JPH07110889B2 - 塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩素化変性重合体の製造方法と組成物に関す
る。更に詳しくは耐熱性に優れた塩素化変性枝鎖オレフ
ィン重合体の製造方法と該塩素化変性枝鎖オレフィン重
合体を含有する被覆用組成物および接着剤組成物に関す
る。

［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体に
無水マレイン酸等をグラフト重合し、更に塩素化して得
られた塩素化変性オレフィン重合体は、有用な被膜形成
物として同様に利用されている塩素化オレフィン重合体
に比較して、下地に対する接着性、耐溶剤性、他樹脂と
の相溶性等に優れていることから、クリヤーラッカー、
塗料、インキ等の被覆用組成物の成分や接着剤の成分と
しての用途に広く利用されている。しかし、これらの塩
素化変性オレフィン重合体を主成分とする被覆用組成物
または接着剤組成物は耐熱性に劣り、100℃〜200℃で軟
化する問題点があった。

このような塩素化変性オレフィン重合体を主成分とする
被覆用組成物または接着剤組成物の耐熱性を改良する試
みとして、塩素化変性４−メチルペンテル−１重合体若
しくは共重合体を主成分とする被覆用組成物または接着
剤組成物が提案されている（特開昭59-59711号公報、特
開昭60-179413号公報、特開平1-138251号公報）。しか
しながら、これらの提案の被覆用組成物や接着剤組成物
の耐熱性は改良されているものの未だ不十分なものであ
った。

本発明者等は、上述した従来技術による被覆用組成物や
接着剤組成物の耐熱性の改良について鋭意研究した。そ
の結果、250℃以上の融点を有する枝鎖オレフィン重合
体をグラフト重合変性し、更に塩素化して得られた塩素
化変性枝鎖オレフィン重合体を有効成分として含有する
被覆用組成物や接着剤組成物を使用した際には著しく耐
熱性が向上することを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、耐熱性
に優れた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１） 融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体は、
ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量体を
グラフト重合し、更に塩素を反応させ、ラジカル重合可
能な単量体単位の含有量および塩素含有量をそれぞれ0.
01重量％〜40重量％、10重量％〜70重量％とすることを
特徴とする塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造方
法。

（２） 枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテン
−１、および4,4−ジメチルヘキセン−１から選択され
る１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が55重量％〜10
0重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素数が２
〜20のオレフィン成分単位が０〜45重量％である枝鎖オ
レフィン重合体および／または枝鎖オレフィン共重合体
である前記第１項に記載の製造方法。

（３） ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カルボン
酸および／または不飽和カルボン酸無水物である前記第
１項に記載の製造方法。

本発明の構成について、以下に詳述する。

本発明に係る枝鎖オレフィン重合体は、三塩化チタンを
主成分とする固体成分、若しくは塩化マグネシウム等の
担体に四塩化チタンを担持させた固体成分等のチタン含
有固体触媒成分に代表される周期律表IV〜VI属の遷移金
属化合物触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表さ
れる周期律表Ｉ〜III属の金属の有機化合物を組み合わ
せ、また場合によっては電子供与体を触媒の第三成分と
して組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッター触媒
を用いて、不活性溶媒中で重合を行うスラリー重合、枝
鎖オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、若しくは枝
鎖オレフィンガスを主体とする気相中で行う気相重合に
より枝鎖オレフィンを水素の存在下若しくは不存在下に
おいて０℃〜200℃、大気圧（0kg/cm²Ｇ）〜50kg/cm²Ｇ
程度の重合条件で、10分間〜20時間重合させて得られる
結晶性枝鎖オレフィン重合体であり、これらの中で融点
が250℃以上のものが本発明に用いられる。

上記の融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体の具体
例としては、３−メチルブテン−１単独重合体（融点約
306℃）、３−メチルペンテン−１単独重合体（融点約3
62℃）、３−エチルペンテン−１単独重合体（融点約42
5℃）、4,4−ジメチルペンテン−１単独重合体（融点約
391℃）、4,4−ジメチルヘキセン−１単独重合体（融点
約350℃）やこれらの単独重合体を与える枝鎖オレフィ
ン同士の共重合体や、更には該枝鎖オレフィンと枝鎖オ
レフィン以外の炭素数が２〜20のオレフィンとの共重合
体であっても枝鎖オレフィン成分単位が55重量％以上、
炭素数２〜20のオレフィン成分単位45重量％以下であっ
て融点が250℃以上ならば使用可能である。

