JPH062771B2 - 塩素化ポリオレフイン組成物の製造法 - Google Patents

塩素化ポリオレフイン組成物の製造法

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JPH062771B2
JPH062771B2 JP27991085A JP27991085A JPH062771B2 JP H062771 B2 JPH062771 B2 JP H062771B2 JP 27991085 A JP27991085 A JP 27991085A JP 27991085 A JP27991085 A JP 27991085A JP H062771 B2 JPH062771 B2 JP H062771B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化ポリオレフインの良溶媒中液状ゴムを共
存させ、加熱攪拌しながら有機過酸化物を分割添加し、
塩素化ポリオレフインに無水マレイン酸を効率よく付加
させることによつて得られた塩素化ポリオレフイン組成
物の製造法に関し、本発明によつて得られた塩素化ポリ
オレフイン組成物はポリオレフインに対する接着剤特に
金属に対する接着剤のほかコーテイング剤、塗料、印刷
インキのバインダー等の分野に使用されるものである。
〔従来の技術〕
従来ポリオレフイン類に対する無水マレイン酸の付加方
法としては溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で
反応させる方法、溶融状態で反応させる方法等が知られ
ているが高い付加効率を得るためには高温で使用する必
要があり、塩素化ポリオレフインにおいては何れの場合
も高温における安定性が悪く、脱塩酸、劣化、着色等の
問題が起る。
一方塩素化ポリオレフインが安定な比較的低温における
反応では付加効率が低く、多量の未反応無水マレイン酸
が残存するため接着力が低下する。その上塩素化ポリオ
レフインの良溶媒を使用して溶液とした場合、不均一に
なり、上記のような未反応無水マレイン酸を除去するに
は複雑な工程を必要とし、実用的ではない。
これらの諸欠点を改良するため従来から塩素化ポリオレ
フインにエポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カル
ボキシル基等の極性基を導入することが知られていた
(特公昭51−24316号)また無水マレイン酸も使用され
ていた。
(特開昭57−28123、特開昭58−118809) 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来の塩素化ポリオレフインは極性物質に対する接着力
が弱いこと、他樹脂との相溶性が乏しいこと、極性溶媒
への溶解性が悪いなどの欠点があつた。
また従来の有機過酸化物を用いた塩素化ポリオレフイン
に対する無水マレイン酸の付加方法は塩素化ポリオレフ
インの脱塩酸、劣化、着色という点から反応温度が上げ
られず、付加効率が低かつた。
そのため未反応無水マレイン酸が多量に残存し、かえつ
て接着力が低下した。また未反応無水マレイン酸を除く
のは非常に困難で、複雑な工程を必要とし、実用的では
なかつた。
〔問題を解決するための手段〕
上記に鑑み、本発明者等は塩素化ポリオレフインの良溶
媒中、塩素化ポリオレフインが殆んど脱塩酸、劣化、着
色することのない条件下で液状ゴムを共存させることに
より、塩素化ポリオレフインに無水マレイン酸を効率よ
く付加させることを目的として鋭意研究した結果、逐に
本発明を完成するに至つたもので、本発明は塩素含量5
重量%〜75重量%の塩素化ポリオレフイン100重量部、
無水マレイン酸0.1重量部〜10重量部、液状ゴム0.1重量
部〜10重量部、有機過酸化物0.3重量部〜30重量部から
なる混合物を塩素化ポリオレフインが可溶な溶媒中、そ
れぞれの塩素化ポリオレフインに無水マレイン酸を効率
よく付加し得る反応温度と反応時間で加熱処理すること
によつて得られた塩素化ポリオレフインに無水マレイン
酸を付加した塩素化ポリオレフイン組成物の製造法を提
供するものである。
本発明はポリオレフインの塩素化後、引き続き、無水マ
レイン酸の付加が容易に行い得られ、また未反応無水マ
レイン酸の除去工程も不用で、工業的に有効かつ簡便で
ある。
本発明に使用する塩素化ポリオレフインはポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポ
リイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然
ゴム、オレフイン系ゴム等のポリオレフイン類を例えば
特公昭48−5795号公報記載の方法で塩素化したものでそ
の塩素含量は5重量%〜75重量%、好ましくは10重量%
〜60重量%である。塩素含量が5重量%未満では塩素化
ポリオレフインとしての特徴を発揮せず、また75重量%
を超過すると接着力が弱くなる欠点がある。
本発明に使用の溶媒は塩素化ポリオレフインの良溶媒で
よく、従来から使用されているトルエン、ベンゼン、キ
シレン、メシチレン、四塩化炭素等である。
反応時の塩素化ポリオレフインの濃度は使用する塩素化
ポリオレフイン、溶媒によつて異なり、充分に攪拌でき
る粘度で行う必要から通常は2重量部〜70重量部が好
適である。
