JP2814353B2 - 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 - Google Patents
塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素化重合体の製造方
法と該重合体を用いた組成物に関する。更に詳しくは耐
熱性に優れた塩素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法と
該塩素化オレフィン重合体を含有する被覆用組成物およ
び接着剤組成物に関する。
法と該重合体を用いた組成物に関する。更に詳しくは耐
熱性に優れた塩素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法と
該塩素化オレフィン重合体を含有する被覆用組成物およ
び接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリプロピレンやポリエチレ
ン等のオレフィン重合体を塩素化して得られた塩素化オ
レフィン重合体は、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れ
た被膜を形成することが可能なことから、クリヤーラッ
カー、塗料、インキ等の被覆用組成物の成分や接着剤の
成分としての用途に広く利用されている。しかし、これ
らの塩素化オレフィン重合体を主成分とする被覆用組成
物または接着剤組成物は耐熱性に劣り、１００℃〜２０
０℃で軟化する問題点があった。このような塩素化オレ
フィン重合体を主成分とする被覆用組成物または接着剤
組成物の耐熱性を改良する試みとして、塩素化４−メチ
ルペンテン−１重合体若しくは共重合体を主成分とする
被覆用組成物または接着剤組成物が提案されている（特
開昭５６−７６４０４号公報、特開昭５６−１３３３７
４号公報、特開昭５７−５３５７６号公報、特開昭５７
−６３３０７号公報）。しかしながら、これらの提案の
被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性は改良されたもの
の未だ不十分なものであっった。本発明者等は、上述し
た従来技術による被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性
の改良について鋭意研究した。その結果、２５０℃以上
の融点を有する枝鎖オレフィン重合体を塩素化して得ら
れた塩素化枝鎖オレフィン重合体を成分として含有する
被覆用組成物や接着剤組成物を使用した際には著しく耐
熱性が向上することを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発明
の目的は、耐熱性に優れた塩素化オレフィン重合体を含
有する耐熱性に優れた組成物殊に被覆用組成物および接
着剤組成物を提供することにある。
ン等のオレフィン重合体を塩素化して得られた塩素化オ
レフィン重合体は、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れ
た被膜を形成することが可能なことから、クリヤーラッ
カー、塗料、インキ等の被覆用組成物の成分や接着剤の
成分としての用途に広く利用されている。しかし、これ
らの塩素化オレフィン重合体を主成分とする被覆用組成
物または接着剤組成物は耐熱性に劣り、１００℃〜２０
０℃で軟化する問題点があった。このような塩素化オレ
フィン重合体を主成分とする被覆用組成物または接着剤
組成物の耐熱性を改良する試みとして、塩素化４−メチ
ルペンテン−１重合体若しくは共重合体を主成分とする
被覆用組成物または接着剤組成物が提案されている（特
開昭５６−７６４０４号公報、特開昭５６−１３３３７
４号公報、特開昭５７−５３５７６号公報、特開昭５７
−６３３０７号公報）。しかしながら、これらの提案の
被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性は改良されたもの
の未だ不十分なものであっった。本発明者等は、上述し
た従来技術による被覆用組成物や接着剤組成物の耐熱性
の改良について鋭意研究した。その結果、２５０℃以上
の融点を有する枝鎖オレフィン重合体を塩素化して得ら
れた塩素化枝鎖オレフィン重合体を成分として含有する
被覆用組成物や接着剤組成物を使用した際には著しく耐
熱性が向上することを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発明
の目的は、耐熱性に優れた塩素化オレフィン重合体を含
有する耐熱性に優れた組成物殊に被覆用組成物および接
着剤組成物を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 （１）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が１０重量％〜７０重量％と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする組成物。 （２）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が１０重量％〜７０重量％と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする被覆用組成物。 （３）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテ
ン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択
される１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量
％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％
である枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第２項に記載の被覆用組成物。 （４）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が１０重量％〜７０重量％と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする接着剤組成物。 （５）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテ
ン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択
