JP2814353B2 - 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 - Google Patents
塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素化重合体の製造方
法と該重合体を用いた組成物に関する。更に詳しくは耐
熱性に優れた塩素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法と
該塩素化オレフィン重合体を含有する被覆用組成物およ
び接着剤組成物に関する。
法と該重合体を用いた組成物に関する。更に詳しくは耐
熱性に優れた塩素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法と
該塩素化オレフィン重合体を含有する被覆用組成物およ
び接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】ポリプロピレンやポリエチレ
ン等のオレフィン重合体を塩素化して得られた塩素化オ
レフィン重合体は、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れ
た被膜を形成することが可能なことから、クリヤーラッ
カー、塗料、インキ等の被覆用組成物の成分や接着剤の
成分としての用途に広く利用されている。しかし、これ
らの塩素化オレフィン重合体を主成分とする被覆用組成
物または接着剤組成物は耐熱性に劣り、100℃〜20
0℃で軟化する問題点があった。このような塩素化オレ
フィン重合体を主成分とする被覆用組成物または接着剤
組成物の耐熱性を改良する試みとして、塩素化4−メチ
ルペンテン−1重合体若しくは共重合体を主成分とする
被覆用組成物または接着剤組成物が提案されている(特
開昭56−76404号公報、特開昭56−13337
4号公報、特開昭57−53576号公報、特開昭57
−63307号公報)。しかしながら、これらの提案の
被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性は改良されたもの
の未だ不十分なものであっった。本発明者等は、上述し
た従来技術による被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性
の改良について鋭意研究した。その結果、250℃以上
の融点を有する枝鎖オレフィン重合体を塩素化して得ら
れた塩素化枝鎖オレフィン重合体を成分として含有する
被覆用組成物や接着剤組成物を使用した際には著しく耐
熱性が向上することを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発明
の目的は、耐熱性に優れた塩素化オレフィン重合体を含
有する耐熱性に優れた組成物殊に被覆用組成物および接
着剤組成物を提供することにある。
ン等のオレフィン重合体を塩素化して得られた塩素化オ
レフィン重合体は、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れ
た被膜を形成することが可能なことから、クリヤーラッ
カー、塗料、インキ等の被覆用組成物の成分や接着剤の
成分としての用途に広く利用されている。しかし、これ
らの塩素化オレフィン重合体を主成分とする被覆用組成
物または接着剤組成物は耐熱性に劣り、100℃〜20
0℃で軟化する問題点があった。このような塩素化オレ
フィン重合体を主成分とする被覆用組成物または接着剤
組成物の耐熱性を改良する試みとして、塩素化4−メチ
ルペンテン−1重合体若しくは共重合体を主成分とする
被覆用組成物または接着剤組成物が提案されている(特
開昭56−76404号公報、特開昭56−13337
4号公報、特開昭57−53576号公報、特開昭57
−63307号公報)。しかしながら、これらの提案の
被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性は改良されたもの
の未だ不十分なものであっった。本発明者等は、上述し
た従来技術による被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性
の改良について鋭意研究した。その結果、250℃以上
の融点を有する枝鎖オレフィン重合体を塩素化して得ら
れた塩素化枝鎖オレフィン重合体を成分として含有する
被覆用組成物や接着剤組成物を使用した際には著しく耐
熱性が向上することを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発明
の目的は、耐熱性に優れた塩素化オレフィン重合体を含
有する耐熱性に優れた組成物殊に被覆用組成物および接
着剤組成物を提供することにある。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 (1)融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が10重量%〜70重量%と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする組成物。 (2)融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が10重量%〜70重量%と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする被覆用組成物。 (3)枝鎖オレフィン重合体が、3−メチルブテン−
1、3−メチルペンテン−1、4,4−ジメチルペンテ
ン−1、および4,4−ジメチルヘキセン−1から選択
される1種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が55重量
%〜100重量%、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が2〜20のオレフィン成分単位が0〜45重量%
