基／カルボキシル基当量比へコ）。その后の操
作は実施例１と同様に行なった。剥離強度は／　４ｔ、
Ｏｋｙ／　２！■であった。

実施例３ ポリエチレンとしてツバチック？−／、２０を使用した
以外は実施例−と同様に行彦った。剥離強度は／　Ｊ　
、Ｏｋｇ　／　２り■であった。

実施例リ エポキシ樹脂としてエピコート／タコ〔シェル化学社製
、エピコートは商標、構造式−ｌ〕コ、コｔをトルエン
／９３９に溶解して使用（エポキシ基／カルボキシル基
当量比ハタ）シ九以外は実施例コと同様に行なった。剥
離強度は１３．０峙／コナ謹であった。

実施例ｊ エポキシ樹脂にエピコート１Ｏ３１（構造式−りを使用
した以外は実施例−と同様に行なった（エポキシ基／カ
ルボキシル基当量比１．コ）。

剥−強度はｖ、ｏｋｙ／コ！−であった。

実施例６ エポキシ樹脂にスミエポキシＩＣＬＭ　−／−〇〔住友
化学■製、スミエポキシは商標、構造式−７〕を使用し
た以外は実施例−と同様に行なった（エポキシ基／カル
ボキシル基当量比ｌ、コ）。

剥Ｓ強度は１０．０ｋｙ／Ｊｊ閤であった。

実施例７ エポキシ樹脂としてスミエポキシＩ　Ｌ　Ｍ　−ｕ　７
　％を使用した以外は実施例−と同様に行なった（エポ
キシ基／カルボキシル基当量比ハコ）。

剥離強度は９．Ｏｋｐ／　、２　！■であった。

実施例１ エポキシ樹脂にエビコー）　ｔ　ｓ　ａ　（＠造式−ｔ
）を使用した以外は実施例−と同様に行なつた（エポキ
シ基／カルボキシル基当量比へ−）。

剥離強度はｒ、ｏＱ／Ｊｚ−であった。

実施例デ 参考例３の無水マレイン酸の代わシに無水ナジック酸を
使用した以外株参考例３と同様にして得られたポリマー
を使用しその他は実施例餌と同様に行なった（エポキシ
基／カルボキシル基当量比へり結果、剥離強度はイ、Ｏ
ｋｙ／コ！園であり喪。

実施例ＩＯ 参考例３の無水マレイン酸の代わりに無水フタル酸を使
用した以外祉参考例３と同様にして得られ友ポリマーを
使用しその他は実施例ダと同様に行なつ良（エポキシ基
／カルボキシル基当量比へり結果、剥離強度は／θ、Ｏ
ｋｙ／コ！閣であり良。

実施例／／ 参考例３の無水マレイン酸の代わシに無水コハク酸を使
用した以外は参考例３と同様にして得られたポリマーを
使用しその他は実施例弘と同様に行なった（エポキシ基
／カルボキシル基当量比へｇ）結果、剥離強度は／ハθ
ｋｇ　／　Ｊ　ｔ■であった。

実施例／コ 基と水酸基の当量比へ〇’）＠　ｆｓ６チツ素気流中、
２７０Ｔ：：　７時間反応して淡黄色のポリマーが得ら
れた。このポリマーは工Ｒ（赤外吸収スペクトル）によ
るとエステル基、酸無水物基が認められカルボキシル基
は認められなかった。

このポリマー１０ｆをトルエン！θｆＫ１１解剥離強度
は７　、Ｏｋｊｉ　／コ！−であった。

比較例１ 参考例コで得られたーポリマーＢ　１０１をトルエン９
０１に溶解させる。エポキシ樹脂エポサームｐｘ−ｔｏ
コ、コｆをトルエン／デ、ｒｔｙｃ溶博させ上記ポリマ
ーＢのトルエン溶液にブレンドする（エポキシ基／カル
ボキシル基轟量比へＪ）。その后の操作は実施例１と同
様に行なつ光。剥−強度は０．！！ｋｆ／コ！−とほと
んど接着していなかった。

北壁例コ 実施例７のスミエポキシＥＬＭ−ＩＪ％をへコｆからｔ
　ａ、Ｉ　ｆ　Ｋ変えた以外は実施例７と同様に行った
（エポキシ基／カルボキシル基当量ｂａｌす）。剥離強
度Ｆｉ／、Ｏｋｇ／コ！■と殆んど接着していなかつ喪
。

特許出願人　　三菱化成工業株式金社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０）　カルボキシル基又は酸無水物基を１分子当り平均
   へ！個以上有する主鎖が飽和した炭化水素ポリマーとエ
   ポキシ樹脂とのブレンド物を金属とポリオレフィンの間
   に介在させ、加熱する事を特徴とする金属とポリオレフ
   ィンの接着方法