JPH07233221A

JPH07233221A - オレフィン系三元ランダム共重合体及びその粉体

Info

Publication number: JPH07233221A
Application number: JP2658094A
Authority: JP
Inventors: Shinji Shimozato; 伸治下里; Yutaka Naito; 豊内藤; Mitsuhiro Mori; 充博森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】粉体特性が良好で、透明性、剛性、耐熱性、低
温ヒートシール性及び耐ブロッキング性に優れるオレフ
ィン系重合体を提供する。【構成】エチレン含有量（Ｅｔ）が０．５〜４重量％、
ブテン−１含有量（Ｂｔ）が２〜２０重量％であり、Ｃ
ｔ＝Ｅｔ＋１／３×Ｂｔで示されるＣｔが３．５〜７．
２であり、２５℃でのキシレン抽出分の重量％（ＸＳ）
がＸＳ≦１．５×Ｃｔ＋１を満足し、示差走査型熱量計
によって測定した融点（Ｔｍ）が１３０〜１４５℃で、
かつ、１６６−７．４×Ｃｔ≦Ｔｍ≦１６６−３．８×
Ｃｔを満足し、示差走査型熱量計によって測定した融解
ピークパターンにおけるメインピークの高さ（Ｈｍ）と
ショルダーピークの高さ（Ｈｓ）との比が７．５−Ｃｔ
≦Ｈｍ／Ｈｓ≦１０．０−Ｃｔで示されることを特徴と
するエチレン、プロピレン、ブテン−１からなるオレフ
ィン系三元ランダム共重合体及びその粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１からなる新規なオレフィン系三元ランダ
ム共重合体及びその粉体に関し、さらに詳しくは、透明
性、剛性、耐熱性、低温ヒートシール性及び耐ブロッキ
ング性の良好なオレフィン共重合体及びその共重合体を
不要な副生物を生じることなく、工業的に安定して製造
できるオレフィン系三元ランダム共重合体粉体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン、プロピレン、ブテン−１から
なるオレフィン系三元ランダム共重合体は透明性、ヒー
トシール性が良いことから、食品や繊維の包装材料用フ
ィルムとして広く使用されている。このオレフィン系三
元ランダム共重合体の製造方法は古くから知られ、さら
に種々の改良を加えるためいくつかの提案がなされてい
る（例えば、特開昭５６−１４３２０７号公報、特開昭
６３−９５２０８号公報、特開平５−１１７３２９号公
報など）。

【０００３】包装材料用フィルムは、近年食品や繊維以
外にも用途・需要が伸びるとともに、製膜の高速化、包
装の自動化、厚番手化や多重包装化などが進められてい
る。製膜の高速化には成形安定性を保つため剛性を高く
する必要がある。また、包装の自動化にはヒートシール
性が、また厚番手化には透明性が大きく関与するが、従
来の方法で得られる共重合体では未だ不十分のものであ
った。