である枝鎖オレフィン重合体および/または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第2項に記載の被覆用組成物。 (4)融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が10重量%〜70重量%と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする接着剤組成物。 (5)枝鎖オレフィン重合体が、3−メチルブテン−
1、3−メチルペンテン−1、4,4−ジメチルペンテ
ン−1、および4,4−ジメチルヘキセン−1から選択
される1種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が55重量
%〜100重量%、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が2〜20のオレフィン成分単位が0〜45重量%
である枝鎖オレフィン重合体および/または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第4項に記載の接着剤組成物。
する。 (1)融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が10重量%〜70重量%と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする組成物。 (2)融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が10重量%〜70重量%と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする被覆用組成物。 (3)枝鎖オレフィン重合体が、3−メチルブテン−
1、3−メチルペンテン−1、4,4−ジメチルペンテ
ン−1、および4,4−ジメチルヘキセン−1から選択
される1種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が55重量
%〜100重量%、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が2〜20のオレフィン成分単位が0〜45重量%
である枝鎖オレフィン重合体および/または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第2項に記載の被覆用組成物。 (4)融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が10重量%〜70重量%と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする接着剤組成物。 (5)枝鎖オレフィン重合体が、3−メチルブテン−
1、3−メチルペンテン−1、4,4−ジメチルペンテ
ン−1、および4,4−ジメチルヘキセン−1から選択
される1種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が55重量
%〜100重量%、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が2〜20のオレフィン成分単位が0〜45重量%
である枝鎖オレフィン重合体および/または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第4項に記載の接着剤組成物。
【0004】本発明の構成について、以下に詳述する。
本発明の組成物に係る枝鎖オレフィン共重合体は、三塩
化チタンを主成分とする個体成分、若しくは塩化マグネ
シウム等の担体に四塩化チタンを担持させた個体成分等
のチタン含有個体触媒成分に代表される周期律表のIV
〜VI族の還移金属化合物触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物に代表される周期律表のI〜III族の有機化
合物の組合せ、また場合によっては電子供与体を触媒の
第三成分として組合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて、不活性溶媒中で重合を行なうスラリー重
合、枝鎖オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、若し
くは枝鎖オレフィンガスを主体とする気相重合により枝
鎖オレフィンを水素の存在下若しくは不存在下において
0℃〜200℃、大気圧(0Kg/cm2G)〜50K
g/cm2G程度の重合条件で、10分間〜20時間重
合させて得られる結晶性枝鎖オレフィン重合体であり、
これらの中で融点が250℃以上のものが本発明に用い
られる。
本発明の組成物に係る枝鎖オレフィン共重合体は、三塩
化チタンを主成分とする個体成分、若しくは塩化マグネ
シウム等の担体に四塩化チタンを担持させた個体成分等
のチタン含有個体触媒成分に代表される周期律表のIV
〜VI族の還移金属化合物触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物に代表される周期律表のI〜III族の有機化
合物の組合せ、また場合によっては電子供与体を触媒の
第三成分として組合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて、不活性溶媒中で重合を行なうスラリー重
合、枝鎖オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、若し
くは枝鎖オレフィンガスを主体とする気相重合により枝
鎖オレフィンを水素の存在下若しくは不存在下において
0℃〜200℃、大気圧(0Kg/cm2G)〜50K
g/cm2G程度の重合条件で、10分間〜20時間重
合させて得られる結晶性枝鎖オレフィン重合体であり、
これらの中で融点が250℃以上のものが本発明に用い
られる。
【0005】上記の融点が250℃以上の枝鎖オレフィ
ン重合体の具体例としては、3−メチルブテン−1単独
重合体(融点約308℃)、3−メチルペンテン−1単
独重合体(362℃)、3−エチルペンテン−1単独重