該融点が250℃未満であると、本発明の目的である耐熱
性の向上が見られない。枝鎖オレフィンと共重合可能な
炭素数２〜20のオレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等の直鎖オレフィン、４−メチルペンテン−１、４
−メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、４−
エチルヘキセン−１等の枝鎖オレフィン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン、更には、
ビニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシラン、スチ
レン等があげられる。

なお、本発明の製造方法においては、上記した融点が25
0℃以上の枝鎖オレフィン重合体若しくは共重合体以外
に、本発明の効果を損なわない限りの量の他のオレフィ
ン重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、４−
メチルペンテン−１重合体、エチレン−プロピレンラバ
ー、スチレン−ジエン系ラバー若しくはその水素添加物
等のオレフィン系重合体を併用するることも可能であ
る。

本発明の塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法
は、以上に述べた融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重
合体に、ラジカル重合可能な単量体をグラフト重合し、
更に塩素を反応させることを特徴としている。

なお、本発明の製造方法においては、上記グラフト重合
と塩素化の二つの反応のどちらを先に行っても良いし、
またグラフト重合と塩素化を同時に行っても良い。更に
各反応を２回以上繰り返して行うことも可能である。以
下グラフト重合を行った後、塩素化を行う態様について
説明するが、本発明は下記態様に限定されるものではな
い。

枝鎖オレフィン重合体の変性方法としては、ラジカル開
始剤の存在下で行う種々のグラフト重合法、例えば枝鎖
オレフィン重合体を適当な媒体中に懸濁させてラジカル
重合可能な単量体をグラフト重合させるスラリーグラフ
ト重合法、枝鎖オレフィン重合体を溶剤中に溶解させて
行う溶液グラフト重合法、枝鎖オレフィン重合体を加熱
下に溶融した状態で行う溶融グラフト重合法や、気相中
に枝鎖オレフィン重合体を流動化した状態で行う気相グ
ラフト重合法等が採用可能である。以上の方法の他にも
電離放射線を照射して気相反応させる放射線グラフト重
合法を用いることも可能である。

グラフト反応条件としては、反応温度は常温〜450℃、
圧力は大気圧（0kg/cm²Ｇ）〜100kg/cm²Ｇの条件で、枝
鎖オレフィン重合体100重量％部に対して、ラジカル開
始剤0.005重量部〜10重量部、およびラジカル重合可能
な単量体0.01重量部〜100重量部程度を使用して、通常
１分間〜20時間反応させる。

グラフト重合終了後は、そのまま若しくはアセトン等に
より単離し、変性枝鎖オレフィン重合体が得られる。得
られた変性枝鎖オレフィン重合体は引き続いて塩素化さ
れる。

変性枝鎖オレフィン重合体の塩素化は、ベンゼン、キシ
レン、トルエンやテトラクロルエタン等の溶媒の存在下
に変性枝鎖オレフィン重合体に溶解した状態や懸濁した
状態で塩素ガスを導入する方法や、溶媒の不存在下、気
相中に変性枝鎖オレフィン重合体を流動化させた状態で
塩素ガスを導入する等の公知の方法により、反応温度は
30℃〜300℃、圧力は大気圧（0kg/cm²Ｇ）〜100kg/cm²
Ｇの条件で、通常１時間〜20時間反応させる。

塩素化反応の際には、塩素化反応触媒として通常用いら
れるラジカル開始剤や、紫外線あるいは放射線を併用
し、反応効率を上げることも可能である。

塩素化反応終了後は、そのまま若しくはメタノール、水
蒸気等により単離し、本発明の塩素化変性枝鎖オレフィ
ン重合体が得られる。

かくして、得られた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の
ラジカル重合可能な単量体単位の含有量は、0.01重量％
〜40重量％、かつ塩素化含有量は10重量％〜70重量％の
範囲内にあることが必要である。

得られた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体中のラジカル
重合可能な単量体成分の含有量が0.01重量％未満では、
接着性、耐溶剤性、他樹脂との相溶性の性質の付与が不
十分となり、40重量％を超えると接着性がかえって低下
し、また枝鎖オレフィン重合体が本来所有する耐水性も
低下する。

