JPH06212139A - 熱硬化型粘接着剤組成物及び熱硬化型粘接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えば２００℃等の極高温においても優れた接
着力を保持する熱硬化型粘接着剤組成物及び熱硬化型粘
接着シートの提供。 【構成】特定のエポキシ樹脂（Ａ）及びポリイミドオリ
ゴジアミン化合物（Ｂ）それぞれ特定量からなる樹脂混
合物に対して、必須成分としてアクリロニトリル-ブタ
ジエン共重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル系
（共）重合体（Ｄ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）をそ
れぞれ特定量含有することを特徴とする熱硬化型粘接着
剤組成物、並びに、該組成物により形成された粘接着剤
層を有する熱硬化型粘接着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

【０００２】本発明は、接着剤組成物として優れた各種
安定性を有すると共に、得られる粘接着剤層が、加熱硬
化前において常温で適度の粘着性を有し、且つ、被着体
に貼着後、加熱硬化することによって接着力を高度に向
上させ、特に、例えば200℃以上などの極高温において
も、高い接着力を保持するような卓越した性能を有する
熱硬化型粘接着剤組成物に関し、また、このような粘接
着剤層を有する熱硬化型粘接着シートに関する。

【０００３】更により詳しくは、特定のエポキシ樹脂お
よびポリイミドオリゴジアミン化合物それぞれ特定量か
らなる樹脂混合物に対して、必須成分としてアクリロニ
トリル-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸エステ
ル系(共)重合体およびエポキシ樹脂硬化剤をそれぞれ特
定量含有することを特徴とする熱硬化型粘接着剤組成
物、並びに、該組成物により形成された粘接着剤層を有
する熱硬化型粘接着シートに関する。

【０００４】

【従来の技術】

【０００５】従来、耐熱性を有する接着剤として、エポ
キシ樹脂にポリイミドオリゴジアミン化合物を配合した
熱硬化性接着剤はいくつか知られている。

【０００６】例えば、特開昭60- 32821号公報には、
「一般式(I)

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ａrは２価の芳香族有機基であ
り、Ａr'は４価の芳香族有機基であり、４個のカルボニ
ル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各対の
カルボニル基はＡr'基中における隣接炭素原子に結合し
ており、Ａr"は３価の芳香族有機基であり、３個のカル
ボニル基はそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ一
対のカルボニル基はＡr"基中における隣接炭素原子に結
合しており、そしてｎ、ｍは 0または正の整数であり、
ｍ＋ｎ＞ 0である。）

【０００９】で表されるジアミンとフェノールノボラッ
ク及び又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とから
なる硬化性樹脂組成物。」に関して開示されている。

【００１０】しかしながら上記提案には、アクリロニト
リル-ブタジエン共重合体及び(メタ)アクリル酸エステ
ル系(共)重合体を配合すること、並びに、これによって
加熱硬化前には組成物が常温において適度の粘着性を有
しうることなどについて何等の記載も示唆もない。

【００１１】また、エポキシ樹脂とアクリロニトリル-
ブタジエン共重合体とを含有する熱硬化性粘接着剤につ
いても知られている。

【００１２】例えば、特開昭63- 57686号公報には、

【００１３】「エポキシ樹脂100重量部とカルボキシル
基含有アクリロニトリル-ブタジエン共重合体３〜15重
量部と合成ゴム60〜100重量部とテルペンフェノール樹
脂20〜150からなる組成物を支持体シートに積層させて
なる熱硬化性粘接着テープ。」に関して開示している。

【００１４】しかしながら上記第２の提案には、本発明
における必須成分であるポリイミドオリゴジアミン化合
物及び(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体の配合に
ついてなど、全く開示されておらず、該提案の熱硬化性
粘接着テープは、加熱硬化後の接着力が必ずしも十分で
はなく、特に、例えば、200℃など極高温での接着力
（以下、耐熱接着力と称することがある）は全く不十分
であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】

【００１６】本発明者らは、従来の熱硬化型粘接着剤及
び熱硬化型粘接着シートが有していた前記のごとき問題
点を解決して、接着剤組成物としての各種安定性に優
れ、且つ、加熱硬化前における適度の粘着性及び熱硬化
後における高接着力、特に、優れた耐熱接着力を兼ね備
えた優れた熱硬化型粘接着剤組成物、更には、熱硬化型
粘接着シートを得るべく研究を行った。

【００１７】その結果、常温で液状のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂85重量％とマレイミド系のポリイミドオ
リゴジアミン化合物15重量％とからなる樹脂混合物100
重量部に対して、カルボキシル変性アクリロニトリル-
ブタジエン共重合体57.5重量部、ブチルアクリレート70
重量％とグリシジルメタクリレート30重量％とからなる
アクリル酸エステル系共重合体10重量部、及び、ジアミ
ン系エポキシ樹脂硬化剤５重量部を配合した粘接着剤組
成物は、樹脂相溶性が良く、配合安定性に優れ、例え
ば、１週間以上室温で放置しても分離・沈降したり、増
粘ゲル化したりしないことを見出した。

【００１８】また、この組成物を用い、離型材上に作成
した「芯なし」両面感圧接着シートは、室温で適度の粘
着性を有するとともに、加熱硬化後の接着力にも極めて
優れており、さらに、卓越した耐熱接着力を有している
ことを見出だし、更に研究を進めて本発明を完成した。

【００１９】

【課題を解決するための手段】

【００２０】本発明は、下記(A)及び(B)からなる樹脂混
合物、(A) 液状のエポキシ樹脂70〜95重量％、及び、
(B) ポリイミドオリゴジアミン化合物30〜５重量％、

【００２１】からなる樹脂混合物100重量部［但し、(A)
及び(B)の合計を100重量％とする］に対して、下記(C)
〜(E)、

【００２２】(C) アクリロニトリル-ブタジエン共重合
体15〜75重量部、(D) (メタ)アクリル酸エステル系(共)
重合体３〜45重量部、及び、(E) エポキシ樹脂硬化剤１
〜10重量部、

【００２３】を必須成分として含有することを特徴とす
る熱硬化型粘接着剤組成物の提供を目的とするものであ
る。

【００２４】また、下記(A)及び(B)からなる樹脂混合
物、(A) 液状のエポキシ樹脂70〜95重量％、及び、(B)
ポリイミドオリゴジアミン化合物30〜５重量％、

【００２５】からなる樹脂混合物100重量部［但し、(A)
及び(B)の合計を100重量％とする］に対して、下記(C)
〜(E)、

【００２６】(C) アクリロニトリル-ブタジエン共重合
体15〜75重量部、(D) (メタ)アクリル酸エステル系(共)
重合体３〜45重量部、及び、(E) エポキシ樹脂硬化剤１
〜10重量部、

【００２７】を必須成分として含有する粘接着剤層を有
することを特徴とする熱硬化型粘接着シートの提供を目
的とするものである。

【００２８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２９】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物及び熱硬
化型粘接着シートの感圧接着剤層は、樹脂成分として、
上記の液状エポキシ樹脂(A)及びポリイミドオリゴジア
ミン化合物(B)からなる樹脂混合物を主成分として含有
してなるものである。

【００３０】前記エポキシ樹脂(A)の種類としては、特
に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例
示することができる。またこれらの他に、例えば、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；

【００３１】例えば、ポリアルキレンポリオール（ネオ
ペンチルグリコールなど）ポリグリシジルエーテル等の
グリシジルアルキルエーテル系エポキシ樹脂；例えば、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノ
フェノール、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等
のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；