合体(融点約425℃)、4,4−ジメチルペンテン−
1単独重合体(融点約391℃)、4,4−ジメチルヘ
キセン−1単独重合体(融点約350℃)やこれらの単
独重合体を与える枝鎖オレフィン同士の共重合体や、更
には該枝鎖オレフィンと枝鎖オレフィン以外の炭素数が
2〜20のオレフィンとの共重合体であっても枝鎖オレ
フィン成分単位が55%重量以上、炭素数2〜20のオ
レフィン成分単位が45%重量以下であって融点が25
0℃以上ならば使用可能である。
ン重合体の具体例としては、3−メチルブテン−1単独
重合体(融点約308℃)、3−メチルペンテン−1単
独重合体(362℃)、3−エチルペンテン−1単独重
合体(融点約425℃)、4,4−ジメチルペンテン−
1単独重合体(融点約391℃)、4,4−ジメチルヘ
キセン−1単独重合体(融点約350℃)やこれらの単
独重合体を与える枝鎖オレフィン同士の共重合体や、更
には該枝鎖オレフィンと枝鎖オレフィン以外の炭素数が
2〜20のオレフィンとの共重合体であっても枝鎖オレ
フィン成分単位が55%重量以上、炭素数2〜20のオ
レフィン成分単位が45%重量以下であって融点が25
0℃以上ならば使用可能である。
【0006】融点が250℃未満であると本発明の目的
である、耐熱性の向上が見られない。枝鎖オレフィンと
共重可能な炭素数2〜20のオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1等の直鎖オレフィン、4−メチルペン
テン−1、4−メチルヘキセン−1、5−メチルヘキセ
ン−1、4−エチルヘキセン−1等の枝鎖オレフィン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィ
ン、更にはビニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシ
ラン、スチレン等があげられる。なお、本発明に係る塩
素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法および本発明の組
成物においては、上記した融点が250℃以上の枝鎖オ
レフィン重合体若しくは共重合体以外に、本発明の効果
を損なわない限りの量の他のオレフィン重合体、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、4−メチルペンテン−
1重合体、エチレン−プロピレンラバー、スチレン−ジ
エン系ラバー若しくはその水素添加物等のオレフィン系
重合体を併用することも可能である。
である、耐熱性の向上が見られない。枝鎖オレフィンと
共重可能な炭素数2〜20のオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1等の直鎖オレフィン、4−メチルペン
テン−1、4−メチルヘキセン−1、5−メチルヘキセ
ン−1、4−エチルヘキセン−1等の枝鎖オレフィン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィ
ン、更にはビニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシ
ラン、スチレン等があげられる。なお、本発明に係る塩
素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法および本発明の組
成物においては、上記した融点が250℃以上の枝鎖オ
レフィン重合体若しくは共重合体以外に、本発明の効果
を損なわない限りの量の他のオレフィン重合体、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、4−メチルペンテン−
1重合体、エチレン−プロピレンラバー、スチレン−ジ
エン系ラバー若しくはその水素添加物等のオレフィン系
重合体を併用することも可能である。
【0007】本発明に係る塩素化枝鎖オレフィン重合体
製造方法においては、以上に述べた融点が250℃以上
の枝鎖オレフィン重合体を、ベンゼン、キシレン、トル
エンやテトラクロルエタン等の溶媒を存在下に溶解した
状態や懸濁した状態で塩素ガスを導入する方法や、溶媒
の不存在下、気相中に枝鎖オレフィン重合体を流動化さ
せた状態で塩素ガスを導入する等の公知の方法により、
反応温度は30℃〜300℃、圧力は(0Kg/cm2
G)〜100Kg/cm2Gの条件で、通常1時間〜2
0時間反応させて、塩素含有量が10重量%から70重
量%、好ましくは30重量%〜70重量%となるように
塩素化を実施する。
製造方法においては、以上に述べた融点が250℃以上
の枝鎖オレフィン重合体を、ベンゼン、キシレン、トル
エンやテトラクロルエタン等の溶媒を存在下に溶解した
状態や懸濁した状態で塩素ガスを導入する方法や、溶媒
の不存在下、気相中に枝鎖オレフィン重合体を流動化さ
せた状態で塩素ガスを導入する等の公知の方法により、
反応温度は30℃〜300℃、圧力は(0Kg/cm2
G)〜100Kg/cm2Gの条件で、通常1時間〜2
0時間反応させて、塩素含有量が10重量%から70重
量%、好ましくは30重量%〜70重量%となるように
塩素化を実施する。
【0008】塩素化反応の際には、塩素化単数として通
常用いられるラジカル開始剤や、紫外線あるいは放射線
を併用し、反応効率を上げることも可能である。得られ
た塩素化枝鎖オレフィン重合体中の塩素含有量が10重
量%未満では、被覆用組成物や接着剤組成物に使用され
る溶媒への溶解性が低下し、70重量%を超えると耐熱
性や接着性が低下する。塩素化反応終了後は、そのまま
若しくはメタノール、水蒸気等により単離し、本発明に
係る塩素化枝鎖オレフィン重合体が得られる。
常用いられるラジカル開始剤や、紫外線あるいは放射線
を併用し、反応効率を上げることも可能である。得られ
た塩素化枝鎖オレフィン重合体中の塩素含有量が10重
量%未満では、被覆用組成物や接着剤組成物に使用され
る溶媒への溶解性が低下し、70重量%を超えると耐熱
性や接着性が低下する。塩素化反応終了後は、そのまま
若しくはメタノール、水蒸気等により単離し、本発明に
係る塩素化枝鎖オレフィン重合体が得られる。