される１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量
％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％
である枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第４項に記載の接着剤組成物。
する。 （１）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が１０重量％〜７０重量％と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする組成物。 （２）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が１０重量％〜７０重量％と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする被覆用組成物。 （３）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテ
ン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択
される１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量
％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％
である枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第２項に記載の被覆用組成物。 （４）融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重合体を溶
媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素を反応さ
せることにより塩素含有量が１０重量％〜７０重量％と
なるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィン重合体
を含有することを特徴とする接着剤組成物。 （５）枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテ
ン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１から選択
される１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５５重量
％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以外の炭
素数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５重量％
である枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖オレフ
ィン共重合体である前記第４項に記載の接着剤組成物。
【０００４】本発明の構成について、以下に詳述する。
本発明の組成物に係る枝鎖オレフィン共重合体は、三塩
化チタンを主成分とする個体成分、若しくは塩化マグネ
シウム等の担体に四塩化チタンを担持させた個体成分等
のチタン含有個体触媒成分に代表される周期律表のＩＶ
〜ＶＩ族の還移金属化合物触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物に代表される周期律表のＩ〜ＩＩＩ族の有機化
合物の組合せ、また場合によっては電子供与体を触媒の
第三成分として組合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて、不活性溶媒中で重合を行なうスラリー重
合、枝鎖オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、若し
くは枝鎖オレフィンガスを主体とする気相重合により枝
鎖オレフィンを水素の存在下若しくは不存在下において
０℃〜２００℃、大気圧（０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）〜５０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ程度の重合条件で、１０分間〜２０時間重
合させて得られる結晶性枝鎖オレフィン重合体であり、
これらの中で融点が２５０℃以上のものが本発明に用い
られる。
本発明の組成物に係る枝鎖オレフィン共重合体は、三塩
化チタンを主成分とする個体成分、若しくは塩化マグネ
シウム等の担体に四塩化チタンを担持させた個体成分等
のチタン含有個体触媒成分に代表される周期律表のＩＶ
〜ＶＩ族の還移金属化合物触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物に代表される周期律表のＩ〜ＩＩＩ族の有機化
合物の組合せ、また場合によっては電子供与体を触媒の
第三成分として組合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて、不活性溶媒中で重合を行なうスラリー重
合、枝鎖オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、若し
くは枝鎖オレフィンガスを主体とする気相重合により枝
鎖オレフィンを水素の存在下若しくは不存在下において
０℃〜２００℃、大気圧（０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）〜５０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ程度の重合条件で、１０分間〜２０時間重
合させて得られる結晶性枝鎖オレフィン重合体であり、
これらの中で融点が２５０℃以上のものが本発明に用い
られる。
【０００５】上記の融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィ
ン重合体の具体例としては、３−メチルブテン−１単独
重合体（融点約３０８℃）、３−メチルペンテン−１単
独重合体（３６２℃）、３−エチルペンテン−１単独重
合体（融点約４２５℃）、４，４−ジメチルペンテン−
１単独重合体（融点約３９１℃）、４，４−ジメチルヘ
キセン−１単独重合体（融点約３５０℃）やこれらの単
独重合体を与える枝鎖オレフィン同士の共重合体や、更