【００３２】例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリ
シジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒ
ドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ樹
脂；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシシクロヘキ
サン)カルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート等の環状脂肪族型エ
ポキシ樹脂；

【００３３】例えば、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等
の複素還式エポキシ樹脂などが例示できる。

【００３４】さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化
物；これらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステル
ポリカルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹
脂；ポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル；ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル；などの各種エポキシ樹脂を例示することができる。

【００３５】これらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さ
や得られる粘接着剤組成物および粘接着シートの接着物
性の良さなどの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましく、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用が特に好ましい。

【００３６】本発明においては、これらエポキシ樹脂の
中から常温（約20℃）で液状のエポキシ樹脂を用いる。

【００３７】このようなエポキシ樹脂(A)は、ポリイミ
ドオリゴジアミン化合物(B)及び後記するアクリロニト
リル-ブタジエン共重合体(C)などとの相溶性や配合安定
性などに優れており、さらに、該エポキシ樹脂(A)を用
いると得られる粘接着剤層の粘着性も優れている。

【００３８】エポキシ樹脂(A)の使用量は、樹脂混合物1
00重量％に対して70〜95重量％である。エポキシ樹脂
(A)の使用量が70重量％未満と少なすぎては得られる粘
接着剤層の粘着性が過小となる傾向にあって初期接着力
も不足しがちになり、また、加熱硬化後の接着力および
耐熱接着力が不足しがちであり好ましくなく、一方、95
重量％を超えて多過ぎては加熱硬化後の極高温における
接着力が不足しがちになりので好ましくない。

【００３９】本発明に使用することのできる前記ポリイ
ミドオリゴジアミン化合物(B)としては、必ずしも限定
されるものではないが、例えば下記一般式、

【００４０】

【化２】

【００４１】で表されるマレイミド系化合物を好適に使
用することができる。ここでＸ¹およびＸ²は同一であっ
ても相異なっていてもよく、下記一般式(イ)、

【００４２】

【化３】

【００４３】で表される芳香族ジアミンの２価の残基で
あり、また、Ｙは下記一般式(ロ)または(ハ)、

【００４４】

【化３】

【００４５】（但し、Ｒ₁はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
ル基、Ｒ2はＨ、ＯＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基もし
くはアルコキシ基を表す）

【００４６】

【化４】

【００４７】（但し、Ｒ¹およびＲ²は一般式(ロ)の場合
と同じである）

【００４８】で表される、例えば、無水マレイン酸とα
-メチルスチレンとの付加反応物の誘導体などの２価の
残基である。

【００４９】また、前記一般式におけるｎは、0〜29
の整数であり、好ましくは 0〜９の整数である。

【００５０】前記の芳香族ジアミンとしては、例えば、
m-ジアミノベンゼン、p-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミ
ノモノクロルベンゼン、2,4-ジアミノモノフルオロベン
ゼン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール等のジアミノベンゼン類；

【００５１】例えば、4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジメチル-
4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3-メチル-4,4'-ジア
ミノジフェニルメタン、3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノ
ジフェニルメタン、3-エチル-4,4'-ジアミノジフェニル
メタン、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノジフェニルメ
タン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジエチ
ル-4,4'-ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフ
ェニルアルカン類；

【００５２】例えば、4,4'-ジアミノジフェニルスルフ
ィド；例えば、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,
4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジエトキシ-4,
4'-ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニ
ルスルホン類；

【００５３】例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジメチル
-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェ
ニルエーテル類；

【００５４】例えば、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン等のジア
ミノベンゾフェノン類；

【００５５】例えば、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン等のそ
の他の芳香族ジアミン類；を例示することができる。

【００５６】このようなマレイミド系ポリイミドオリゴ
ジアミン化合物(B)としては、例えば、特開昭62-29584
号、特開昭 62-212419号、特開昭63-264631号、特開平
２-687号などに記載された化合物を例示することがで
き、例えば、ベストレックスSM−20［(商品名)、住友化
学工業(株)製］などの商品名で上市されているものを使
用できる。

【００５７】前記ポリイミドオリゴジアミン化合物(B)
としては、また、下記一般式、

【００５８】

【化６】

【００５９】で表されるビスマレイミド系化合物を使用
することができる。ここでＸ1およびＸ2は同一であって
も相異なっていてもよく、これらの基は前記一般式の
場合と同様な芳香族ジアミンの２価の残基である。ま
た、ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜30の整数
である。

【００６０】このようなビスマレイミド系ポリイミドオ
リゴジアミン化合物(B)としては、例えば、ドイツ国公
開特許公報 第2,251,065号公報に記載された化合物を使
用することができる。

【００６１】さらにまた、本発明に使用することのでき
るポリイミドオリゴジアミン化合物(B)としては、下記
一般式、

【００６２】

【化７】

【００６３】で表される芳香族イミド系化合物を使用す
ることができる。ここでＸ¹は、前記一般式の場合と
同様な芳香族ジアミンの２価の残基である。また、Ｘ⁴
は一般式(ニ)、

【００６４】

【化８】

【００６５】で表される芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物の４価の残基である。

【００６６】このような芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物としては、例えば、ピロメリット酸ジ無水物、2,3,6,
7-ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、2,6-ジクロロ
ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジ無水物、フェ
ナントレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸ジ無水物、3,3'
-4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、1,1-ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)メタンジ無水物、2,2-ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水物、1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロ-ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)プロパンジ無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)エーテルジ無水物、3,3'-4,4'ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)
スルホンジ無水物などを例示できる。

【００６７】さらに、Ｘ⁵は一般式(ホ)、

【００６８】

【化９】

【００６９】で表される芳香族トリカルボン酸無水物の
３価の残基であり、例えば、トリメリット酸無水物を例
示できる。

【００７０】本発明においてこれらのポリイミドオリゴ
ジアミン化合物(B)の使用量は、樹脂混合物100重量％に
対して５〜70重量％である。ポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)の使用量が５重量％未満と少なすぎては、加
熱硬化後の耐熱接着力が不足しがちになるので好ましく
なく、一方、70重量％を超えて多過ぎては、得られる粘
接着剤層の粘着性が過小となる傾向にあって初期接着力
も不足しがちになり、また、加熱硬化後の接着力および
耐熱接着力も不足しがちとなるので好ましくない。

【００７１】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、前記
の液状のエポキシ樹脂(A)とポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)とからなる樹脂混合物［但し、(A)と(B)との
合計を100重量％とする］に対して、アクリロニトリル-
ブタジエン共重合体(C)を必須成分として含有してなる
ものである。

【００７２】このようなアクリロニトリル-ブタジエン
共重合体（以下、ＮＢＲと略称することがある)(C)とし
ては、ブタジエンおよびアクリロニトリルを主成分とす
る単量体を、例えば、昇圧下水性乳化共重合などしてな
るものを例示できる。

【００７３】ブタジエンの使用量は、ＮＢＲ(C)を構成
する単量体成分の合計100重量％に対して、一般に50〜8
5重量％、好ましくは65〜75重量％であるのがよい。該
使用量が該上限値以下であれば、エポキシ樹脂との相溶
性に優れており、また、得られる粘接着剤層の加熱硬化
後の耐熱接着力が優れているので好ましく、一方、該下
限値以上であれば、例えばメチルエチルケトンなど、後
記するような本発明において好適に使用できる有機溶媒
への溶解性が優れているので、適度の粘度および固形分
を有する粘接着剤組成物が容易に製造でき、また、得ら
れる粘接着剤層の粘着性も優れているのでので好まし
い。

