JPH06329994A - ペンダントオレフィン官能価を含む放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）接着剤 - Google Patents

ペンダントオレフィン官能価を含む放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）接着剤

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JPH06329994A
JPH06329994A JP6067173A JP6717394A JPH06329994A JP H06329994 A JPH06329994 A JP H06329994A JP 6067173 A JP6067173 A JP 6067173A JP 6717394 A JP6717394 A JP 6717394A JP H06329994 A JPH06329994 A JP H06329994A
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James R Peterson
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高められた放射線硬化能力を有するポリ（α
−オレフィン）組成物に関する。 【構成】 ターポリマーＣ6 −Ｃ10不飽和α−オレフィ
ンモノマー、Ｃ2 −Ｃ5α−オレフィンモノマー及びポ
リエンモノマー並びに、放射線源への照射に基づいて組
成物を架橋するのに有効な量の光活性架橋剤を含んで成
る接着剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、周囲温度及び高温の両者で剥離接着性及び凝
集強さの卓越したバランスを有する接着剤を供給するた
めに、高められた放射線硬化能力を有するポリ（α−オ
レフィン）組成物に関する。
【０００２】発明の背景 感圧性接着剤（ＰＳＡ）業界における連続した必要性
は、接着剤が高い需要の最終用途、たとえば包装用、医
薬用及びマスキングテープのために特別に製造され得る
ように種々の機械及び加工性質にわたって良好な制御を
達成することである。それらの用途は、特定の最終使用
により変化する性質の適切なバランスを要する。
【０００３】満足するＰＳＡ性能のために必要とされる
性質の適切なバランスを提供する初期ポリマーは天然及
び合成ゴムであった。しかしながら、それらのＰＳＡは
良好でないエージング性質を有し、そして当業者は、そ
れらの酸化安定性を改良するためにゴム接着剤のポリマ
ー主鎖からエチレン性不飽和基を排除する必要性を認識
している。
【０００４】チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒の発見
は、α−オレフィンモノマーの高分子量への重合を可能
にした。Ｃ6 −Ｃ10α−オレフィンのホモポリマーは天
然において粘着性であり、そしてまた、低毒性、良好な
エージング及び好ましい環境安定性（すなわち低い酸
化）を有した。それらのホモポリマーは、化学的に不活
性であり、可塑剤移行に対して耐性であり、そして比較
的安価であった。しかしながら、それらは良好でない凝
集強さを有し、そして従って、高いＰＳＡ性能のために
必要な剪断接着性を欠いていた。α−オレフィンモノマ
ーからホモポリマーを製造し、そしてα−オレフィン及
び非共役ポリエンモノマーの混合物からコポリマーを製
造するためへのＺＮ触媒の使用は当業界において知られ
ており、そしてOdian,G.,"Principles of Polymerizati
on",Ch.8.4（第２版、J.Wiley & Sons,New York,1981)
に簡明に要約されている。α−オレフィンの重合のより
詳細な論議については、Boor,J.,"Ziegler-Natta Catal
ysts and Polymerization",Ch.19(Academic Press,NY,1
979)を参照のこと。
【０００５】Ｃ6 又はそれ以上のα−オレフィンに主に
由来する接着剤もまた知られている。アメリカ特許第
３，５４２，７１７号は、異なった分子量を有するオレ
フィンモノマーに由来するポリオレフィンコポリマー
（すなわち、１１〜２０個の炭素原子を有する１つのα
−オレフィンモノマー及び４〜２０個の炭素原子を有す
るもう１つからのコポリマ）の混合物を含んで成るポリ
（α−オレフィン）接着剤組成物を記載する。
【０００６】アメリカ特許第３，６３５，７５５号は、
実質的に非アレルギー性である手術用テープのために単
一成分ＰＳＡとして使用するために適切なポリオレフィ
ンＰＳＡを記載する。そのような接着剤は、Ｃ6 −Ｃ11
α−オレフィンのホモポリマーから、又は１．５〜７．
０の極限粘度数、０．８〜４．０のウィリアムス可塑度
及び２５重量％以下のアセトン／ヘプタン可溶性画分を
有するＣ2 −Ｃ16α−オレフィンのインターポリマーか
ら製造され得る。この特許は、それらのポリ−オレフィ
ン化合物の放射線硬化を教授しない。
【０００７】アメリカ特許第３，９５４，６９７号及び
第４，０７２，８１２号は、プロピレン／Ｃ6 −Ｃ10１
−オレフィン（ここで、Ｃ6 −Ｃ10１−オレフィンは組
成物の４０〜６０モル％を占める）及び１−ブタン／Ｃ
6 −Ｃ10１−オレフィン（ここで、Ｃ6 −Ｃ10１−オレ
フィンは組成物の４０〜６０モル％を占める）にそれぞ
れ基づかれるホットメルト接着剤を記載する。それらの
組成物は、差動走査熱量法による検出可能な結晶度を有
さない。それらの２つの特許はまた、少量（たとえば５
〜２０重量％）のプロピレン又はブチレンを含むコポリ
マーが永久的に粘着性であることを教授する。さらに、
それらは、少量のプロピレン又はブチレンを含むコポリ
マーがほとんど静剪断を有さず、そして１００分も過ぎ
ない前、静剪断試験に合格しないことを教授する。さら
に、ポリエンモノマーの使用を教授しない。
【０００８】アメリカ特許第４，１７８，２７２号は、
３５〜６５モル％以上の１−オレフィンを含むポリ（プ
ロピレン−コ−高級１−オレフィン）のブレンドに基づ
く（ホットメルト接着剤を記載する。粘着付与樹脂及び
結晶性ポリプロピレンが添加される。その結晶性ポリプ
ロピレンホモポリマーなしでは、その接着剤は負荷下で
過度のクリープを示す。
【０００９】アメリカ特許第４，２５９，４７０号は、
プロピレン、１−ブテン又は１−ペンテン及び３〜１４
モル％の少なくとも１種のＣ6 −Ｃ10線状α−オレフィ
ンを含むホットメルト接着剤を記載する。粘着付与樹脂
及び可塑化オイルがそのホットメルト接着剤に添加され
る。アメリカ特許第４，２８８，３５８号は、１０〜５
５モル％のプロピレン、１５〜６０モル％の１−ブテン
又は１−ペンテン及び５〜３９モル％の高級１−オレフ
ィン、すなわちＣ6 −Ｃ10α−オレフィンのターポリマ
ーを含むホットメルト接着剤組成物を記載する。粘着付
与樹脂及び可塑化オイルがそのホットメルト組成物に添
加される。
【００１０】アメリカ特許第５，１１２，８８２号は、
剥離及び剪断接着性の卓越したバランスを有する接着剤
フィルムを、硬化に基づいて生成する、室温で感圧性で
ある放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）含有接着剤組
成物を記載する。その接着剤組成物は、（ａ）Ｃ6 −Ｃ
10α−オレフィンモノマー及び０〜１５モル％のポリエ
ンモノマー及び（ｂ）照射に基づいて組成物を架橋する
のに十分な光活性架橋剤を含む。その放射線は、組成物
を架橋するために遊離基を生成するのに十分なエネルギ
ーであるべきである。
【００１１】発明の要約 本発明は、高温で剥離接着性及び凝集強さの卓越したバ
ランスを有する接着剤フィルムへの高められた硬化能力
を有する放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）接着剤組
成物を提供し、ここで前記組成物は、 ａ．４〜８個の炭素原子を有するペンダントヒドロカル
ビル基を有するエタンジイル反復単位４５〜９８モル
％、エチレン及び１〜３個の炭素原子を有するペンダン
トヒドロカルビル基を有する単位から選択されたエタン
ジイル反復単位１〜４０モル％及びエチレン性不飽和基
を含んで成るエタンジイル反復単位１〜１５モル％を含
んで成るα−オレフィンポリマー；及び ｂ．化学線源への暴露に基づいて前記組成物を架橋する
のに有効な量の光活性架橋剤を含んで成る。
【００１２】本発明はまた、下記段階： ａ．１又は複数のＣ6 −Ｃ10α−オレフィンモノマー、
１又は複数のＣ2 −Ｃ 5 α−オレフィンモノマー、及び
１）５〜１８の炭素原子を有する線状又は枝分れポリエ
ン、２）６〜２０又はそれ以上の炭素原子を有する単環