には該枝鎖オレフィンと枝鎖オレフィン以外の炭素数が
２〜２０のオレフィンとの共重合体であっても枝鎖オレ
フィン成分単位が５５％重量以上、炭素数２〜２０のオ
レフィン成分単位が４５％重量以下であって融点が２５
０℃以上ならば使用可能である。
ン重合体の具体例としては、３−メチルブテン−１単独
重合体（融点約３０８℃）、３−メチルペンテン−１単
独重合体（３６２℃）、３−エチルペンテン−１単独重
合体（融点約４２５℃）、４，４−ジメチルペンテン−
１単独重合体（融点約３９１℃）、４，４−ジメチルヘ
キセン−１単独重合体（融点約３５０℃）やこれらの単
独重合体を与える枝鎖オレフィン同士の共重合体や、更
には該枝鎖オレフィンと枝鎖オレフィン以外の炭素数が
２〜２０のオレフィンとの共重合体であっても枝鎖オレ
フィン成分単位が５５％重量以上、炭素数２〜２０のオ
レフィン成分単位が４５％重量以下であって融点が２５
０℃以上ならば使用可能である。
【０００６】融点が２５０℃未満であると本発明の目的
である、耐熱性の向上が見られない。枝鎖オレフィンと
共重可能な炭素数２〜２０のオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖オレフィン、４−メチルペン
テン−１、４−メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセ
ン−１、４−エチルヘキセン−１等の枝鎖オレフィン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィ
ン、更にはビニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシ
ラン、スチレン等があげられる。なお、本発明に係る塩
素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法および本発明の組
成物においては、上記した融点が２５０℃以上の枝鎖オ
レフィン重合体若しくは共重合体以外に、本発明の効果
を損なわない限りの量の他のオレフィン重合体、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチルペンテン−
１重合体、エチレン−プロピレンラバー、スチレン−ジ
エン系ラバー若しくはその水素添加物等のオレフィン系
重合体を併用することも可能である。
である、耐熱性の向上が見られない。枝鎖オレフィンと
共重可能な炭素数２〜２０のオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖オレフィン、４−メチルペン
テン−１、４−メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセ
ン−１、４−エチルヘキセン−１等の枝鎖オレフィン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィ
ン、更にはビニルシクロヘキサンやアリルトリメチルシ
ラン、スチレン等があげられる。なお、本発明に係る塩
素化枝鎖オレフィン重合体の製造方法および本発明の組
成物においては、上記した融点が２５０℃以上の枝鎖オ
レフィン重合体若しくは共重合体以外に、本発明の効果
を損なわない限りの量の他のオレフィン重合体、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチルペンテン−
１重合体、エチレン−プロピレンラバー、スチレン−ジ
エン系ラバー若しくはその水素添加物等のオレフィン系
重合体を併用することも可能である。
【０００７】本発明に係る塩素化枝鎖オレフィン重合体
製造方法においては、以上に述べた融点が２５０℃以上
の枝鎖オレフィン重合体を、ベンゼン、キシレン、トル
エンやテトラクロルエタン等の溶媒を存在下に溶解した
状態や懸濁した状態で塩素ガスを導入する方法や、溶媒
の不存在下、気相中に枝鎖オレフィン重合体を流動化さ
せた状態で塩素ガスを導入する等の公知の方法により、
反応温度は３０℃〜３００℃、圧力は（０Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ）〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で、通常１時間〜２
０時間反応させて、塩素含有量が１０重量％から７０重
量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％となるように
塩素化を実施する。
製造方法においては、以上に述べた融点が２５０℃以上
の枝鎖オレフィン重合体を、ベンゼン、キシレン、トル
エンやテトラクロルエタン等の溶媒を存在下に溶解した
状態や懸濁した状態で塩素ガスを導入する方法や、溶媒
の不存在下、気相中に枝鎖オレフィン重合体を流動化さ
せた状態で塩素ガスを導入する等の公知の方法により、
反応温度は３０℃〜３００℃、圧力は（０Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ）〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で、通常１時間〜２
０時間反応させて、塩素含有量が１０重量％から７０重
量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％となるように
塩素化を実施する。
【０００８】塩素化反応の際には、塩素化単数として通
常用いられるラジカル開始剤や、紫外線あるいは放射線
を併用し、反応効率を上げることも可能である。得られ
た塩素化枝鎖オレフィン重合体中の塩素含有量が１０重
量％未満では、被覆用組成物や接着剤組成物に使用され
る溶媒への溶解性が低下し、７０重量％を超えると耐熱
性や接着性が低下する。塩素化反応終了後は、そのまま
若しくはメタノール、水蒸気等により単離し、本発明に
係る塩素化枝鎖オレフィン重合体が得られる。
常用いられるラジカル開始剤や、紫外線あるいは放射線
を併用し、反応効率を上げることも可能である。得られ
た塩素化枝鎖オレフィン重合体中の塩素含有量が１０重
量％未満では、被覆用組成物や接着剤組成物に使用され
る溶媒への溶解性が低下し、７０重量％を超えると耐熱
性や接着性が低下する。塩素化反応終了後は、そのまま
若しくはメタノール、水蒸気等により単離し、本発明に
係る塩素化枝鎖オレフィン重合体が得られる。
【０００９】かくして得られた塩素化枝鎖オレフィン重
合体は、必要に応じて公知の他の塩素化オレフィン重合