【0009】かくして得られた塩素化枝鎖オレフィン重
合体は、必要に応じて公知の他の塩素化オレフィン重合
体、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、可塑剤、安定
剤、顔料、粘度調節剤、チクソ改良剤、タレ防止剤、各
種接着剤等の添加物、更には溶媒等を配合して被覆用組
成物や接着剤組成物をはじめ多くの分野において広く利
用することが可能である。
合体は、必要に応じて公知の他の塩素化オレフィン重合
体、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、可塑剤、安定
剤、顔料、粘度調節剤、チクソ改良剤、タレ防止剤、各
種接着剤等の添加物、更には溶媒等を配合して被覆用組
成物や接着剤組成物をはじめ多くの分野において広く利
用することが可能である。
【0010】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しく
は共重合体の融点はデュポン社製の1090型示差走査
熱量分析計を用いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷
し、20℃にて10分間保持してから、20℃/分の昇
温条件下で測定した。なお、複数の融点ピークが測定さ
れた場合には、最高値を融点として採用した。(単位:
℃)
具体的に説明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しく
は共重合体の融点はデュポン社製の1090型示差走査
熱量分析計を用いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷
し、20℃にて10分間保持してから、20℃/分の昇
温条件下で測定した。なお、複数の融点ピークが測定さ
れた場合には、最高値を融点として採用した。(単位:
℃)
【0011】実施例1 (1)枝鎖オレフィン重合体の製造 チタン含有固体触媒成分の製造 n−ヘキサン61、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル1
2.0モルを25℃で1分間混合し5分間同温度で反応
させて反応生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DE
ACのモル比2.4)を得た。窒素置換された反応器に
四塩化チタン40モルを入れ、35℃に加熱し、これに
上記反応生成液(I)の全量を30分間で滴下した後、
同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に1時間反
応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、n−ヘキサン20
1を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を4回
繰り返して、固体生成物(II)1.9kgを得た。こ
の(II)の全量をn−ヘキサン301中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、
30℃でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、
重合処理を施した固体生成物(II−A)を得た(プロ
ピレン反応量0.6kg)。反応後、上澄液を除いた
後、n−ヘキサン301を加えデカンテーションで除く
操作を2回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成
物(II−A)2.5kgをn−ヘキサン61中に懸濁
させて、四塩化チタン3.5kgを室温にて約1分間で
加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソア
ミルエーテル1.6kgを加え、80℃で1時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、401のn−ヘキサンを加え、10分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を5回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物(III)を得た。三塩化チ
タン組成物(III)1g中のチタン含有量は192m
gであった。
ド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル1
2.0モルを25℃で1分間混合し5分間同温度で反応
させて反応生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DE
ACのモル比2.4)を得た。窒素置換された反応器に
四塩化チタン40モルを入れ、35℃に加熱し、これに
上記反応生成液(I)の全量を30分間で滴下した後、
同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に1時間反
応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、n−ヘキサン20
1を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を4回
繰り返して、固体生成物(II)1.9kgを得た。こ
の(II)の全量をn−ヘキサン301中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、
30℃でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、
重合処理を施した固体生成物(II−A)を得た(プロ
ピレン反応量0.6kg)。反応後、上澄液を除いた
後、n−ヘキサン301を加えデカンテーションで除く
操作を2回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成
物(II−A)2.5kgをn−ヘキサン61中に懸濁