【０００４】また、該共重合体の製造方法は、従来スラ
リー法が一般的であった。この理由は、共重合体からブ
ロッキングの原因となる不要な成分を除去できる利点に
加えて、生成する共重合体粉体の粘着性の問題から気相
法を適用できなかったことがあげられる。しかしなが
ら、気相法は溶媒を用いないシンプルなプロセスであ
り、省エネ・省建設コストであることから工業的にメリ
ットが高く、気相法で該共重合体を製造できる方法が強
く望まれている。これに対し、前記特開昭６３ー９５２
０８号公報では、気相法による製造方法が提案されてい
るが、この提案の主とする共重合体は、融点が１２０か
ら１３０℃の範囲であり、近年の包装材料用フィルムと
して用いるには剛性、耐熱性において不十分なものであ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来知られて
いるエチレン、プロピレン、ブテン−１からなるオレフ
ィン系三元ランダム共重合体では不可能であった前記の
ような要望に対応できる新しい共重合体及びその粉体を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、以下の共重合体
及びその粉体を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明によるオレフィン系三元
ランダム共重合体は、（イ）エチレン含有量（Ｅｔ）が
０．５〜４重量％、ブテン−１含有量（Ｂｔ）が２〜２
０重量％であり、下記式（１）Ｃｔ＝Ｅｔ＋１／３×Ｂｔ（１）で示されるＣｔが３．５〜７．２であり、（ロ）２５℃
でのキシレン抽出分の重量％（ＸＳ）が下記式（２）ＸＳ≦１．５×Ｃｔ＋１（２）を満足し、（ハ）示差走査型熱量計によって測定した融
点（Ｔｍ）が１３０〜１４５℃で、かつ、下記式（３）１６６−７．４×Ｃｔ≦Ｔｍ≦１６６−３．８×Ｃｔ（３）を満足し、（ニ）示差走査型熱量計によって測定した融
解ピークパターンにおけるメインピークの高さ（Ｈｍ）
とショルダーピークの高さ（Ｈｓ）との比（Ｈｍ／Ｈ
ｓ）が下記式（４）７．５−Ｃｔ≦Ｈｍ／Ｈｓ≦１０．０−Ｃｔ（４）で示されるエチレン、プロピレン、ブテン−１からなる
共重合体並びに前記（イ）から（ニ）を満足するととも
に、（ホ）共重合体の粉体の嵩密度（ＢＤ（ｇ／ｃ
ｍ³））が下記式（５）ＢＤ≧０．４３−０．０１６×Ｃｔ（５）で示されることを特徴とするエチレン、プロピレン、ブ
テン−１からなるオレフィン系三元ランダム共重合体粉
体である。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明のオレフィン系三元ランダム共重合
体は、共重合体の組成においてエチレン含有量（Ｅｔ）
が０．５〜４重量％、ブテン−１含有量（Ｂｔ）が２〜
２０重量％の範囲にあり、かつ式（１）で示されるＣｔ
が３．５〜７．２の範囲にある。Ｅｔ及びＢｔがこの範
囲を外れ、例えば小さいと融点が高いものしか得られ
ず、ヒートシール性が劣悪となり、大きいと逆に融点が
低下しすぎることに加え、成形物がブリード現象を生じ
フィルム外観が悪化することや共重合体製造時に粉体が
粘着性を帯び安定して製造することが困難となる。ま
た、ＣｔはＥｔとＢｔのバランスを示す指標となり、こ
の範囲から外れて小さいと融点が高いものしか得られ
ず、大きいと融点が低下しすぎるなどの弊害が生じる。

【００１０】上記のオレフィンの組成に加え、共重合体
中の分別成分の量と質が成形物の品質上非常に重要であ
る。すなわち、本発明の共重合体の２５℃でのキシレン
抽出分の重量％（ＸＳ）は式（２）を満足するものであ
り、この範囲を外れてＸＳが大きくなると、共重合体に
不要な成分が多くなり、透明性や耐ブロッキング性を悪
化させる。

【００１１】さらに、本発明の共重合体は示差走査型熱
量計によって測定した融点（Ｔｍ）は１３０〜１４５℃
で、かつ式（３）を満足するものである。

【００１２】加えて、本発明の共重合体は示差走査型熱
量計によって測定した融解ピークパターンにおけるメイ
ンピークの高さ（Ｈｍ）とショルダーピークの高さ（Ｈ
ｓ）との比（Ｈｍ／Ｈｓ）が７．５−Ｃｔ≦Ｈｍ／Ｈｓ
≦１０．０−Ｃｔである。このように融点より低い温度
にショルダーピークを持つことから、本発明の共重合体
は耐熱性が高くかつ低温でのヒートシール性が良好とな
る。

【００１３】本発明の共重合体粉体は、嵩密度（ＢＤ
（ｇ／ｃｍ³））がＢＤ≧０．４３−０．０１６×Ｃｔ
であることが必要である。この範囲を外れてＢＤが低い
と共重合体が粘着性を帯び安定して製造することが困難
となる。

【００１４】この粉体は、平均粒径が１００〜５０００
μｍの大きさで、粒度分布が極めて狭いものが好まし
い。

【００１５】本発明のオレフィン系三元ランダム共重合
体及びその粉体は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）電子供与性化合物からなる触媒の存在下、実質的に不活性有機溶媒の存在
しない系で、エチレン、プロピレン及びブテン−１をラ
ンダム共重合することにより得ることができる。本発明
の共重合体粉体を得るための成分（Ａ）である固体触媒
成分としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須
成分として含有するものが用いられる。なかでも、特開
昭６３−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号
公報、特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−
１０５号公報、特開平１−１６５６０８号公報に例示さ
れた固体触媒成分を用いることにより、一層共重合体を
安定に生産できる。具体例としては、以下のような固体
触媒成分（Ａ）を挙げることができる。すなわち、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
グネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一員と（ｉｉ）電子供与性化合物と（ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に（ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、さらに（ｖ）電子供与性化合物と、（ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分である。

【００１６】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、フェノール類、有機シラ
ノール類が適している。

【００１７】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ
−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
などが挙げられる。更に、フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンな
どが挙げられる。