本発明で使用する無水マレイン酸量は使用する塩素化ポ
リオレフインに対して0.1重量部〜10重量部であり、0.1
重量部未満では製造された塩素化ポリオレフインの諸欠
点改善の効果は充分でなく、また10重量部を超過して使
用しても使用量に相当する効果の上昇がなく無意味であ
る。
本発明に使用する液状ゴムはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量500〜10000の重合体であり、室温で流
動性を示すものが好ましい。このような液状ゴムの例と
しては分子にカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、
ハロゲン原子、アミノ基、アジリジノ基、エポキシ基等
の官能基を持つた1、2−ポリブタジエン、1、4ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタ
ジエンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、ブタジエン、ペンタジエンコポリマーのような液状
ゴムや、末端ヒドロキシル化1、2−ポリブタジエン、
末端ヒドロキシル化ポリブタジエンなどの不飽和ジカル
ボン酸半エステル化物、あるいは官能基を有しない1、
2−ポリブタジエン、1、4−ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル、ブタジ
エンコポリマーなど、または熱分解ゴム、オゾン分解ゴ
ムなど更には上記の液状ゴムの混合物などを挙げること
ができる。
上記の液状ゴム類は素反応的に無水マレイン酸の付加効
率を高める効果をもち、その使用量は塩素化ポリオレフ
インに対して0.1重量部〜10重量部であり、0.1重量部未
満では無水マレイン酸の付加効率を高める効果が充分で
なく、10重量部を超過しても使用量に相当する効果が得
られず無意味である。
本発明における反応温度と反応時間は使用する塩素化ポ
リオレフイン、溶媒、有機過酸化物によつて決定される
が、上記に例示した塩素化ポリオレフインに対しては反
応温度として50℃〜180℃が好適であり、塩素化ポリオ
レフインの熱安定性と付加効率から高温では短時間、低
温では長時間の反応を行うのが通常である。
例えば塩素化ポリプロピレンにおける90℃における反応
では1時間〜15時間程度が好ましい。
本発明に使用する有機過酸化物は塩素化ポリオレフイン
の溶媒に可溶である必要があり、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオ
キサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、パーカーボネート等、更
にはこれらの有機過酸化物の混合物から反応温度と反応
時間とを勧案して選択する必要がある。
また有機過酸化物の使用量は塩素化ポリオレフインに対
して0.3重量部〜30重量部で、0.3重量部未満では付加効
率が低く、また30重量部を超過するも、使用量に相当す
る効果は得られない。
添加方法は反応開始時に全量添加するよりも何回かに分
割して添加する方が付加効率上は有利である。
本発明によつて得られた塩素化ポリオレフイン組成物は
塩素化ポリオレフインの特徴を保持し、さらに諸欠点を
著しく改善したもので、接着剤、コーテイング剤、塗
料、印刷インキのバインダー等従来の塩素化ポリオレフ
インよりも広範囲の用途がある。
〔実施例〕
次に実施例によつて本発明を説明する。
実施例1 「ハードレン14−LLB〕(東洋化成工業(株)製の塩素
化ポリプロピレン樹脂のトルエン溶液、樹脂含量30.5重
量%、樹脂の塩素含量27.1重量%)445,400重量部に、
無水マレイン酸346重量部、末端ヒドロキシル化1.4−ポ
リブタジエン277重量部を加え、攪拌、加熱しながら溶
液温度を110℃とした後、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド31.9重量部を添加し、1時間経過後に15.9重量部、2
時間及び3時間経過後に各々8.0重量部のジ−t−ブチ
ルパーオキサイドを添加した。
さらに110℃で加熱攪拌しながら2時間反応させ、固形
分含量32.8重量%の塩素化ポリプロピレン組成物溶液を
得た。
反応終了後の溶液は均一で未反応無水マレイン酸の析出
は認められなかつた。
このトルエン溶液にアセトンを加え、沈澱を生じさせ、
この沈澱をさらにアセトンで数回洗浄する事により、未
反応無水マレイン酸を除去した樹脂を得た。
この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、無水マレイン
酸に起因する1780cm-1における吸収ピーク強度より、付
加した無水マレイン酸量を定量したところ、1.14重量%
であつた。
得られた組成物と「ハードレン14−LLB」についてポリ
プロピレンシートとポリプロピレンシート(PP/PP)、ポ
リプロピレンシートとアルミニウム箔(PP/Al)に対する
剥離強度を測定したところ、表1の値となつた。
表1より明らかなように、実施例1で得られた塩素化ポ
リプロピレン組成物と「ハードレン14−LLB」と比較し
てポリプロピレンに対する接着性及びアルミニウム箔に
対する接着性が著しく向上している。
