JPH03285902A - 変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは耐熱性に優れたグラフト変性枝鎖オレ
フィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術とそのｇ［］ ポリプロピレンや４−メチルペンテン−１等のオレフィ
ン重合体にラジカル重合可能な単量体をグラフト重合し
、オレフィン重合体には無い接着性、染色性、印刷性、
親木性等の性質を付与させた、変性オレフィン重合体は
多くの分野で使用されている。

しかし、これらの変性オレフィン重合体は、１００℃〜
２００℃で軟化する問題点があり、耐熱性を要求される
分野においては、その使用が制限されていた。

本発明者等は、上述した従来技術による変性オレフィン
重合体の耐熱性の改良について鋭意研究した、その結果
、２５０℃以上の高い融点を有する枝鎖オレフィン重合
体にラジカル重合可能な単量体をグラフト重合して得ら
れる、変性枝鎖オレフィン重合体は、著しく耐熱性が向
上することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、耐熱性
に優れた変性オレフィン重合体の製造方法を提供するこ
とである。

［ｎ題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体にラ
ジカル重合可能な単量体を、該単量体の含有量が０．０
１重量％〜４０１ｉ量％となるようにグラフト重合する
ことを特徴とする変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法
。

（２）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルペンテン−
１，４，４−ジメチルペンテン−１，および４．４−ジ
メチルヘキセン−１から選択される１種類似上の枝鎖オ
レフィン成分単位が５５１１量％〜１００重量％、およ
び上記枝鎖オレフィン以外の炭素数が２〜２０のオレフ
ィン成分単位がθ〜４５１量％である枝鎖オレフィン重
合体および／または枝鎖オレフィン共重合体である前記
第１項に記載の製造方法。

本発明の構成について、以下に詳述する。

本発明の製造方法に用いる枝鎖オレフィン重合体は、三
塩化チタンを主成分とする固体成分、若しくは塩化マグ
ネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させた固体成分
等のチタン含有固体触媒成分に代表される周期律表の■
〜■族の遷移金属化合物触媒成分と、有機アルミニウム
化合物に代表される周期律表のＩ　−ＩＩＩ族の金属の
有機化合物を組み合わせ、また場合によフては電子供与
体を触媒の第三成分として組み合わせた、いわゆるチー
グラー・ナツタ触媒を用いて、不活性溶媒中で重合を行
うスラリー重合、枝鎖オレフィン自身を溶媒とするバル
ク重合、若しくは枝鎖オレフィンガスを主体とする気相
中で行う気相重合により枝鎖オレフィンを水素の存在下
若しくは不存在下において０℃〜２００℃、大気圧（Ｏ
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇ程度の重合条件
で、１０分間〜２０時間重合させて得られる結晶性枝鎖
オレフィン重合体であり、これらの中で融点が２５０℃
以上のものが本発明に用いられる。

上記の融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体の具
体例としては、３−メチルペンテン−１単独重合体（融
点約３６２℃）、３−エチルペンテン−１単独重合体（
融点約４２５℃）　、４．４−ジメチルペンテン−】Ｊ
Ａ独重重合体融点約Ｈ１ｔ）　、４．４−ジメチルヘキ
セン−１単独重合体（Ｓ点約３５０℃）やこれらの単独
重合体を与スる枝鎖オレフィン同士の共重合体や、更に
は該枝鎖オレフィンと該枝鎖オレフィン以外の炭素数が
２〜２０のオレフィンとの共重合体であフても枝鎖オレ
フィン成分単位がＳ５重量％以上、炭素数２〜２０のオ
レフィン成分単位が４５！！量％以下であって融点が２
５０℃以上ならば使用可能である。

融点が２５０℃未満であると本発明の目的である、耐熱
性の向上が見られない。

枝鎖オレフィンと共重合可能な炭素数２〜２０のオレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖オレフィン
、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，４
−メチルヘキセン−１，Ｓ−メチルヘキセン−１，４−
エチルヘキセン−】等の枝鎖オレフィン、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン等のジオレフィン、更にはビ
ニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシラン、スチレ
ン等があげられる。

なお、本発明の製造方法においては、上記した融点が２
５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体若しくは共重合体（
以後、枝鎖オレフィン重合体と省略していうことがある
。）以外に、本発明の効果を損なわない限りの量の他の
オレフィン系重合体、例えばポリエチレン、エチレン−
オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−オ
レフィン共重合体、４−メチルペンテン−１重合体、４
−メチルペンテン−１−オレフィン共重合体や、スチレ
ンージエン系ラバー若しくはその水素添加物等を併用す
ることも可能である。

本発明の変性素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法にお
いては、ラジカル開始剤の存在下で行う種々のグラフト
重合法、例えば枝鎖オレフィン重合体を適当な媒体中に
懸濁させてラジカル重合可能な単量体をグラフト重合さ
せるスラリーグラフト重合法、枝鎖オレフィン重合体を
溶媒中に溶解させて行う溶液グラフト重合法、枝鎖オレ
フィン重合体を加熱下に溶融した状態で行う溶融法や、
気相中に枝鎖オレフィン重合体を流動化させた状態で行
う気相グラフット重合法等が採用可能である。

また、以上の方法の他にも電離放射線を照射して気相反
応させる放射線グラフト重合法も用いることが可能であ
る。

グラフト反応条件としては、反応温度は常温〜４５０℃
、圧力は大気圧（Ｏｋｇ／ａｍ″Ｇ）　〜１００ｋｇ／
ｃｍ”Ｇの条件で、枝鎖オレフィン重合体１００重量部
に対して、ラジカル開始剤０．００５〜１０重量部、お
よびラジカル重合可能な単量体０．０１重量部〜１（１
０！置部程度を使用して、通常１分間〜２０時間反応さ
せて、ラジカル重合可能な単量体単位の含有量が０．０
１重量％〜４０重量％となるようにグラフト重合を実施
する。

得られた変性枝鎖オレフィン重合体中のラジカル重合可
能な単量体成分の含有量が０．０１重量％未溝では、接
着性、印刷性等の性買の附与が不十分となり、４０１量
％を超えると接着性や印刷性がかえって低下する。

グラフト重合７後は、そのまま若しくはアセトン等によ
り阜離し、目的とした変性枝鎖オレフィン重合体が得ら
れる。

上記したグラフト重合に用いられるラジカル開始剤とし
ては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、０−メチルベンゾイルパーオ
キサイド、ビス−３，６，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、２，
４゜４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドＩ
ｇ、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジー（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等のジアルキルパーオキサイド類、１．１−ジ−ｔ−
ブチルバーオキシン−３，３，Ｓ−トリメチルシクロヘ
キサン、　１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサン、２．２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタ
ン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキパーエステル
類などの有機過酸化物が特に好ましくあげられる。

また本発明に用いられるラジカル重合可能な単量体とは
、ラジカル重合若しくは共重合が可能な分子内に少なく
とも１個以上の不飽和結合を有する化合物である。

具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、アリルコハク酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチル
ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸
、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジ
ック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アク
リル駿エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル
、アクリルａｄｚ−エチルヘキシル、アクリル酸へブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸メチルグリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル駿メ
チル、メタクリル酸エチル、メタイクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチルグリシシン、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ビトロキシプロビル
等の不飽和カルボン酸エステルやその銹導体、 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒド
ロキシスチレン等の芳香族系単量体、１．３−ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブ１／ン、１゜５−へキサジエ
ン等のジエン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、トメチロールアクリルアミド、メ
タクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、更にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン
、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトイジシラン、γ−アクリロキシブロビルメヂルジメ
トキシシラン等の不飽和有機ケイ素化合物等があげられ
る。これらのＩ！＃、体は１種以上が用いられる。

かくして得られた変性枝鎖オレフィン重合体は、枝鎖オ
レフィン重合体には無い接着性、印刷性等が附与された
、高耐熱性の変性枝鎖オレフィン重合体であり、単独若
しくは必要に応じて公知のオレフィン重合体や塩素化オ
レフィン重合体、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、
可塑剤、安定剤等の添加物、更には溶媒等を配合して、
各種成形分野や被覆用組成物、表面処理剤、塗料、接着
剤等の広い分野において広く利用するごとが可能である
。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しくは共１１１
合体の融点はデコボン著製の１０９０型示差走査熱量労
析計な用いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷し、２
０℃にて１０分間保持してから、２０℃／分の昇温条件
下で測定した。なお、ａ数の融点ピークが測定された場
合には、最高値を融点として採用した。（１位二℃） 実施例１ （１）枝鎖オレフィン重合体の製造 ■チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６ｊ２、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で
反応さゼて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのそル比２．４）を得た。窒素ｌ＃換された反
応器に四塩化チタン４０モルを人れ、３５℃１′加熱し
、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下
ｌノた後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更
に１時間反応さゼ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘ
キシン２０ｆを加えてデカンテーションで上澄液を除く
操作を４回繰り返して、固体生成物（！Ｉ）１．９Ｊを
得た。