【００１８】また、有機シラノールは少なくとも１個の
水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原子、好
ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基を有する化合物から選ばれる。例えば、
トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフ
ェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなど
を挙げることができる。

【００１９】これらの水酸化有機化合物は、単独でまた
は２種以上の混合物として使用できる。

【００２０】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。

【００２１】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレート、およびオレエート、
オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチル
グリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えば
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ートなどが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシ
ウムは、単独でまたは２種以上の混合物として使用でき
る。

【００２２】前記（ｉｉ）の反応剤である電子供与性化
合物としては、エーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレートが挙げられる。中でもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２３】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。その具体例として
は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イ
ソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸
モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙
げられる。

【００２４】なお、オレフィン系三元ランダム共重合体
を製造するに当たり、粒子サイズを広い範囲で制御する
ことが商業生産上有利である。このため触媒粒子の粒径
制御範囲を広くすることを目的としてアルミニウムの酸
素含有有機化合物を成分（ｉｉ）とともに用いることも
可能である。アルミニウムの酸素含有有機化合物として
は、一般式Ａｌ（ＯＲ¹）_nＸ_3-nで表される酸素含有有
機化合物が使用できる。ただし、該一般式において、Ｒ
¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基
を示す。このような炭化水素基としては、直鎖または分
岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基、アリール基およびアルキルアリール基などを挙げる
ことができる。ｎは、０＜ｎ≦３なる数を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。

【００２５】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキシルオキシ）アルミニウム、トリフェノキシア
ルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロ
ロメトキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウ
ム、ジクロロ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウ
ム、クロロジ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウ
ム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロロジフェノ
キシアルミニウムなどが挙げられる。またいくつかの異
なる炭化水素基を有するアルミニウムの酸素含有有機化
合物を使用してもよい。

【００２６】また反応剤（ｉｉ）は、単独でまたは２種
以上の混合物として使用することができる。

【００２７】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式Ｏ_p［Ｔｉ_q（Ｏ
Ｒ²）_r］_sで表される化合物が使用できる。ただし、該
一般式において、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基と
しては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルア
リール基などを挙げることができる。ｐ，ｑおよびｒは
ｐ≧０、ｑ≧１、ｒ＞０でＴｉの原子価と相容れる数を
表し、ｓは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦
ｑ≦２で１≦ｓ≦６であるようなチタンの酸素含有有機
化合物を使用することが望ましい。

【００２８】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネート、テトラクレジルチタネー
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物を使用しても差支えない。これらチタ
ンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させてから使用することも
できる。

【００２９】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ³ _tＸ_3-tで示
されるものが使用できる。式中Ｒ³は１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｔは０＜ｔ≦２なる数を表す。Ｒ³は直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として
使用される。

【００３０】このハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピル
アルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアル
ミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−
ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００３１】電子供与性化合物（ｖ）は、反応剤（ｉ
ｉ）として用いた電子供与性化合物と同様の化合物を単
独でまたは２種以上の混合物として使用できる。

【００３２】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_uＸ_4-uで表
されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁴は、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表す。Ｒ⁴は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独でまたは２種以上の混合物と
して使用することができる。

【００３３】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロ
ポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキ
シチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリエトキシ
チタンなどが挙げられる。

【００３４】上記の方法で使用される成分（Ａ）の固体
触媒成分は、上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ
ｉｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を
反応させ、得られた固体生成物に、次いで反応剤
（ｖ）、（ｖｉ）を反応させることにより調製すること
ができる。またこれらの反応は液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液体でない場合または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類、もしくはこれらのハロゲン誘導体、もし
くはこれらの混合物が挙げられる。具体的には例えばイ
ソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、
１，４−ジクロロブタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−
テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホル
ムなどを挙げることができる。またこれらの不活性有機
溶媒は、単独で使用しても、混合物として使用してもよ
い。ちなみに、ハロゲン誘導体あるいはその混合物を使
用した場合、重合活性、重合体の立体規則性に良好な結
果をもたらす場合がある。