体、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、可塑剤、安定
剤、顔料、粘度調節剤、チクソ改良剤、タレ防止剤、各
種接着剤等の添加物、更には溶媒等を配合して被覆用組
成物や接着剤組成物をはじめ多くの分野において広く利
用することが可能である。
合体は、必要に応じて公知の他の塩素化オレフィン重合
体、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、可塑剤、安定
剤、顔料、粘度調節剤、チクソ改良剤、タレ防止剤、各
種接着剤等の添加物、更には溶媒等を配合して被覆用組
成物や接着剤組成物をはじめ多くの分野において広く利
用することが可能である。
【００１０】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しく
は共重合体の融点はデュポン社製の１０９０型示差走査
熱量分析計を用いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷
し、２０℃にて１０分間保持してから、２０℃／分の昇
温条件下で測定した。なお、複数の融点ピークが測定さ
れた場合には、最高値を融点として採用した。（単位：
℃）
具体的に説明する。なお、枝鎖オレフィン重合体若しく
は共重合体の融点はデュポン社製の１０９０型示差走査
熱量分析計を用いて、試料を一度装置内で溶融後、徐冷
し、２０℃にて１０分間保持してから、２０℃／分の昇
温条件下で測定した。なお、複数の融点ピークが測定さ
れた場合には、最高値を融点として採用した。（単位：
℃）
【００１１】実施例１ （１）枝鎖オレフィン重合体の製造 チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間混合し５分間同温度で反応
させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に
四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに
上記反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、
同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反
応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０
１を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。こ
の（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え、
３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反応させ、
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）を得た（プロ
ピレン反応量０．６ｋｇ）。反応後、上澄液を除いた
後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーションで除く
操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ−Ａ）２．５ｋｇをｎ−ヘキサン６１中に懸濁
させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１分間で
加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイソア
ミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た。三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン含有量は１９２ｍ
ｇであった。
ド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間混合し５分間同温度で反応
させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に
四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに
上記反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、
同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反
応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０
１を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。こ
の（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０１中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え、
３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反応させ、
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）を得た（プロ
ピレン反応量０．６ｋｇ）。反応後、上澄液を除いた
後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーションで除く
操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ−Ａ）２．５ｋｇをｎ−ヘキサン６１中に懸濁
させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１分間で
加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイソア
ミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、４０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た。三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン含有量は１９２ｍ
ｇであった。
【００１２】枝鎖オレフィンの重合 窒素置換をした内容積２００１の攪拌機付きステンレス
