JPS634562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンと他のα―オレフインとの非
晶性共重合変性体の製造方法に関し、詳しくはエ
チレンと他のα―オレフインとの非晶性共重合体
にゴム類，不飽和カルボン酸およびラジカル発生
剤を反応させることによつて、各種物性のすぐれ
た非晶性共重合体の変性体を製造する方法に関す
る。 従来からエチレンと他のオレフインとの非晶性
共重合体に、無水マレイン酸のような不飽和カル
ボン酸をグラフトして変性することは知られてい
る。しかしこの方法では、不飽和カルボン酸のグ
ラフト率に限界があるため、得られる変性体は熱
可塑性樹脂に混合して改質したり、あるいは接着
剤などとして利用する場合に、相溶性，接着性等
が充分でなく、利用価値の低いものであつた。ま
た、共重合体中に不飽和結合を有するエチレン，
他のα―オレフインおよびジエンよりなる非晶性
共重合体を用い、これをグラフト変性する方法も
知られているが、この方法では得られる変性物は
ゲル化しやすく、高温においても流動性が小さい
という欠点があつた。 そこで本発明者は、上記従来技術の欠点を克服
して、不飽和カルボン酸類の付加量が多く、接着
性等においてすぐれ、しかもゲル生成の少ない変
性体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
エチレンと他のα―オレフインとの非晶性共重合
体に、不飽和カルボン酸をグラフトさせる際にゴ
ム類を加えることにより、ゲル化を生ずることな
く多量にグラフトさせることができることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。 すなわち本発明は、(A)エチレンと他のα―オレ
フインとの非晶性共重合体100重量部に対して、
(B)ゴム類0.3〜７重量部，(C)不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体0.5〜20重量部および(D)ラジカル
発生剤0.001〜４重量部を反応させることを特徴
とするエチレンと他のα―オレフインとの非晶性
共重合変性体の製造方法を提供するものである。 本発明に用いる(A)成分であるエチレンと他のα
―オレフインとの非晶性共重合体は、変性体のベ
ースとなる成分であり、その種類は用途等に応じ
て各種のものがあげられる。通常はエチレン単位
含有量40〜80重量％のものが用いられ、特に50〜
80重量％のものが好適に用いられる。また上記非
晶性共重合体における他のオレフインとは様々な
ものがあるが、好ましいものとしてプロピレン，
ブデン―１，ヘキセン―１，４―メチルペンテン
―１などをあげることができる。なおこの非晶性
共重合体には、ジエンやトリエンなどのポリエン
成分が含まれていると、変性の際にゲルが生成し
やすくなるため好ましくない。 次に本発明に用いる(B)成分であるゴム類は、前
述の(A)成分である非晶性共重合体に、後述する(C)
成分である不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフトさせる際に効果的に作用し、ゲル化する
ことなく多量にグラフトさせることが可能となる
のである。このゴム類は特に不飽和結合を含有す
るものが好ましく、またその性状から液状ゴムと
固形ゴムに分けることができる。 ここで液状ゴムとはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量500〜25000の重合体であり、室
温で流動性を示すものが好ましい。このような液
状ゴムの例としては、分子にカルボキシル基，水
酸基，メルカプト基，ハロゲン原子，アミノ基，
アジリジノ基，エポキシ基などの官能基をもつた
１，２―ポリブタジエン，１，４―ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，スチレ
ン―ブタジエンコポリマー，アクリロニトリル―
ブタジエンコポリマー，ブタジエン―イソプレン
コポリマー，ブタジエン―ペンタジエンコポリマ
ーのような液状ゴムや、末端ヒドロキシル化１，
２―ポリブタジエン，１，４―ポリブタジエンな
どの不飽和ジカルボン酸半エステル化物、あるい
は官能基を有しない数平均分子量500〜25000の
１，２―ポリブタジエン，１，４―ポリブタジエ
ン，スチレン―ブタジエンコポリマー，アクリロ
ニトリル―ブタジエンコポリマーなど、または、
熱分解ゴム，オゾン分解ゴムなど、更には以上に
掲げた液状ゴムの混合物などを挙げることができ
る。一方、固形ゴムは特に制限はないが、通常は
１，２―ポリブタジエン，１，４―ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，スチレ
ン―ブタジエンコポリマー，アクリロニトリル―
ブタジエンコポリマー，エチレン―プロピレン―
ジエンゴムまたはこれらの混合物などが好適に用
いられる。さらに、これらのゴム類はカルボキシ
