JP2507770B2 - 接着用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

接着用ポリプロピレン樹脂組成物

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JP2507770B2 JP3179188A JP3179188A JP2507770B2 JP 2507770 B2 JP2507770 B2 JP 2507770B2 JP 3179188 A JP3179188 A JP 3179188A JP 3179188 A JP3179188 A JP 3179188A JP 2507770 B2 JP2507770 B2 JP 2507770B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
詳しくは主鎖にシラン化合物を含有するポリプロピレン
と特定の構造を有するポリシロキサンを混合して得た接
着用樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ポリオレフィンの特性を生かし、さらにガスバリヤー
性等のポリオレフィンが元来持たない特性を付与する目
的で他の、特に極性基を含有するポリマーと多層構造に
することは広く行われている。元来ポリオレフィンと極
性基含有ポリマーは相溶性が無いため単に貼り合わすだ
けでは接着せず、間に接着用の樹脂を挟むことが行われ
ており、この目的のためポリオレフィンに無水マレイン
酸をグラフトした重合体が利用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトした重合
体はポリオレフィンの極性基含有ポリマーのとの接着性
改良に一定の効果を有するが、特にエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(以下、エバールという)とポリプロ
ピレンの接着用などには未だ不充分でありさらに接着性
の改良された接着用の樹脂組成物の開発が望まれてい
た。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決した高結晶性ポリプロピ
レン樹脂組成物について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明はアルケニルシランおよび/またはアル
ケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用
いて重合して得た結晶性プロピレン共重合体とOH基を含
有するポリシロキサンを加熱混合してなる接着用ポリプ
ロピレン樹脂組成物である。
本発明において用いる、アルケニルシランおよび/ま
たはアルケニルクロルシラン(以下、単にアルケニルシ
ランという)とプロピレンを立体規則性触媒を用いて重
合して得た結晶性プロピレン共重合体は、例えば米国特
許第3,223,686号に開示された方法により製造できる。
ここにおいて用いるアルケニルシランとは、少なくと
も1つのSi−H結合を有するものが用いられ、例えば、
ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテ
ニルシラン、これらのモノマーのSi−H結合の1〜2個
がアルケニル基で置換された化合物などがあげられる。
またアルケニルクロルシランとしては、上記アルケニル
シランのSi−Hの一部または全部が塩素で置換したもの
である。
立体規則性触媒としてはその後多くの性能が改良され
た触媒が開示されており、それらを使用することができ
る。
また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他
に塊状重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体規
則性触媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物からな
る触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触媒としてはハ
ロゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタ
ンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで
還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合
物で変成処理したものと有機アルミニウム化合物さらに
必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤か
らなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体
或いはそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロ
ゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒と有機アルミ
ニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体
規則性向上剤からなる触媒系が例示される(例えば、以
下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta
Catalysts and Polymerization by John Boor Jr.(Ac
ademic Press),Journal of Macromorecular Sience−R
eviews in Macromolecular Chemistry and Physics,C24
(3)355−385(1984)、同C25(1)578−597(198
5))。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物とし
ては、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アル
コキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。
ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合とし
ては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に
制限は無いが、通常アルケニルシランが30〜0.01モル%
とするのが重合時の触媒活性、或いは、ポリシロキサン
と反応した後のポリプロピレン組成物としての使用のた
めに好ましい。重合体の分子量としては特に制限はなく
組成物として使用する目的に従って定めれば良い。例え
ばそのまま成形用の用途に使用するのであれば135℃テ
トラリン溶液で測定した極限粘度として1〜5程度、他
のポリオレフィンの改質用にブレンド素材として用いる
のであれ0.1〜3程度とするのが一般的である。
本発明において上記アルケニユシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
と加熱混合されるOH基を含有するポリシロキサンとして
は一般式R′−O(−SiR2O)−HまたはR−(SiR
2O)−(SiR(OH)O−)−R(式中、Rは炭化水
素残基、R′は炭化水素残基または水素である)で表わ
されるものがすでに工業的規模で生産されており、それ
を使用できる。
アルケニルシランとプロピレンの共重合体とOH基を含
有するポリシロキサンの量比については、有効量のポリ
シロキサンである限り特に制限はないが、実施例からも
明らかなようにアルケニルシランとプロピレンの共重合
体のSi−H基とシリコーンのOH基が反応しており、それ
ぞれを有効に利用する点からSi−H基とOH基が略同じ量
となるようにするのが一般的である。
本発明においては上記2種のポリマーを加熱混合する
に際し、有機酸またはその塩、有機塩基、或いは、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物、