させて、四塩化チタン3.5kgを室温にて約1分間で
加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソア
ミルエーテル1.6kgを加え、80℃で1時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、401のn−ヘキサンを加え、10分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を5回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物(III)を得た。三塩化チ
タン組成物(III)1g中のチタン含有量は192m
gであった。
【0012】枝鎖オレフィンの重合 窒素置換をした内容積2001の攪拌機付きステンレス
製重合器にn−ヘキサン1001、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド120g、および上記で得た三塩化
チタン組成物(III)500gを投入後、3−メチル
ブテン−1を3.5kg添加し、攪拌下、40℃にて2
時間重合した。反応時間経過後、メタノール101を投
入し80℃にて1時間処理した。処理後、20重量%の
水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、更に40℃にて一
回につき水501を用いて重合体を三回水洗いした。引
き続いて重合体を分離、乾燥して結晶性3−メチルブテ
ン−1重合体を3.1kg得た。該重合体の融点は30
6.3℃であった。
製重合器にn−ヘキサン1001、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド120g、および上記で得た三塩化
チタン組成物(III)500gを投入後、3−メチル
ブテン−1を3.5kg添加し、攪拌下、40℃にて2
時間重合した。反応時間経過後、メタノール101を投
入し80℃にて1時間処理した。処理後、20重量%の
水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、更に40℃にて一
回につき水501を用いて重合体を三回水洗いした。引
き続いて重合体を分離、乾燥して結晶性3−メチルブテ
ン−1重合体を3.1kg得た。該重合体の融点は30
6.3℃であった。
【0013】 (2)塩素化枝鎖オレフィン重合体の製造 窒素置換をした攪拌機付きガラス製反応器に101のテ
トラクロルエチレンおよび上記(1)で得た3−メチル
ブテン−1重合体400gを投入後、圧力2kg/cm
2G、温度150℃において、光を照射しつつ塩素ガス
を吹き込んで攪拌下に10時間塩素化反応を行った。反
応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより塩素含有
量が58重量%の塩素化3−メチルブテン−1重合体を
得た。
トラクロルエチレンおよび上記(1)で得た3−メチル
ブテン−1重合体400gを投入後、圧力2kg/cm
2G、温度150℃において、光を照射しつつ塩素ガス
を吹き込んで攪拌下に10時間塩素化反応を行った。反
応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより塩素含有
量が58重量%の塩素化3−メチルブテン−1重合体を
得た。
【0014】(3)組成物の製造 上記塩素化3−メチルブテン−1重合体30重量部、塩
化ゴム(山陽国策パルプ社製、商品名スーパークロンC
R−20)100重量部、カーボンブラック60重量
部、およびトルエン700重量部からなる混合物をサン
ドミルにて2時間混練し印刷インキを製造した。得られ
たインキをコート紙上に塗工し5〜7μのインキ膜を形
成させた。続いて室温で十分に乾燥後、インキ面にコー
ト原紙を置き220℃に設定したヒートシールバーを当
て2kg/cm2Gの圧力で10秒間プレスし、1時間
放冷した。放冷後、これを剥したところ紙むけはまった
く無く耐熱性は良好であった。
化ゴム(山陽国策パルプ社製、商品名スーパークロンC
R−20)100重量部、カーボンブラック60重量
部、およびトルエン700重量部からなる混合物をサン
ドミルにて2時間混練し印刷インキを製造した。得られ
たインキをコート紙上に塗工し5〜7μのインキ膜を形
成させた。続いて室温で十分に乾燥後、インキ面にコー
ト原紙を置き220℃に設定したヒートシールバーを当
て2kg/cm2Gの圧力で10秒間プレスし、1時間
放冷した。放冷後、これを剥したところ紙むけはまった
く無く耐熱性は良好であった。
【0015】実施例2 (1)実施例1の(1)において、3−メチルブテン−
1に代えて4,4−ジメチルペンテン−1を10kg、
および4,4−ジメチルヘキセン−1を1kg用いるこ
と以外は同様にして融点が385℃の4,4−ジメチル
ペンテン−1−4,4−ジメチルヘキセン−1共重合体
を得た。
1に代えて4,4−ジメチルペンテン−1を10kg、
および4,4−ジメチルヘキセン−1を1kg用いるこ
と以外は同様にして融点が385℃の4,4−ジメチル
ペンテン−1−4,4−ジメチルヘキセン−1共重合体
を得た。
【0016】 (2)実施例1の(2)において、3−メチルブテン−
1重合体に代えて上記(1)で得た4,4−ジメチルペ
ンテン−1−4,4−ジメチルヘキセン−1共重合体を
用いること以外は同様にして塩素含有量が50重量%の
塩素化4,4−ジメチルペンテン−1−4,4−ジメチ
ルヘキセン−1共重合体を得た。
1重合体に代えて上記(1)で得た4,4−ジメチルペ
ンテン−1−4,4−ジメチルヘキセン−1共重合体を
用いること以外は同様にして塩素含有量が50重量%の
塩素化4,4−ジメチルペンテン−1−4,4−ジメチ
ルヘキセン−1共重合体を得た。
【0017】 (3)実施例1の(3)において、塩素化3−メチルブ
テン−1重合体に代えて上記(2)で得た塩素化4,4
−ジメチルペンテン−1−4,4−ジメチルヘキセン−
1共重合体を使用すること以外は同様にして印刷インキ
を調整した。得られたインキについて実施例1の(3)