【００７４】また、アクリロニトリルの使用量は、ＮＢ
Ｒ(C)を構成する単量体成分の合計100重量％に対して、
一般に15〜50重量％、好ましくは25〜35重量であるのが
よい。該使用量が該下限値以上であれば、エポキシ樹脂
との相溶性に優れており、また、得られる粘接着剤層の
加熱硬化後の耐熱接着力が優れているのでので好まし
く、一方、該上限値以下であれば、本発明において好適
に使用できる、後記の如き有機溶媒への溶解性が優れて
おり、また、粘接着剤層の粘着性も優れているので好ま
しい。

【００７５】なお、上記の乳化共重合に際しては、ブタ
ジエンの一部を、それ以外の共役ジオレフィン系単量
体、例えば、イソプレン、クロロプレン等で、また、ア
クリロニトリルの一部を、それ以外のシアン化ビニル単
量体、例えば、メタクリロニトリル等で置換することが
できる。

【００７６】本発明において用いることのできるＮＢＲ
は、これら共役ジオレフィン系単量体及びシアン化ビニ
ル単量体の他、必要に応じてこれら単量体と共重合可能
なその他の共単量体を用いることができる。

【００７７】これらの共単量体としては、例えば、(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体(a)；カルボキシル基含
有単量体(b)；分子中に１個のラジカル重合性不飽和基
の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であっ
て、該カルボキシル基含有単量体以外の単量体(c)；な
どを例示できる。

【００７８】上記の単量体(a)としては、例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアク
リレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレー
ト、t-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、
n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-
エチルヘキシルアクリレート、i-ノニルアクリレート、
ステアリルアクリレートなどのアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₀
アルキルエステル単量体；

【００７９】例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタ
クリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタ
クリレート、n-オクチルメタクリレート、i-オクチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-ノ
ニルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレート、i-ド
デシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
のメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステル単量体が
使用できる。

【００８０】カルボキシル基含有単量体(b)しては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸（好ましく
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）等のＣ₃
〜Ｃ₅のα,β-不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸（以
下、エチレン系カルボン酸ということがある）；

【００８１】例えば、無水マレイン酸等のＣ₄〜Ｃ₅の
α,β-不飽和ジカルボン酸の無水物；例えば、モノn-ブ
チルマレート、モノn-ブチルフマレート、モノエチルイ
タコネート等のＣ₄〜Ｃ₅のα,β-不飽和ジカルボン酸の
Ｃ₁〜Ｃ₁₂モノアルキルエステル単量体；

【００８２】例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム等のエチレン系カルボン酸またはＣ₄
〜Ｃ₅のα,β-不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル単量体のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を挙
げることができる。

【００８３】これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸
及び／又はイタコン酸の使用が特に好ましい。

【００８４】また、前記単量体(c)としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロール
メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メ
チルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミ
ド（好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド）
等のエチレン系カルボン酸のアミド類またはその誘導
体；

【００８５】例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリ
シジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテル
（好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート）等のエポキシ基含有単量体；

【００８６】例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ(メタ)クリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)クリレート、アリルアル
コール、メタリルアルコール（好ましくは、2-ヒドロキ
シエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキ
シプロピルメタクリレート）などの水酸基含有単量体；

【００８７】例えば、アミノエチルアクリレート、N,N-
ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート
（好ましくは、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート）等のエ
チレン系カルボン酸とアミノ基を有する飽和アルコール
とのエステル類；

【００８８】例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等
の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；

【００８９】例えば、ビニルメルカプタン、アリルメル
カプタンなどのメルカプト基含有単量体；等の単量体群
を挙げることができる。

【００９０】これら単量体の使用量は、ＮＢＲ(C)を構
成する単量体成分の合計100重量％に対して、一般に、
(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a)0〜20重量％；カ
ルボキシル基含有単量体(b)0〜５重量％；分子中に１個
のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能
基を有する単量体であって、該カルボキシル基含有単量
体以外の単量体(c)0〜５重量％；程度の量を例示でき
る。

【００９１】前記ＮＢＲ(C)は、これらの単量体を公知
の方法、例えば、界面活性剤及び／又は保護コロイドの
存在下に水性媒体中で乳化共重合して、ＮＢＲラテック
スを得、このラテックスから適宜の方法で共重合体を分
離析出させるなどの方法により製造することができる。

【００９２】本発明で用いられるＮＢＲ(C)の重量平均
分子量は、一般に、５万以上、好ましくは10万〜100万
であるのがよく、ガラス転移点（以下、Ｔgと略称する
ことがある）は、一般に−40〜５℃、好ましくは、−35
〜−20℃であるのがよい。

【００９３】上記分子量が上記上限値以下であれば、粘
接着剤層形成時の塗工に際して、粘接着剤組成物溶液の
固形分をあまり低下させなくとも好適な塗工粘度が得ら
れ、そのため乾燥時間を短縮できるので好ましく、一
方、上記下限値以上であれば、離型材上に塗工する際、
該組成物溶液のハジキが生じないので好ましい。

【００９４】また、前記Ｔｇが前記上限値を以下であれ
ば、得られる粘接着剤層の粘着性が良好であるので好ま
しく、一方、前記下限値以上であれば、加熱硬化後の耐
熱接着力が優れているので好ましい。

【００９５】なお本発明において、数平均分子量及びＴ
gとは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下、ＧＰＣと略称することがある)、及び、
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimete
r）を用いて測定決定された値をいう。

【００９６】このようなＮＢＲ(C)としては、例えば、
ニッポール 1072、ニッポール 1072J、ニッポール DN63
1、ニッポール DN300、ニッポール 1043、ニッポール 1
042［以上、日本ゼオン(株)製］、JSR N230N、JSR N23
3、JSR N241［以上、日本合成ゴム(株)製］などの商品
名で市販されているものを好適に用いることができる。

【００９７】本発明におけるＮＢＲ(C)の使用量は、前
記の液状のエポキシ樹脂(A)とポリイミドオリゴジアミ
ン化合物(B)とからなる樹脂混合物［但し、(A)と(B)と
の合計を100重量％とする］100重量部に対して、15〜75
重量部、好ましくは25〜60重量部である。

【００９８】上記使用量が、上記上限値を超えて多過ぎ
ては、耐熱接着力が低下するので好ましくなく、一方、
上記下限値未満と少なすぎては、得られる粘接着剤層の
粘着性が低下することがあり、また、得られる粘接着剤
組成物の粘性が不適当なものとなり、離型材への塗工に
際してハジキが生ずることがあるので好ましくない。

【００９９】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、前記
の液状のエポキシ樹脂(A)とポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)とからなる樹脂混合物［但し、(A)と(B)との
合計を100重量％とする］に対して、前記ＮＢＲ(C)と共
に(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体(D)を必須成
分として含有してなるものである。

【０１００】このような(メタ)アクリル系(共)重合体
(D)は、前記ＮＢＲ(C)の単量体成分として例示した(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体(a)を必須単量体成分と
して(共)重合してなるものである。

【０１０１】上記有単量体(a)としては、前記のごと
く、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステル単量体お
よびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステル単量体
が使用できる。