或いは水酸化物、酸化物から選ばれた化合物、即ちシロ
キサン縮合触媒として公知の種々の化合物、特にアルカ
リ金属のアルコキシド、カルボン酸の錫、鉛などの塩を
存在させることもできる。
本発明において2種のポリマーの混合方法については
特に制限は無く、ヘンシェルミクサーで前混合し、つい
で押し出し機で溶融混合して造粒するといった一般的な
方法で十分加熱混合できる。また、ヘンシェルで混合す
る際に加熱することも可能であり、さらにロールを用い
て混合することもできる。この際公知の種々の安定剤な
どの添加剤を混合すること、あるいは他のポリマー、特
にポリオレフィンを添加混合することは勿論可能であ
る。
本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
とOH基を含有するポリシロキサンとの加熱溶融して得た
組成物に、必要に応じ他の結晶性ポリプロピレン、例え
ば、種々の分子量の重合体、エチレン等の他のオレフィ
ンとのランダム或いはブロック共重合体と混合してもよ
い。接着するポリオレフィンがポリプロピレンであれば
同様の組成、分子量のものを用いるのも一法であるが、
ポリプロピレンのホモポリマーを使用することで充分で
ある。該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際し
て上記触媒及び重合法を利用すれば良い。
本発明において、アルケニルシランを含有する結晶性
ポリプロピレンとOH基を含有するポリシロキサンとを溶
融混合して得た組成物あるいは更にこれと該シラン化合
物を含有しない結晶性ポリプロピレンとの混合物におい
て、アルケニルシランを含有する結晶性ポリプロピレン
の配合量としては、アルケニルシランを含有する結晶性
ポリプロピレン中のアルケニルシランの量により異なる
が、混合後アルケニルシラン単位が全組成物中1wt%〜1
0wt ppm程度存在するようにするのが一般的である。
本発明の組成物は通常ポリオレフィンの層と極性基を
含有するポリマーの層との間に挟んで両者を接着する方
法で用いられるが、本発明の組成物をポリオレフィンと
混合してポリオレフィン層として用いることもできる。
〔実施例〕
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4の粉砕用ポッ
トを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60mlおよびα,α,α−トリクロロトルエン45mlを入
れ40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5の
フラスコに入れ、四塩化チタン1.5とトルエン1.5を
加え、100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン1.5とトルエン1.5を加え、10
0℃で30分間攪拌処理し、上澄液を除去した後、固形分
をn−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリ
ーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析したと
ころ1.9wt%であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、p−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つ
いでビニルシラン4.0gを圧入し、次いでプロピレンを5k
g/cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で2時間重合
した。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して28gの
パウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度(以下ηと略記する)、示差熱分析装置を用い10
℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度
を最大ピーク温度として測定した所、ηは1.28、融点14
8℃、結晶化温度105℃であり、結晶性のポリプロピレン
であった。なお、元素分析によればビニルシラン単位を
2.5wt%含有していた。
東レシリコン(株)製のOH基含有シリコーンオイル
“SF−8427"200mlとトルエン200mlの混合液に金属ナト
リウム0.5gを溶解し、その溶液に上記共重合体5gを加え
110℃で1時間撹拌混合した。冷却後メタノールを加え
たのち濾過し、次いで得られたパウダーをトルエンで良
く洗浄し乾燥した。赤外吸収スペクトルによればSi−H
結合による吸収が減少しシリコンの吸収が観測された。
Si含量(蛍光X線により測定)から算出したシリコンの
反応量はポリプロピレンに対し12wt%であった。
また別途プロピレンを重合し、η=1.65、ソックスレ
ー抽出器で抽出した時の抽出残率(以下IIと略記する。
抽出後パウダー重量/抽出全パウダー重量を100分率で
表示する)が97.1%であるのポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンパウダー200gに上記共重合体
5g、フェノール系の安定剤10/10000重量比(対ポリプロ
ピレン)およびステアリン酸カルシウム15/10000重量比
(対ポリプロピレン)を加え、造粒して、接着用の樹脂
組成物を得た。
接着強度を測定するため、エバール(クラレ(株)製
EP−F)の厚み0.2mmシートとポリプロピレンの厚さ0.2
mmのシート(上記ホモポリマーで製造した)の間に上記
接着用の組成物のシート(厚さ0.1mm)を挟み、220℃、
4g/cm2、3minで圧着した。この多層のシートは、剥離強
度2kg/cm(インストロン引っ張り試験機を用いて巾2.5c
mの試験片について、23℃、100mm/minの引っ張り速度で
のT型剥離強度を測定した)以上であった。
比較例1 アルケニルシランとプロピレンの共重合体とOH基含有
シリコーンで加熱処理して得た組成物を用いず、ポリプ
ロピレンの単独重合体のみを用いた他は実施例1と同様
にしたところ、全く接着しなかった。
実施例2 ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例
1と同様にした。
ここで共重合体はアリルシラン3.6wtuを含み、ηは1.
29、融点138℃であった。シリコンの含有量は15wt%で
あった。この重合体を用い実施例1と同様に評価したと
ころ、剥離強度は2kg/cm以上であった。
実施例3 実施例1で得たプロピレンとビニルシランの共重合体
5gに対し実施例1と同様の割合のナトリウムで処理した
東レシリコン(株)製のOH基含有シリコーンオイル“SF
−8427"0.2gを混合した後230℃で繰り返し加圧シート状
とした。この重合体10gと実施例1で得たポリプロピレ
ンの単独重合体200gを混合して接着用の組成物を得た。
この組成物について実施例1と同様に評価したところ、
剥離強度は2kg/cm以上であった。
〔発明の効果〕
本発明の組成物は極めて接着強度に優れた組成物であ
り工業的に極めて価値があるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 183/06 JGH C09J 183/06 JGH // B32B 27/32 9349−4F B32B 27/32

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルケニルシランおよび/またはアルケニ
    ルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて
    重合して得た結晶性プロピレン共重合体とOH基を含有す
    るポリシロキサンとを加熱混合してなる接着用樹脂組成
    物。
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