製重合器にｎ−ヘキサン１００１、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド１２０ｇ、および上記で得た三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ）５００ｇを投入後、３−メチル
ブテン−１を３．５ｋｇ添加し、攪拌下、４０℃にて２
時間重合した。反応時間経過後、メタノール１０１を投
入し８０℃にて１時間処理した。処理後、２０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、更に４０℃にて一
回につき水５０１を用いて重合体を三回水洗いした。引
き続いて重合体を分離、乾燥して結晶性３−メチルブテ
ン−１重合体を３．１ｋｇ得た。該重合体の融点は３０
６．３℃であった。
製重合器にｎ−ヘキサン１００１、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド１２０ｇ、および上記で得た三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ）５００ｇを投入後、３−メチル
ブテン−１を３．５ｋｇ添加し、攪拌下、４０℃にて２
時間重合した。反応時間経過後、メタノール１０１を投
入し８０℃にて１時間処理した。処理後、２０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、更に４０℃にて一
回につき水５０１を用いて重合体を三回水洗いした。引
き続いて重合体を分離、乾燥して結晶性３−メチルブテ
ン−１重合体を３．１ｋｇ得た。該重合体の融点は３０
６．３℃であった。
【００１３】 （２）塩素化枝鎖オレフィン重合体の製造 窒素置換をした攪拌機付きガラス製反応器に１０１のテ
トラクロルエチレンおよび上記（１）で得た３−メチル
ブテン−１重合体４００ｇを投入後、圧力２ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、温度１５０℃において、光を照射しつつ塩素ガス
を吹き込んで攪拌下に１０時間塩素化反応を行った。反
応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより塩素含有
量が５８重量％の塩素化３−メチルブテン−１重合体を
得た。
トラクロルエチレンおよび上記（１）で得た３−メチル
ブテン−１重合体４００ｇを投入後、圧力２ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、温度１５０℃において、光を照射しつつ塩素ガス
を吹き込んで攪拌下に１０時間塩素化反応を行った。反
応終了後、反応液を水蒸気蒸留することにより塩素含有
量が５８重量％の塩素化３−メチルブテン−１重合体を
得た。
【００１４】（３）組成物の製造 上記塩素化３−メチルブテン−１重合体３０重量部、塩
化ゴム（山陽国策パルプ社製、商品名スーパークロンＣ
Ｒ−２０）１００重量部、カーボンブラック６０重量
部、およびトルエン７００重量部からなる混合物をサン
ドミルにて２時間混練し印刷インキを製造した。得られ
たインキをコート紙上に塗工し５〜７μのインキ膜を形
成させた。続いて室温で十分に乾燥後、インキ面にコー
ト原紙を置き２２０℃に設定したヒートシールバーを当
て２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で１０秒間プレスし、１時間
放冷した。放冷後、これを剥したところ紙むけはまった
く無く耐熱性は良好であった。
化ゴム（山陽国策パルプ社製、商品名スーパークロンＣ
Ｒ−２０）１００重量部、カーボンブラック６０重量
部、およびトルエン７００重量部からなる混合物をサン
ドミルにて２時間混練し印刷インキを製造した。得られ
たインキをコート紙上に塗工し５〜７μのインキ膜を形
成させた。続いて室温で十分に乾燥後、インキ面にコー
ト原紙を置き２２０℃に設定したヒートシールバーを当
て２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で１０秒間プレスし、１時間
放冷した。放冷後、これを剥したところ紙むけはまった
く無く耐熱性は良好であった。
【００１５】実施例２ （１）実施例１の（１）において、３−メチルブテン−
１に代えて４，４−ジメチルペンテン−１を１０ｋｇ、
および４，４−ジメチルヘキセン−１を１ｋｇ用いるこ
と以外は同様にして融点が３８５℃の４，４−ジメチル
ペンテン−１−４，４−ジメチルヘキセン−１共重合体
を得た。
１に代えて４，４−ジメチルペンテン−１を１０ｋｇ、
および４，４−ジメチルヘキセン−１を１ｋｇ用いるこ
と以外は同様にして融点が３８５℃の４，４−ジメチル
ペンテン−１−４，４−ジメチルヘキセン−１共重合体
を得た。
【００１６】 （２）実施例１の（２）において、３−メチルブテン−
１重合体に代えて上記（１）で得た４，４−ジメチルペ
ンテン−１−４，４−ジメチルヘキセン−１共重合体を
用いること以外は同様にして塩素含有量が５０重量％の
塩素化４，４−ジメチルペンテン−１−４，４−ジメチ
ルヘキセン−１共重合体を得た。
１重合体に代えて上記（１）で得た４，４−ジメチルペ
ンテン−１−４，４−ジメチルヘキセン−１共重合体を
用いること以外は同様にして塩素含有量が５０重量％の
塩素化４，４−ジメチルペンテン−１−４，４−ジメチ
ルヘキセン−１共重合体を得た。
【００１７】 （３）実施例１の（３）において、塩素化３−メチルブ
テン−１重合体に代えて上記（２）で得た塩素化４，４
−ジメチルペンテン−１−４，４−ジメチルヘキセン−
１共重合体を使用すること以外は同様にして印刷インキ
を調整した。得られたインキについて実施例１の（３）
と同様に耐熱性試験を行ったところ、紙むけは見られな
く、耐熱性は良好であった。
テン−１重合体に代えて上記（２）で得た塩素化４，４
−ジメチルペンテン−１−４，４−ジメチルヘキセン−
１共重合体を使用すること以外は同様にして印刷インキ
を調整した。得られたインキについて実施例１の（３）
と同様に耐熱性試験を行ったところ、紙むけは見られな
く、耐熱性は良好であった。
【００１８】比較例１ 実施例１の（１）、（２）において３−メチルブテン−
１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以外は
同様にして塩素含有量が５８重量％の塩素化４−メチル
ペンテン−１重合体を得た。続いて、塩素化３−メチル