【０１０２】上記単量体(a)の使用量は、(メタ)アクリ
ル系(共)重合体(D)を構成する単量体成分の合計量（以
下、単量体総量と略称することがある）100重量％に対
して、例えば、50〜85重量％、好ましくは65〜85重量％
程度であるのがよい。該単量体(a)を、該使用量範囲に
おいて適宜選択利用することにより、粘接着剤組成物お
よび粘接着シートにおける初期接着力と、加熱硬化後の
接着力との好適なバランスを達成することができる。

【０１０３】前記(メタ)アクリル系(共)重合体(D)は、
前記単量体 (a)とともに、必要に応じて、前記ＮＢＲ
(C)の単量体成分として例示したカルボキシル基含有単
量体(b)を共重合させてなるものである。

【０１０４】上記単量体(b)としては、前記のごとく、
エチレン系カルボン酸、Ｃ₄〜Ｃ₅のα，β-不飽和ジカ
ルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₂モノアルキルエステル単量体、お
よび、これらエチレン系カルボン酸またはＣ₄〜Ｃ₅の
α,β-不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体
のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を挙げること
ができる。

【０１０５】前記単量体(b)の使用量は、単量体総量100
重量％に対して、例えば、0〜15重量％程度の量を例示
することができる。

【０１０６】前記(メタ)アクリル系(共)重合体(D)は、
前記単量体 (a)及び(b)とともに、必要に応じて、前記
ＮＢＲ(C)の単量体成分として例示した、分子中に１個
のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能
基を有する単量体であって該カルボキシル基含有単量体
以外の単量体(c)を共重合させてなるものである。

【０１０７】このような単量体(c)としては、前記のご
とく、エチレン系カルボン酸のアミド類またはその誘導
体、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、エチレ
ン系カルボン酸とアミノ基を有する飽和アルコールとの
エステル類、２個以上のラジカル重合性不飽和基を有す
る単量体、および、メルカプト基含有単量体等の単量体
群を挙げることができる。

【０１０８】前記単量体(c)の使用量は、単量体総量100
重量％に対して、例えば、0〜50重量％程度の量を例示
することができる。

【０１０９】前記の単量体(c)のうち、エポキシ基含有
単量体(c1)の使用が好ましい。該エポキシ基含有単量体
(c₁)の使用量は、単量体総量100重量％に対して、５〜5
0重量％であるのが好ましく、10〜40重量％であるのが
特に好ましい。

【０１１０】上記単量体(c₁)の共重合量が上記上限値以
下であれば、共重合反応の円滑さが阻害されず、ゲル化
を起こすこともなく、また、均質な共重合体が得られる
とともに、得られる接着剤組成物や接着シートの熱硬化
後の接着力にも優れているので好ましい。

【０１１１】一方、該共重合量が上記下限値以上であれ
ば、エポキシ樹脂との相溶性や配合安定性が低下するこ
とがなく、熱硬化後の接着力、特に高温時の接着力が優
秀な値を保持するので好ましい。

【０１１２】また、単量体(c₁)を除く単量体(c)の使用
量は、単量体総量100重量％に対して、例えば、0〜15重
量％程度の量を例示することができる。

【０１１３】前記(メタ)アクリル系(共)重合体(D)は、
前記単量体 (a)〜(c)とともに、必要に応じて、これら
単量体 (a)〜(c)と共重合可能で該単量体(a)〜(c)以外
の共単量体(d)を(共)重合してなるものである。

【０１１４】上記の共単量体(d)としては、例えば、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量体；例
えば、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジブチ
ルイタコネート、ジオクチルマレート、ジオクチルフマ
レート、ジオクチルイタコネート等のα,β-不飽和ジカ
ルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖もしくは分枝アルキルエス
テル；

【０１１５】例えば、スチレン、α-メチルスチレン、
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル単量体；等を例示することがで
きる。

【０１１６】前記共単量体(d)の使用量は、単量体総量1
00重量％に対して、一般に 0〜50重量％、好ましくは 0
〜30重量％程度の量が好適である。

【０１１７】本発明に用いられる(メタ)アクリル系(共)
重合体(D)の数平均分子量は５万以上、特には８〜20万
であるのが好ましい。(共)重合体(D)の数平均分子量が
該下限値以上であれば、優れた初期接着力が得られるの
で好ましい。一方、数平均分子量が20万を超えた共重合
体の製造は容易ではないので、数平均分子量は該範囲内
になるように調節するのがよい。

【０１１８】また、該共重合体(D)の重量平均分子量
は、一般に 10万以上、好ましくは 20万以上、特に好ま
しくは 30万〜100万であるのがよい。重量平均分子量が
該下限値以上であれば、初期接着力に優れているので好
ましく、一方、該上限値以下であれば製造も比較的容易
にできるので、重量平均分子量は該範囲内になるように
調節するのがよい。

【０１１９】また上記(メタ)アクリル酸エステル系共重
合体(D)のＴgは、一般に100℃以下、好ましくは30℃以
下、より好ましくは 0℃以下、特に好ましくしは−５℃
以下である。該上限値以下の温度では得られる感圧接着
剤組成物及び感圧接着シートが優れた初期接着性を有し
ているので好ましい。

【０１２０】本発明における(メタ)アクリル酸エステル
系(共)重合体(D)の使用量は、前記の液状のエポキシ樹
脂(A)とポリイミドオリゴジアミン化合物(B)とからなる
樹脂混合物 100重量％に対して３〜45重量％である必要
があり、好ましくは10〜30重量％である。

【０１２１】(共)重合体(D)の使用量が上記上限値を超
えて多過ぎては、加熱硬化後の極高温時の接着力が不足
しがちであり好ましくなく、上記下限値未満と少なすぎ
ては、初期接着力が低下する傾向があるので好ましくな
い。

【０１２２】本発明に用いる前記(メタ)アクリル酸エス
テル系(共)重合体(D)の重合方法は特に限定されるもの
ではなく、溶液重合、乳化重合など公知の方法を採用で
きるが、重合により得られた共重合体混合物を用いて熱
硬化型感圧接着剤組成物を製造するに当り、処理工程が
比較的簡単で且つ短時間で行い得る溶液重合の採用が好
ましい。

【０１２３】溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有
機溶媒、単量体、重合開始剤、および、必要に応じて用
いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒
の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させること
により行われる。この場合に有機溶媒、単量体、重合開
始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次
添加してもよい。

【０１２４】上記の重合用有機溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香
族炭化水素類；例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピ
リット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは
脂環族系炭化水素類；

【０１２５】例えば、エチルアセテート、n-ブチルアセ
テート、n-アミルアセテート、3-メトキシブチルアセテ
ート、メチルベンゾエート、セロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等のエステル類；

【０１２６】例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；エチレング
リコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類；

【０１２７】例えば、チルアルコール、エチルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-
ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアル
コール、t-ブチルアルコール等のアルコール類；等を挙
げることができる。

【０１２８】これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、ま
たは、２種以上混合して用いることができる。

【０１２９】なお、本発明の熱硬化型粘接着剤組成物
は、必要に応じて、前記の液状のエポキシ樹脂(A)、ポ
リイミドオリゴジアミン化合物(B)、および、後記する
エポキシ樹脂硬化剤等を溶解できる極性有機溶媒を主成
分とする溶媒の溶液とすることができる。

【０１３０】そのような場合には、上記の重合用有機溶
媒のうち、得られる共重合体溶液から該重合用有機溶媒
を揮散させ容易に極性有機溶媒に置換可能な、沸点50〜
150℃、特には60〜100℃の有機溶媒を用いるのが好まし
い。