【００３５】ここで用いられる反応剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用
量に特に制限はないが、反応剤（ｉ）におけるマグネシ
ウム原子とチタンの酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のチ
タン原子の比は１：０．０１〜１：２０、好ましくは
１：０．１〜１：５、反応剤（ｉ）におけるマグネシウ
ム原子と電子供与性化合物（ｉｉ）、および（ｖ）のモ
ル比は１：０．０５〜１：５．０、好ましくは１：０．
１〜１：２．０になるように使用量を選ぶことが好まし
い。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低かった
り、立体規則性が低いといった問題を生じることがあ
る。また、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子とハ
ロゲン化アルミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の
比は、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜
１：２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶこと
が好ましい。特に、１：１〜１：５の範囲が好適であ
る。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きす
ぎると触媒活性が低くなり、小さすぎると良好な粉体特
性が望まれないことがある。また反応剤（ｉ）における
マグネシウム原子とハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）に
おけるチタン原子の比は１：１〜１：１００、好ましく
は１：３〜１：５０の範囲になるように反応剤の使用量
を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場合、重合
活性が低くなったり、製品が着色するなどの問題を生じ
ることがある。さらに反応剤（ｉ）におけるマグネシウ
ム原子（ｉ）と任意成分であるアルミニウムの酸素含有
有機化合物のモル比は１：０．０１〜１：２０、なかん
ずく３０００μｍ以上のペレット大の重合体粒子を得る
ことを意図するのであれば１：０．０５〜１０の範囲を
選ぶことが望ましい。

【００３６】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好
ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で０．５〜５０時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。また、この際、前記化合物
（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。

【００３７】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応は−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃
なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、好ましくは０．
５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下
で行われる。

【００３８】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００３９】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応は
一般式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は１〜１０個、好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換、または非置換アルキル基を表す。）で示される
α−オレフィンおよび／またはエチレンの共存下で行っ
てもよい。この場合、結果的に重合活性および重合体の
立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認められる場
合がある。

【００４０】かくして、得られた成分（Ａ）の固体触媒
成分は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過また
は傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去
してから、不活性有機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機
溶媒中に懸濁して使用することが好ましい。洗浄後単離
し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去
したものも使用できる。

【００４１】更に本重合に先立って、成分（Ａ）の固体
触媒成分と、少量の有機金属化合物成分、あるいはさら
に電子供与性化合物成分を接触させ、一般式Ｒ⁶−ＣＨ
＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は１〜１０個、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換、または非
置換アルキル基を表す。）で示されるα−オレフィンお
よび／またはエチレンを少量重合して予備重合物とした
後、使用することもできる。このα−オレフィンとし
て、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。これらの
モノマーを２種類以上使用してもよい。また予備重合さ
れるα−オレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当
り０．１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．１
〜５０ｇである。

【００４２】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成
分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と組み合わせる
ことにより、オレフィン重合に使用する。

【００４３】成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物とし
ては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等が使用できる。

【００４４】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００４５】このうち有機酸エステルとしては、成分
（Ａ）の固体触媒の調製に用いる反応剤（ｉｉ）、
（ｖ）と同様の化合物があげられる。

【００４６】またケイ素の酸素含有有機化合物として
は、炭素数１〜１２の炭化水素基が酸素によってケイ素
に結合している化合物をあげることができる。具体的に
は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ペンチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシ
シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オ
クチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ
−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン、
エチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキシルオキシシラン、メチルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−
プロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシル−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチ
ルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−
ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−
ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラ
ン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフ
ェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェ
ニルトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、
ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などのア
ルコキシシラン、アリーロキシシラン、ハロ・アルコキ
シシランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげら
れる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用い
てもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用
することもできる。

【００４７】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
あげることができる。

【００４８】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器ま
たは循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回
分方式または回分方式のいずれかの方式で行うことがで
きる。なかでも連続方式で行う場合に本発明は大きな利
点を持つ。

【００４９】重合工程で使用する成分（Ａ）の固体触媒
成分の使用量は、反応器１ｌ当たりチタン原子０．００
０１〜２．５ｍｍｏｌに相当する量で使用することが好
ましい。成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１ｌ当
たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１
〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。成分（Ｃ）のケイ素の
酸素含有有機化合物は、反応器１ｌ当たり、０．０００
１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは、０．００１〜５ｍｍｏ
ｌの濃度で使用する。

【００５０】本発明における３成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合す
る方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを
接触させて重合する方法などを採用することができる。

【００５１】本発明の共重合体は前述の触媒系を用いて
エチレン、プロピレン及びブテン−１をランダム共重合
することにより得られるが、この共重合は複数の段階か
ら構成されていても良い。

【００５２】上記の重合工程は、実質的に不活性有機溶
媒の存在しない系で行われる。具体的には、プロピレン
自身を媒体とする方法、気相重合法のいずれも選択でき
るが、特に気相重合法を選択することが好ましい。

【００５３】重合条件は各重合工程共、重合体の融点未
満の反応温度で行われる限り特に限定されないが、反応
温度は１０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、重合
圧力は２〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。