ブテン−１重合体に代えて該塩素化４−メチルペンテン
−１重合体を使用すること以外は実施例１の（３）と同
様にして印刷インキを調整した。得られたインキについ
て実施例１の（３）と同様に耐熱性試験を行ったとこ
ろ、５０％以上が紙むけしてしまい、耐熱性は不良であ
った。
１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以外は
同様にして塩素含有量が５８重量％の塩素化４−メチル
ペンテン−１重合体を得た。続いて、塩素化３−メチル
ブテン−１重合体に代えて該塩素化４−メチルペンテン
−１重合体を使用すること以外は実施例１の（３）と同
様にして印刷インキを調整した。得られたインキについ
て実施例１の（３）と同様に耐熱性試験を行ったとこ
ろ、５０％以上が紙むけしてしまい、耐熱性は不良であ
った。
【００１９】実施例３ （１）実施例１の（１）において、３−メチルブテン−
１に代えて３−メチルペンテン−１を用いること以外は
同様にして融点が３６２℃の３−メチルペンテン−１重
合体を得た。
１に代えて３−メチルペンテン−１を用いること以外は
同様にして融点が３６２℃の３−メチルペンテン−１重
合体を得た。
【００２０】（２）実施例１の（２）において、３−メ
チルブテン−１重合体に代えて上記（１）で得た３−メ
チルペンテン−１重合体を用いること、また塩素化反応
をテトラクロルエチレン溶媒を用いることなく気相反応
条件下に行うこと以外は同様にして塩素含有量が４１重
量％の塩素化３−メチルペンテン−１重合体を得た。
チルブテン−１重合体に代えて上記（１）で得た３−メ
チルペンテン−１重合体を用いること、また塩素化反応
をテトラクロルエチレン溶媒を用いることなく気相反応
条件下に行うこと以外は同様にして塩素含有量が４１重
量％の塩素化３−メチルペンテン−１重合体を得た。
【００２１】上記（２）で得た塩素化３−メチルペンテ
ン−１重合体５重量部および固有粘度［η］（１３５℃
のテトラリン中で測定）が０．７ｄｌ／ｇ、塩素含有量
が４０重量％の塩素化アイソタックチックポリプロピレ
ン２．５重量部をキシレン８０重量部に加えて得られた
溶液を一液型ウレタン系塗料（関西ペイント社製、商品
名ソフトレックス＃１２００）１００重量部（固形分と
して）に添加混合して塗料組成物を得た。
ン−１重合体５重量部および固有粘度［η］（１３５℃
のテトラリン中で測定）が０．７ｄｌ／ｇ、塩素含有量
が４０重量％の塩素化アイソタックチックポリプロピレ
ン２．５重量部をキシレン８０重量部に加えて得られた
溶液を一液型ウレタン系塗料（関西ペイント社製、商品
名ソフトレックス＃１２００）１００重量部（固形分と
して）に添加混合して塗料組成物を得た。
【００２２】上記塗料組成物を１，１，１−トリクロル
エタン蒸気洗浄した３−メチルブテン−１重合体製射出
成形片（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）に
乾燥時に約４０μの厚さとなるようにエアースプレーに
て塗布した。塗布後、室温にて１５分間放置し、更に１
４０℃にて３０分間焼き付けを行った。
エタン蒸気洗浄した３−メチルブテン−１重合体製射出
成形片（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）に
乾燥時に約４０μの厚さとなるようにエアースプレーに
て塗布した。塗布後、室温にて１５分間放置し、更に１
４０℃にて３０分間焼き付けを行った。
【００２３】得られた塗装済み試験片を１５０℃のエア
ーオーブン中に２時間放置後、８０℃において、塗装面
に２ｍｍ角の碁盤目を１００個切り込み、セロハンテー
プ（商品名）を貼り付け、セロハンテープを瞬時に剥離
したところ、塗膜が剥離せずに試験片に密着している目
の数は１００個であり、耐熱密着性は良好であった。
ーオーブン中に２時間放置後、８０℃において、塗装面
に２ｍｍ角の碁盤目を１００個切り込み、セロハンテー
プ（商品名）を貼り付け、セロハンテープを瞬時に剥離
したところ、塗膜が剥離せずに試験片に密着している目
の数は１００個であり、耐熱密着性は良好であった。
【００２４】比較例２ 実施例３の（１）、（２）において３−メチルブテン−
１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以外は
同様にして塩素含有量が４１重量％の塩素化４−メチル
ペンテン−１重合体を得た。続いて、塩素化３−メチル
ペンテン−１重合体に代えて該塩素化４−メチルペンテ
ン−１重合体を使用すること以外は実施例３の（３）と
同様にして塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物
について実施例３の（３）と同様にして耐熱密着性を調
べたところ、密着塗膜の目の数は２０個であった。。
１に代えて４−メチルペンテン−１を用いること以外は
同様にして塩素含有量が４１重量％の塩素化４−メチル
ペンテン−１重合体を得た。続いて、塩素化３−メチル
ペンテン−１重合体に代えて該塩素化４−メチルペンテ
ン−１重合体を使用すること以外は実施例３の（３）と
同様にして塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物
について実施例３の（３）と同様にして耐熱密着性を調
べたところ、密着塗膜の目の数は２０個であった。。
【００２５】実施例４ （１）実施例１の（１）において、３−メチルブテン−
１以外にブテン−１を更に０．５ｋｇ使用すること以外
は同様にして融点が２８０．２℃の３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体を得た。 （２）実施例１の（２）において、３−メチルブテン−
１重合体に代えて上記（１）で得た３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体を用いること以外は同様にして
塩素含有量が２２重量％の塩素化３−メチルブテン−１
−ブテン−１共重合体を得た。 （３）上記（２）で得た塩素化３−メチルブテン−１−
ブテン−１共重合体５重量部をキシレン５０重量部に溶
解し、プライマーを得た。該プライマーを３−メチルブ
テン−１重合体製射出成形片（縦１０ｃｍ、横２ｃｍ、
厚さ０．５ｃｍ）２枚のそれぞれの端部２ｃｍ四方に刷
毛にて塗布後、一液型ウレタン系接着剤（サイデン化学
社製、商品名サイビノールＵＦ−２１）を刷毛にて塗布
した。続いて塗布部分を重ねて接着し、得られた接着試
験片をエアーオーブン中において８０℃で３０分間乾燥