【０１３１】このような有機溶媒としては、トルエン、
n-ヘキサン、エチルアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルアルコール、n-プロピルアルコール等
が特に好適に例示できる。

【０１３２】前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイ
ルパーオキシド、ジ-i-プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、t-ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；

【０１３３】例えば、2,2'-アゾビス-i-ブチロニトリ
ル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'
-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組み合せて使用す
ることができる。

【０１３４】これら重合開始剤の使用量は、単量体総量
100重量部に対して、一般に約0.01〜1.0重量部、好適に
は約0.02〜0.5重量部用いられる。

【０１３５】また、前記連鎖移動剤としては、例えば、
シアノ酢酸；シアノ酢酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル
類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステ
ル類；例えば、アントラセン、フェナントレン、フルオ
レン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；

【０１３６】例えば、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフ
ェノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物
類；例えば、ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-
ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；

【０１３７】トリブチルボラン等のボラン誘導体；例え
ば、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエ
タン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロ
モトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-
プロペン等のハロゲン化炭化水素類；

【０１３８】例えば、クロラール、フラルデヒド等のア
ルデヒド類；Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキルメルカプタン類；例
えば、チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香
族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル類；Ｃ₁〜Ｃ₁₂のヒドロキル
アルキルメルカプタン類；

【０１３９】例えば、ビネン、ターピノレン等のテルペ
ン類；等を挙げることができる。

【０１４０】上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量
は、単量体総量100重量部当り、約0.005〜3.0重量部で
あるのが好ましい。

【０１４１】重合温度としては、一般に約30〜180℃、
好ましくは、約60〜150℃の範囲がよい。

【０１４２】かくして得られる本発明に好適に用いられ
る(共)重合体溶液は、通常、前記(メタ)アクリル酸エス
テル系(共)重合体を20〜90重量％含有している。

【０１４３】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、前記
の液状のエポキシ樹脂(A)とポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)とからなる樹脂混合物［但し、(A)と(B)との
合計を100重量％とする］に対して、前記ＮＢＲ(C)及び
(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体(D)と共に、エ
ポキシ樹脂硬化剤(E)を必須成分として含有してなるも
のである。

【０１４４】上記のエポキシ樹脂硬化剤(E)としては、
該硬化剤の分子中に、エポキシ樹脂(A)や(メタ)アクリ
ル酸エステル系(共)重合体(D)中のエポキシ基もしくは
水酸基と反応する反応性基を有するか、または、加熱等
によりこのような反応性基を生ずるような化合物（以
下、架橋性硬化剤と称することがある)、及び、硬化剤
分子中に該エポキシ基の開環重合反応の触媒または該エ
ポキシ基もしくは該水酸基と架橋性硬化剤との反応の触
媒として作用するような基を有する化合物（以下、触媒
性硬化剤と称することがある）を挙げることができる。

【０１４５】上記架橋性硬化剤のうち上記のエポキシ基
と付加反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪
族の１級または２級アミン類；脂環、芳香環もしく複素
環含有脂肪族の１級または２級アミン類；芳香族１級も
しくは２級アミン類；リノール酸やリノレン酸などの不
飽和脂肪酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得ら
れるポリアミドアミン類；メルカプタン系化合物；不飽
和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多
塩基酸；活性水素化合物系硬化剤等を例示することがで
きる。

【０１４６】また、前記のエポキシ樹脂(A)や(メタ)ア
クリル酸エステル系(共)重合体(D)中の水酸基と付加も
しくは縮合反応を起こす硬化剤としては、例えば、フェ
ノール樹脂(レゾール型)；アミノ樹脂；ポリイソシアネ
ート；ポリイソシアネートのブロック化物等を例示する
ことができる。

【０１４７】さらに、酸無水物のように、先ず樹脂成分
中の水酸基に付加反応し、次いで生ずるカルボキシル基
とエポキシ基とが付加反応するものも使用できる。更に
また、前記触媒性硬化剤としては、脂肪族、脂環族もし
くは芳香族３級アミン類またはこれらの塩類；イミダゾ
ール類またはその塩類；アミンアミド系硬化剤；ルイス
酸またはブレンステッド酸塩；尿素誘導体等を例示で
き、また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジ
カルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にもエポキシ基
開環重合触媒としての作用がある。

【０１４８】これらの各種硬化剤は、後記するように予
め前記エポキシ樹脂(A)及びポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)、並びに、前記ＮＢＲ(C)及び (メタ)アクリ
ル酸エステル(共)重合体(D)からなる樹脂成分に配合し
ておくのが好ましいが、この場合、配合物のポットライ
フの長さ等の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好ま
しい。

【０１４９】このような高温活性化型硬化剤のうち、本
発明に好適に使用できるものとしては、架橋性硬化剤と
して、高温活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪
族の１級または２級アミン類；高温活性化型芳香族１級
もしくは２級アミン類；高融点の活性水素化合物系硬化
剤；酸無水物；を例示でき、

【０１５０】触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化
剤；高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化
剤；３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤；尿
素誘導体系硬化剤；等を例示できる。

【０１５１】前記の高温活性化型脂環、芳香環もしく複
素環含有脂肪族の１級または２級アミン類としては、例
えば、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビ
ス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、2,4-ジ
ヒドラジノ-6-メチルアミノ-s-トリアジン等が例示でき
る。

【０１５２】前記高温活性化型芳香族１級もしくは２級
アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルメタン等が、また、高融点活性
水素化合物系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミ
ド；

【０１５３】例えば、アジピン酸ヒドラジド、5-t-ブチ
ルヒダントレン-1,3-ジ(カルボキシエチル)ジヒドラジ
ド［アミキュア VDH（商品名)；味の素(株)]、オクタデ
カン-1,18-ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュア LDH
（商品名)；味の素(株)]、オクタデカ-7,11-ジエン-1,1
8-ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュア UDH（商品
名)；味の素 (株)］などの有機酸ジヒドラジド等を例示
できる。

【０１５４】酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ
(エチレンオクタデカニン酸)無水物、ポリ(フェニルヘ
キサデカニン酸)無水物等の脂肪族酸無水物；

【０１５５】例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸等の
脂環族酸無水物；

【０１５６】例えば、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテー
ト、グリセロールトリス無水トリメリテート等の芳香族
酸無水物等を例示できる。

【０１５７】更に、アミンイミド系硬化剤としては、ト
リアルキルヒドラジニウム脂肪酸アミド［YPH103、YPH2
01、YPH208；(商品名)；油化シェルエポキシ(株)］が、

【０１５８】高温活性化３級アミンもしくはイミダゾー
ル系硬化剤としては、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメ
チル)フェノール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシ
メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾー
ル等が、

【０１５９】３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬
化剤としては、アミキュアPN-23、MY-24［(商品名)；味
の素(株)］等が、

【０１６０】ルイス酸もしくはブレンステッド酸塩系硬
化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン塩などのルイス酸塩；例えば、ブレンステッド酸脂肪
族スルホニウム塩［オプトン CP-66、CP-77；(商品
名)；旭電化(株)］などが、

【０１６１】また、尿素誘導体系硬化剤としては、例え
ば、N,N-ジメチル尿素、N,N'-ジメチル尿素、N,N'-ジエ
チル尿素、N-フェニル尿素、N,N-ジフェニル尿素、N,N,
N'-トリフェニル尿素、N,N,N',N'-テトラフェニル尿
素、N-アセチル尿素、N,N'-ジアセチル尿素、N-アセチ
ル-N'-メチル尿素、N-ベンジル尿素、