また、塩素含有量が10重量％未満では、被覆用組成物や
接着剤組成物に使用される溶媒への溶解性が低下し、70
重量％を超えると耐熱性や接着性が低下する。

上記した本発明の製造方法に係るグラフト重合法に用い
られるラジカル剤としては、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｏ−メ
チルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、2,4,4−トリメチルペンチル−２−ハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、1,
1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサン、2,2−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン
等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル
類などの有機過酸化物が特に好ましくあげられる。

また本発明に用いられるラジカル重合可能な単量体と
は、ラジカル重合若しくは共重合が可能な不飽和結合を
分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マイレン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハ
ク酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等
の不飽和カルボン酸、無水マイレン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グル
タコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸等の不飽和カルボン酸無水物、マイレン酸ジエチ
ル、マイレン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジ−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メ
チルグリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチルグリシジル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の不飽
和カルボン酸エステルやその誘導体、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等
の芳香族系単量体、1,3−ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、1,5−ヘキサジエン等のジエン類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、更にビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジ
メチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等の不飽和有機ケイ素化合物等があげられ、な
かでも不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン
酸無水物が好ましく用いられる。

なお、これらの単量体は１種類だけでなく２種類以上が
用いることも可能である。

本発明の製造方法によって得られた塩素化変性枝鎖オレ
フィン重合体は、必要に応じて公知の塩素化変性枝鎖オ
レフィン重合体、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、
可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チクソ改良剤、タ
レ防止剤、各種接着剤等の添加物、更には溶媒等を配合
して被覆用組成物や接着用組成物をはじめ多くの分野に
おいて広く利用することが可能である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しくは共重合体
の融点はデュポン社製の1090型示差走査熱量分析計を用
いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷し、20℃にて10
分間保持してから、20℃／分の昇温条件下で測定した。
なお、複数の融点ピークが測定された場合には、最高値
を融点として採用した。（単位：℃） 実施例１ （１） 枝鎖オレフィン重合体の製造 チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を30分間保ち、75℃で昇温して更に１時間反応させ、室
温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20lを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物（II）1.9kgを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量0.
6kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを
加え、デカンテーションで除く作業を２回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5kgをｎ
−ヘキサン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室
温にて約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間撹拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チ
タン組成物（III）1g中のチタン含量は192mgであった。

枝鎖オレフィンの重合 窒素置換をした内容積200lの攪拌機付きステンレス製重
合器にｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド120g、および上記で得た三塩化チタン組成物
（III）500gを投入後、３−メチルブテン−１を3.5kg添
加し、攪拌下、40℃にて２時間重合した。反応時間経過
後、メタノール10lを投入し80℃にて１時間処理した。
処理後、20重量％の水酸化ナトリウム水溶にて中和し、
更に40℃にて一回につき水50lを用いて重合体を三回水
洗した。

引き続いて重合体を分離、乾燥して結晶性３−メチルブ
テン−１重合体を3.1kg得た。該重合体の融点は306.3℃
であった。

（２） 塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造 窒素置換した攪拌機付きガラス製反応器に上記（１）で
得た３−メチルブテン−１重合体1kgを投入後、無水マ
イレン酸150gとジクミルパーオキサイド5gを加え攪拌し
た。攪拌下で50℃に昇温し、15分間保持した。続いて10
0℃にて１時間反応後、更に150℃にて２時間反応させ
た。反応終了後は得られた粉末をアセトンで洗浄し、更
に乾燥して無水マイレン酸変性３−メチルブテン−１重
合体を得た。

引き続いて、窒素置換をした攪拌機付きガラス製反応器
に10lのテトラクロルエチレンおよび前記の方法で得た
無水マイレン酸変性３−メチルブテン−１重合体400gを
投入後、圧力2kg/cm²Ｇ、温度150℃において、光を照射
しつつ塩素ガスを吹き込んで攪拌下に７時間塩素化反応
を行った。反応終了後、反応液を水蒸気蒸留することに
より、無水マイレン酸含有量が1.4重量％および塩素含
有量が31重量％の塩素化無水マイレン酸変性３−メチル
ブテン−１重合体を得た。