と同様に耐熱性試験を行ったところ、紙むけは見られな
く、耐熱性は良好であった。
テン−1重合体に代えて上記(2)で得た塩素化4,4
−ジメチルペンテン−1−4,4−ジメチルヘキセン−
1共重合体を使用すること以外は同様にして印刷インキ
を調整した。得られたインキについて実施例1の(3)
と同様に耐熱性試験を行ったところ、紙むけは見られな
く、耐熱性は良好であった。
【0018】比較例1 実施例1の(1)、(2)において3−メチルブテン−
1に代えて4−メチルペンテン−1を用いること以外は
同様にして塩素含有量が58重量%の塩素化4−メチル
ペンテン−1重合体を得た。続いて、塩素化3−メチル
ブテン−1重合体に代えて該塩素化4−メチルペンテン
−1重合体を使用すること以外は実施例1の(3)と同
様にして印刷インキを調整した。得られたインキについ
て実施例1の(3)と同様に耐熱性試験を行ったとこ
ろ、50%以上が紙むけしてしまい、耐熱性は不良であ
った。
1に代えて4−メチルペンテン−1を用いること以外は
同様にして塩素含有量が58重量%の塩素化4−メチル
ペンテン−1重合体を得た。続いて、塩素化3−メチル
ブテン−1重合体に代えて該塩素化4−メチルペンテン
−1重合体を使用すること以外は実施例1の(3)と同
様にして印刷インキを調整した。得られたインキについ
て実施例1の(3)と同様に耐熱性試験を行ったとこ
ろ、50%以上が紙むけしてしまい、耐熱性は不良であ
った。
【0019】実施例3 (1)実施例1の(1)において、3−メチルブテン−
1に代えて3−メチルペンテン−1を用いること以外は
同様にして融点が362℃の3−メチルペンテン−1重
合体を得た。
1に代えて3−メチルペンテン−1を用いること以外は
同様にして融点が362℃の3−メチルペンテン−1重
合体を得た。
【0020】(2)実施例1の(2)において、3−メ
チルブテン−1重合体に代えて上記(1)で得た3−メ
チルペンテン−1重合体を用いること、また塩素化反応
をテトラクロルエチレン溶媒を用いることなく気相反応
条件下に行うこと以外は同様にして塩素含有量が41重
量%の塩素化3−メチルペンテン−1重合体を得た。
チルブテン−1重合体に代えて上記(1)で得た3−メ
チルペンテン−1重合体を用いること、また塩素化反応
をテトラクロルエチレン溶媒を用いることなく気相反応
条件下に行うこと以外は同様にして塩素含有量が41重
量%の塩素化3−メチルペンテン−1重合体を得た。
【0021】上記(2)で得た塩素化3−メチルペンテ
ン−1重合体5重量部および固有粘度[η](135℃
のテトラリン中で測定)が0.7dl/g、塩素含有量
が40重量%の塩素化アイソタックチックポリプロピレ
ン2.5重量部をキシレン80重量部に加えて得られた
溶液を一液型ウレタン系塗料(関西ペイント社製、商品
名ソフトレックス#1200)100重量部(固形分と
して)に添加混合して塗料組成物を得た。
ン−1重合体5重量部および固有粘度[η](135℃
のテトラリン中で測定)が0.7dl/g、塩素含有量
が40重量%の塩素化アイソタックチックポリプロピレ
ン2.5重量部をキシレン80重量部に加えて得られた
溶液を一液型ウレタン系塗料(関西ペイント社製、商品
名ソフトレックス#1200)100重量部(固形分と
して)に添加混合して塗料組成物を得た。
【0022】上記塗料組成物を1,1,1−トリクロル
エタン蒸気洗浄した3−メチルブテン−1重合体製射出
成形片(縦10cm、横10cm、厚さ0.5mm)に
乾燥時に約40μの厚さとなるようにエアースプレーに
て塗布した。塗布後、室温にて15分間放置し、更に1
40℃にて30分間焼き付けを行った。
エタン蒸気洗浄した3−メチルブテン−1重合体製射出
成形片(縦10cm、横10cm、厚さ0.5mm)に
乾燥時に約40μの厚さとなるようにエアースプレーに
て塗布した。塗布後、室温にて15分間放置し、更に1
40℃にて30分間焼き付けを行った。
【0023】得られた塗装済み試験片を150℃のエア
ーオーブン中に2時間放置後、80℃において、塗装面
に2mm角の碁盤目を100個切り込み、セロハンテー
プ(商品名)を貼り付け、セロハンテープを瞬時に剥離
したところ、塗膜が剥離せずに試験片に密着している目
の数は100個であり、耐熱密着性は良好であった。
ーオーブン中に2時間放置後、80℃において、塗装面
に2mm角の碁盤目を100個切り込み、セロハンテー
プ(商品名)を貼り付け、セロハンテープを瞬時に剥離
したところ、塗膜が剥離せずに試験片に密着している目
の数は100個であり、耐熱密着性は良好であった。
【0024】比較例2 実施例3の(1)、(2)において3−メチルブテン−
1に代えて4−メチルペンテン−1を用いること以外は
同様にして塩素含有量が41重量%の塩素化4−メチル
ペンテン−1重合体を得た。続いて、塩素化3−メチル
ペンテン−1重合体に代えて該塩素化4−メチルペンテ
ン−1重合体を使用すること以外は実施例3の(3)と
同様にして塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物
について実施例3の(3)と同様にして耐熱密着性を調
べたところ、密着塗膜の目の数は20個であった。。
1に代えて4−メチルペンテン−1を用いること以外は
同様にして塩素含有量が41重量%の塩素化4−メチル
ペンテン−1重合体を得た。続いて、塩素化3−メチル
ペンテン−1重合体に代えて該塩素化4−メチルペンテ
ン−1重合体を使用すること以外は実施例3の(3)と
同様にして塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物
について実施例3の(3)と同様にして耐熱密着性を調
べたところ、密着塗膜の目の数は20個であった。。
【0025】実施例4 (1)実施例1の(1)において、3−メチルブテン−
1以外にブテン−1を更に0.5kg使用すること以外
は同様にして融点が280.2℃の3−メチルブテン−
1−ブテン−1共重合体を得た。 (2)実施例1の(2)において、3−メチルブテン−
1重合体に代えて上記(1)で得た3−メチルブテン−
1−ブテン−1共重合体を用いること以外は同様にして