【０１６２】N,N-ジベンゾイル尿素、N-ベンゼンスルホ
ニル尿素、N-p-トルエンスルホニル尿素、N-p-トルエン
スルホニル- N'-n-ブチル尿素、N-p-トルエンスルホニ
ル-N'-i-ブチル尿素、N,N-ジメチル-N'-(3',4'-ジクロ
ロフェニル)尿素、パラバン酸、N,N'-ジメチルパラバン
酸、N,N'-ジメチルバルビツル酸、5,5-ジメチルヒダン
トイン、1,3-ジメチルウラシル、1,5-ジメチルウラシル
などが例示できる。

【０１６３】これらの硬化剤のうち、得られる粘接着剤
組成物および粘接着シートのポットライフや貯蔵安定性
のよさ、接着性能のよさ、加熱硬化時の速度の大きさ等
の観点から、高温活性型の架橋性硬化剤の使用が特に好
ましい。

【０１６４】これらのエポキシ樹脂硬化剤(E)の使用量
は、成分(A)及び(B)からなる前記樹脂混合物100重量部
に対して１〜10重量部である。該使用量が該上限値を超
えて多過ぎては、得られる粘接着剤組成物及びシートの
耐熱接着力が不足しがちになるので好ましくなく、一
方、該下限値未満と少なすぎては、加熱硬化時の硬化速
度が遅くなり好ましくない。

【０１６５】これらのエポキシ樹脂硬化剤(E)は、予め
前記のエポキシ樹脂(A)及びポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)、並びに、前記ＮＢＲ(C)及び (メタ)アクリ
ル酸エステル(共)重合体(D)からなる樹脂成分に配合し
ておいてもよく、また、使用の直前に該樹脂成分と配合
してもよい。

【０１６６】しかし、使用時の作業の煩雑さを避けるた
めには、硬化剤(E)は、予め該(A)、(B)、(C)及び(D)成
分に配合しておくのがよい。該硬化剤(E)の配合方法は
特に限定されるものではないが、配合の容易さなどの観
点から、該硬化剤(E)を溶解可能な有機溶媒に溶解して
から配合するのが好ましい。

【０１６７】上記の有機溶媒は、液状エポキシ樹脂、ポ
リイミドオリゴジアミン、ＮＢＲ、(メタ)アクリル酸エ
ステル(共)重合体およびエポキシ樹脂硬化剤をともに溶
解するものであるのがよい。

【０１６８】このような有機溶媒としては、一般に極性
有機溶媒が使用され、例えば、メチルエチルケトン、メ
チル-i-ブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール等のケトン類；

【０１６９】例えば、エチレングリコールメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリ
コール-i-プロピルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエー
テル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（テトラグライム）等のグリコールエーテ
ル類；

【０１７０】例えば、エチレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコール-i-プロピルエーテルアセ
テート等のグリコールエステル類；

【０１７１】例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチ
ルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル等のその
他の非プロトン性極性有機溶媒類；を例示できる。

【０１７２】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、前記
の液状のエポキシ樹脂(A)とポリイミドオリゴジアミン
化合物(B)とからなる樹脂混合物、前記ＮＢＲ(C)、(メ
タ)アクリル酸エステル(共)重合体(D)およびエポキシ樹
脂硬化剤(E)からなる必須成分のほかに、必要に応じ
て、液状ＮＢＲを配合することができる。

【０１７３】このような液状ＮＢＲとしては、数平均分
子量1000〜10000程度のものが好ましく、例えば、ハイ
カー CTBN 1300X8、ハイカー CTBN 1300X13、ハイカー
CTBN 1300 X31、ハイカー CTBNX 1300X9［以上、宇部
興産(株)製]、ニポール 1312、ニポール DN601［以上、
日本ゼオン (株)製]、JSR N280［日本合成ゴム(株)製］
等の商品名で市販されているものを好適に使用すること
ができる。

【０１７４】液状ＮＢＲの配合量は、前記樹脂混合物10
0重量部に対して 0〜15重量部、好ましくは５〜10重量
部である。該配合量が上記上限値以上であれば、得られ
る粘接着剤層の接着力及び高温接着力が不足することが
ないので好ましい。一方、５重量部以上使用することに
より粘着性及び初期接着力を高めることができるので好
ましい。

【０１７５】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、本発
明の優れた硬化を損なわない範囲において、さらに必要
に応じて、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン
・フェノール樹脂、p-t-ブチルフェノール・アセチレン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹
脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素
樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テレピン
系樹脂等の粘着付与性樹脂；

【０１７６】例えば、エチレン-酢酸ビニル系共重合体
樹脂、エチレン-アクリル系共重合体樹脂、エチレン-酢
酸ビニル-アクリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹
脂；等を添加することができる。

【０１７７】これらの樹脂の添加量は、前記樹脂混合物
の合計100重量部に対して、粘着付与性樹脂、例えば 0
〜60重量部、特には 0〜40重量部；その他の変性用樹
脂、例えば 0〜50重量部、特には 0〜20重量部；程度で
あるのがよい。

【０１７８】これらのほか、本発明の粘接着剤組成物
は、適宜必要に応じて、例えば、ジオクチルフタレート
等のフタル酸エステル系、トリクレジルホスフェート等
のリン酸エステル系、ポリブテン、プロセスオイル等の
可塑剤類；

【０１７９】例えば、酸化チタン、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー等の有機または無機の着色剤；例
えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、水酸
化アルミニウム、ガラス粉末等の無機質充填剤；

【０１８０】例えば、超微粒子状無水シリカ［アエロジ
ル 300（商品名)，日本アエロジル(株)製]、活性化極微
細炭酸カルシウム［白艶華 CCR（商品名)，白石工業
(株)製］等の増粘剤；紫外線吸収剤；防腐剤；等の公知
の添加物を添加してもよい。

【０１８１】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物を製造す
る方法としては、例えば、液状エポキシ樹脂(A)及びポ
リイミドオリゴアミン化合物(B)を混合して均一に分散
させ、これに、ＮＢＲ(C)をメチルエチルケトンなどの
有機溶媒に溶解した溶液、(メタ)アクリル酸エステル
(共)重合体(D)の有機溶媒溶液、及び、必要に応じて用
いる液状ＮＢＲその他の添加剤をそれぞれ所定量配合混
合し、

【０１８２】さらに必要に応じて、有機溶媒を加え、或
いは、蒸留等の公知の方法により有機溶媒の１部を除去
し、エポキシ樹脂(A)、ポリイミドオリゴアミン化合物
(B)、ＮＢＲ(C)、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体
(D)、および、必要に応じて添加される各種添加剤から
なる混合物とし、次いでこれに、エポキシ樹脂硬化剤
(E)及びこれを溶解分散することのできる極性有機溶媒
を加えて、さらに必要に応じて適宜の有機溶媒を加えて
均一に混合する方法が好適に採用できる。

【０１８３】得られる本発明の熱硬化型粘接着剤組成物
の有機溶媒溶液は、通常、固形分約20〜90重量％、粘度
（Ｂ型回転粘度計、25℃、10RPM；以下、測定条件は同
様とする） 500〜20000cps、好ましくは1000〜5000cps
程度であるのがよい。

【０１８４】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、直
接、接着させるべき物体（以下、被着体と称することが
ある）の一方もしくは両方にナイフコーター、ロールコ
ーター、エァーコーター、スプレーコーター等の一般に
公知の塗工機によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合
して加熱硬化させることにより、強固に接着させること
ができる。