この（１１）の全量をｎ〜ヘキザン３０ｉｔ中に懸濁さ
セ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン　１．ＯＪを加え１時間反応さ
セ、重合処理を施した固体生成物（ＪＪ　−Ａ　）を得
た（プロピレン反応量０．６Ｊ）。

反応後、十ｍｆを除いた後、ｎ−ヘキサン３０Ｊ２を加
えデカンテーションで除く操作を２回縁り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（！夏−Ａ　）　２．５ｋ
ｇをｎ−ヘキシン６ｉ中に懸濁させて、四塩化チタン３
．５ｋｇを室温にて約１分間で加λ、８０℃にて３０分
間反応さんまた後、更にジイソアミルエーテル！、６ｋ
ｇを加え、　ａｏｔで１時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除イタ後、４
０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間攪拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ
三塩化チタン組成物（■■）を得た。三塩化チタン組成
物（■１）１ｇ中のチタン含量は　１９２朧ｇであった
。

■枝鎖オレフィンの重合 窒素置換をした内容積２００１の攪拌機付きステンレス
製重合器にｎ−ヘキサン　１００１．ジエ、チルアルミ
ニウムモノクロライド１２０ｇ、および上記■で得た三
塩化チタン組成物（■ｒ）ｓｏｏｇを投入後、３−メチ
ルペンテン−１を３．５ｋｇ添加し、攪拌下、４０℃に
て２時間重合した０反応時間経過後、メタノール１０Ｉ
Ｌを投入し８０℃にて１時間処理した。ＩＡ理後、２０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、更に４０
℃にて一回につき水５０Ｊ２を用いて重合体を三回水洗
した。引台続いて重合体を分離、乾燥して結晶性３−メ
チルペンテン−１重合体を３．１ｋｇ得た。該重合体の
融点は３６２．１　ｔであった。

（２）変性枝鎖オレフィン重合体の製造窒素置換をした
攪拌機付きガラス製反応器に上記（１）で得た３−メチ
ルブテン−１ｌ！合体１ｋｇを投入後、無水マレイン酸
１５０ｇとジクミルパーオキサイド２０ｇを溶解した１
１のアセトン溶液を加え攪拌した。攪拌下で５０℃に昇
温後、反応器内を減圧してアセトンを留去してから　１
００℃にて１時間反応後、更に１５０℃にて２時間反応
させた０反応終了後は得られた粉末をアセトンで洗浄し
、更に乾燥して１．８３１量％の無水マレイン酸を含む
変性３−メチルペンテン−１重合体を得た。

上記変性３−メチルペンテン−１重合体を１５０℃の窒
素気流下に流動床内で流動させた後、該流動床内に、あ
らかじめ４５０℃に予熱した鋼板を３秒間浸漬し鋼板の
表面を被覆したところ、約１０００μの厚みの平滑な被
膜が形成された。該被覆鋼板を２５０℃の窒素雰囲気下
に１時間放置後、　１３０℃のキシレン中に３０分間浸
漬したが被覆に変化は見られず、耐熱性および高温耐溶
剤性に優れた。引か続いて該被覆鋼板を乾燥後、８０℃
において、被膜面２■角の基盤目を１００個切り込み、
セロハンテープ（商品名）を貼り付け、セロハンテープ
を瞬時に剥離したところ、被膜が剥離せずに鋼板に密着
している目の数は１００個であり、耐熱接着性は良好で
あった。

実施例２ （１）実施例１の（１）において、３−メチルペンテン
−１に代えて４，４−ジメチルペンテン−１を１０ｋｇ
、および４，４−ジメチルヘキセン−１を１ｋｇ用いる
こと以外は同様にして融点が３８５．０℃の４．４−ジ
メチルペンテン−１−４，４−ジメチルペンテン−１共
重合体を得た。

（２）実施例１の（２）において、３−メチルペンテン
−１重合体に代えて上記（１）　で得た４、４−ジメチ
ルペンテン−１−４，４−ジメチルペンテン−１共重合
体を用いること以外は同様にして無水マレイン酸含有量
が１．５重量％の変性４．４−ジメチルペンテン−ｉ　
−４，４−ジメチルペンテン−１共重合体を得た。

上記の変性４．４−ジメチルペンテン−１−４，４−ジ
メチルペンテン−１共重合体について、実施例１と同様
に鋼板被覆を行い、該被覆鋼板を２５０℃の窒素雰囲気
下で１時間放置後、　１３０℃のキシレン中に３０分間
浸漬したが被膜は見られなかった。また８０℃における
セロハンテープ基盤目試験でも、密着している目の数は
１００個であり良好であった。