【００５４】重合系へ供給されるエチレン、プロピレン
及びブテン−１は、液体もしくは気体の状態で重合器に
供給される。これらエチレン、プロピレン及びブテン−
１の重合系への供給割合は製造条件（重合圧力、温度、
重合方法、触媒など）によっても若干異なるが、エチレ
ンをプロピレンに対して０．００１〜０．０２５ｍｏｌ
／ｍｏｌ、ブテン−１をプロピレンに対して０．００５
〜０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給し、エチレン、
プロピレン及びブテン−１を共重合させることにより得
られる共重合体中のエチレン含有量（Ｅｔ）が０．５〜
４重量％、ブテン−１含有量（Ｂｔ）が２〜２０重量％
の範囲であり、かつ、Ｃｔ＝Ｅｔ＋１／３×Ｂｔの式で
示されるＣｔが３．５〜７．２の範囲となる。

【００５５】各工程で分子量の調節は、一般に分子量調
節剤（例えば、水素）によりなされる。

【００５６】上述の方法に従えば、重合体のＭＦＲが
０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜
２００ｇ／１０分となる三元共重合体を安定的に生産で
きる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

【００５８】実施例および比較例における重合体の性質
等は下記の方法によって測定、または評価した。

【００５９】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに
よるメルトフローレート。

【００６０】三元共重合体のエチレン含有量Ｅｔ（重量
％）、ブテン−１含有量Ｂｔ（重量％）：赤外吸収スペ
クトル法により測定した。

【００６１】ＸＳ（重量％）：共重合体を沸騰キシレン
に溶解した後、２５℃で１時間冷却した時のキシレン可
溶部の割合を重量％で示した。

【００６２】粒度分布：重合体粉体の粒径分布の広狭
は、重合体粉体を篩によって分級した結果を確率対数紙
にプロットし、近似した直線により公知の方法で幾何標
準偏差を求め、その常用対数（以下σという）で表し
た。

【００６３】平均粒径：前記の近似直線の重量積算値５
０％に対応する粒径を読み取った値である。

【００６４】Ｈｍ／Ｈｓ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
を用いて、共重合体を２３０℃まで昇温して融解し、１
０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し結晶化させた
後、５０℃から１０℃／分の昇温速度にて２３０℃まで
昇温した際に得られるＤＳＣ融解ピークパターンにおけ
るメインピークの高さ（Ｈｍ）と低温側のショルダーピ
ークの高さ（Ｈｓ）との比である。ここで、ＤＳＣ融解
ピークパターンの解析は、メインの融解ピークの高温側
のすそに対し、融解カーブ上の８０℃における点を起点
に接線を引き、これをベースラインとし、Ｈｍについて
は、メインの融解ピークのピーク最高点よりこのベース
ラインに垂線をおろし、この交点とピーク最高点との距
離をピーク高さとした。Ｈｓについては、メインの融解
ピークの低温側のショルダーにおいて、ショルダーの低
温、高温両側のすそを通る接線を引き、その接線に対す
る平行線とショルダーとの接点からベースラインに垂線
をおろし、その距離をピーク高さとした（図１参照）。

【００６５】耐ブリード性：５枚のフィルムを接触面積
が１００ｃｍ²となるように重ねて、５０℃の雰囲気下
で７日間放置後、手触りによりフィルムの互着状態を下
記のように５段階で評価した。数字の小さいものほどフ
ィルムの耐ブリード性が悪いことを示す。ランク５：フィルムを擦り合わせた時、ツルツルであり
全く抵抗を感じない。〃４：フィルムを擦り合わせた時、若干抵抗を感じ
る。〃３：フィルムを擦り合わせた時、抵抗は大きいが、
フィルムの互着を生じない。〃２：ブリードがあり、一部のフィルムが互着を生じ
る。〃１：ブリードがひどく、全部のフィルムが互着す
る。

【００６６】透明性（ヘイズ）：ＪＩＳＫ７１０５
に準拠してフィルム１枚にて測定した。

【００６７】ヤング率：ＪＩＳＫ７１２７に準拠し
てフィルムのＭＤ、ＴＤ方向にて測定した。

【００６８】耐ブロッキング性：２枚のフィルムを重ね
合わせ、この上に４ｃｍ²当たり１ｋｇの重りを載せ、
５０℃で２４時間放置した後、フィルムの剪断剥離に要
する応力（ｇｆ／４ｃｍ²）を測定した。