【０１８５】乾燥温度は、粘接着剤層の硬化が起こらな
い温度、例えば、50〜120℃程度がよく、硬化温度は、
エポキシ樹脂硬化剤(E)の種類により異なるが、一般に1
00〜250℃程度がよい。

【０１８６】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物を好適に
使用できる被着体としては、例えば、金属、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック、木材、紙、スレート、ゴ
ム、化粧板等を挙げることができる。

【０１８７】更に、本発明の熱硬化型粘接着剤組成物
は、前記と同様の一般に公知の塗工機によって、例え
ば、不織布、織布、編布、紙、プラスチックフィルム、
金属箔など各種の基材の片面もしくは両面に適宜の厚さ
で塗布し、または、例えば、不織布、織布、編布、紙な
どの基材に適宜の量含浸させて乾燥させ、得られた粘接
着剤層の上に離型材を載置することにより熱硬化型粘接
着シートとすることができる。

【０１８８】また、離型材上に該粘接着剤組成物を直接
塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を載置するこ
とにより、「芯なし」両面粘接着シートとすることもで
きる。

【０１８９】粘接着剤層の膜厚は、一般に約10〜300
μ、好ましくは約20〜200μ程度であるのがよい。乾燥
は前記同様の温度、すなわち50〜120℃程度で行うのが
よい。

【０１９０】得られた熱硬化型粘接着シートは、前記例
示のごとき被着体の所望の箇所に圧着した後、加熱硬化
することにより強固に接着させることができる。また、
熱硬化型両面粘接着シートの場合には、同種もしくは異
種の被着体同士を該両面粘接着シートを介して強固に接
着させることができる。

【０１９１】本発明の熱硬化型粘接着剤組成物及び熱硬
化性粘接着シートは、例えば、10℃以下、好ましくは 0
℃以下の低温で貯蔵するのがよいが、室温（約25℃程
度）で貯蔵しても、該組成物では１週間以上ポットライ
フがあり、接着物性が変わらず、また、該接着シートで
は１ヶ月以上接着物性が変わらないようにエポキシ樹脂
硬化剤(E)の種類及び配合量を選択するのがよい。

【０１９２】

【実施例】以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙
げて、本発明を一層詳細に説明する。

【０１９３】なお、本発明組成物の相溶性、ポットライ
フ試験法、粘接着シート物性試験用の両面粘接着シート
作成方法、並びに、初期接着力、接着力、耐熱接着力、
剪断接着力及び感圧接着シート貯蔵安定性の測定法は次
のとおりである。

【０１９４】(1) 組成物相溶性試験 組成物溶液を25℃、24時間密閉状態で放置し、該溶液の
均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察し、
下記表１の基準に従って評価する。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】(2) 組成物ポットライフ試験 (2-1) 外観 組成物溶液を25℃、７日間密閉状態で放置した後の状態
を下表２の基準に従って評価する。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】(2-2) 接着物性 25℃、７日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用い
て、以下の(3)〜(5)項に従って粘接着シートの接着物性
を測定し、放置前の組成物溶液を用いた場合と比較し
て、下表３の基準に従って評価する。

【０１９９】

【表３】

【０２００】(3) 両面粘接着シートの作成方法 粘接着剤組成物溶液を、ドクターブレードを用いて、乾
燥後の両面粘接着シートの厚さが約100μとなるように
離型材上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で50℃、３分
間、さらに70℃、５分間で乾燥し、次いで表面に離型材
を載置して軽く押さえて接着させて、両面粘接着シート
とする。

【０２０１】(4) 初期接着力の測定 JIS Z-1528の6.7の方法に準じて両面粘接着シートの 18
0゜剥離試験を行う。試験板としては、JIS S-6253に規定
する#280の耐水研磨紙で磨いたSUS 304のステンレス鋼
板を用い、これに前(3)項で作成した両面粘接着シート
を25mm巾に切断し、これを規定に従って圧着して試験片
とする。１分後、この試験片を20℃、65％RH、剥離速度
300mm／minの条件下で剥離強度（kg／25mm）を測定す
る。

【０２０２】初期接着力の値いとしては、100g／25mm以
上であるのが好ましい。

【０２０３】(5) 接着力の測定 (5-1) 室温接着力 JIS H-4000の合金番号A-1050Pに規定する、厚さ0.2mmの
アルミニウム板の表面をメタノール含浸ガーゼで洗浄
し、その表面の約半分を覆うように前(3)項で作成した
両面粘接着シート（離型材を剥離したもの）を載置し、
該接着シートの上に更にもう１枚の同様に処理したアル
ミニウム板を載置してJIS Z-0237の方法に従って圧着
し、次いで所定の条件で加熱硬化させた後、25℃、24時
間放置し、これを25mm巾に切断して試験片とする。

【０２０４】測定は、試験片の一方のアルミ板(両面感
圧接着シートのない部分)を約90゜に折曲げ、JIS Z-0237
の「90℃引きはがし法」に準じ、20℃、65％RH、剥離速
度 300mm／minの条件下でその剥離強度（kg/25mm）を測
定する。

【０２０５】接着力としては４kg／25mm以上であるのが
好ましく、６kg／25mm以上であるのが特に好ましい。

【０２０６】(5-2) 耐熱接着力 前(5-1)項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、25℃で24時間放置し、次いで200℃に調
節された恒温槽内に約10分間放置してから、該恒温槽内
で測定する以外は前(5-1)項の試験法と同様にしてその
剥離強度（kg／25mm）を測定する。

【０２０７】(6) 剪断接着力の測定 (6-1) 室温剪断接着力 前(5-1)項に記載したと同様のアルミニウム板を前(5-1)
項に記載したと同様に処理して試験片被着体とし、これ
に前(3)項で作成した両面粘接着シート（離型材を剥離
したもの）をJIS K-6850の方法に従って圧着し、所定の
条件で加熱硬化させた後、25℃で24時間放置し、次いで
20℃、65％RH、引張速度50mm／minの条件下でその剪断
接着強度（kg/cm²）を測定する。

【０２０８】剪断接着力の値としては、８kg／cm²であ
るのが好ましく、試験片被着体のアルミニウム板が破断
するまで剥離しないのが特に好ましい。

【０２０９】(6-2) 耐熱剪断接着力 前(6-1)項において、試験片を所定の条件で加熱硬化さ
せた後、25℃で24時間放置し、次いで200℃に調節され
た恒温槽内に約10分間放置してから、該恒温槽内で測定
する以外は前(6-1)項の試験法と同様にして、その剥離
強度（kg/cm²）を測定する。

【０２１０】(7) 粘接着シート貯蔵安定性 前(3)項で得られた両面感圧接着シートを25℃で30日間
放置した後、前(4)及び(5-1)項の方法にしたがって測定
し、放置前の接着シートの場合と比較して、下表４の基
準に従って評価する。

【０２１１】

【表４】

【０２１２】参考例１ 還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付けた
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤として、エチルアセテート（ＥＡｃ）37.5重量部
及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.025重
量部を入れ、次いでブチルアクリレート（ＢＡ）70重量
部及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）30重量部か
らなる単量体混合物のうち25重量％を加えて加熱し、還
流温度（約80℃）で約20分間重合を行った。