ル基，水酸基，メルカプト基，アミノ基，アジリ
ジノ基，エポキシ基，ハロゲン原子等の官能基を
有するものであつてもよい。 上記ゴム類の添加量は、用いる各成分の種類、
得られた変性体の用途等に応じて適宜定めればよ
いが、通常は、(A)成分である非晶性共重合体100
重量部に対して、0.3〜７重量部、好ましくは0.3
〜５重量部の割合で添加する。 続いて本発明に用いる(C)成分である不飽和カル
ボン酸またはその誘導体は、上述の(A)成分である
非晶性共重合体にグラフトして変性し、得られる
変性体の接着性等の物性向上に寄与するものであ
る。ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸，シトラコン酸，クロトン酸，ソルビン
酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などがあり、また
その誘導体としては、前記酸の無水物，アミド，
イミド，エステル，金属塩などがある。これらの
うちで酸無水物、特に無水マレイン酸が好適に用
いられる。 上記不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加
量は、各種条件により変動し、一義的に定めるこ
とはできないが、通常は、(A)成分である非晶性共
重合体100重量部に対して、0.5〜20重量部、好ま
しくは１〜15重量部とする。 さらに、本発明に用いるＤ成分であるラジカル
発生剤は、上述の(A)，(B)，(C)成分の反応を円滑に
進行させる上で重要な役割を果たすものである。
このラジカル発生剤としては、上記反応を促進す
るものであればよく、特に制限はないが、例えば
ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイド，α，α′―ビス
（ｔ―ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン，ジ―ｔ―ブチルパーオキ
サイド，クメンヒドロパーオキサイド，ｔ―ブチ
ルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス化合物
およびチウラムジスルフイドなどをあげることが
できる。このラジカル発生剤は、(A)成分である非
晶性共重合体100重量部に対して、0.001〜４重量
部、好ましくは0.005〜２重量部とすべきである。 本発明の方法は、上述の(A)，(B)，(C)成分を同時
にあるいは適宜順序で混合したものを反応させる
ことによつて、目的とする変性体を製造する。反
応の条件は特に制限はないが、通常は60〜300℃
の加熱下で、前述の混合物を溶融反応させるか、
あるいは適当な溶媒を用いて溶液反応させること
が好ましい。ここで用いる溶媒としては、(A)成分
である非晶性共重合体を膨潤，溶解せしめる作用
のあるものであればよく、たとえばキシレン，ト
ルエン，テトラリン，デカリン，ヘプタンなどの
炭化水素、モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素等を使用できる。 以上のように本発明の方法によれば、ゲル化が
少なく、酸付加量の多い非晶性共重合体の変性体
が得られる。かくして得られる変性体は、接着性
が良好になると共に他の樹脂との相溶性が改善さ
れ、またその他の諸物性においても向上がみられ
る。 従つて、本発明の方法によつて得られる変性体
は、他の樹脂に配合するブレンド物、あるいは塗
料，接着剤さらには表面処理剤として有効に利用
することができる。なお、表面処理剤として利用
する場合は、本発明の方法における溶液反応物を
そのまま使うこともできる。 次に本発明の方法を実施例等によりさらに詳し
く説明する。 実施例１〜４、比較例１および参考例１〜５ (A)，(B)，(C)および(D)成分の所定量をキシレン
500mlに加えて加熱し、125℃で120分間撹拌しな
がら反応を行なつた。次いで反応生成物を多量の
アセトンで洗滌し、乾燥して無水マレイン酸変性
共重合体を得た。得られた変性体の無水マレイン
酸付加量およびゲル量の測定結果を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)エチレンと他のα―オレフインとの非晶性
   共重合体100重量部に対して、(B)ゴム類0.3〜７重
   量部、(C)不飽和カルボン酸またはその誘導体0.5
   〜20重量部および(D)ラジカル発生剤0.001〜４重
   量部を反応させることを特徴とするエチレンと他
   のα―オレフインとの非晶性共重合変性体の製造
   方法。 ２ 非晶性共重合体における他のα―オレフイン
   が、プロピレン，ブテン―１，ヘキセン―１また
   は４―メチルペンテン―１である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ 反応を60〜300℃の温度条件で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。