式ポリエン、３）７〜２０個の炭素原子を有する多環式
ポリエン又は１又は複数の前記のものの組合せから成る
群から選択された少なくとも１種の非共役ポリエンモノ
マーを供給し； ｂ．有効量の光活性架橋剤を添加し； ｃ．架橋されたポリマーを供給するのに十分な化学線に
前記混合物をゆだねることを含んで成る、放射線硬化性
接着剤組成物の調製方法も提供する。
【００１３】前記ポリマーは、約４５〜９８モル％のＣ
6 −Ｃ10α−オレフィン反復単位、約１〜４０モル％の
Ｃ2 −Ｃ5 α−オレフィン反復単位、及び約１〜１５モ
ル％の非共役ポリエン反復単位を含んで成る。
【００１４】もう１つの態様においては、本発明は、下
記段階： ａ．飽和ホモポリマー又はコポリマーを生成するために
チーグラー・ナッタ触媒を用いて、少なくとも１種の低
級α−オレフィンモノマーによりＣ6 −Ｃ10α−オレフ
ィンモノマーを重合し； ｂ．ポリオレフィンアダクトを生成するために、その得
られたα−オレフィンポリマーと無水マレイン酸とを、
開始剤、たとえば過酸化物及び好ましくは電子ドナー
（たとえばトリフェニルホスフィット又はトリエチルホ
スフェート）の存在下で反応せしめ； ｃ．前記マレエート化されたα−オレフィンポリマーア
ダクトと３〜２０個の炭素原子を有する、エチレン性不
飽和第一アミン又はイソシアネートとを反応せしめ；そ
して ｄ．場合によっては、有効量の光活性架橋剤を添加する
ことを含んで成る、放射線硬化性接着剤組成物を調製す
るための方法を提供する。
【００１５】改良されたＰＳＡ性質を有する組成物は、
本発明の複数のポリマーをブレンドし、又は粘着付与樹
脂、好ましくは１００重量部（pbw)のポリマー当たり１
〜１５０重量部の粘着付与樹脂と共に１又は複数のポリ
マーをブレンドすることによって得られる。本発明の接
着剤は、広範囲の方法、すなわち溶液塗布、溶液噴霧、
ホットメルト押出し、エマルジョン塗布、等により適切
な支持体表面に適用され、接着剤テープ及び接着剤移行
フィルムが製造され得る。
【００１６】他にことわらない限り、次の定義が本出願
に適用される：“Ｃ6 −Ｃ10α−オレフィンモノマー”
とは、６〜１０個の炭素原子及び１つの末端エチレン性
不飽和基を有し、そして他の官能基を有さない線状又は
枝分れ有機化合物を意味する。“ポリマー”とは、１種
以上のモノマーに由来する、ランダム又はブロックされ
た、ホモポリマー又はポリマー（たとえばコポリマー、
ターポリマー、テトラポリマー、等）を意味する。
【００１７】“ポリエンモノマー”とは、酸素及び珪素
から成る群から選択された１〜５個の単位ヘテロ原子を
また含む複数の非共役エチレン性不飽和基を含む５又は
それ以上の炭素原子の炭化水素を意味する。“光活性架
橋剤”とは、適切な化学線の影響下で、遊離基形成及び
続く鎖間架橋を開始せしめ、そしてそこで組込まれるよ
うになっても又はならなくても良く、従って接着剤の凝
集強さを高める化合物を意味する。
【００１８】好ましい態様の記載 ＰＳＡ組成物のエチレン性不飽和α−オレフィンポリマ
ーは好ましくは、下記式：
【００１９】
【化４】
【００２０】〔式中、ｘ，ｙ及びｚは、前記ポリマーが
５０，０００〜３．５×１０6 の範囲の重量平均分子量
を有するように、前記ポリマーの主鎖にランダムに位置
するＭ 1 ，Ｍ2 及びＭ3 単位の相対モル量を示す数であ
り、ｘは（ｘ＋ｙ）の少なくとも４５モル％であり、ｙ
は（ｘ＋ｙ）の約１〜４０モル％であり、そしてｚは
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の０．１〜１５モル％であり；Ｍ1 は４
〜８個の炭素原子を有するペンダントヒドロカルビル基
を有するエタンジイル反復単位であり；Ｍ2 はエチレ
ン、及び１〜３個の炭素原子を有する線状及び枝分れア
ルキル基から選択されたペンダントヒドロカルビル基を
有する単位から選択された、Ｍ1とは異なるエタンジイ
ル反復単位であり；そしてＭ3 は、１）３〜１８個の炭
素原子を有する線状及び枝分れモノ−及びポリエチレン
性不飽和ヒドロカルビル基、２）合計７〜１８個の炭素
原子を有するモノ−又はポリエチレン性不飽和基により
置換されたアリール基及び３）６〜１８個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基（ここで環状基はその環に少
なくとも６個の炭素原子を有する）から成る基から選択
されたペンダント非共役エチレン性不飽和脂肪族又はア
リール基を有するエタンジイル反復単位である（但し、
前記エチレン性不飽和成分は主鎖炭素原子に直接結合さ
れていない）〕で表わされる。
【００２１】最とも好ましくは、エチレン性不飽和α−
オレフィンランダムポリマーは、下記式：
【００２２】
【化５】
【００２３】〔式中、ｘ，ｙ，ｚ′及びｚ″は、前記ポ
リマーが５０，０００〜３，５００，０００の範囲の重
量平均分子量を有するように、前記ポリマーの主鎖を含
んで成るモノマー単位の相対モル量を示す数であり、ｘ
は（ｘ＋ｙ）の少なくとも４５モル％であり、ｙは（ｘ
＋ｙ）の約１〜４０モル％であり、そして（ｚ′＋
ｚ″）は（ｘ＋ｙ＋ｚ′＋ｚ″）の０．１〜１５モル％
であり、そしてｚ′又はｚ″のいづれかがゼロであり
得；式Ｉのｚが式IIの（ｚ′＋ｚ″）に等しく；Ｒ1 は
４〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ2 は
水素又はヒドロカルビル基、好ましくは１〜３個の炭素
原子を有する線状及び枝分れアルキル基から選択され；
Ｒ3 は３〜１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪族ヒド
ロカルビル基（前記不飽和基は少なくとも１つの炭素原
子によりα−オレフィンポリマー主鎖の＝ＣＨ−ＨＣ＝
から分離されており）、好ましくは、３〜１８個の炭素
原子を有する線状及び枝分れアルケニル基、６〜１８個
の炭素原子を有する非共役ポリエチレン性不飽和脂肪族
基、５〜１８個の炭素原子を有する環状アルケニル基及
び６〜１８個の炭素原子を有する環状非共役ポリエチレ
ン性不飽和基から選択され、又はＲ3 はまた、−Ｑ−Ｒ
7 であり、ここでＲ7 は１又は複数のエチレン性不飽和
基を含むＣ2 〜Ｃ10の一価ヒドロカルビル基であり、そ
してＱは二価の基、−Ｏ−又は下記式：
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、Ｒ8 及びＲ9 は、アルキル、シク
ロアルキル、アルカリール、アルコキシ及びアリールオ
キシ基から選択された同じ又は異なったＣ1 〜Ｃ12の一
価有機基である）で表わされる基であり；そしてＲ4 は
水素原子であり、そしてＲ3 及びそれらが結合される炭
素原子と一緒にＲ4 は、６〜１８個の炭素原子を有する
不飽和又は非共役ポリ不飽和単環システムを形成し、前
記不飽和基は少なくとも１つの炭素原子によりα−オレ
フィンポリマー主鎖の＝ＣＨ−ＨＣ＝から分離され；Ｒ
5 は水素又は１〜１８個の炭素原子を有する線状又は枝
分れアルキル基、又は５〜１８個の炭素原子を有する環
状アルキル基であり；そしてＲ6 は３〜１８個の炭素原
子を有する線状又は枝分れエチレン性−又は非共役ポリ
エチレン性−不飽和脂肪族炭化水素基、又は５〜１８個
の炭素原子を有する環状エチレン性又は非共役ポリエチ
レン性−不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である〕で表わ
される。
【００２６】本発明のα−オレフィンポリマーは末端基
を有し、その同定は、重合組成物における触媒及び成分
に依存する。その末端基は、それらの無意味な濃度のた
めに、本発明のポリマーの必須性質に影響を及ぼさな
い。Ｒ1 が４〜８個の炭素原子を含む場合、エチレン性
不飽和α−オレフィンポリマーは室温（すなわち２０〜
２５℃）で粘着ＰＳＡである。
【００２７】好ましくは、本発明のエチレン性不飽和α
−オレフィンポリマーは、約０℃よりも高くない、より
好ましくは約−１０℃よりも高くないガラス転移温度を
有する。実際、そのＴｇは−７０℃ほどである。低いＴ
ｇを有する本発明のＰＳＡ架橋α−オレフィンポリマー
は、卓越した粘着性を有する傾向にある。さらに、より
低いＴｇを有する架橋されたα−オレフィンポリマー
は、低い衝撃的な剥離接着性を示すコーチングを製造す
るために多量の粘着付与樹脂と共にブレンドされ得る。
【００２８】エチレン性不飽和α−オレフィンポリマー
は、２５℃でトルエン中、０．５ｇ／dlの濃度で、０．
５〜５dl／ｇ、好ましくは０．５ｇ／dlの範囲の内部粘
度（IV) を有し、この他は５０，０００〜２，５００，
０００、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００
の平均分子量におおまかに対応する。その好ましい範囲
よりも実質的に低いIVで、エチレン性不飽和α−オレフ
ィンポリマーは、特に高温で、高い内部又は凝集強さを
ほとんど達成することができない。４dl／ｇよりも実質
的に高い粘度で、エチレン性不飽和α−オレフィンポリ
マーは好ましくは、溶液又はホットメルト押出しから塗
布される。
【００２９】エチレン性不飽和α−オレフィンポリマー
は次の方法により生成され得る。第１の方法において
は、Ｃ6 −Ｃ10α−オレフィンモノマーが、Ｃ2 −Ｃ5
α−オレフィンモノマー、及び１）５〜１８個の炭素原
子を有する線状又は枝分れポリエン、２）６〜２０個又
はそれ以上の炭素原子を有する単環式ポリエン、又は
３）７〜２０個又はそれ以上の炭素原子を有する多環式
ポリエンから選択された非共役ポリエンによりＺ−Ｎ触
媒を用いて重合せしめられ、エチレン性不飽和を含むタ
ーポリマーが生成される。この第１の方法により生成さ
れたターポリマー（式ＩのＭ3 ）は、たとえばジエンが
線状である場合、構造式III ，IV及びＶ（下記）を有
し、そしてジエンが環状である場合、構造式VI，VII 及
びVIII (下記）を有する：
【００３０】
【化７】
【００３１】ここで、ｓは１〜１４、好ましくは２〜４
の整数であり、そしてｔは１〜１４、好ましくは２〜４
の整数である。
【００３２】第２の方法は、 ａ．飽和ホモポリマー又はコポリマーを生成するために
チーグラー・ナッタ触媒を用いて、少なくとも１種の低
級α−オレフィンモノマーによりＣ6 −Ｃ10α−オレフ
ィンモノマーを重合し； ｂ．ポリオレフィンアダクトを生成するために、その得
られたα−オレフィンポリマーと無水マレイン酸とを、
開始剤、たとえば過酸化物及び好ましくは電子ドナー
（たとえばトリフェニルホスフィット又はトリエチルホ
スフェート）の存在下で反応せしめ； ｃ．前記マレエート化されたα−オレフィンポリマーア
ダクトと３〜２０個の炭素原子を有する、エチレン性不
飽和第一アミン又はイソシアネートとを溶液又は溶融物
（たとえば押出機において）で反応せしめ、エチレン性
不飽和α−オレフィンポリマーを生成し；そして ｄ．場合によっては、有効量の光活性架橋剤を添加する
ことを含んで成る段階を包含する。
【００３３】その得られたα−オレフィンポリマーにお
いて、式ＩのＭ3 は構造体IX及びＸを有する。本発明の
エチレン性不飽和α−オレフィンポリマーの調製に使用
され得るα−オレフィンモノマーは２〜２０個の炭素原
子を有する。代表的な例として次のものを挙げることが
できるが、しかしこれだけには限定されない：エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−テトラデ
セン；枝分れオレフィン、たとえば３−メチル−１−ブ
テン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン及び３−エチル−１−ペンテン；環状オレフ
ィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、３−
メチルシクロペンテン、４−ｎ−ブチルシクロヘキセ
ン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−２−エン、１，
７，７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−２
−エン（ボルニレン）、ビシクロ〔３．２．０〕ヘプテ
−２−エン、ビシクロ〔３．２．０〕ヘプテ−６−エ
ン、
【００３４】
【化８】
【００３５】ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エ
ン、及びビシクロ〔３．２．２〕ノン−６−エン；及び
芳香族オレフィン、たとえばアリルベンゼン、１Ｈ−イ
ンデン、３−メチル−１Ｈ−インデン及びスチレン。本
発明のα−オレフィンポリマーの調製に使用され得る非
共役ジエンは５〜２０個の炭素原子を有する。代表的な
例は次のものを包含するが、但しこれだけには限定され
ない：１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン及び１，
１３−テトラデカジエン；環状ジエン、たとえば１，４
−シクロヘキサジエン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
−２，５−ジエン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタ−
２，５−ジエン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタ−２，
６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン、５−アリルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン及び１，５−シクロオ
クタジエン；及び芳香族ジエン；たとえばビス（ｗ−ア
ルケニル）ベンゼン、たとえば１，４−ジアリルベンゼ
ン及び４−アリル−１Ｈ−インデン。
【００３６】本発明の実施において有用な適切なポリエ
ンモノマーは、２〜４個のエチレン性不飽和基を含む炭
化水素から構成される。代表的な例として次のものであ
る：５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、リモネン、β−ピネン、メチレン−ノルボル
ネン及び下記構造：
【００３７】
【化９】
【００３８】〔式中、ｍは１〜１８の整数である〕を有
する種々のアルケニル−ノルボルネン。本発明の実施に
おいて有用な他の適切なポリエンモノマーは次のもので
ある：ジアリルエーテル、ジ（３−ブテニル）エーテ
ル、４−（２−プロペニル）−１−ベンゼン、ジアリル
ベンゼン、３−ブテニルエチルジメチルシラン、ジメチ
ルジ（２−プロペニル）シラン、テトラ（３−ブテニ
ル）シラン、テトラビニルシラン、ジエテニルジメチル
シラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ジ（３−
ブテニル）ジメトキシシラン及びジエテニルジエトキシ
シラン。
【００３９】本発明のα−オレフィンポリマーは、種々
のモノマーの相対的反応性に依存して、ランダムコー、
ター、テトラ−ポリマー；又はポリエン単位により散在
されるホモポリ（α−オレフィン）のブロックであり得
る。α−ｗジエンの個々の端での反応性がほぼ等しい場
合、それらのモノマーを含むポリマーのゲル透過クロマ
トグラフィー分析（低角度光分散検出器による）は、不
平等な反応性の二重結合を有するモノマーに関して観察
されるよりも多くの枝分れ鎖を示す。二重結合の反応性
が不平等であるジエンモノマーが重合される場合、７−
オクテニルジメチルビニルシランに良くあることだが、
実質的に線状のポリマーが、ＺＮ重合の間、形成され
る。
【００４０】本発明の不飽和α−オレフィンポリマーは
好ましくは、約−７０℃〜約０℃及びより好ましくは約
−６０℃〜約−１０℃の範囲のＴｇを有する。また、不
飽和化されたコポリマーのIVは好ましくは約０．５〜
９．０dl／ｇ、より好ましくは約０．５〜６．０dl／ｇ
の範囲である。そのコポリマーの数平均分子量は好まし
くは５０，０００〜５，０００，０００、より好ましく
は５０，０００〜３，０００，０００の範囲で存在す
る。
【００４１】α−オレフィン及びポリエンモノマーは、
広範囲の温度、たとえば０〜１４０℃、好ましくは３０
〜９０℃でチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合され
得る。その重合は多量の又は不活性溶媒下で行なわれ得
る。不活性溶媒の適切な例は次のものであるが、但しこ
れだけには限定されない：脂肪族、芳香族及び脂環式炭
化水素溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、及びシクロヘキ
サン。使用される触媒の量は好ましくは、kgモノマー当
たり０．１ｇ〜５ｇ、より好ましくは０．２〜３ｇ及び
最とも好ましくは０．５〜２ｇの範囲である。ＺＮ触媒
は当業界において良く知られており、そしてたとえばOd
ian,G., 前記、及びBoor,J.,前記に開示されている。
【００４２】元素硫黄を含まない本発明の組成物に使用
するための適切な光架橋剤は次のものを包含するが、但
しこれだけには限定されない：アルデヒド、たとえばベ
ンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びそれらの置換誘
導体；ケトン、たとえばアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン及びそれらの置換誘導体；キノン、たとえばベンゾキ
ノン、アントラキノン及びそれらの置換誘導体；チオキ
ントン、たとえば２−イソプロピルチオキサントン、及
び２−ドデシルチオキサントン；及びある発色団−置換
のビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン、たとえば
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（３′，
４′−ジメトキシフェニル）−ｓｙｍ−トリアジン。光
活性架橋剤の濃度は、０．０５〜６．０％（重量）、好
ましくは０．１〜２％（重量）及びより好ましくは０．
５〜１．５％（重量）の範囲で存在する。
【００４３】本発明の接着剤組成物は、当業界において
知られている塗布方法、たとえばナイフ塗布、ロール塗
布、グラビア塗布、カーテン塗布、等のいづれかにより
溶液から塗布され得る。本発明のための有用な塗布厚さ
は、０．５〜１５mg／cm2 、好ましくは２．０〜７．０
mg／cm2 の範囲である。さらに、本発明の組成物のいく
つかは、溶媒の存在を伴わないで押出し塗布により適用
され、それによって溶液塗布方法に関連する環境及び毒
性問題が排除される。
【００４４】さらに、接着剤組成物は、組成物への使用
のために選択された特定の光活性架橋剤に対して起こる
場合、遊離基を生成するのに十分なエネルギー（すなわ
ち波長範囲）の化学線源を用いて硬化され得る。上記に
開示される光活性架橋剤のための好ましい波長範囲は４
００〜２５０nmである。本発明の接着剤フィルムを架橋
するのに必要とされる波長のこの好ましい範囲における
放射線エネルギーは１００〜１５００mJ／cm2 、より好
ましくは２００〜８００mJ／cm2 である。光硬化方法の
追加の詳細は、アメリカ特許第４，１８１，７５２号及
び第４，３２９，３８４号に開示される。
【００４５】光活性架橋剤を有するか又は有さない本発
明の接着剤組成物は、電子ビーム照射により硬化され得
る。架橋された接着剤フィルムは好ましくは、２〜９５
％（重量）、より好ましくは３０〜８０％（重量）及び
最とも好ましくは５０〜７０％（重量）の範囲でゲル含
有率を有し、この場合、前記ゲル含有率は、この後に記
載されるように可溶性粘着付与樹脂及び他の添加剤のた
めに調整されている。
【００４６】本発明の組成物への１又は複数の粘着付与
樹脂の添加は、改良された粘着性、低い粘度、改良され
た塗布性、良好な加熱安定性及び改良された剥離接着性
を有するＰＳＡを提供することができる。粘着付与され
た組成物の剪断接着性は、剥離接着性の損失を伴わない
で放射線硬化により高められ得る。得られる接着剤は、
箱密封テープ又はマスキングテープ用途のために必要と
される高い内部又は凝集強さを有する。
【００４７】本発明の放射線硬化性接着剤組成物におい
て有用な相溶性粘着付与樹脂は、Ｃ 5 −Ｃ9 不飽和炭化
水素モノマー、ポリテルペン、合成ポリテルペン及び同
様のものの重合により誘導された樹脂を包含する。炭化
水素粘着付与樹脂は、主にオレフィン及びジオレフィン
から成るモノマーの重合により調製され、そしてたとえ
ばイソプレン製造工程の残留副生成物モノマーを包含す
る。それらの炭化水素粘着付与樹脂は典型的には、約８
０℃〜１４５℃のＢａｌｌ ａｎｄ Ｒｉｎｇ軟化点
（ＡＳＴＭ Ｄ４６５−５９）；約０〜２の酸価；及び
１以下のケン価を有する。
【００４８】このタイプのＣ5 −Ｃ9 オレフィン画分に
基づくそのような市販の樹脂の例は、Wingtack(TM)95,
Wingtack(TM)115 及びWingtack(TM)Plus粘着付与樹脂
(Goodyear Tire and Rubber Co.;Akron,OH);Regalrez(T
M)1078 及びRegalrez(TM)1126樹脂 (Hercules Chemical
Co.Inc.,Wilmington,DE);Arkon樹脂、たとえばArkon(T
M)P115 (Arakawa Forest Chemical Industries;Chicago
IL);及びEscorez(TM)樹脂(Exxon Chemical Co.;Newar
k,NJ)である。
【００４９】他の適切な樹脂は、テルペンポリマー、た
とえばテルペン炭化水素、たとえばそれらの混合物、た
とえばカレン、異性体化されたピネン、テルピネン、テ
ルペンテン及び種々の他のテルペンの重合及び／又は共
重合により得られるポリマー樹脂性材料を包含する。テ
ルペンタイプの市販の樹脂は、Ｚｏｎａｒｅｚ（ＴＭ）
Ｂ及び７０００テルペンシリーズ（Arizona Chemical C
orp.,Wayne,NJ)を包含する。Ｚｏｎａｒｅｚ（ＴＭ）テ
ルペン樹脂について報告されている典型的な性質は、１
以下のＢａｌｌ ａｎｄ Ｒｉｎｇ軟化及び１以下のケ
ン化価（ＡＳＴＭ Ｄ４６４−５９）を含む。下記例に
使用されるテルペン樹脂は、ポリ（β−ピネン）樹脂、
Piccolyte(TM)A115(Hercules Chemical Co.Inc.)であ
り、これは１１５℃のＢａｌｌ ａｎｄ Ｒｉｎｇ軟化
点、１の酸価４及び１９０のヨウ素価４を有する。
【００５０】粘着付与樹脂はエチレン性不飽和を含むこ
とができ；しかしながら、飽和された粘着付与樹脂は、
耐酸化性が重要であるそれらの用途のために好ましい。
組成物における粘着付与樹脂の合計量は、１００pbw の
ポリマー当たり約１５０pbwまで、より好ましくは５〜
５０pbw 及び最とも好ましくは２５〜３５pbw の範囲で
ある。飽和された粘着付与樹脂、たとえばＲｅｇａｌｒ
ｅｚ（ＴＭ）１０７８及びＡｒｋｏｎ（ＴＭ）Ｐ１１５
は好ましい。なぜならば、それらは活性化された架橋剤
による同等の処理に基づいて高いゲル含有率を生成する
からである。
【００５１】少量の添加剤がまた、特定の最終用途のた
めの接着剤を付与するために組成物に包含され得る。そ
のような添加剤は、顔料、色素、可塑剤、充填剤、安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、プロセス油及び同様の
ものを包含する。それらの添加剤の重量％は、所望する
最終使用に依存して０．１〜５０％である。本発明の接
着剤組成物は、広範囲の支持体材料、たとえばポリマー
フィルム（たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）及び二軸延伸されたポリプロピレン（ＢＯＰ
Ｐ））；織物及び不織物；金属及び金属箔、たとえばア
ルミニウム、銅、鉛、金及び同様のもの；紙；ガラス；
セラミック；及び１又は複数のそれらの材料のラミネー
トから成る複合材料上に塗布され得る。
【００５２】本発明は、高温で、剥離接着性及び凝集強
さの改良されたバランスを有する接着剤フィルムを生成
するために放射線硬化できる、α−オレフィンポリマー
含有接着剤組成物を供給する。剥離接着性及び凝集強さ
の値は、所望する値を達成するために独立して変化され
得る。本発明の接着剤フィルムは好ましくは、２〜１０
０Ｎ／dmの範囲の剥離値及び１〜１０，０００又はそれ
以上の範囲の剪断値を有する。
【００５３】本発明は、高温で良好な凝集強さを有する
ＰＳＡを供給する。本発明のＰＳＡテープは、高温で良
好な凝集強さを必要とし、そしてさらに、ペイントされ
た又は他の表面から実質的に接着剤残留物を残さないで
容易に除去される、自動マスキングテープ用途及び他の
テープ用途のために理想的に適合される。本発明のもう
１つの態様は、少なくとも第１及び第２支持体のラミネ
ートされた構造体を含んで成り、ここで前記支持体は本
発明の接着剤組成物の層により連結されている。前記支
持体のうち少なくとも１つは、接着剤フィルムが硬化さ
れ得るように、化学線又は電子ビーム線を透過すること
ができる。
【００５４】いくつかの用途においては、プライマーが
支持体への接着剤の接着性を改良するために有用であ
る。本発明を実施するための有用なプライマーは、無水
マレイン酸によりグラフトされたスチレン−エチレン／
ブチレン−スチレンのトリブロックコポリマーを、単独
で及び非晶性ポリプロピレンと組合して包含する（たと
えばアメリカ特許第４，３８６，１３５号、第３，９５
７，７２４号及び第２，５３２，０１１号に記載され
る）。それらは、本発明の組成物が塗布され、そして続
いて接着剤移行フィルムを形成するために放射線硬化さ
れる、特定種類の支持体を形成する。
【００５５】試験方法：ＰＳＡ組成物及びそれから製造
されるテープの性質を評価し、そして比較するために例
に使用される試験方法は、産業基準試験である。これら
の試験は、American Society for Testing Materials(A
STM)(Philadelphia,PA) 及びPressure Sensitive Tape
Council(PSTC)(Glenview,IL)の種々の出版物に詳細に記
載されている。それらの対照への比較もまた与えられて
いる。
【００５６】剪断強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４−７
８；ＰＳＴＣ−７） 剪断強さは、接着剤の凝集性又は内部強度の測定であ
る。それは特定圧力により押された標準の平らな表面に
平行な方向にその表面から接着剤ストリップを引張るの
に必要とされる力の量に基づかれる。それは、一定の標
準負荷の応力下でステンレス鋼試験パネルからＰＳＡ塗
布されたシート材料の標準部分を引張るのに必要とされ
る時間（分）の単位で測定される。
【００５７】試験は、１２．７mm×１２．７mmの個々の
ストリップの部分がパネルと堅く接触して存在し、そし
てテープの１つの端部分はフリーであるように、そのス
テンレス鋼パネルに適用される接着剤塗布ストリップに
対して行なわれた。結合された塗布ストリップを有する
パネルは、そのパネルの塗布表面が、次に塗布ストリッ
プの自由端から吊下げ重量として適用される１kgの力の
適用により引張られる垂直のテープ自由端と１８２度の
角度を形成するようにラックに維持された。その１８２
度の角度は、剥離力を無効にするために使用され、従っ
て、剪断力が単に測定されることを確保し、それによっ
て試験されるテープの維持力をより正確に測定する。ス
テンレス鋼パネルから分離する個々の試験検体のために
経過する時間が、剪断強度として記録される。
【００５８】破損のモード（ＭＯＦ） 質量が落下する時間が“剪断試験”と呼ばれ、そしてテ
ープが５０００分後、破損しない場合、“５０００+ ”
として報告される。個々の剪断に関しては、破損のモー
ドが次のように示される： ｐｏ＝ポップ−オフ、すなわちステンレス鋼プレートか
らの７５〜１００％の接着剤不良： ｆ＝凝集不良（両表面が接着剤により完全に被覆されて
いる）。
【００５９】ポップ−オフ破損モードが好ましい。なぜ
ならばそれは接着剤の凝集不良に対立するものとして接
着剤／鋼界面結合の接着剤不良を示すからである。種々
の剪断接着性の接着剤〔すべては本発明の範囲内（１〜
１０，０００分）である〕が、最終使用に依存して好ま
しい。個々のテープの２種の検体が試験され、そしてそ
の剪断試験は平均化され、剪断値が得られた。
【００６０】剥離接着性〔ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７
８；ＰＳＴＣ−１（１１／７５）〕 剥離接着性は、特定角度及び除去する速度で測定される
試験パネルからＰＳＡ塗布試験検体を除去するのに必要
とされる力である。例においては、この力は、ニュート
ン／塗布されたシートの幅のデシメーター（Ｎ／dm) で
表わされる。その方法は次の通りである： （１）２５．４mm×１５０mmの試験検体が、その検体の
１２．７mmがプレートを越えて延びるように、水平に配
置されたきれいなガラス試験プレートに適用された。
２．３kgのゴムローラを用いて、その試験検体上を２度
ころがし、検体と試験プレートとの間での良好な接触を
確保した。
【００６１】（２）検体の自由端が、除去の角度が１８
０度であるように、接触する近くを二重に折りたたまれ
る。その自由端は、接着性テスタースケールに結合され
る。 （３）ガラス試験プレートが、２．３ｍ／分の一定速度
でスケールからプレートを除去できる引張試験機械のジ
ョーにクランプされる。 （４）ニュートンで読取るスケールが、スープがガラス
表面から剥離されるにつれて示され、そして剥離された
テープ検体の全長からの読取りの平均、ピーク及び谷が
記録される。
【００６２】内部粘度〔ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−７０
（１９７７年に再認可された）〕 本発明の教授に由来する利点を理解するためには、ＰＳ
Ａの分子量に対する剪断強度及び加工性に関する改良点
を言及する必要がある。トルエンにおけるサンプルの
０．５ｇ／dl溶液のサンプル１０mlの内部粘度が、２５
℃で調整されている水浴においてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎ
ｓｋｅ ＃５０粘度計を用いて測定される。
【００６３】％ゲル試験〔ＡＳＴＭ Ｄ３６１６−８
２〕 ％ゲルを、硬化レベルの表示として使用する。粘着付与
樹脂を含むテープが、実際の％ゲルに対して修正され
る。その修正された％ゲルは、ゲル化された網状構造を
形成できる全質量の材料により割り算されるゲル化され
た質量×１００である。粘着付与剤のような可溶性材料
が、ゲル画分を決定する場合、引き算される。
【００６４】放射線による架橋は、感圧性接着剤のクリ
ープ及び耐剪断性を改良する。架橋されたＰＳＡの多く
の重要な性質は、そのゲル含有率により変化する。従っ
て、ゲル含有率の決定は、その工程を制御するための手
段を提供し、そしてそれによって、テープの品質を高め
る。抽出試験は、ポリオレフィンＰＳＡの適切なゲル含
有率の証明を可能にし、そしてそれらはまた、異なった
架橋された接着剤とそれらの特定の最終使用との間での
比較を可能にする。
【００６５】ゲル含有率決定 ＰＳＡ約０．０６ｇを含む正方形の試験検体（３．８１
cm×３．８１cm）がテープから切断され、そして約４．
４×４．４×１．３cmの１２０メッシュのステンレス鋼
バスケットに配置される。その含有物は０．１mgに計量
され、そして次に、検体を被覆するのに十分なトルエン
を含むキャップ付きビーカに含浸される。２４〜４８時
間の抽出の後、バスケット（検体を含む）が除去され、
排水され、そして９３℃でのオーブンに配置される。バ
スケット及び検体が一定重量に乾燥され、そしてゲル含
有率が次のようにして決定される： ゲル含有率＝ １００ − ％抽出物 接着剤のゲル含有率は、粘着付与剤について修正した後
（及びテープ構造体のために戻した後）、決定された。
【００６６】個々のテープの２種の検体が試験され、そ
してその結果は、ゲル含有値を得るために平均を取られ
た。
【００６７】％残留試験 自動下塗／透明塗布（ＢＣ／ＣＣ）アクリルエナメルペ
イントシステム又は自動５０Ｊ（ＴＭ）アクリルエナメ
ルペイント（Ford Motor Co.;Detroit,Mi)によりペイン
トされたアルミニウムパネルが、％残留試験のための試
験パネルとして使用される。
【００６８】テープが試験表面に室温で適用され、続い
てその試験検体が２kgのゴム被覆金属ローラーにより２
回通される。１２１℃又は１５０℃のいづれかで、空気
循環オーブンにおいて１時間後、テープは、熱いまま、
１３５度の角度で、約１．９ｍ／分の速度でパネルの半
分を通して剥離される。その後、試験パネルは室温に冷
却され、そしてテープサンプルが４５度の角度で及び約
１．９ｍ／分の速度で試験パネルの残りから剥離され
る。次に、パネルは、いづれかの接着剤残留物について
肉眼で試験される。
【００６９】本発明は、その好ましい態様の次の例によ
りさらに例示されるが、それらの例は例示目的であっ
て、本発明を制限するものではない。
【００７０】
【実施例】不飽和α−オレフィンコポリマー １−ヘキサン／プロピレン／４−ビニルシクロヘキセ−
１−エンコポリマー（Ｕ−１） 機械撹拌機、還流冷却機及び温度調節機を備えた反応容
器を、乾燥し、そして窒素により充填した。容器を１−
ヘキセン３００ml、トルエン３００ml、４−ビニルシク
ロヘキセ−１−エン７．５ml及びジエチルアルミニウム
クロリド１．１mlにより充填した。反応器を６０℃に加
熱し、０．２１ｇのアルミニウム活性化された還元三塩
化チタン（ＡＡＴｉＣｌ3 ）(Stauffer Chemical Co.;H
artford,CT) を導入し、そしてプロピレンを、約６０cm
3 ／分の速度で約２時間、反応混合物中に泡立てた。メ
タノールを反応混合物に添加し、重合を停止した。反応
器を室温に冷却し、過剰のメタノールを添加し、ポリマ
ーを沈殿せしめ、そしてその沈殿されたポリマーをメタ
ノールにより２度洗浄した。
【００７１】マレエート化されたポリオレフィン（ＭＰ
Ｏ）及びイソシアネートエチルメタクリレート（Ｕ２）
の反応生成物 １９０℃で７６８０cpの溶融粘度を有する１．２モル％
のマレエート化されたヘキセン／プロピレン（６０／４
０）コポリマー（ＴＸ−Ｐ１８２４−０１３としてEast
man Chemical Co.から入手できる) ５２．０ｇを、７０
℃で約１６時間、真空下で乾燥せしめ、そしてトルエン
２５０mlに溶解した。その溶液を窒素下で還流し、そし
てトルエン約５０mlを蒸留し、二酸グラフトの再結晶化
を確保し、そしてポリマー中の残留水を除去した。これ
に、イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）
０．６３ｇを添加し、そして反応混合物を約３時間、軽
く還流した。ＩＲ分析は、すべてのイソシアネート基が
消化されたことを示し、これは反応の完結を示す。コポ
リマーを、ＰＥＴ支持体上での塗布のために適切な粘度
に濃縮した（約２５〜３０％の固形分）。
【００７２】（ＭＰＯ）及びイソシアネートエチルメタ
クリレート（Ｕ３）の反応生成物 １９０℃で９８４０cpの溶融粘度を有する２．６モル％
のマレエート化されたヘキセン／プロピレン（６０／４
０）コポリマー（ＴＸ−１７６８−８５としてEastman
Chemical Co.から入手できる) ５３ｇを、トルエン２５
０mlに溶解した。その溶液を窒素下で還流し、そしてト
ルエン約５０mlを蒸留し、酸グラフトの再結晶化を確保
し、そしてポリマー中の残留水を除去した。これに、イ
ソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）２．０３
ｇを添加し、そして反応混合物を約３時間、軽く還流し
た。反応の進行を、上記のようにしてモニターした。コ
ポリマーを、ＰＥＴ支持体上での塗布のために適切な粘
度に濃縮した（約２５〜３０％の固形分）。
【００７３】（ＭＰＯ）及び４−アミノスチレン（Ｕ
４）の反応生成物 １９０℃で４７００cpの溶融粘度を有する４．４モル％
のマレエート化されたヘキセン／プロピレン（６０／４
０）コポリマー（ＴＸ−Ｐ１８２４−０１１としてEast
man Chemical Co.から入手できる) １７ｇを、トルエン
１５０mlに溶解した。その溶液を窒素下で還流し、そし
てトルエン約２０mlを蒸留し、酸グラフトの再結晶化を
確保し、そしてポリマー中の残留水を除去した。これ
に、４−アミノスチレン（ＰＡＳ）１．２４ｇを添加
し、そして反応混合物を約３時間、軽く還流した。反応
の進行を上記のようにしてモニターした。コポリマー
を、ＰＥＴ支持体上での塗布のために適切な粘度に濃縮
した（約２５〜３０％の固形分）。
【００７４】（ＭＰＯ）及び４−アミノスチレン（Ｕ
５）の反応生成物 上記のような４．４モル％のマレエート化されたヘキセ
ン／プロピレン（６０／４０）コポリマー（ＴＸ−Ｐ１
８２４−０１３としてEastman Chemical Co.から入手で
きる) １５ｇを、トルエン１５０mlに溶解した。その溶
液を窒素下で還流し、そしてトルエン約２０mlを蒸留
し、酸グラフトの再結晶化を確保し、そしてポリマー中
の残留水を除去した。これに、ＰＡＳ０．５３ｇを添加
し、そして反応混合物を約３時間、軽く還流した。反応
の進行を上記のようにしてモニターした。コポリマー
を、ＰＥＴ支持体上での塗布のために適切な粘度に濃縮
した（約２５〜３０％の固形分）。
【００７５】（ＭＰＯ）及び４−アミノスチレン（Ｕ
６）の反応生成物 上記のような４．４モル％のマレエート化されたヘキセ
ン／プロピレン（６０／４０）コポリマー（ＴＸ−Ｐ１
８２４−０１３としてEastman Chemical Co.から入手で
きる) １６．７ｇを、トルエン１５０mlに溶解した。そ
の溶液を窒素下で還流し、そしてトルエン約２０mlを蒸
留し、酸グラフトの再結晶化を確保し、そしてポリマー
中の残留水を除去した。これに、ＰＡＳ０．３０ｇを添
加し、そして反応混合物を約３時間、軽く還流した。反
応の進行を上記のようにしてモニターした。コポリマー
を、ＰＥＴ支持体上での塗布のために適切な粘度に濃縮
した（約２５〜３０％の固形分）。
【００７６】（ＭＰＯ）及びアリルアミン（Ｕ７）の反
応生成物 上記のような４．４モル％のマレエート化されたヘキセ
ン／プロピレン（６０／４０）コポリマー（ＴＸ−Ｐ１
８２４−０１３としてEastman Chemical Co.から入手で
きる) ２７．１ｇを、トルエン１５０mlに溶解した。そ
の溶液を窒素下で還流し、そしてトルエン約２０mlを蒸
留し、酸グラフトの再結晶化を確保し、そしてポリマー
中の残留水を除去した。これに、アリルアミン０．９４
ｇを添加し、そして反応混合物を約３時間、軽く還流し
た。反応の進行を上記のようにしてモニターした。コポ
リマーを、ＰＥＴ支持体上での塗布のために適切な粘度
に濃縮した（約２５〜３０％の固形分）。
【００７７】例１〜１９ 不飽和ポリオレフィンからの感圧性接着剤 １０部の不飽和α−オレフィンコポリマーＵ１，Ｕ２，
Ｕ３，Ｕ４，Ｕ５，Ｕ６及びＵ７、３３phr(１００重量
部当たりの重量部）の粘着付与樹脂（含まれるか又は含
まれない）、１．０phr の光開始剤及び０．２５phr の
Ｉｒｇａｎｏｘ（ＴＭ）１０１０光開始剤のトルエンに
おけるブレンドをナイフ塗布し、５７μｍの厚さの二軸
延伸されたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）
フィルム上に３８μｍの乾燥接着剤塗布厚さを生成し
た。個々の塗布を７０℃で５分間乾燥し、そして中位の
圧力水銀ランプから３００〜１２００mJ／cm2 の線量に
照射した。組成物が調製され、そして個々のために得ら
れた試験結果が表１及び２に記録されている。
【００７８】比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ
６及びＣ７ 対照のＰＳＡ構成物は、不飽和α−オレフィンポリマー
（上記のようなＵ１，Ｕ２，Ｕ３，Ｕ４，Ｕ５，Ｕ６及
びＵ７）の粘着付与されていない及び硬化されていない
サンプルから成り、これは、３８μｍの呼称厚さを有す
る乾燥ＰＳＡフィルムを生成するために５７μｍの二軸
延伸されたＰＥＴフィルム上に溶液塗布された。塗布条
件及び続く試験手段は、例１〜１９に記載される通りで
あった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】１：ａ−粘着付与剤はＷｉｎｇｔａｃｋ
（ＴＭ）Ｐｌｕｓである。 ２：ｂ−粘着付与剤はＲｅｇａｌｒｅｚ（ＴＭ）１１２
６である。 ３：ｃ−粘着付与剤はＡｒｋｏｎ（ＴＭ）Ｐ１１５であ
る。 ４：ｐｏ−ポップ−オフを意味する。 ５：ｆ−凝集不良を意味する。
【００８２】表１及び２におけるデータは、Ｃ2 −Ｃ5
α−オレフィンモノマーとしてプロピレンを含む不飽和
ポリオレフィンＰＳＡ組成物が、紫外線に照射される場
合、％残留試験において５％以下の残留率を示し、特に
そして不飽和がプロピレン含有ポリオレフィン中に、マ
レエート化、続くアミノ又はイソシアネート基置換の不
飽和化合物との反応により導入される場合、２５℃での
卓越した剪断値が得られ、そして５％以下の接着剤残留
率（ほとんどの場合、接着剤残留物は存在しなかった）
が％残留試験で存在したことを示す。比較例のサンプル
は、２５〜１００％の接着剤残留率を示した。
【００８３】要約すれば、新規接着剤組成物が記載され
ている。特定の態様及び例が本明細書に開示されている
が、それらは本発明の例示であって、制限するものでは
ない。当業者は、本発明の範囲内で一定の修飾を行なう
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、ｘ，ｙ及びｚは、前記ポリマーが５０，０００
〜５百万の範囲の重量平均分子量を有するように、前記
ポリマーの主鎖にランダムに位置するＭ1 ，Ｍ2及びＭ
3 単位の相対モル量を示す数であり、ｘは（ｘ＋ｙ＋
ｚ）の４５〜９８モル％であり、ｙは（ｘ＋ｙ＋ｚ）の
約１〜４０モル％であり、そしてｚは（ｘ＋ｙ＋ｚ）の
０．１〜１５モル％であり；Ｍ1 は４〜８個の炭素原子
を有するペンダントアルキル基を有するエタンジイル反
復単位であり；Ｍ2 はエチレン、及び１〜３個の炭素原
子を有する線状及び枝分れアルキル基から選択されたペ
ンダント基を有する単位から選択された、Ｍ1 とは異な
るエタンジイル反復単位であり；そしてＭ3 は、１）３
〜１８個の炭素原子を有する線状及び枝分れモノ−及び
ポリエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、２）合計７〜
１８個の炭素原子を有するモノ−又はポリエチレン性不
飽和基により置換されたアリール基及び３）６〜１８個
の炭素原子を有するシクロアルキレン基（ここで環状基
はその環に少なくとも６個の炭素原子を有する）、４）
４〜１８個の炭素原子を有する単環ポリエン基から成る
基から選択されたペンダント非共役エチレン性不飽和脂
肪族又はアリール基を有するエタンジイル反復単位であ
る（但し、前記エチレン性不飽和成分は主鎖炭素原子に
直接結合されていない）〕で表わされる請求項１記載の
組成物。
【化２】 〔式中、ｘ，ｙ，ｚ′及びｚ″は、前記ポリマーが５
０，０００〜５百万の範囲の重量平均分子量を有するよ
うに、前記ポリマーの主鎖を含んで成るモノマー単位の
相対モル量を示す数であり、ｘは（ｘ＋ｙ＋ｚ′＋
ｚ″）の少なくとも４５〜９８モル％であり、ｙは（ｘ
＋ｙ＋ｚ′＋ｚ″）の約１〜４０モル％であり、そして
（ｚ′＋ｚ″）は（ｘ＋ｙ＋ｚ′＋ｚ″）の０．１〜１
５モル％であり、そしてｚ′又はｚ″のいづれかがゼロ
であり得；式Ｉのｚが式IIの（ｚ′＋ｚ″）に等しく；
Ｒ1 は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ2 は水素又はヒドロカルビル基、好ましくは１〜３個
の炭素原子を有する線状及び枝分れアルキル基から選択
され；Ｒ3 は３〜１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪
族ヒドロカルビル基（前記不飽和基は少なくとも１つの
炭素原子によりα−オレフィンポリマー主鎖の＝ＣＨ−
ＨＣ＝から分離されており）、好ましくは、３〜１８個
の炭素原子を有する線状及び枝分れアルケニル基、６〜
１８個の炭素原子を有する非共役ポリエチレン性不飽和
脂肪族基、５〜１８個の炭素原子を有する環状アルケニ
ル基及び６〜１８個の炭素原子を有する環状非共役ポリ
エチレン性不飽和基から選択され、又はＲ3 はまた、−
Ｑ−Ｒ7 であり、ここでＲ7 は１又は複数のエチレン性
不飽和基を含むＣ2 〜Ｃ10の一価ヒドロカルビル基であ
り、そしてＱは二価の基、−Ｏ−又は下記式：
【化３】 （式中、Ｒ8 及びＲ9 は、アルキル、シクロアルキル、
アルカリール、アルコキシ及びアリールオキシ基から選
択された同じ又は異なったＣ1 〜Ｃ12の一価有機基であ
る）で表わされる基であり；そしてＲ4 は水素原子であ
り、そしてＲ3 及びそれらが結合される炭素原子と一緒
にＲ4 は、６〜１８個の炭素原子を有する不飽和又は非
共役ポリ不飽和単環システムを形成し、前記不飽和基は
少なくとも１つの炭素原子によりα−オレフィンポリマ
ー主鎖の−ＣＨ−ＨＣ−から分離され；Ｒ5 は水素又は
１〜１８個の炭素原子を有する線状又は枝分れアルキル
基、又は５〜１８個の炭素原子を有する環状アルキル基
であり；そしてＲ6 は３〜１８個の炭素原子を有する線
状又は枝分れエチレン性−又は非共役ポリエチレン性−
不飽和脂肪族炭化水素基、又は５〜１８個の炭素原子を
有する環状エチレン性又は非共役ポリエチレン性−不飽
和脂肪族ヒドロカルビル基である〕で表わされる請求項
１記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】発明の要約 本発明は、高温で剥離接着性及び凝集強さの卓越したバ
ランスを有する接着剤フィルムへの高められた硬化能力
を有する放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）接着剤組
成物を提供し、ここで前記組成物は、 ａ．４〜８個の炭素原子を有するペンダントヒドロカル
ビル基を有するエタンジイル反復単位４５〜９８モル
％、エチレン及び１〜３個の炭素原子を有するペンダン
トヒドロカルビル基を有する単位から選択されたエタン
ジイル反復単位１〜４０モル％及びエチレン性不飽和基
を含んで成るエタンジイル反復単位０．１〜１５モル％
を含んで成るα−オレフィンポリマー；及び ｂ．化学線源への暴露に基づいて前記組成物を架橋する
のに有効な量の光活性架橋剤を含んで成る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明はまた、下記段階： ａ．１又は複数のＣ6 −Ｃ10α−オレフィンモノマー、
１又は複数のＣ2 −Ｃ 5 α−オレフィンモノマー、及び
１）５〜４２の炭素原子を有する線状又は枝分れポリエ
ン、２）６〜２０又はそれ以上の炭素原子を有する単環
式ポリエン、３）８〜２０個の炭素原子を有する多環式
ポリエン、４）９〜２０個の炭素原子を有するモノ−又
はポリエチレン性不飽和基により置換されたアルケニル
アリール又は芳香族アルケニル又は１又は複数の前記の
ものの組合せから選択された少なくとも１種の非共役ポ
リエンモノマーの重合成生物を供給し； ｂ．有効量の光活性架橋剤を添加し； ｃ．架橋されたポリマーを供給するのに十分な化学線に
前記混合物をゆだねることを含んで成る、上記放射線硬
化性接着剤組成物の調製方法も提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】前記ポリマーは、約４５〜９８モル％のＣ
6 −Ｃ10α−オレフィン反復単位、約１〜４０モル％の
Ｃ2 −Ｃ5 α−オレフィン反復単位、及び約０．１〜１
５モル％の非共役ポリエン反復単位を含んで成る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】〔式中、ｘ，ｙ及びｚは、前記ポリマーが
５０，０００〜５百万の範囲の重量平均分子量を有する
ように、前記ポリマーの主鎖にランダムに位置する
Ｍ1 ，Ｍ2及びＭ3 単位の相対モル量を示す数であり、
ｘは（ｘ＋ｙ＋ｚ）の４５〜９８モル％であり、ｙは
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の約１〜４０モル％であり、そしてｚは
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の０．１〜１５モル％であり；Ｍ1 は４
〜８個の炭素原子を有するペンダントアルキル基を有す
るエタンジイル反復単位であり；Ｍ2 はエチレン、及び
１〜３個の炭素原子を有する線状及び枝分れアルキル基
から選択されたペンダント基を有する単位から選択され
た、Ｍ1 とは異なるエタンジイル反復単位であり；そし
てＭ3 は、１）３〜１８個の炭素原子を有する線状及び
枝分れモノ−及びポリエチレン性不飽和ヒドロカルビル
基、２）合計７〜１８個の炭素原子を有するモノ−又は
ポリエチレン性不飽和基により置換されたアリール基及
び３）６〜１８個の炭素原子を有するシクロアルキレン
基（ここで環状基はその環に少なくとも６個の炭素原子
を有する）、４）４〜１８個の炭素原子を有する単環ポ
リエン基から成る基から選択されたペンダント非共役エ
チレン性不飽和脂肪族又はアリール基を有するエタンジ
イル反復単位である（但し、前記エチレン性不飽和成分
は主鎖炭素原子に直接結合されていない）〕で表わされ
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】〔式中、ｘ，ｙ，ｚ′及びｚ″は、前記ポ
リマーが５０，０００〜５百万の範囲の重量平均分子量
を有するように、前記ポリマーの主鎖を含んで成るモノ
マー単位の相対モル量を示す数であり、ｘは（ｘ＋ｙ＋
ｚ′＋ｚ″）の少なくとも４５〜９８モル％であり、ｙ
は（ｘ＋ｙ＋ｚ′＋ｚ″）の約１〜４０モル％であり、
そして（ｚ′＋ｚ″）は（ｘ＋ｙ＋ｚ′＋ｚ″）の０．
１〜１５モル％であり、そしてｚ′又はｚ″のいづれか
がゼロであり得；式Ｉのｚが式IIの（ｚ′＋ｚ″）に等
しく；Ｒ1 は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり；Ｒ2 は水素又はヒドロカルビル基、好ましくは１
〜３個の炭素原子を有する線状及び枝分れアルキル基か
ら選択された基であり；Ｒ3 は３〜１８個の炭素原子を
有する不飽和脂肪族ヒドロカルビル基（前記不飽和基は
少なくとも１つの炭素原子によりα−オレフィンポリマ
ー主鎖の−ＣＨ−ＨＣ−から分離されており）、好まし
くは、３〜１８個の炭素原子を有する線状及び枝分れア
ルケニル基、６〜１８個の炭素原子を有する非共役ポリ
エチレン性不飽和脂肪族基、５〜１８個の炭素原子を有
する環状アルケニル基及び６〜１８個の炭素原子を有す
る環状非共役ポリエチレン性不飽和基から選択され、又
はＲ3 はまた、−Ｑ−Ｒ7 であり、ここでＲ7 は１又は
複数のエチレン性不飽和基を含むＣ2 〜Ｃ10の一価ヒド
ロカルビル基であり、そしてＱは二価の基、−Ｏ−又は
下記式：
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】エチレン性不飽和α−オレフィンポリマー
は、２５℃でトルエン中、０．５ｇ／dlの濃度で、０．
５〜９dl／ｇ、好ましくは０．５〜６ｇ／dlの範囲の内
部粘度（IV) を有し、この他は５０，０００〜５，００
０，０００、好ましくは５０，０００〜３，０００，０
００の平均分子量におおまかに対応する。その好ましい
範囲よりも実質的に低いIVで、エチレン性不飽和α−オ
レフィンポリマーは、特に高温で、高い内部又は凝集強
さをほとんど達成することができない。４dl／ｇよりも
実質的に高い粘度で、エチレン性不飽和α−オレフィン
ポリマーは好ましくは、溶液又はホットメルト押出しか
ら塗布される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】エチレン性不飽和α−オレフィンポリマー
は次の方法により生成され得る。第１の方法において
は、Ｃ6 −Ｃ10α−オレフィンモノマーが、Ｃ2 −Ｃ5
α−オレフィンモノマー、及び１）５〜４２個の炭素原
子を有する線状又は枝分れポリエン、２）６〜２０個又
はそれ以上の炭素原子を有する単環式ポリエン、又は
３）８〜２０個又はそれ以上の炭素原子を有する多環式
ポリエン、又は４）９〜２０個の炭素原子を有するモノ
−又はポリエチレン性不飽和基により置換されたアルケ
ニルアリール又は芳香族アルケニルから選択された非共
役ポリエンによりＺ−Ｎ触媒を用いて重合せしめられ、
エチレン性不飽和を含むターポリマーが生成される。こ
の第１の方法により生成されたターポリマー（式ＩのＭ
3 ）は、たとえばジエンが線状である場合、構造式III
，IV及びＶ（下記）を有し、そしてジエンが環状であ
る場合、構造式VI，VII 及びVIII (下記）を有する：
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】その得られたα−オレフィンポリマーにお
いて、式ＩのＭ3 は構造体IX及びＸを有する。
【化８】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】本発明のエチレン性不飽和α−オレフィン
ポリマーの調製に使用され得るα−オレフィンモノマー
は２〜１０個の炭素原子を有する。代表的な例として次
のものを挙げることができるが、しかしこれだけには限
定されない：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、及び１−デセン。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】本発明のα−オレフィンポリマーの調製に
使用され得る非共役ジエンは５〜４２個の炭素原子を有
する。代表的な例は次のものを包含するが、但しこれだ
けには限定されない：１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン及び１，１３−テトラデカジエン；環状ジエン、
たとえば１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン、ビシクロ〔２．２．
２〕オクタ−２，５−ジエン、ビシクロ〔２．２．２〕
オクタ−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン、５−アリ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エン及び１，５
−シクロオクタジエン；及び芳香族ジエン；たとえばビ
ス（ｗ−アルケニル）ベンゼン、たとえば１，４−ジア
リルベンゼン及び４−アリル−１Ｈ−インデン。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】本発明の実施において有用な他の適切なポ
リエンモノマーは、２〜４個のエチレン性不飽和基を含
む炭化水素から構成される。代表的な例として次のもの
である：５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、リモネン、β−ピネン、メチレン−ノル
ボルネン及び下記構造：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムス リチャード ピーターソン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 放射線硬化性接着剤組成物であって： ａ．４〜８個の炭素原子を有するペンダントヒドロカル
    ビル基を有するエタンジイル反復単位４５〜９８モル
    ％、エチレン及び１〜３個の炭素原子を有するペンダン
    トヒドロカルビル基を有する単位から選択されたエタン
    ジイル反復単位１〜４０モル％及びエチレン性不飽和基
    を含んで成るエタンジイル反復単位１〜１５モル％を含
    んで成るα−オレフィンポリマー；及び ｂ．化学線源への暴露に基づいて前記組成物を架橋する
    のに有効な量の光活性架橋剤を含んで成る組成物。
  2. 【請求項２】 前記α−オレフィンポリマーが、下記一
    般式： 【化１】 〔式中、ｘ，ｙ及びｚは、前記ポリマーが５０，０００
    〜３．５×１０6 の範囲の重量平均分子量を有するよう
    に、前記ポリマーの主鎖にランダムに位置するＭ 1 ，Ｍ
    2 及びＭ3 単位の相対モル量を示す数であり、ｘは（ｘ
    ＋ｙ）の少なくとも４５モル％であり、ｙは（ｘ＋ｙ）
    の約１〜４０モル％であり、そしてｚは（ｘ＋ｙ＋ｚ）
    の０．１〜１５モル％であり；Ｍ1 は４〜８個の炭素原
    子を有するペンダントヒドロカルビル基を有するエタン
    ジイル反復単位であり；Ｍ2 はエチレン、及び１〜３個
    の炭素原子を有する線状及び枝分れアルキル基から選択
    されたペンダントヒドロカルビル基を有する単位から選
    択された、Ｍ1とは異なるエタンジイル反復単位であ
    り；そしてＭ3 は、１）３〜１８個の炭素原子を有する
    線状及び枝分れモノ−及びポリエチレン性不飽和ヒドロ
    カルビル基、２）合計７〜１８個の炭素原子を有するモ
    ノ−又はポリエチレン性不飽和基により置換されたアリ
    ール基及び３）６〜１８個の炭素原子を有するシクロア
    ルキレン基（ここで環状基はその環に少なくとも６個の
    炭素原子を有する）から成る基から選択されたペンダン
    ト非共役エチレン性不飽和脂肪族又はアリール基を有す
    るエタンジイル反復単位である（但し、前記エチレン性
    不飽和成分は主鎖炭素原子に直接結合されていない）〕
    で表わされる請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記α−オレフィンポリマーが、下記一
    般式： 【化２】 〔式中、ｘ，ｙ，ｚ′及びｚ″は、前記ポリマーが５
    ０，０００〜３，５００，０００の範囲の重量平均分子
    量を有するように、前記ポリマーの主鎖を含んで成るモ
    ノマー単位の相対モル量を示す数であり、ｘは（ｘ＋
    ｙ）の少なくとも４５モル％であり、ｙは（ｘ＋ｙ）の
    約１〜４０モル％であり、そして（ｚ′＋ｚ″）は（ｘ
    ＋ｙ＋ｚ′＋ｚ″）の０．１〜１５モル％であり、そし
    てｚ′又はｚ″のいづれかがゼロであり得；式Ｉのｚが
    式IIの（ｚ′＋ｚ″）に等しく；Ｒ1 は４〜８個の炭素
    原子を有するアルキル基であり；Ｒ2 は水素又はヒドロ
    カルビル基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する線
    状及び枝分れアルキル基から選択され；Ｒ3 は３〜１８
    個の炭素原子を有する不飽和脂肪族ヒドロカルビル基
    （前記不飽和基は少なくとも１つの炭素原子によりα−
    オレフィンポリマー主鎖の＝ＣＨ−ＨＣ＝から分離され
    ており）、好ましくは、３〜１８個の炭素原子を有する
    線状及び枝分れアルケニル基、６〜１８個の炭素原子を
    有する非共役ポリエチレン性不飽和脂肪族基、５〜１８
    個の炭素原子を有する環状アルケニル基及び６〜１８個
    の炭素原子を有する環状非共役ポリエチレン性不飽和基
    から選択され、又はＲ3 はまた、−Ｑ−Ｒ7 であり、こ
    こでＲ7 は１又は複数のエチレン性不飽和基を含むＣ2
    〜Ｃ10の一価ヒドロカルビル基であり、そしてＱは二価
    の基、−Ｏ−又は下記式： 【化３】 （式中、Ｒ8 及びＲ9 は、アルキル、シクロアルキル、
    アルカリール、アルコキシ及びアリールオキシ基から選
    択された同じ又は異なったＣ1 〜Ｃ12の一価有機基であ
    る）で表わされる基であり；そしてＲ4 は水素原子であ
    り、そしてＲ3 及びそれらが結合される炭素原子と一緒
    にＲ4 は、６〜１８個の炭素原子を有する不飽和又は非
    共役ポリ不飽和単環システムを形成し、前記不飽和基は
    少なくとも１つの炭素原子によりα−オレフィンポリマ
    ー主鎖の＝ＣＨ−ＨＣ＝から分離され；Ｒ5 は水素又は
    １〜１８個の炭素原子を有する線状又は枝分れアルキル
    基、又は５〜１８個の炭素原子を有する環状アルキル基
    であり；そしてＲ6 は３〜１８個の炭素原子を有する線
    状又は枝分れエチレン性−又は非共役ポリエチレン性−
    不飽和脂肪族炭化水素基、又は５〜１８個の炭素原子を
    有する環状エチレン性又は非共役ポリエチレン性−不飽
    和脂肪族ヒドロカルビル基である〕で表わされる請求項
    １記載の組成物。
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