【０２１３】次いで還流温度条件下で上記単量体混合物
の残量75重量％と、ＥＡｃ25重量部及びＡＩＢＮ0.125
重量部からなる重合開始剤溶液とを、約90分間にわたっ
て逐次滴下し、更に約60分間ＥＡｃ12.5重量部及びＡＩ
ＢＮ0.25重量部からなる重合開始剤溶液を添加した後、
トルエン75重量部を加えて希釈し、固形分約40重量％、
粘度2050cpsのアクリル系共重合体溶液を得た。

【０２１４】この共重合体の数平均分子量は約９万、重
量平均分子量は約60万、Ｔgは−33℃であった。

【０２１５】実施例１ 撹拌機および滴下装置を取付けたセパラブルフラスコ中
に、エポキシ樹脂(A)としてアラルダイド GY260［(商品
名)；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
約190)；日本チバガイギー(株)製］85重量部、ポリイミ
ドオリゴジアミン化合物(B)として、ベストレックス SM
-20［(商品名)；住友化学工業(株)製］35重量部、及
び、ジメチルホルムアミド15重量部を加えて攪拌混合し
て溶解させた。

【０２１６】次いで得られた溶液に、ＮＢＲ(C)とし
て、ニポール 1072J［(商品名)；アクリロニトリル-ブ
タジエン-アクリル酸共重合体（アクリロニトリル含量2
7重量％）、重量平均分子量約34万、Ｔg −24℃；日本
ゼオン(株)製］60重量部をメチルエチルケトン 300重量
部に溶解した溶液、参考例１で作成したアクリル酸エス
テル系共重合体(D)溶液25重量部、及び、エポキシ樹脂
硬化剤(E)としてエピキュアDX-147［（商品名）アミン
系硬化剤、油化シェルエポキシ(株)製］５重量部をエチ
レングリコールモノメチルエーテル 7.5重量部に溶解し
た溶液を添加し、引続き攪拌混合して熱硬化型粘接着剤
組成物を得た。

【０２１７】得られた組成物は、固形分約39重量％、粘
度約2000cpsであった。該組成物の相溶性、ポットライ
フなどの基礎物性、及び、それを用いた感圧接着テープ
の各種物性の測定結果を表５〜表７に示す。

【０２１８】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、エポキシ樹脂(A)（アラルダイド GY
260）とポリイミドオリゴジアミン化合物(B)（ベストレ
ックス SM-20）との使用割合を変える以外は同様にし
て、熱硬化型粘接着剤組成物を得た。

【０２１９】得られた熱硬化型粘接着剤組成物の組成、
基礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの各種物性の
測定結果を表５〜表７に示す。

【０２２０】実施例４〜５及び比較例３〜４ 実施例１において、ＮＢＲ(C)（ニポール 1072J）の使
用量を変える以外は同様にして、熱硬化型粘接着剤組成
物を得た。得られた熱硬化型粘接着剤組成物の組成、基
礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの各種物性の測
定結果を表５〜表７に示す。

【０２２１】但し、比較例３の組成物は離型材上への塗
工に際して極めてハジキ易く、事実上塗工不能であっ
た。

【０２２２】実施例６〜７及び比較例５〜６ 実施例１において、アクリル酸エステル系共重合体(D)
の使用量を変え、またはこれを用いない以外は同様にし
て、熱硬化型粘接着剤組成物を得た。得られた熱硬化型
粘接着剤組成物の組成、基礎物性及びそれを用いた感圧
接着テープの各種物性の測定結果を表５〜表７に示す。

【０２２３】比較例７〜８ 実施例１において、エポキシ硬化剤(E)（エピキュア DX
-147）の使用量を変える以外は同様にして、熱硬化型粘
接着剤組成物を得た。得られた熱硬化型粘接着剤組成物
の組成、基礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの各
種物性の測定結果を表５〜表７に示す。

【０２２４】実施例８ 実施例１において、ＮＢＲ(C)としてニポール 1072Jを
用いる代わりに、ニポール DN300［(商品名)；アクリロ
ニトリル-ブタジエン共重合体（アクリロニトリル含量
37.5重量％)、重量平均分子量約35万、Ｔg −29℃；日
本ゼオン(株)製］を用いる以外は同様にして、熱硬化型
粘接着剤組成物を得た。

【０２２５】得られた熱硬化型粘接着剤組成物の組成、
基礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの各種物性の
測定結果を表５〜表７に示す。

【０２２６】

【表５】

【０２２７】

【表６】

【０２２８】

【表７】

【０２２９】

【発明の効果】本発明の熱硬化型粘接着性組成物及び粘
接着シートは、特定のエポキシ樹脂(A)およびポリイミ
ドオリゴジアミン化合物(B)それぞれ特定量からなる樹
脂混合物に対して、必須成分としてＮＢＲ(C)、(メタ)
アクリル酸エステル系(共)重合体(D)およびエポキシ樹
脂硬化剤(E)をそれぞれ特定量含有することを特徴とす
るものである。

【０２３０】前記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、前記(A)成分と(B)成分の配合比率が、本発明の範囲
を逸脱して(A)成分が多過ぎると、例えば、200℃以上な
どの極高温度における耐熱接着力が不十分となり、(B)
成分が多過ぎると初期接着力が低下し、耐熱接着力もむ
しろ低下する。

【０２３１】また、前記(C)成分が少なすぎると接着剤
組成物の粘性が不適当になり、離型材への塗工が困難に
なり、多過ぎると耐熱接着力が低下する。(D)成分は少
なすぎても多過ぎても接着力、耐熱接着力ともに低下す
る。

【０２３２】更に、前記(E)成分が少なすぎると接着
力、耐熱接着力ともに低下し、多過ぎると組成物及びシ
ートの貯蔵安定性が低下する。

【０２３３】このように、本発明の熱硬化型粘接着性組
成物及び粘接着シートは、これらの諸条件を満足するこ
とによってはじめて、接着剤組成物として優れた各種安
定性を有すると共に、得られる粘接着剤層が、加熱硬化
前において常温で適度の粘着性を有し、且つ、被着体に
貼着後、加熱硬化によって接着力を高度に向上させ、特
に、極高温度においても高い接着力を保持し、その貯蔵
安定性にも優れるような卓越した性能を有するものとな
る。

【化５】

【手続補正書】

【提出日】平成３年３月１４日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【化５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(A)及び(B)からなる樹脂混合物、 (A) 液状のエポキシ樹脂70〜95重量％、及び、 (B) ポリイミドオリゴジアミン化合物30〜５重量％、か
   らなる樹脂混合物100重量部［但し、(A)及び(B)の合計
   を100重量％とする］に対して、下記(C)〜(E)、 (C) アクリロニトリル-ブタジエン共重合体15〜75重量
   部、 (D) (メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体３〜45重量
   部、及び、 (E) エポキシ樹脂硬化剤１〜10重量部、を必須成分とし
   て含有することを特徴とする熱硬化型粘接着剤組成物。
2. 【請求項２】 下記(A)及び(B)からなる樹脂混合物、 (A) 液状のエポキシ樹脂70〜95重量％、及び、 (B) ポリイミドオリゴジアミン化合物30〜５重量％、か
   らなる樹脂混合物100重量部［但し、(A)及び(B)の合計
   を100重量％とする］に対して、下記(C)〜(E)、 (C) アクリロニトリル-ブタジエン共重合体15〜75重量
   部、 (D) (メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体３〜45重量
   部、及び、 (E) エポキシ樹脂硬化剤１〜10重量部、を必須成分とし
   て含有する粘接着剤層を有することを特徴とする熱硬化
   型粘接着シート。