（３） 組成物の製造 上記（２）で得た塩素化無水マイレン酸変性３−メチル
ブテン−１重合体７重量部をキシレン80重量部に加えて
得られた溶液をエポキシ系塗料（関西ペンイント社製
商品名ミリオンNO.1A）100重量部（固形分として）に添
加混合して塗料組成物を得た。

上記塗料組成物を1,1,1−トリクロルエタン蒸気洗浄し
た３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦10cm、
横10cm、厚さ0.5mm）に乾燥時に約40μの厚さになるよ
うにエアースプレーにて塗布した。塗布後、室温にて15
分間放置し、更に120℃にて30分間焼付けを行った。得
られた塗料済試験片を150℃のエアーオーブン中に２時
間放置後、１時間経過してから25℃のレギュラーガソリ
ン中に８時間浸漬した。

浸漬後、試験片を取り出して目視で塗膜の外観検査を行
っが、塗膜に膨れおよび剥がれ等の異常は認められず、
耐熱性および耐ガソリン性は良好であった。

比較例１ 実施例１の（２）、（３）において、無水マレイン酸に
よるグラフト重合変性をすることなく塩素化反応だけを
行って得られた塩素化３−メチルブテン−１重合体を使
用すること以外は同様にして塗料組成物を得、該組成物
について耐熱および耐ガソリン性試験を行ったところ、
塗膜全体に膨れおよび剥がれが認められた。

比較例２ 実施例１の（２）、（３）において、塩素化反応をする
ことなく、無水マレイン酸によるグラフト重合変性のみ
を行って得られた無水マレイン酸変性３−メチルブテン
−１重合体を使用すること以外は同様にして塗料組成物
の製造を試みたが、無水マレイン酸変性３−メチルブテ
ン−１重合体がキシレンに溶解せず、塗料組成物が得ら
れなかった。

実施例２ （１） 実施例１の（１）において、３−メチルブテン
−１に代えて4,4−ジメチルペンテン−１を10kg、およ
び4,4−ジメチルヘキセン−１を1kg用いること以外は同
様にして融点が385.0℃の4,4−ジメチルペンテン−１−
4,4−ジメチルヘキセン−１共重合体を得た。

（２） 実施例１の（２）において、３−メチルブテン
−１に代えて上記（１）で得た4,4−ジメチルペンテン
−１−4,4−ジメチルヘキセン−１共重合体を用いるこ
と、また無水マレイン酸に代えてアクリル酸を用いてグ
ラフト重合変性反応を行うこと、および塩素化反応時間
を10時間とすること以外は同様にして、アクリル酸含有
量が3.1重量％および塩素含有量が58重量％の塩素化ア
クリル酸変性4,4−ジメチルペンテン−１−4,4−ジメチ
ルヘキセン−１共重合体を得た。

（３） 上記（２）で得た塩素化アクリル酸変性4,4−
ジメチルペンテン−１−4,4−ジメチルヘキセン−１共
重合体10重量部をキシレン100重量部に溶解し、ブライ
マーを得た。該ブライマーを３−メチルブテン−１重合
体製射出成形片（縦10cm、横2cm、厚さ0.5cm）に刷毛に
て塗布後、試験片にエポキシ系塗料（関西ペイント社製
商品名ミリオンNO.1A）を乾燥時に約40μの厚さとな
るようにエアースプレーにて塗布した。塗布後、実施例
１の（３）と同様にして、耐熱性および耐ガソリン性試
験を行ったが、塗膜に膨れおよび剥がれ等の異常は認め
られず、耐熱性および耐ガソリン性は良好であった。

実施例３ （１） 実施例１の（１）において、３−メチルブテン
−１に代えて３−メチルペンテン−１を用いること以外
は同様にして融点が362.1℃の３−メチルペンテン−１
重合体を得た。

（２） 窒素置換した攪拌機付きガラス製反応器に10l
のテトラクロルエチレンおよび上記（１）て得た３−メ
チルペンテン−１重合体400gを投入後、圧力2kg/cm
²Ｇ、温度150℃において、光を照射しつつ塩素ガスを吹
き込んで攪拌下に５時間塩素化反応を行った。反応終了
後、反応液を水蒸気蒸留することにより、塩素化３−メ
チルペンテン−１重合体を得た。