塩素含有量が22重量%の塩素化3−メチルブテン−1
−ブテン−1共重合体を得た。 (3)上記(2)で得た塩素化3−メチルブテン−1−
ブテン−1共重合体5重量部をキシレン50重量部に溶
解し、プライマーを得た。該プライマーを3−メチルブ
テン−1重合体製射出成形片(縦10cm、横2cm、
厚さ0.5cm)2枚のそれぞれの端部2cm四方に刷
毛にて塗布後、一液型ウレタン系接着剤(サイデン化学
社製、商品名サイビノールUF−21)を刷毛にて塗布
した。続いて塗布部分を重ねて接着し、得られた接着試
験片をエアーオーブン中において80℃で30分間乾燥
後、更に150℃で2時間放置した。 放置後、100℃の温度条件下でテンシロン型引張試験
機を用いて、せん断速度20mm/分で試験片の非接着
側の両端を引っ張り、せん断強度を測定したところ、1
4.5kgf/cm2であり、良好な耐熱接着性を有し
ていた。
1以外にブテン−1を更に0.5kg使用すること以外
は同様にして融点が280.2℃の3−メチルブテン−
1−ブテン−1共重合体を得た。 (2)実施例1の(2)において、3−メチルブテン−
1重合体に代えて上記(1)で得た3−メチルブテン−
1−ブテン−1共重合体を用いること以外は同様にして
塩素含有量が22重量%の塩素化3−メチルブテン−1
−ブテン−1共重合体を得た。 (3)上記(2)で得た塩素化3−メチルブテン−1−
ブテン−1共重合体5重量部をキシレン50重量部に溶
解し、プライマーを得た。該プライマーを3−メチルブ
テン−1重合体製射出成形片(縦10cm、横2cm、
厚さ0.5cm)2枚のそれぞれの端部2cm四方に刷
毛にて塗布後、一液型ウレタン系接着剤(サイデン化学
社製、商品名サイビノールUF−21)を刷毛にて塗布
した。続いて塗布部分を重ねて接着し、得られた接着試
験片をエアーオーブン中において80℃で30分間乾燥
後、更に150℃で2時間放置した。 放置後、100℃の温度条件下でテンシロン型引張試験
機を用いて、せん断速度20mm/分で試験片の非接着
側の両端を引っ張り、せん断強度を測定したところ、1
4.5kgf/cm2であり、良好な耐熱接着性を有し
ていた。
【0026】比較例3 実施例4の(1)において3−メチルブテン−1に代え
て4−メチルペンテン−1を用いること以外は同様にし
て4−メチルペンテン−1−ブテン−1共重合体(融点
202.5℃)を得た。該4−メチルペンテン−1−ブ
テン−1共重合体を用いて、以後は実施例4の(2)、
(3)と同様にしてプライマーを得た。該プライマーに
ついて、実施例4の(3)と同様にしてせん断強度を測
定したところ、3.8kgf/cm2であった。
て4−メチルペンテン−1を用いること以外は同様にし
て4−メチルペンテン−1−ブテン−1共重合体(融点
202.5℃)を得た。該4−メチルペンテン−1−ブ
テン−1共重合体を用いて、以後は実施例4の(2)、
(3)と同様にしてプライマーを得た。該プライマーに
ついて、実施例4の(3)と同様にしてせん断強度を測
定したところ、3.8kgf/cm2であった。
【0027】実施例5 (1)実施例4の(1)において、ブテン−1に代えて
プロピレン0.2kg使用すること以外は同様にして融
点が287.0℃の3−メチルブテン−1−プロピレン
共重合体を得た。 (2)実施例4の(2)において、3−メチルブテン−
1−ブテン−1共重合体に代えて上記(1)で得た3−
メチルブテン−1−プロピレン共重合体を用いること以
外は同様にして塩素含有量が32重量%の塩素化3−メ
チルブテン−1−プロピレン共重合体を得た。 (3)上記(2)で得た塩素化3−メチルブテン−1−
プロピレン共重合体7重量部をキシレン50重量部に溶
解した。該溶液を一液型ウレタン系接着剤(サイデン化
学社製、商品名サイビノールUF−21)100重量部
と混合して接着剤組成物を得た。 3−メチルブテン−1重合体製射出成形片(縦10c
m、横2cm、厚さ0.5cm)2枚のそれぞれの端部
2cm四方に上記の方法で得られた接着剤組成物を刷毛
にて塗布し、塗布部分を重ねて接着した。得られた接着
試験片をエアーオーブン中において80℃で30分間乾
燥後、更に150℃で2時間放置した。放置後、100
℃の温度条件下でテンシロン型引張試験機を用いて、せ
ん断速度20mm/分で試験片の非接着剤の両端を引っ
張り、せん断強度を測定したところ、15.5kgf/
cm2であり、良好な耐熱接着性を有していた。
プロピレン0.2kg使用すること以外は同様にして融
点が287.0℃の3−メチルブテン−1−プロピレン
共重合体を得た。 (2)実施例4の(2)において、3−メチルブテン−
1−ブテン−1共重合体に代えて上記(1)で得た3−
メチルブテン−1−プロピレン共重合体を用いること以
外は同様にして塩素含有量が32重量%の塩素化3−メ
チルブテン−1−プロピレン共重合体を得た。 (3)上記(2)で得た塩素化3−メチルブテン−1−
プロピレン共重合体7重量部をキシレン50重量部に溶
解した。該溶液を一液型ウレタン系接着剤(サイデン化
学社製、商品名サイビノールUF−21)100重量部
と混合して接着剤組成物を得た。 3−メチルブテン−1重合体製射出成形片(縦10c
m、横2cm、厚さ0.5cm)2枚のそれぞれの端部
2cm四方に上記の方法で得られた接着剤組成物を刷毛
にて塗布し、塗布部分を重ねて接着した。得られた接着
試験片をエアーオーブン中において80℃で30分間乾
燥後、更に150℃で2時間放置した。放置後、100
℃の温度条件下でテンシロン型引張試験機を用いて、せ
ん断速度20mm/分で試験片の非接着剤の両端を引っ
張り、せん断強度を測定したところ、15.5kgf/
cm2であり、良好な耐熱接着性を有していた。
【0028】比較例4 実施例5の(1)において3−メチルブテン−1に代え
て4−メチルペンテン−1を用いること以外は同様にし
て4−メチルペンテン−1−プロピレン共重合体(融点
213.2℃)を得た。該4−メチルペンテン−1−プ
ロピレン共重合体を用いて、以後は実施例5の(2)、
(3)と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成