実施例2 実施例1と同じ「ハードレン14−LLB」1600重量部に無
水マレイン酸12.2重量部、末端ヒドロキシル化1.4ポリ
ブタジエン9.8重量部を加え、加熱攪拌しながら溶液温
度を90℃とし、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート2.02重量部を添加し、さらに1時間経過毎に
0.82重量部ずつ3回添加した。以後同温度で加熱攪拌し
ながら2時間反応させ、固形分含量31.5重量%の塩素化
ポリプロピレン組成物溶液を得た。
実施例1と同じ方法で付加した無水マレイン酸量を測定
したところ、1.51重量%であつた。
実施例3 実施例2の末端ヒドロキシル化1、4−ポリブタジエン
の量を19.6重量部にした以外は、実施例2と同様に反応
させ、固形分含量32.9重量%の塩素化ポリプロピレン組
成物溶液を得た。
付加した無水マレイン酸量は、実施例1と同じ方法で測
定し、1.63重量%であつた。
比較例1 実施例2の末端ヒドロキシル化1、4−ポリブタジエン
の添加量をOとした以外は実施例2と同様に反応させ、
固形分含量31.8重量%の塩素化ポリプロピレン組成物溶
液を得た。得られたトルエン溶液は、白濁しており、未
反応無水マレイン酸の析出が認められた。
付加した無水マレイン酸量は実施例1と同じ方法で測定
し、0.80重量%であつた。
表2の末端ヒドロキシル化1、4−ポリブタジエン量と
付加した無水マレイン酸量の比較から明らかなように無
水マレイン酸の付加効率に対する液状ゴムの効果は著し
い。
実施例4 「ハードレン15−L」(東洋化成工業(株)製の塩素化ポ
リプロピレン樹脂のトルエン溶液、樹脂含量29.4重量
%、樹脂の塩素含量30.4重量%)1600重量部に無水マレ
イン酸11.8重量部、末端ヒドロキシル化1、4−ポリブ
タジエン18.8重量部を加え、加熱攪拌しながら溶液温度
を90℃とし、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート3.90重量部を添加し、さらに1時間経過毎に1.
59重量部ずつ3回添加した。
以後同温度で加熱攪拌しながら2時間反応させ、固形分
含量30.4重量%の塩素化ポリプロピレン組成物溶液を得
た。
実施例1と同じ方法で付加した無水マレイン酸量を測定
したところ、2、0重量%であつた。
実施例5 「ハードレンCPE-35」(東洋化成工業(株)製の塩素化ポ
リエチレン樹脂のトルエン溶液、樹脂含量19.1重量%、
樹脂の塩素含量34.8重量%)1656重量部に無水マレイン
酸8重量部、末端ヒドロキシル化1、4−ポリブタジエ
ン6、4重量部を加え、加熱攪拌しながら溶液温度を110℃
とし、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.73重量部を添加
し、さらに1時間経過毎に0.37重量部ずつ3回添加し
た。
以後、同温度で加熱攪拌しながら2時間反応させ、淡黄
色澄明で固形分含量21.1重量%の塩素化ポリエチレン組
成物溶液を得た。
〔発明の効果〕
本発明の効果を纒めると次の通りである。
(イ)本発明は塩素化ポリオレフインが脱塩酸、劣化、着
色を殆んど起さない温和な条件で製造され、かつ製造さ
れた塩素化ポリオレフイン組成物はポリオレフインに対
する無水マレイン酸の付加効率が液状ゴムの添加により
従来法よりも著しく向上した。
(ロ)本発明によつて製造された塩素化ポリオレフイン組
成物は従来のポリオレフインの特性を保持し、さらに従
来の塩素化ポリオレフインの諸欠点であつた極性物質に
対する接着力が弱いこと、他樹脂との相溶性乏しいこ
と、極性物質への溶解性が悪いこと等が著しく改善さ
れ、特に金属に対する接着性が著しく向上された。
(ハ)本発明はポリオレフインの塩素化後、引き続き無水
マレイン酸の付加を容易に行なうことができ、その上未
反応無水マレイン酸の除去工程が不用で工業的に有効か
つ簡便な塩素化ポリオレフイン組成物の製造物である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素含量5重量%〜75重量%の塩素化ポリ
    オレフイン100重量部、無水マレイン酸0.1重量部〜10重
    量部、液状ゴム0.1重量部〜10重量部、有機過酸化物0.3
    重量部〜30重量部からなる混合物を塩素化ポリオレフイ
    ンが可溶な溶媒中、それぞれの塩素化ポリオレフインに
    無水マレイン酸を効率よく付加し得る反応温度と反応時
    間で加熱処理することによつて得られた塩素化ポリオレ
    フインに無水マレイン酸を付加した塩素化ポリオレフイ
    ン組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】それぞれの塩素化ポリオレフインに無水マ
    レイン酸を付加する温度を50℃〜180℃とし、この温度
    範囲内で高温では短時間、低温では長時間反応せしめる
    特許請求の範囲第1項記載の塩素化ポリオレフイン組成
    物の製造方法。
JP27991085A 1985-12-12 1985-12-12 塩素化ポリオレフイン組成物の製造法 Expired - Lifetime JPH062771B2 (ja)

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