引き続いて、窒素置換した攪拌機付きガラス製反応器に
前記の方法で得た塩素化３−メチルペンテン−１重合体
400gを投入後、アクリル酸ｎ−ブチル80gとボンゾイル
パーオキサイド1gを加え攪拌した。攪拌下で40℃に昇温
後、15分間同温度に保持してから90℃にて２時間反応さ
せた。

反応終了後は得られた粉末をアセトンで洗浄し、更に乾
燥してアクリル酸ｎ−ブチル含有量が15重量％および塩
素含有量が18重量％のアクリル酸ｎ−ブチル変性塩素化
３−メチルペンテン−１重合体を得た。

（３） 上記（２）で得たアクリル酸ｎ−ブチル変性塩
素化３−メチルペンテン−１重合体７重量部をキシレン
80重量部に加えて得られた溶液を一液型ウレタン系塗料
（関西ペイント社製 商品名ソフトレックス＃1200）10
0重量部（固形分として）に添加混合して塗料組成物を
得た。

上記塗料組成物を1,1,1−トリクロルエタン蒸気洗浄し
た３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦10cm、
横10cm、厚さ0.5mm）に乾燥時に約40μの厚さとなるよ
うにエアースプレーにて塗布した。塗布後、実施例１の
（３）と同様にして、耐熱性および耐ガソリン性試験を
行ったが、塗膜に膨れおよび剥がれ等の異常は認められ
ず、耐熱性および耐ガソリン性は良好であった。

比較例３ 実施例３の（１）、（２）において、３−メチルペンテ
ン−１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以
外は同様にしてアクリル酸ｎ−ブチル変性塩素化４−メ
チルペンテン−１重合体を得た。続いて、アクリル酸ｎ
−ブチル変性塩素化３−メチルペンテン−１重合体に代
えて該アクリル酸ｎ−ブチル変性塩素化４−メチルペン
テン−１重合体を使用すること以外は実施例３の（３）
と同様にして塗料組成物を調製した。

得られた塗料組成物について実施例３の（３）と同様に
して、耐熱および耐ガソリン性試験を行ったところ、塗
膜全体に膨れおよび剥がれが認められた。

実施例４ （１） 実施例１の（１）において、３−メチルブテン
−１以外にブテン−１を更に0.5kg使用すること以外は
同様にして融点が280.2℃、ブテン−１含有量が13.0重
量％の３−メチルブテン−１−ブテン−１共重合体を得
た。

（２） 窒素置換をした攪拌機付きガラス製反応器に上
記（１）で得た３−メチルペンテン−１−ブテン−１共
重合体1kgを投入後、メタクリル酸グリシジル80gとベン
ゾイルパーオキサイド2gを加え攪拌した。攪拌下で40℃
に昇温後、15分間同温度に保持してから90℃にて２時間
反応させた。

反応終了後は得られた粉末をアセトンで洗浄し、更に乾
燥してメタクリル酸グリシジル変性３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体を得た。引き続いて、窒素置換
をした攪拌機付きガラス製反応器に10lのテトラクロル
エチレンおよび前記の方法で得たメタクリル酸グリシジ
ル変性３−メチルブテン−１−ブテン−１共重合体400g
を投入後、圧力2kg/cm²Ｇ、温度150℃において、光を照
射しつつ塩素ガスを吹き込んで攪拌下に６時間塩素化反
応を行った。

反応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより、メタ
クリル酸グリシジル含有量が5.5重量％および塩素含有
量が25重量％の塩素化メタクリル酸グリシジル変性３−
メチルブテン−１−ブテン−１共重合体を得た。

（３） 上記（２）で得たメタクリル酸グリシジル変性
３−メチルブテン−１−ブテン−１共重合体10重量部を
キシレン100重量部に溶解し、ブライマーを得た。該ブ
ライマーを３−メチルブテン−１重合体製射出成形片
（縦10cm、横2cm、厚さ0.5cm）２枚のそれぞれの端部2c
m四方に刷毛にて塗布後、一液型ウレタン系接着剤（サ
イデン化学社製 商品名サイビノールUF-21）を刷毛に
て塗布した。

続いて塗布部分を重ねた接着し、得られた接着試験片を
エアーオーブン中において80℃で30分間乾燥後、更に15
0℃で２時間放置した。

引き続いて、更に25℃のレギュラーガソリン中に８時間
浸漬した。浸漬後、常温（20℃）でテンシロン型引張試
験機を用いて、せん断速度20mm/分で試験片の非接着側
の両端を引っ張り、せん断強度を測定したところ、18.5
kgf/cm²であり、良好な耐熱性および耐ガソリン性を有
していた。

比較例４ 実施例４の（１）において３−メチルブテン−１に代え
て４−メチルペンテン−１を用いること以外は同様にし
て４−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体（融点
202.5℃）を得た。該４−メチルペンテン−１−ブテン
−１共重合体を用いて、以後は実施例４の（２）、
（３）と同様にしてブライマーを得た。該ブライマーに
ついて、実施例４の（３）と同様にしてせん断強度を測
定したところ2.2kgf/cm²であった。

実施例５ （１） 実施例４の（１）において、ブテン−１に代え
てプロピレンを0.2kg使用すること以外は同様にして融
点が287.0℃、プロピレン含有量が6.2重量％の３−メチ
ルブテン−１−プロピレン共重合体を得た。

（２） 実施例４の（２）において、３−メチルブテン
−１−ブテン−１共重合体に代えて上記（１）で得た３
−メチルブテン−１−プロピレン共重合体を用いるこ
と、またメタクリル酸グリシジルに代えて無水マレイン
酸を用いること以外は同様にして無水マレイン酸含有量
が0.6重量％、塩素含有量が27重量％の塩素化無水マレ
イン酸変性３−メチルブテン−１−プロピレン共重合体
を得た。

（３） 上記（２）で得た塩素化無水マレイン酸変性３
−メチルブデン−１−プロピレン共重合体７重量部をキ
シレン50重量部に溶解した。該溶液を一液型ウレタン系
接着剤（サイデン化学社製 商品名サイビノールUF-2
1）100重量部と混合して接着剤組成物を得た。

３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦10cm、横
2cm、厚さ0.5cm）２枚それぞれの端部2cm四方に上記の
方法で得られた接着剤組成物を刷毛にて塗布し、塗布部
分を重ねて接着した。得られた接着試験片をエアーオー
ブン中において80℃で30分間乾燥後、更に150℃で２時
間放置した。

引き続いて、更に25℃のレギュラーガソリン中に８時間
浸漬した。浸漬後、常温（20℃）でテンシロン型引張試
験機を用いて、せん断速度20mm/分で試験片の非接着側
の両端を引っ張り、せん断速度を測定したところ、19.5
kgf/cm²であり、良好な耐熱性および耐ガソリン性を有
していた。

［発明の効果］ 記述した実施例からも明らかなように、本発明の方法に
よって得られた塩素化変性枝鎖オレフィン重合体を含有
する被覆用組成物や接着剤組成物は、公知の塩素化変性
オレフィン重合体を含有する組成物に比較して著しく高
い耐熱性を有する。

また、融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を使用
しても、本発明の方法によらず、塩素化若しくはグラフ
ト重合変性のみでは、得られた組成物は耐溶剤性や溶媒
可溶性に乏しい。

従って、本発明の方法によって得られた塩素化変性枝鎖
オレフィン重合体を含有する被覆用組成物や接着剤組成
物は、従来利用されなかった、高耐熱性および高耐溶剤
性を要求される分野においても広く利用することが可能
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体
   に、ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合可能な単量
   体をグラフト重合し、更に塩素を反応させ、ラジカル重
   合可能な単量体単位の含有量および塩素含有量をそれぞ
   れ0.01重量％〜40重量％、10重量％〜70重量％とするこ
   とを特徴とする塩素化変性枝鎖オレフィン重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテ
   ン−1,3−メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテン
   −１、および4,4−ジメチルヘキセン−１から選択され
   る１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が55重量％〜10
   0重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭素数が２
   〜20のオレフィン成分単位が０〜45重量％である枝鎖オ
   レフィン重合体および／または枝鎖オレフィン共重合体
   である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】ラジカル重合可能な単量体が、不飽和カル
   ボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物である特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。