【００６９】ヒートシール温度：１０ｍｍ×３００ｍｍ
のヒートシールバーを用い、各設定温度においてヒート
シール圧力２ｋｇ／ｃｍ²、ヒートシール時間１．０秒
のヒートシール条件でヒートシールしたフィルムから１
５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、シェッパー型試験機を
用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張り試験
を行うことによりヒートシール強度を求めた。前述した
方法で５℃きざみの各ヒートシール温度でのヒートシー
ル強度を求め、ヒートシール温度対ヒートシール強度の
プロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に８００ｇ／１５
ｍｍのヒートシール強度となる温度をヒートシール温度
とした。

【００７０】参考例１（イ）固体触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉体８０ｇ（３．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
４．０ｇ、２−エチルヘキサノール２．１４ｋｇ（１
６．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．１
２ｋｇ（３．２９ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム１．４８ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）を加え、撹拌
数を２００ｒｐｍとし、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シ−ル下で１時間撹拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶
液）を得た。これを０℃に冷却した後、ヘキサンにて５
０％に希釈したｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
２．０４ｋｇ（６．５８ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて
加え、すべてを加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇
温したところ、白色の固体生成物を含むスラリ−が得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００７１】かくして得られた白色固体を含むスラリー
に四塩化チタン６．２ｋｇ（３２．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、フタル
酸ジイソブチル３６４ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、１
００℃で３時間反応させた。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度、四塩化チタン６．２ｋｇを
クロロベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、
１００℃で２時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。元素分析したところ
Ｔｉ含量は２．８重量％であった。

【００７２】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を順次
添加し、ヘキサン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、
撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレン１００ｇ
を２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分
を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサ
ンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１５０
ｇであった。

【００７３】参考例２（イ）固体触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉体１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
６．０ｇ、２−エチルヘキサノール３．３４ｋｇ（２６
ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．６８ｋｇ
（４．９ｍｏｌ）、安息香酸エチル１４８ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を加え、さらにデカン１０ｌを加えた後撹拌しな
がら９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌を続けた。引き続き１４０
℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。０℃に冷
却した後、ヘキサンにて５０％に希釈したｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド１．５２ｋｇ（９．８ｍｏｌ）
の溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、室
温まで昇温し、白色の固体生成物を含むスラリーが得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００７４】かくして得られた白色固体を含むスラリー
を６０℃に昇温した後に、安息香酸エチル１８ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を加えた。次いで、４５℃に冷却後、四塩
化チタン４７０ｍｌを１，２−ジクロロエタン４７０ｍ
ｌで希釈した溶液を加え、４時間反応させた後、さらに
７０℃で１時間撹拌を行った。生成物を濾過することに
より、固体部を採取し、再度四塩化チタン４７０ｍｌを
１，２−ジクロロエタン４７０ｍｌに懸濁し、７０℃で
１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、遊離するチ
タン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところＴｉ含量
は５．９重量％であった。

【００７５】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキ
サン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始
し、２０℃に保ったままプロピレン７５ｇを２０分間で
供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分を濾別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄液を除去し
て、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１１５ｇであっ
た。

【００７６】実施例１（イ）オレフィン系三元ランダム共重合体の製造内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥
した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム５３．０ｍｇ
（０．４６ｍｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｔ−ブチ
ルプロピルジメトキシシラン２２．８ｍｇ（０．１２ｍ
ｍｏｌ）を順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ^２加
え、８０℃に温調した。次いでプロピレン、エチレン及
びブテン−１の混合ガス（エチレン：プロピレン：ブテ
ン−１＝１：６６．７：５モル比）をオートクレーブ内
圧が１５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで供給した後、撹
拌を開始した。これに参考例１（ロ）で得られた予備重
合した固体触媒成分を３２．０ｍｇ（Ｔｉ換算で０．０
０６２ｍｍｏｌ）添加した後、プロピレン、エチレン及
びブテン−１の混合ガス（エチレン：プロピレン：ブテ
ン−１＝１：２０：１．８モル比）を連続的に供給し、
オートクレーブ内圧を１６．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持
し、同温で９０分間重合を行った。

【００７７】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、生成共重合体と食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に
乾燥し、１１６ｇの共重合体を得た。

【００７８】共重合体のＭＦＲは７．１ｇ／１０分、エ
チレン含有量は２．７重量％、ブテン−１含有量は９．
５重量％であった。また、この共重合体粉体の嵩密度は
０．３７ｇ／ｃｍ³、平均粒径は８８０μｍ、σは０．
１３であった。