後、更に１５０℃で２時間放置した。 放置後、１００℃の温度条件下でテンシロン型引張試験
機を用いて、せん断速度２０ｍｍ／分で試験片の非接着
側の両端を引っ張り、せん断強度を測定したところ、１
４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、良好な耐熱接着性を有し
ていた。
１以外にブテン−１を更に０．５ｋｇ使用すること以外
は同様にして融点が２８０．２℃の３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体を得た。 （２）実施例１の（２）において、３−メチルブテン−
１重合体に代えて上記（１）で得た３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体を用いること以外は同様にして
塩素含有量が２２重量％の塩素化３−メチルブテン−１
−ブテン−１共重合体を得た。 （３）上記（２）で得た塩素化３−メチルブテン−１−
ブテン−１共重合体５重量部をキシレン５０重量部に溶
解し、プライマーを得た。該プライマーを３−メチルブ
テン−１重合体製射出成形片（縦１０ｃｍ、横２ｃｍ、
厚さ０．５ｃｍ）２枚のそれぞれの端部２ｃｍ四方に刷
毛にて塗布後、一液型ウレタン系接着剤（サイデン化学
社製、商品名サイビノールＵＦ−２１）を刷毛にて塗布
した。続いて塗布部分を重ねて接着し、得られた接着試
験片をエアーオーブン中において８０℃で３０分間乾燥
後、更に１５０℃で２時間放置した。 放置後、１００℃の温度条件下でテンシロン型引張試験
機を用いて、せん断速度２０ｍｍ／分で試験片の非接着
側の両端を引っ張り、せん断強度を測定したところ、１
４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、良好な耐熱接着性を有し
ていた。
【００２６】比較例３ 実施例４の（１）において３−メチルブテン−１に代え
て４−メチルペンテン−１を用いること以外は同様にし
て４−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体（融点
２０２．５℃）を得た。該４−メチルペンテン−１−ブ
テン−１共重合体を用いて、以後は実施例４の（２）、
（３）と同様にしてプライマーを得た。該プライマーに
ついて、実施例４の（３）と同様にしてせん断強度を測
定したところ、３．８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
て４−メチルペンテン−１を用いること以外は同様にし
て４−メチルペンテン−１−ブテン−１共重合体（融点
２０２．５℃）を得た。該４−メチルペンテン−１−ブ
テン−１共重合体を用いて、以後は実施例４の（２）、
（３）と同様にしてプライマーを得た。該プライマーに
ついて、実施例４の（３）と同様にしてせん断強度を測
定したところ、３．８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２７】実施例５ （１）実施例４の（１）において、ブテン−１に代えて
プロピレン０．２ｋｇ使用すること以外は同様にして融
点が２８７．０℃の３−メチルブテン−１−プロピレン
共重合体を得た。 （２）実施例４の（２）において、３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体に代えて上記（１）で得た３−
メチルブテン−１−プロピレン共重合体を用いること以
外は同様にして塩素含有量が３２重量％の塩素化３−メ
チルブテン−１−プロピレン共重合体を得た。 （３）上記（２）で得た塩素化３−メチルブテン−１−
プロピレン共重合体７重量部をキシレン５０重量部に溶
解した。該溶液を一液型ウレタン系接着剤（サイデン化
学社製、商品名サイビノールＵＦ−２１）１００重量部
と混合して接着剤組成物を得た。 ３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦１０ｃ
ｍ、横２ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ）２枚のそれぞれの端部
２ｃｍ四方に上記の方法で得られた接着剤組成物を刷毛
にて塗布し、塗布部分を重ねて接着した。得られた接着
試験片をエアーオーブン中において８０℃で３０分間乾
燥後、更に１５０℃で２時間放置した。放置後、１００
℃の温度条件下でテンシロン型引張試験機を用いて、せ
ん断速度２０ｍｍ／分で試験片の非接着剤の両端を引っ
張り、せん断強度を測定したところ、１５．５ｋｇｆ／
ｃｍ２であり、良好な耐熱接着性を有していた。
プロピレン０．２ｋｇ使用すること以外は同様にして融
点が２８７．０℃の３−メチルブテン−１−プロピレン
共重合体を得た。 （２）実施例４の（２）において、３−メチルブテン−
１−ブテン−１共重合体に代えて上記（１）で得た３−
メチルブテン−１−プロピレン共重合体を用いること以
外は同様にして塩素含有量が３２重量％の塩素化３−メ
チルブテン−１−プロピレン共重合体を得た。 （３）上記（２）で得た塩素化３−メチルブテン−１−
プロピレン共重合体７重量部をキシレン５０重量部に溶
解した。該溶液を一液型ウレタン系接着剤（サイデン化
学社製、商品名サイビノールＵＦ−２１）１００重量部
と混合して接着剤組成物を得た。 ３−メチルブテン−１重合体製射出成形片（縦１０ｃ
ｍ、横２ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ）２枚のそれぞれの端部
２ｃｍ四方に上記の方法で得られた接着剤組成物を刷毛
にて塗布し、塗布部分を重ねて接着した。得られた接着
試験片をエアーオーブン中において８０℃で３０分間乾
燥後、更に１５０℃で２時間放置した。放置後、１００
℃の温度条件下でテンシロン型引張試験機を用いて、せ
ん断速度２０ｍｍ／分で試験片の非接着剤の両端を引っ
張り、せん断強度を測定したところ、１５．５ｋｇｆ／
ｃｍ２であり、良好な耐熱接着性を有していた。
【００２８】比較例４ 実施例５の（１）において３−メチルブテン−１に代え
て４−メチルペンテン−１を用いること以外は同様にし
て４−メチルペンテン−１−プロピレン共重合体（融点
２１３．２℃）を得た。該４−メチルペンテン−１−プ
ロピレン共重合体を用いて、以後は実施例５の（２）、
（３）と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成
物について、実施例５の（３）と同様にしてせん断強度