比較例１ 実施例１の（１）、（２）において３−メチルペンテン
−１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以外
は同様にして無水マレイン酸含有量が１．９重量％の変
性４−メチルペンテン−１１［合体を得た。続いて、変
性３−メチルブテン−１重合体に代えて該変性４−メチ
ルペンテン−１重合体を使用すること以外は実施例１の
（２）と同様にして鋼板被覆を行い、該被覆鋼板を２５
０℃で１時間放置後、１３０℃のキシレンで３０分間浸
漬したところ被膜は膨潤していた。

また８０℃におけるセロハンテープ基盤目試験では、密
着被膜の目の数は５個であった。

実施例３ （１）実施例１の（１）において、３−メチルペンテン
−１以外にブテン−１を更に０．５ｋｇ使用すること以
外は同様にして融点が３２０．７℃、ブテン−１含有量
力月３．２重量％の３−メチルペンテン−１−ブテン−
１共重合体を得た。

（２）実施例１の（２）において、３−メチルペンテン
−１重合体に代えて上記（１）で得た３−メチルブテン
−１−ブテン−１共重合体を用いること以外は同様にし
て変性３−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体を
得た。

引き続いて、該変性３−メチルペンテン−１−ブテン−
１共重合体を再度攪拌機付ロガラス製反応器に投入後、
アクリロニトリル５０ｇとペンゾイルノ＼−オキサイド
２０ｇを加え攪拌し、５０℃にて１時間反応後、更に８
０℃にて２時間反応させた０反応終了後は得られた粉末
をアセトンで洗浄し、更に乾燥して１．７重量％の無水
マレイン酸およびアクリロニトリル２．２重量％を含む
変性３−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体を得
た。

上記変性３−メチルペンテン−ｌ−ブテン−１共重合体
２０重量部と３−メチルブテン−１Ｉ！合体８０重量部
、ステアリン酸カルシウム０２Ｉｉ量部、およびテトラ
キス［メチレン−３−（３’、Ｓ’−ジ−ｔ−ブチル−
４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン０
．２皿量部を混合後、押し出し造粒機にて粒状組成物を
得た。

該組成物を射出成形し、！ｌ１ｌＯＣ−１横２０履、厚
さ０．５ｃｍの試験片を得た。該試験片にエポキシ系塗
料（関西ペイント社製　商品名ミリオンＮ０６１＾）を
乾燥時に約４０μの厚さになるようにエアースプレーに
て塗布した。塗布後、室温にて１５分間放置し、更に１
４０℃にて３０分間焼付けを行った。

得られた塗装済み試験片を１５０℃のエアーオーブン中
に２時間放置後、８０℃において、セロハンテープ基盤
目試験を行フたとごろ、塗膜が剥離せずに試験片に密着
している目の数は１００個であり、耐熱接着性は良好で
あフた。

比較例２ 実施例３の（１）　において３−メチルペンテン−１に
代えて４−メチルペンテン−１を用いること以外は同様
にして４−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体（
融点２０２．５℃）を得た。該４−メチルペンテン−１
−ブテン−１共重合体を用いて、以後は実施例４の（２
）同様にして無水マレイン酸含有量が１．８！量％、ア
クリロニトリル含有量が２６３重量％の変性４−メチル
ペンテン−１−ブテン−１共重合体を得た。

該変性４−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体を
変性３−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体に代
えること以外は実施例３の（２）と同様にして射出試験
片を製作し、エポキシ系塗料にて塗装後。

１５０℃のエアーオーブン中に２時間放置してから、８
０℃において、セロハンテープ基盤目試験を行ったとこ
ろ、密着塗膜の目の数は１５個であフた。

Ｃ発明の効果コ ａ　述Ｌ　タ実施例で明らかなように寧発明の方法によ
フて得られた変性枝鎖オレフィン重合体は著しく高い耐
熱性を有する。従フて、従来利用されなかった高耐熱性
を要求される分野においても広く利用することが可能で
ある。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体にラ
   ジカル重合可能な単量体を、該単量体の含有量が０．０
   １重量％〜４０重量％となるようにグラフト重合するこ
   とを特徴とする変性枝鎖オレフィン重合体の製造方法。
2. （２）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルペンテン−
   １，４，４−ジメチルペンテン−１，および４，４−ジ
   メチルヘキセン−１から選択される１種類似上の枝鎖オ
   レフィン成分単位が５５重量％〜１００重量％、および
   上記枝鎖オレフィン以外の炭素数が２〜２０のオレフィ
   ン成分単位が０〜４５重量％である枝鎖オレフィン重合
   体および／または枝鎖オレフィン共重合体である特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。