【００７９】（ロ）共重合体の評価得られた共重合体粉体に添加剤としてテトラキス［メチ
レン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノック
ス１０１０（チバガイギー社製））を１０００ｐｐｍ、
リン系添加剤（イルガフォス１６８（チバガイギー社
製））を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ４Ａ（協和化学社製）
を３００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを１０００ｐ
ｐｍ、エルカ酸アミドを１２００ｐｐｍ、酸化ケイ素
（サイロイド２４４（富士デビソン社製））を１０００
ｐｐｍ及び酸化ケイ素（サイロイド６６（富士デビソン
社製））を３０００ｐｐｍをそれぞれ配合し、窒素雰囲
気下で５分間混合した後、２５ｍｍ径の単軸押出機によ
り樹脂温度２２０℃、押出機回転数５０ｒｐｍで溶融混
練してペレット化した。プレス板上にアルミ板をのせ、
この中央にペレット０．５ｇを置いた。次いでアルミ
板、プレス板の順に重ねた。このプレス板で挟まれたペ
レットをホットプレス機の中央に入れ、２３０℃で１分
間予熱を行った後、加圧（１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）脱圧操
作を５回繰り返すことにより脱気した。次いで７３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、同温で１分間加圧した。脱圧後、プレス板
をプレス機から取り出し、別のプレス機に移し、７３ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、３０℃で３分間加圧冷却を行った。脱圧
後、プレス板を取り出した。得られたフィルムの中央部
分を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取った。得られたフィ
ルムは、厚さが６０〜８０μｍであり、耐ブリード性の
測定に使用した。その結果を表４に示す。

【００８０】実施例２〜３及び比較例１〜４成分（Ｃ）の電子供与性化合物、重合条件を表１のよう
に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合し、表２
及び表３に示される共重合体を得た。実施例１（ロ）と
同様の方法でフィルムを製造し、耐ブリード性を評価し
た。その結果を表４に示す。

【００８１】実施例４（イ）オレフィン系三元ランダム共重合体の製造内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム１．２ｇ（１０．５ｍｍｏ
ｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｔ−ブチルプロピルジメト
キシシラン０．６０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を順次添加し
た。次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に調節し、水素を１．８ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを０．
２ｋｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレンを１５．０ｌ、
ブテン−１を１．２ｌ加え、撹拌を開始した後、７０℃
に温調した。参考例１（ロ）で得られた予備重合された
固体触媒成分を０．７０ｇ（Ｔｉ換算で０．１４ｍｍｏ
ｌ）添加した後、エチレンを１．６ｌ／分にて連続的に
供給し、同温で６０分間重合を行った。

【００８２】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．４ｋｇの共重合体を得た。

【００８３】共重合体のＭＦＲは１４．１ｇ／１０分、
エチレン含有量は３．３重量％、ブテン−１含有量は
６．４重量％であった。また、この共重合体粉体の嵩密
度は０．４４ｇ／ｃｍ³、平均粒径は１１４０μｍ、σ
は０．１２であった。

【００８４】（ロ）共重合体の評価得られた共重合体粉体に実施例１（ロ）で配合した添加
剤と同様の添加剤をそれぞれ実施例１（ロ）で配合した
量で配合し、リボンブレンダーで１分間混合した後、６
５ｍｍ径の単軸押出機により樹脂温度２４０℃、押出機
回転数８０ｒｐｍで溶融混練してペレット化した。その
後、このペレットを幅５００ｍｍのＴダイ付きの押出機
に供給し、樹脂温度２３０℃の温度でフィルム厚２５μ
ｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの耐ブリ
ード性、ヘイズ、ヤング率、耐ブロッキング性、ヒート
シール温度を測定し、その結果を表４に示す。

【００８５】実施例５〜８及び比較例５〜７成分（Ｃ）の電子供与性化合物、重合条件を表１のよう
に変更した以外は実施例４と同様の方法で重合し、表２
及び表３に示される共重合体を得た。実施例４（ロ）と
同様の方法でフィルムを製造し、評価した。フィルム物
性を表４に示す。

【００８６】実施例９（イ）オレフィン系三元ランダム共重合体の製造内容積３ｍ³の重合器を使用して気相連続重合を行っ
た。重合器のプロピレン分圧が１３ｋｇ／ｃｍ²、水素
はプロピレンに対し０．０２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、エチレ
ンはプロピレンに対して０．０１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブ
テン−１はプロピレンに対して０．０７１ｍｏｌ／ｍｏ
ｌとなるように、また参考例２（ロ）で得られた予備重
合された固体触媒を１．８ｇ／ｈｒとなるように各々連
続的に供給した。また（Ｂ）成分としてトリエチルアル
ミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝８１．６
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分としてｔ−ブ
チルプロピルジメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ＝１８．０
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように連続的に供給した。重合温
度は８０℃に調節した。

【００８７】重合器から１８Ｋｇ／ｈｒの生成速度で排
出された最終重合体のＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチ
レン含有量は２．９重量％、ブテン−１含有量は９．９
重量％であった。また、この共重合体粉体の嵩密度は
０．３６ｇ／ｃｍ³、平均粒径は８８０μｍ、σは０．
１１であった。

【００８８】（ロ）共重合体の評価実施例４（ロ）と同様の方法でフィルムを製造し、評価
した。フィルム物性を表４に示す。

【００８９】実施例１０〜１２及び比較例８成分（Ｃ）の電子供与性化合物、重合条件を表１のよう
に変更した以外は実施例９と同様の方法で重合し、表２
及び表３に示される共重合体を得た。実施例４（ロ）と
同様の方法でフィルムを製造し、評価した。フィルム物
性を表４に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【発明の効果】本発明は、透明性、剛性、耐熱性、低温
ヒートシール性及び耐ブロッキング性に優れ、更に、粉
体特性が良好で不要な副生物の生成量が極めて少ないエ
チレン、プロピレン、ブテン−１からなる新規なオレフ
ィン系三元ランダム共重合体を提供する。また、本発明
のオレフィン系三元ランダム共重合体粉体は、粉体特性
が良好であり、製造の際の不要な副生物の生成量が極め
て少ないため、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系
で、重合器内での重合体粒子の移動不良、重合器内壁へ
の粒子の付着、移送中粒子の配管内での詰まり等を生ず
ることなく、長期間安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】共重合体のＤＳＣ融解ピークパターンの一例及
び該パターンにおけるＨｍとＨｓを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 210:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）エチレン含有量（Ｅｔ）が０．５〜
４重量％、ブテン−１含有量（Ｂｔ）が２〜２０重量％
であり、下記式（１）Ｃｔ＝Ｅｔ＋１／３×Ｂｔ（１）で示されるＣｔが３．５〜７．２であり、（ロ）２５℃
でのキシレン抽出分の重量％（ＸＳ）が下記式（２）ＸＳ≦１．５×Ｃｔ＋１（２）を満足し、（ハ）示差走査型熱量計によって測定した融
点（Ｔｍ）が１３０〜１４５℃で、かつ、下記式（３）１６６−７．４×Ｃｔ≦Ｔｍ≦１６６−３．８×Ｃｔ（３）を満足し、（ニ）示差走査型熱量計によって測定した融
解ピークパターンにおけるメインピークの高さ（Ｈｍ）
とショルダーピークの高さ（Ｈｓ）との比（Ｈｍ／Ｈ
ｓ）が下記式（４）７．５−Ｃｔ≦Ｈｍ／Ｈｓ≦１０．０−Ｃｔ（４）で示されることを特徴とするエチレン、プロピレン、ブ
テン−１からなるオレフィン系三元ランダム共重合体。
【請求項２】（イ）エチレン含有量（Ｅｔ）が０．５〜
４重量％、ブテン−１含有量（Ｂｔ）が２〜２０重量％
であり、下記式（１）Ｃｔ＝Ｅｔ＋１／３×Ｂｔ（１）で示されるＣｔが３．５〜７．２であり、（ロ）２５℃
でのキシレン抽出分の重量％（ＸＳ）が下記式（２）ＸＳ≦１．５×Ｃｔ＋１（２）を満足し、（ハ）示差走査型熱量計によって測定した融
点（Ｔｍ）が１３０〜１４５℃で、かつ、下記式（３）１６６−７．４×Ｃｔ≦Ｔｍ≦１６６−３．８×Ｃｔ（３）を満足し、（ニ）示差走査型熱量計によって測定した融
解ピークパターンにおけるメインピークの高さ（Ｈｍ）
とショルダーピークの高さ（Ｈｓ）との比（Ｈｍ／Ｈ
ｓ）が下記式（４）７．５−Ｃｔ≦Ｈｍ／Ｈｓ≦１０．０−Ｃｔ（４）で示され、（ホ）共重合体の粉体の嵩密度（ＢＤ（ｇ／
ｃｍ³））が下記式（５）ＢＤ≧０．４３−０．０１６×Ｃｔ（５）で示されることを特徴とするエチレン、プロピレン、ブ
テン−１からなるオレフィン系三元ランダム共重合体粉
体。