を測定したところ、４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
て４−メチルペンテン−１を用いること以外は同様にし
て４−メチルペンテン−１−プロピレン共重合体（融点
２１３．２℃）を得た。該４−メチルペンテン−１−プ
ロピレン共重合体を用いて、以後は実施例５の（２）、
（３）と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成
物について、実施例５の（３）と同様にしてせん断強度
を測定したところ、４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００２９】
【発明の効果】既述した実施例で明らかなように本発明
の方法によって得られた塩素化枝鎖オレフィン重合体を
含有する組成物殊に被覆用組成物や接着剤組成物は、公
知の塩素化オレフィン重合体を含有する組成物に比較し
て著しく高い耐熱性を有する。従って、従来利用されな
かった高耐熱性を要求される分野においても広く利用す
ることが可能である。
の方法によって得られた塩素化枝鎖オレフィン重合体を
含有する組成物殊に被覆用組成物や接着剤組成物は、公
知の塩素化オレフィン重合体を含有する組成物に比較し
て著しく高い耐熱性を有する。従って、従来利用されな
かった高耐熱性を要求される分野においても広く利用す
ることが可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】 融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重
合体を溶媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素
を反応させることにより塩素含有量が１０重量％〜７０
重量％となるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィ
ン重合体を含有することを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重
合体を溶媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素
を反応させることにより塩素含有量が１０重量％〜７０
重量％となるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィ
ン重合体を含有することを特徴とする被覆用組成物。 - 【請求項３】 枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブ
テン−１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１か
ら選択される１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５
５重量％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以
外の炭素数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５
重量％である枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖
オレフィン共重合体である特許請求の範囲第２項に記載
の被覆用組成物。 - 【請求項４】 融点が２５０℃以上の枝鎖オレフィン重
合体を溶媒の存在下、若しくは不存在下において、塩素
と反応させることにより塩素含有量が１０重量％〜７０
重量％となるように塩素化してなる塩素化枝鎖オレフィ
ン重合体を含有することを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項５】 枝鎖オレフィン重合体が、３−メチルブ
テン−１、３−メチルペンテン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１、および４，４−ジメチルヘキセン−１か
ら選択される１種類以上の枝鎖オレフィン成分単位が５
５重量％〜１００重量％、および上記枝鎖オレフィン以
外の炭素数が２〜２０のオレフィン成分単位が０〜４５
重量％である枝鎖オレフィン重合体および／または枝鎖
オレフィン共重合体である特許請求の範囲第４項に記載
の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6336386A JP2814353B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6336386A JP2814353B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7730890A Division JPH0768303B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | 塩素枝鎖オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165451A JPH08165451A (ja) | 1996-06-25 |
| JP2814353B2 true JP2814353B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=18298603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6336386A Expired - Fee Related JP2814353B2 (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | 塩素化枝鎖オレフィン重合体を含有する被覆用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2814353B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161876A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP6336386A patent/JP2814353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08165451A (ja) | 1996-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |