JPS6395209A - プロピレン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、プロピレン、エチレンおよび炭素数が４ない
し１０のα−オレフインから製造されたプロピレン系ラ
ンダム共重合体に関する。

さらに詳しくは、ヒートシール性、ヒートシール付与性
、透明性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少
なく、組成分布の狭いプロピレン、エチレンおよび炭素
数が４ないし１０のα−オレフインから製造されたプロ
ピレン系ランダム共重合体に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から法尻な用途に供されている６例えば包装用フィルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを１ないし５ｆｆｉ量％程度共重合
させ、プロピレン・エチレン共重合体として提供されて
いるのが一般的である。前記のごとく改質されたポリプ
ロピレンフィルムは、同じく包装用フィルムとして用い
られている低密度ポリエチレンフィルムに比較して透明
性や耐スクラッチ性が良いという利点を持つが、なお低
温におけるヒートシール性が劣っている。ヒートシール
性を一層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を
増加させる方法はあるが、この場合には利用価値のない
可溶性共重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体
の収率が低下する不利益がある。その上、スラリー重合
においては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難
な状態に陥る場合さえある。

このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭４９−
３５４８７号、特開昭５１−７９１９５号、特開昭５２
−１６５Ｂ８号などの各公報に提案されている。これら
提案によれば、プロピレンとエチレンの２元共重合を行
う場合に比較して、溶媒可溶性重合体の生成割合は減少
していると冒えるが、プロピレンの単独重合を行う場合
に比較すると、なお溶媒可溶性重合体の生成割合が大き
く、とくにエチレンおよびまたはＣ１以上のα−オレフ
インの共重合量が増すにつれ、その傾向も一層大き（な
ってくる。

本発明者らは、上記提案における三塩化チタン系触媒に
比較して、プロピレン単独重合に際しては溶媒可溶性重
合体の生成割合がほぼ同等である特定の固体状チタン触
媒成分、有機金属化合物触媒Ｉ＆号及び電子供与体触媒
成分から形成される担体付触媒を、前記プロピレン、エ
チレンおよび炭素数４以上のα−オレフインの共重合に
用いると、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用
する場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一層減少
させることができ、且つ目的共重合体の収率、触媒効率
においても格段にすぐれた結果が得られ゛　ることを知
り、特＋ｍ昭５−２６８９１号において提案した。この
公報に具体的に開示された触媒の使用によって顕著な改
善が認められたが、それでもエチレン含イ」率のかなり
商い共重合体を製造しようとする場合には、おかゆ状重
合体生成によるスラリー性状悪化によって重合の続行が
困難となったり、固体重合体が充分高い収車で得られな
いといった難点は残っていた。融点の低い共重合体を得
るのにエチレン含有率を商めることができなければ、炭
素数４以上のα−オレフインの含有率を高めるしか方法
はないが、融点降ドの効果は該α−オレフインの方が小
さり、シかも共重合の速度も遅いため、必要以上に該α
−オレフインの含有率を＾める方法は得策とは宣えなか
った。

さらに本発明者らは特開昭５９−４７２１０号公報にお
いてヒートシール性の優れたフィルム用途に好過なプロ
ピレン、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフインの
共重合体を、不都合な可溶性共重合体の副生を低ドさせ
つつ歯収拭かっ商収率で得ることができる方法を提案し
た。しかしながら、この方法で得られる共重合体はヒー
トシール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキ
ング性が必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分
満足できるほど少なくはなかった。

［当該発明が解決しようとする問題点］従って、本発明
はプロピレン、エチレンおよび炭素数が４ないし１０の
α−オレフィンから製造したヒートシール性、ヒートシ
ール付与性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、炭化水
索町溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手８．１ 上記目的は、本発明に従い、 （１）　プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）、エ
チレンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素原子数
が４〜２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（
ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）　　プロピレンに由来する繰り返し単位（、）が
９６ないし８６モル％、エチレンに由来する繰り返し単
位（−ｂ）が０．５ないし６モル％および該α−オレフ
インに由来する繰り返し単位（Ｃ）が２．５ないし１３
モル％の範囲にあり、かつｃ／（ｂ＋ｃ）モル比が０．
３ないし０．９の範囲にあること、（Ｂ）　　デカリン
中で１３５℃で測定した極限粘度１’７１が０．５ない
し６　ｄｇ　／　ＩＩの範囲にあること、（Ｃ）　　示
差走査型熱量計によって測定した融点口１１が１１５な
いし１３３℃の範囲にあること、（Ｄ）Ｘｉ回折法によ
って測定した結晶化度が３０ないし６０％の範囲にある
こと、 （Ｅ）　　２５℃におけるｎ−デカンへの可溶分量［Ｗ
＋重量％１が、 ０．０３（１６５−Ｔｍ）≦−１≦０．１５（１６５−
Ｔｍ）［式中、Ｔ鎗は前記融点を示す１の範囲にあるこ
と、及び （Ｆ）　　ｎ−デカンに可溶な成分中の炭素原子数が４
〜２０のα−オレフイン含’ｊｌ　Ｂ　＋　（＋ａｏ１
％）が０．５Ｂ、≦Ｂ、≦５．ＯＢ。

［式中、Ｂ２は該プロピレン系ランダム共重合体中の炭
素原子数が４〜２０のα−オレフイン含量（Ｔａｏ　Ｉ
％）である］の範囲にあること、を特徴とするプロピレ
ン系ランダム共重合体により達成される。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（Ａ）は、プロピレン成分（プロピレンに
由来する繰り返し単位（ａ））が９６ないし８６モル％
、好ましくは９５ないし８８モル％、より好ましくは９
５ないし９０モル％、エチレン成分（エチレンに由来す
る繰り返し単位（ｂ））が０゜５ないし６モル％、好ま
しくは１ないし５モル％、より好ましくは１．５ないし
４モル％および炭素原子数が４〜２０のα−オレフイン
成分（炭素原子数が４〜２０のα−オレフインに由来す
る繰り返し単位（Ｃ））が２．５ないし１３モル％、好
ましくは３ないし１１モル％、より好ましくは４ないし
８モル％の範囲にある。

該共重合体中のプロピレン成分が９６モル％より大きく
なると低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与
性が悪化し、他方プロピレン成分が８６モル％より小さ
くなると耐ブロッキング性が悪化し又はフィルムの剛性
が低下する。また、該共重合体中のエチレン成分が６モ
ル％より大きくなると耐ブロッキング性が悪化し、エチ
レン成分が０．５モル％より小さくなると低温における
ヒートシール性、ヒートシール付与性が悪化する。

また、さらに該共重合体中の上記α−オレフイン成分が
１３モル％より大きくなると耐ブロッキング性が悪化し
、該α−オレフイン成分が２．５モル％より小さくなる
と低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与性が
悪化する。

上記エチレン成分（ｂ）およびα−オレフイン成分（ｃ
）についてのモル比ｃ／（ｂ＋ｃ）は０．３ないし０゜
９、好ましくは０．４ないし０．８、より好ましくは０
．５ないし０．８の範囲にある。上記モル比が０．９よ
り大きいと耐ブロッキング性の悪化あるいは剛性の低下
がおこる。上記モル比が０．３より小さいと、耐ブロッ
キング性が悪化する。

本発明に用いる炭素原子数が４〜２０のα−オレフイン
としてはブテン−１がとくに好ましい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］（Ｂ）は、
０．５ないし６、好ましくは１ないし５の範囲にある。

この特性値は本発明のプロピレン系ランダム共重合体の
分子鼠を示す尺度であり、他の特性値と結合することに
より、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によって測定した融点［以下、ＤＳＣ融点と略記す
ることがある１（Ｃ）は、１１５ないし１３３℃、好ま
しくは１２０ないし１３０℃の範囲にある。該ＤＳＣ融
点が存在することは、従来の非晶質のプロピレン系ラン
ダム」いＲ合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であって、他の特性値と結合するこ
とによって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立っ
ている。ここで、ＤＳＣ融点はパーキングエルマー社製
ＤＳＣ−１１型を用いて成形後２ｏ＋Ｌ７間経過後の厚
さ０．１ｍｌ１１のプレスシートを１０’Ｃ／ｗｉｎの
外温速度で２５〜２０＜）Ｃまで測定し、最大吸熱ピー
クを′１゛論とした。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＸ縄回折法に
よって測定した結晶化度ＣＤ）は、３０ないし６０％、
好ましくは４０ないし５０％の範囲にある。この特性値
は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体が結晶性の
ランダム共重合体であることを示す尺度であり、他の特
性値と結合することにより前述の優れた性質のランダム
共重合体の提供に役立っている。結晶化度は１８０　”
Ｃ１１０分次いで２５℃１０分のプレスにより成形した
１、５ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた
。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、２５
℃におけるｎ−デカン溶媒への可溶分量［Ｗ＋重量％］
（Ｅ）は、該共重合体の融点Ｔ＋ａとの関係において、 ０．０３（１６５−Ｔｍ）≦Ｈ１≦０．１５（１６５−
Ｔａ＋）好ましくは ０．０４（１６５−Ｔｍ）≦Ｉｌｌ、≦０．１３（１６
５−Ｔｍ）特に好ましくは ０．０５（１６５−Ｔｍ）≦Ｗ、≦０．１１（１６５−
Ｔｍ）（ここでＴｗは該共重合体の前記融点の数値であ
って、ディメンションを除いた値を示す）を充足する。

この特性値は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体
における高モノマー含量のゴム状重合体成分モして／ま
たは低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体
の組成分布及び分子ｊｅｔ分布の広狭を示す尺度であり
、従来から知られているプロピレン系ランダム共重合体
は＋ｔｌｊ　３！Ｌした融点の範囲において該ｎ−デカ
ン可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッキング性
が大きい原因になつでいる０本発明のプロピレン系ラン
ダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結合
することにより、前述の優れた性質の共重合体の提供に
役立っている０本発明において、２５℃におけるｎ−デ
カン溶媒中への共重合体の可溶分は次の方法によって採
取される。すなわち、攪拌羽根付１１のフラスコに、５
ｇの共重合体試料、０．３ｇの２゜６−ノＬｅｒｔ−ブ
チル−４〜メチルフェノール、５００−の１−デカンを
入れ、１４０℃の油浴上で溶解させる。溶解後約３時間
室温下で自然放冷した後２５℃の水浴上で１２時間冷却
する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカ
ン溶液をＧ−４のグラスフィルターで濾過分離し、？Ｉ
’ａを１０ａｍ　ｌ　Ｂで１５０℃で恒斌になるまで乾
燥し、２５℃の＋１−デカンに溶解するポリマーを採取
する。その！α呈を測定し、２５℃におけるｎ−デカン
溶媒中への共重合体のｎ１°溶分址を試料共重合体の重
量に対する百分率として算出決定した。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のｎ−デカン可
溶成分中の炭素原子数４〜２０のα−オレフインの含有
率（Ｂ１モル％）（Ｆ）は、Ｆ記式％式％ とくに好ましくは ０．７８２≦８１≦１，５Ｂ２ 更に好ましくは ０．９Ｂ、≦８１≦１．ＩＢ２ ［式中、Ｂ２はランダム共重合体の炭素原子数４〜２０
のａ−オＩ／フィンの含有率（モル％）である１を充足
する。践共重合体のｎ−デカンに可溶な成分中のｇα−
オレフインの含有率Ｂ　＋　＞　５　、０　Ｂ　２どな
ると、耐ブロッキング性が悪化する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないしくＦ）の特性値によって表わされる結合
因子を満足する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、従来から知
られているプロピレン系ランダム共重合体にくらべて低
分子量ゴム状重合体成分の含有率が低く、ヒーシシール
性、ヒートシール付管）性、透明性、耐ブロッキング性
に優れ炭化水素可溶分が少なく、組成分布が狭いという
１、′ｆ徴を有している。

上記のとおり本発明のプロピレン系ランダム共重合体は
ヒートシール性、ピートシール付与性、透明性、耐ブロ
ッキング性に優れているので、とくにヒートシール組成
物、ヒートシール積層体として有用である。

本発明のプロピレン系ランダムＪいｎ合体は、たとえば
、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が、約５ない
し約３００μで粒度分布の幾何標準偏差値が２．１未満
の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）　　周期ｆｌｔ表第１族ないし第：（族金属の有
機／！ｒ属化合物触媒成分及び （Ｃ）　　電子供与体／チタン から形成される触媒であって、かつ該チタン触媒成分（
Ａ）のチタン１グラム原子当たり０．５ないし５モルの
範囲の電子供与体（Ｃ）を含有する触媒の存在下に、該
チタン触媒成分（Ａ）［グラム当たり２０ないし１００
０ｇの範囲の炭素原子数が２ないし２０のα−オレフイ
ンを予備重合させて得られるα−オレフイン予ＩＩａ重
合体触媒の存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素
１京子数が４ないし１０のα−オレフインをこれらが気
相を形成する条件下に、５０ないし１３０℃の重合温度
において共重合させることにより得ることができる。

触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は以
ドに詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
（Ａ）ないしくＦ）を目安とし、叉験的に容易に選択設
定することができる。本発明において、従来の文献未記
載の特性値を有する本発明のプロピレン系ランダム共重
合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその共
重合体の優れた性質が明らかにされたのであるから、本
発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造条件を実験
的に容易にかつ適宜に選択設定することができる。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大き（好ましくは２
ないし５０、とくに好ましくは６ないし３０、ハロゲン
／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、とく
に好ましくは６ないし４０、電子供与体／チタン（モル
比）が好ましくは０．１ないし１０、とくに好ましくは
０．２ないし６の範囲にある。その比表面積は、好まし
くは３ｍ”７ｇ以上、一層好ましくは約４０１”７ｇ以
上、さらに好ましくは１００ｍ”７ｇないし８００１６
”７ｇである。通常、常温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない、そして前
記必須成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んで
いてもよい、さらにテフロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、シリカ、アルミナ等の有機または無機の担体に
担持されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は平均粒径が５ないし３０
０μ、好ましくは１０ないし１５０μ、とくに好ましく
は１５ないし１００μであって粒度分布の幾何標準偏差
が２．１未満、好ましくは１゜９以ｒ１更に好ましくは
１．７以下１である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に０．０１〜０．５％萌後の濃度に触媒成分を希釈し、
測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降
状態での液体を通過する尤の強さを連続的に測定して粒
度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σ
ｇは対数正規分布関数から求められる。より具体的には
謬均粒子径（Ｄｓ。）と小さな粒径からみて１６．ｗＬ
％となる粒子径（Ｄｏｓ）の比（Ｄ　ｓｏ／　Ｄ　ｌ＠
）としてσＨは求められる。なお触媒の平均粒子径は重
量平均径で示しである。

固体状チタン触媒Ｉ＆分（Ａ）は、１１１１立体規則性
重合体を＾１７い触媒効率で製造しうる性能を有してお
り、例えば同一条件下でプロピレンの！■独重合を行っ
た場合、フイソタクテイシテイ（沸ＩＩ　ｎ−へブタン
不溶分）が９２％以上、とくに９６％以上のポリプロピ
レンを゛１゛１１ミリモル当り３．００　ｏｇ以上、と
くにｓ　、ｏ　ｏ　０ｇ以上、更に好ましくは１０．０
００ｇ以上製造する能力を有しでいる。そして好ましく
は、真球状、楕円球状、顆粒状の如き形状を呈している
。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、商いエチレン含有率の共重合体を捏作性良く
、しかも尚収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分（
Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状
のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させ
て、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形
成させる方法などによって得ることができる。

そのほか形状のととのった前述した担体にＭ。

化合物、Ｔｉ化合物及び電子供与体を担持するあるいは
微粉末状触媒を上述した好ましい形状に造粒する方法が
あげられる。かかる方法は例えば特開昭５５−１３５１
０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、
同５６−６７３１１号、特願昭５６−１８１０１９号、
同６１−２１１０９号などに開示されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）　平均粒子径が５なないし３００μ、粒度分布の
幾何標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助
剤で予備処理し、又は予備処理せずに反応条件ドに液相
をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ンと反応させる。

（２）　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と液状のチタン化合物を電子供与体の存在ドで反応させ
て、平均粒子径が５ないし３００μ、粒度分布の幾何標
準偏差σｇが２．１未満の固体成分を析出させる。必要
に応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタ
ンあるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件でイｒつたものを用いる場合に良好な結果が得
られる。

チタン触媒成分のｉ１４ｇＡに用いられるマグネシウム
化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩
、フルコキシマグネシ９ム、アリロキシマグネシウム、
フルコキシマグネシウムハライド、７リロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライド、育成マグネシ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物と電子供Ｕｊ体、
ハロシラン、７ルコキシシフン、シラ／−ル、７ルミニ
ウム化合物などとの反応物などを例ボすることができる
。上記チタン触媒成分の調製に用いられることのある有
機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合に
用いることのできる育成アルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。さらに、チタン触媒成分調製に用いら
れることのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テ
トラハロゲン化チタン、アルコキシハロゲン化ケイ索、
フルキルハロゲン化ケイ索、ハロポリシロキサンなどが
例示でさる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
７リロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリロ
キシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チ
タン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のフルコルジシランの如さ含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
７エ／−ル、クミル７エ／−ル、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数６ないし２０のフェノー
ル類；７セトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾ７エ／ンなどの炭素
数３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、１ｌＶｌ：ＰＩ！シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロトン酸エチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香ＰＩｌフェニル、安息香酸ペンシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、マロン酸ノブチル、ｉｓｏプロピル
マロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、フェ
ニルマロン酸ジエチル、２−アリルマロン酸ジエチル、
９ｉｓｏブチルマロン酸ジエチル、ジ１１プナルマロン
酸ジエチル、コハク酸ジｉブチル、メチルコハク酸ジエ
チル、エチルコハク酸ジプチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイ
ン酸ジメチル、ブチルマレイン酸ノブチル、ブチルマレ
イン酸ノエチル、７マル酸シｉｓｏオクチル、イタコン
酸ノエチル、イタコン酸シｎブチル、シトラコン酸ツメ
チル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、
１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ノ２−二チルヘキ
シル、７タル酸ジメチル、７タル酸モノｉｓｏブチル、
ブタル酸ゾエチル、７タル酸エチルｎブチル、７タル酸
ジｎプロピル、７タル酸１１−ブチル、７タル酸ｉｓｏ
ブチル、７タル酸ジｎヘプチル、７タル酸ノ２エチルヘ
キシル、７タル酸ジｎ−オクチル、７タル酸ノネオベン
チル、７タル酸ベンノルブチル、７タル酸ジフエニル、
ナ７タレンノカルボン酸ノ１ｓｏ−ブチル、セパシン酸
ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ターバレ
ロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２ないし；（０の有機酸ニスデル類；アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテル、テトラ
ヒドロ７ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭″Ａ数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチ
ルアミン、エチルアミン、ノエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンツアミン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；７セト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの
ｐ−ｏ−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル
、ジフェニルジメトキシンランなどのアルコキシシラン
類；などを挙げることができる。これら電子供与体は、
２種以上用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有し
ないものであり、と（に有機酸エステルやアルコキシ（
アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族
モノカルボンＦｅと炭素Ｒ１ないし８のアルコールとの
エステル、マロンＭ、ｆｉ？１１にマロン酸、１どｔ換
コハク酸、マレインａ、ｉＮ換マレイン酸、１．２−シ
クロヘキサンノカルボン酸、７タル酸なとのジカルボン
酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルなどがとく
に好ましい、勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタ
ン触媒調製時に原料として用いる心安はな（、他のこれ
ら電子供与体に変換しうる化合物として使用し、触媒調
製過程でこれら電子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流
動パフフィンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン
、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼン、ノクロロエチンのようなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のＡ１−炭素結合を有する化合物が利用
でか、例えば、（ｉ）一般式ＲＷＡｌ（ＯＲ”）ｎＨｐ
Ｘｑ（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１
５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なってもよい、Ｘはハロゲン、鴫はＯｈｍ
≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であって、しかもａ＋＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、（１ｉ）一般式
Ｍ’ＡＩＲ′４（ここでＭｌは、Ｌｉ、Ｎａ、にであり
、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニツム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式ＲＩＡＩ鴫 （ＯＲ２）、ｎ（ここでＲ１お上りＲ２は前記と同じ。

論は好ましくは１．５≦−く３の数である）、一般式Ｒ
ＩＡＩＸ、１１（ここでＲ’は前記と同じ。Ｘはハロ曽 デン、―は好ましくは０く論く３である）、一般式Ｒ’
Ａｌ８３−＋ａ　（ここでＲ１は前記と同じ。輸は好ま
躊 しくは２≦ｎ＜３である）、一般式Ｒ’　Ａ　Ｉ（ＯＲ
２）ｎ論 Ｘｑ（ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。Ｘはハロゲン
、０〈論≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

い）に属するアルミニウム化合物において、より鋏体的
にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ノエ
チルアルミニウム二トキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのノアルキルアルミニウムフルコキシド、
エチルフルミニラムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、Ｒ２５Ｓ＾１（ＯＲ２）。、
。

などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ノエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルフルミニラムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハフイド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、プチルアルミニウムノプロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムジノ）ライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のノアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニラ
ムシヒドリド、プロビルアルミニラムノヒドリドなどの
アルキルアルミニラムシヒドリドなどのＳ分的に水素化
されたアルキルアルミニウム エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また（ｉ）に類似する化合物とし
て、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニラム化合物であってもよい。こ
のような化合物として例えば（Ｃ２Ｈ５）２Ａ　１０　
Ａ　ｌ（ＣｚＨＳ）２、（Ｃ４ＨＩ）Ａ　ＩＯＡ　Ｉ（
Ｃ４ＨＩ）２、（Ｃ２Ｈ５）ａＡ　ＩＮ　Ａ　Ｉ（Ｃ２
ＨＳ）２などを例示できる。

Ｃｓ　Ｈｓ 前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡＩ（Ｃ２
ＨｓＬ、Ｉ、＋Ａ　Ｉ（Ｃｙ）Ｉ　１ｓ）４などを例示
できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウム又はトリアルキルアルミニウムとフルキルアルミニ
ツムハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用
いるのが好ましい。

触媒成分（Ｃ）として使用される電子供１１体の例は、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、Ｖ無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。

これらの具体的としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、７ル
コキシ（７リーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のフルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式ＲｎＳ
　ｉ（ＯＲ’）４〜ｎ　（式中、ＲＳＲＩは炭化水素基
、０≦ｎく４）で表わされるアルコキシ（アリーロキシ
）シラン化合物や立体障害の大きいアミンを成分（Ｃ）
として用いることが好ましい。

上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の具体的
としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、ノエチルノメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、シイソプロビルノメトキシシフン、ｔ−
プチルメナルジメトキシシラン、ｔ−プチルメチルクエ
トキシシラン、Ｌ−アミルメチルジェトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビス０−）リル
ノノトキシシフン、ビスｍ−）リルノメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−）リルノエ
トキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ビ
スエチルフェニル７ノトキシシフン へキシルノ〆トキシシラン、シクロヘキシルメチルジノ
トキシシフン、シクロヘキシルノチルノエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、二チルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、「１−プロピルトリエトキシシラン、デシルシル
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、γークロルプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、二チルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−デシルトリ
エトキシシラン、ｎブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−７ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリプトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−フ
ルボｌレナントリメトキシシフン、２−７ルボルナント
リエトキシシラン シフン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘ
ｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ノメチルテトラエト
キシノシロキサンなどであり、とりわけエチルトリエト
キシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキンシラン
、ノフェニルνメトキシシラン、フェニルメチルシメト
キシシ２ン、ビスｐ−）リルノメトキシシラン、ｐ−）
リルメチルジメトキシシラン、シシクロヘキシルノメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−フルポルナ
ンメチルノメトキシシラン、ノ７工二ルシエトキシシラ
ン、ケイ酸エチルなどが好ましい また前記立体ＩＯ：ｇの大きいアミンとしては、２゜２
雷６雷６−チトラノチルピペリノン、２．２，５．５−
テトラメチルピロリノン、あるいはこれらの誘導体、テ
トラ〆ナルメチレンジアミンなどがとくに好適である。

これら化合物のうちで触媒成分（Ｃ）として使用される
電子供与体としてはフルコキシ（アリーロキシ）シラン
化合物が特に好ましい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体を得るにあたっ
ては、たとえばチタン触媒Ｊ＆分１ビ当り２０ないし１
０００ｇ１好ましく　１．ｔ　３０ないし５００ｇ、よ
り好ましくは４０ないＬ２００［の予備重合をｔ？なっ
た後、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が４ないし
１０のα−オレフインのランダム共重合を炭化水素溶媒
が実質的に存在しない、いわゆる気相重合法によって行
なうのが好ましい。

予＠重合にあたっては、上記チタン触媒成分（Ａ）、上
記有機金属触媒成分（Ｂ）のほかに上記電子供与体触媒
成分（Ｃ）も共存する触媒系の使用が好ましくは、その
際該チタン触媒成分（Ａ）のチタン１グラム原子当り０
．１ないし３０モル、好ましくは０．５ないし１０毫ル
、より好ましくは１ないし５モルの範囲の電子供与体（
Ｃ）の使用が好適である。また、予備重合は、不活性炭
化水素溶媒中で又は溶媒を使用しないで又は液状単量体
中で炭素数２ないし２０のα−オレフインを重合させる
ことより行なう、特に不活性炭化水素溶媒中で行なうの
が好ましい。

予＠屯今に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環に炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化／＆化水素などを例示することができ、中でもＪ脂肪
族炭化水素、とくに炭素数４ないし１ｏの脂肪族炭化水
素が好ましい。

予＠重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒１１当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタ
ン原子に換１７．　して０．００１ないし５００ミリモ
ル、と＜ｌ：０．００５ないし２００ミリモルとするの
が好ましく、また有機アルミニウム化合物（Ｂ　）ヲＡ
　ｌ／　’１’　ｉ（原子比＞ｌｉｔ　Ｏ、５ないし２
００．好ましくは１．（）ないし５０．さらに好ましく
は２．０ないし２０となるような割合で用いるのが好ま
しい。

予備重合に利Ｈ１されるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４〜メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、トドデセン、１
−テトフデセン、１−オクタデセンなど炭素数１０以下
のものが好適であり、さらに炭素数３ないし６のものが
好ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オ
レフインは単独重合でもよく、又結晶性重合体を製造す
る限りにおいては２種以上の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
や不活性炭化水素溶媒の種類に上っても異なり一概に規
定できないが、一般には−４０ないし８０℃程度である
１例えばα−オレフインがプロピレンの場合には−４０
ないし７０”Ｃ１１−ブテンの場合には−４０ないし４
０℃、４〜メチルは１−ペンテンや３−メチル−１−ペ
ンテンの場合は−４０ないし７０℃程度が適当である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造において
は、α−オレフインを予備重合した前記触媒を用いてプ
ロピレン、エチレン＆１炭素原子数が４ないし１０のα
−オレフインのランダム共重合を行なう、α−オレフイ
ンを予備ｊｌＬ介した前記触媒のチタン触媒成分（Ａ）
［グラム当り１，０００ないしｉｏｏ、ｏｏｏｇ、好ま
しくは２，０００ないＬ５０，０００ｇ、、！、９好＊
Ｌ＜１！３，０００ないし３０，００　ｏｇのプロピレ
ン、エチレン及び炭素原子数が４ないし１０のα−オレ
フインの気相混合物を共重合させる０本発明の共重合体
を得るには単量体を気相で共重合させることが必要であ
る。またこれらα−オレフインは重合系外で一部または
全てをガス化させた後、重合系へ供給するのが好ましく
、とくには全量ガス化させた後、重合系へ供給するのが
好適である。

重合温度は５０ないし１３０℃、好ましくは６５ないし
１２０℃、より好ましくは８ｏないし１１０℃で行なう
。重合圧力は使用温度で単量体が気相である限り特に限
定はないが、１ないし５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２
ないし３０　ｋｇ／　ａｍ”、より好ましくは５ないし
２０ｋｇ／ａｍ”である、また、メタン、エタン、プロ
パン、窒素等の重合系内で気相状態を形成する不活性ガ
スを適宜供給してもよい。

［フィルムの耐ブロッキング性及び完全ヒートシール温
度の測定］ 得られた共重合体について、そのフィルムの耐ブロッキ
ング性及び完全ヒートシール温度を求める方法を以下に
記す。

フィル位へ艶棗 プレス板上に厚さ０．１鵠論のアルミ製のシート、ポリ
エステル製シート（東し株式会社製、商品名ルミラー）
及び中火を１５ｃｍＸｃ噛角に切り収った厚さ５０μの
カプトン（ポリイミドＩ（ｊｉｌｔ　ａ！　）をこの順
に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に０　、８　ｇ
の試料を置く０次いで、ルミラー、アルミ製の仮、プレ
ス板をこの順に更に重ねる（図−１）。

上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後、試料内の
気泡を取り除（ために、加圧（２０ｋｇ／ｅｓ＋２Ｇ）
脱圧繰作を３回繰り返す１次いで、最後に１５０　ｋｇ
／　ｃ輪２Ｇに昇圧し、５分間加圧加熱する。覗圧後プ
レス板をプレス機から取り出し、３０℃に圧着部が保た
れた別のプレス機に移し、１００　ｋｇ／　ａｍ”で４
分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す、
得られたフィルムのうち均一な５０〜７０μ論の厚さと
なったフィルムを以下の測定用フィルムとして使用する
。

！ｌＩ嘩ブロッキン外仄鷹− ６Ｘ１０ｃｍに切り収ったフィルムを二枚１１（ね合わ
せ、これを均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約
５ｍｍ厚のガラス板で更にはさみ７に、の荷重下６０℃
の恒温槽の中に２日間置く（エージング）。

フィルムを恒温槽から取り出して、室温に冷却した後こ
の二枚型のフィルムの片方の端を一部はがし、ここにテ
フロン棒を挿入した後、はがしたフィルムの端をクリッ
プでとめ、引張り試験機の上部チャックに固定する。同
時にテア０ン棒を下部チャックに固定金具を介し固定す
る（図２参照）。

上部チャックを１０ｅ鎗／分の速度で引き、ｈげること
により固定されたテフロン棒を介し、二枚のフィルムが
はく離してゆく際の応力を引張り試験機を用いて測定す
る。得られた応力の値を使用したフィルムのＩＪ（６ｃ
ｍ）で割ることにより耐ブロッキング性の尺度であるフ
ィルムのブロッキング値（ｇ／Ｃ論）を求める。

ヒートシールＩ′ＪのＤＬ 前述した方法で作成したフィルムを５０℃の恒温槽中に
２８　ｊｉｌｔ置く（二一ノング）、エーゾングに当っ
ては、フィルム同士が触れ合わないように、フィルム両
面に紙を添えておく、上記エーゾングを施こしたフィル
ムを１５齢曽巾のなんざくに切り、その二枚を重ねあわ
せて更にこれを０．１ｍ１１１の厚みの２枚のテフロン
フィルムではさんだ上でヒートシールを行なう、ヒート
シールはヒートシーツ−熱板の下部温度を７０℃−・定
に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて
行なう、ヒートシール時の圧力は２　ｋｇ／　ｃｍ’、
ヒートシール時間は１秒としシール幅は５−輪（従って
シール面手貞は１５　ｍｗＸ　５　ｍｍ）？ある。

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施したフィルムのはく離強度を３０　ｃｍ／分の
引っ張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める
（図３参照）。

上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度でのは
く離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプロ
ットを曲線で結」ζ。この曲線を基に８００ｇ／　１５
ｃ＋ｅのはく離強度となるヒートシール温度を完全ヒー
トシール温度とする（図４参照）。

実施例１ ［高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分の調製ｌ 無水塩化マグネシウム°／１４ｇ、デカンＪ　、５１お
よび２−エチルヘキシルアルコールヲ１３０　”（：で
２時間加熱反応を行い均−ｔｆ＃ａとした後、この溶液
中に無水７タル酸を添加し、１３０℃にて更に１時間攪
拌混合を行い、無水７タル酸を該均一溶液に溶解させる
。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０℃に保持された四塩化チタン２０１中に１時間に
亘って全Ｊ＃、滴ｒ装入する。装入終ｆ後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでジイソブチル７タレート０，４Ｊ！を添加
し、これより２時間同温度で攪拌上保持する。２ｖｆ開
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
２８１のＴｉＣＬにて再懸濁させた後、再び１１０℃で
２時間、加熱反応を行う０反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、溶
液中にｉｇｉのチタン化合物が検出されなくなる迄充分
洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分をドライヤーにて乾燥した。この様にして得られたチ
タン触媒成分の組成はチタン２．３重量％、塩素５Ｂ．
０重量％、マグネシウム１８，０ｗｔ％およびジイソブ
チル７タレー）　１４．０重量％であった。

又チタン触媒成分は平均粒度１８μで粒度分布の幾何標
準偏差（σビ）が１．２の顆粒状触媒であった。

１予ａ重合」 ヘキサン１０１１こトリエチルアルミニウム１００ミリ
モル及びノフェニルノメトキシシラン２０ミリモルを混
合させた。該混合液中に前記合成法によって合成された
チタン触媒（乾燥品）を投入しくチタン原子換算で１０
ミリモル）、２Ｈｒリスラリ−した。次に、プロピレン
を供給し、チタン触媒成分１ｇ当り５０ｇとなる様に３
Ｈｒｆ備重合した。重合温度は（）〜８℃にコントロー
ルした。ｆパ　　備重合終ｆ後、ヘキサンにて６１ｉＢ
ｌ洗浄し、次いでチタン触媒成分の濃度が′１゛ｉ原子
として２論Ｍ　ｏ　ｌ　／ｌになる様にヘキサンで稀釈
し、攪拌機付の容器に貯蔵した。

１重合１ １（ｊ径３４０＋ｎｍ、反応容積４０１の流動１１４型
垂介反応器を使用して重合反応を行なった。詠１嘉動層
型改介反応器には触媒供給ノズルがら、＋ｔＭ記触媒を
０．６ミリモルＴｉ／Ｉ（ｒの、憫介及びＮ２１ｆス１
００　Ｎ　ｌ／　Ｈｒ、プロパン（ａ）２　、５　Ｒ／
　ＩＩの割合からなる混合物として連続的に噴霧供給し
、また、ＩＪλ料オレオレフインて、エチレン及びプロ
ピレン、１−ブテンからなる混合オレフィンと分子量コ
ントロール剤としてトＩ２〃スを連続的に供給しながら
、連続気相重合反応を行なった。原料オレフィンのうち
、１−ブテンはベーパライザーにより、気化させた。供
給時の原料〃大組成は、以下の通りであり、またプロピ
レンの供給速度は５１６ＯＮ１／Ｈであった。

０４″″／Ｃ３′″′　（モル）　　　０．０９７７Ｃ
２＝／　Ｃｊ”″　（／／）　　　０．０２３３Ｈ２／
　Ｃ３’″’　　　（ｕ）　　　０．００１６Ｎ　　２
／　Ｃ３″　　　　　（ｔｔ）　　　　　　０．０３８
８気相重合反応の際の温度は９０℃、圧力は８゜０　ｋ
ｇ／　ｃｔａ２Ｇ　、　Ｉｆス空塔速度は、４０ｃｉａ
／Ｓで行ない、得られるエチレン、プロピレン、１−ブ
テンランダム共重合体の生成域が５ｋｇ／Ｈとなる様に
予備重合した触媒の供給量を制御した。トリエチルアル
ミニウムは予めヘキサンにて２００ｍＭｏｌ／ｊ！の濃
度に調製し、それを１５〜２０ミリモル／ｆ（にて連続
的に供給した。一方予めヘキサンにて２００＋＋＋Ｍｏ
ｌ／ｊ！の濃度に調製してジ７工二ルノメトキシシラン
も１５−２０ミリモル／　Ｈｒにて連続的に供給した。

その他の重合条件及び−ヒ記ＩＲ合によって得られたポ
リマーの基本物性、フィルム物性等の結果を表１に示す
。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法により調製したチタン触媒成分を
用い、実施例１と同様な方法により予備重合を行なった
。ついで、表１に示した条件で気相重合法によりランダ
ム共Ｂｌｊ介を付なった。生成共重合体の基本物性及び
フィルム物性を表１に示す。尚、実施例４のみ予備重合
の条件をプロピレンの供給量をチタン触媒成分１ｇ名９
９６ｇに又、予備重合時間を５０ｒに変更した。

比較例１ 予備重合景を触媒１ｇ当り３ｇに又共重合条件を表３に
示した条件に変更した。得られた共重合体の基本物性及
びフィルム物性を表２に示した。

［発明の効果１ 本発明は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプ
ロピレン、エチレンおよび炭素数が４ないし１０のα−
オレフインのプロピレン系ランダム共重合体を提供する
。

【図面の簡単な説明】

１１図は試験に用いたフィルムｉｌｌ！Ｊ法の概略断面
図を示し、第２図はフィルムのブロッキング値の測定方
法の概略図を示し、第３図はヒートシール強度の測定法
の概略図を示し、第４図はヒートシール温度とはく９強
度との関係図を示す。 外２名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）、エチ
   レンに由来する繰り返し単位（ｂ）および炭素原子数が
   ４〜２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ
   ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、 （Ａ）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が９６
   ないし８６モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（
   ｂ）が０．５ないし６モル％および該α−オレフインに
   由来する繰り返し単位（ｃ）が２．５ないし１３モル％
   の範囲にあり、かつｃ／（ｂ＋ｃ）モル比が０．３ない
   し０．９の範囲にあること、（Ｂ）デカリン中で１３５
   ℃で測定した極限粘度［η］が０．５ないし６ｄｌ／ｇ
   範囲にあること、（Ｃ）示差走査型熱量計によつて測定
   した融点［Ｔ＿ｍ］が１１５ないし１３３℃の範囲にあ
   ること、（Ｄ）Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が
   ３０ないし６０％の範囲にあること、 （Ｅ）２５℃におけるｎ−デカンへの可溶分量［Ｗ＿１
   重量％］が、 ０．０３（１６５−Ｔ＿ｍ）≦Ｗ＿１≦０．１５（１６
   ５−Ｔ＿ｍ）［式中、Ｔ＿ｍは前記融点を示す］の範囲
   にあること、及び （Ｆ）ｎ−デカンに可溶な成分中の炭素原子数が４〜２
   ０のα−オレフインの含量Ｂ＿１（ｍｏｌ％）が０．５
   Ｂ＿２≦Ｂ＿１≦５．０Ｂ＿２ ［式中、Ｂ＿２は該プロピレン系ランダム共重合体中の
   炭素原子数が４〜２０のα−オレフインの含量（ｍｏｌ
   ％）である］の範囲にあること、 を特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。