物について、実施例5の(3)と同様にしてせん断強度
を測定したところ、4.5kgf/cm2であった。
て4−メチルペンテン−1を用いること以外は同様にし
て4−メチルペンテン−1−プロピレン共重合体(融点
213.2℃)を得た。該4−メチルペンテン−1−プ
ロピレン共重合体を用いて、以後は実施例5の(2)、
(3)と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成
物について、実施例5の(3)と同様にしてせん断強度
を測定したところ、4.5kgf/cm2であった。
【0029】
【発明の効果】既述した実施例で明らかなように本発明
の方法によって得られた塩素化枝鎖オレフィン重合体を
含有する組成物殊に被覆用組成物や接着剤組成物は、公
知の塩素化オレフィン重合体を含有する組成物に比較し
て著しく高い耐熱性を有する。従って、従来利用されな
かった高耐熱性を要求される分野においても広く利用す
ることが可能である。
の方法によって得られた塩素化枝鎖オレフィン重合体を
含有する組成物殊に被覆用組成物や接着剤組成物は、公
知の塩素化オレフィン重合体を含有する組成物に比較し
て著しく高い耐熱性を有する。従って、従来利用されな
かった高耐熱性を要求される分野においても広く利用す
ることが可能である。
Claims (5)
- 【請求項1】 融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重
合体を溶媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素
を反応させることにより塩素含有量が10重量%〜70
重量%となるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィ
ン重合体を含有することを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重
合体を溶媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素
を反応させることにより塩素含有量が10重量%〜70
重量%となるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィ
ン重合体を含有することを特徴とする被覆用組成物。 - 【請求項3】 枝鎖オレフィン重合体が、3−メチルブ
テン−1、3−メチルペンテン−1、4,4−ジメチル
ペンテン−1、および4,4−ジメチルヘキセン−1か
ら選択される1種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が5
5重量%〜100重量%、および上記枝鎖オレフィン以
外の炭素数が2〜20のオレフィン成分単位が0〜45
重量%である枝鎖オレフィン重合体および/または枝鎖
オレフィン共重合体である特許請求の範囲第2項に記載
の被覆用組成物。 - 【請求項4】 融点が250℃以上の枝鎖オレフィン重
合体を溶媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素
と反応させることにより塩素含有量が10重量%〜70
重量%となるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィ
ン重合体を含有することを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項5】 枝鎖オレフィン重合体が、3−メチルブ
テン−1、3−メチルペンテン−1、4,4−ジメチル
ペンテン−1、および4,4−ジメチルヘキセン−1か
ら選択される1種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が5
5重量%〜100重量%、および上記枝鎖オレフィン以
外の炭素数が2〜20のオレフィン成分単位が0〜45
重量%である枝鎖オレフィン重合体および/または枝鎖
オレフィン共重合体である特許請求の範囲第4項に記載
の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6336386A JP2814353B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6336386A JP2814353B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7730890A Division JPH0768303B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | 塩素枝鎖オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08165451A JPH08165451A (ja) | 1996-06-25 |
JP2814353B2 true JP2814353B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=18298603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6336386A Expired - Fee Related JP2814353B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2814353B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007161876A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP6336386A patent/JP2814353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08165451A (ja) | 1996-06-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |