JP2016537474A - 多層金属蒸着フィルム - Google Patents

多層金属蒸着フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP2016537474A
JP2016537474A JP2016533527A JP2016533527A JP2016537474A JP 2016537474 A JP2016537474 A JP 2016537474A JP 2016533527 A JP2016533527 A JP 2016533527A JP 2016533527 A JP2016533527 A JP 2016533527A JP 2016537474 A JP2016537474 A JP 2016537474A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butene
terpolymer
propylene
ethylene
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016533527A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6192029B2 (ja
Inventor
ロベルタ・マルゾッラ
ティジアナ・カプート
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49713020&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2016537474(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ filed Critical バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Publication of JP2016537474A publication Critical patent/JP2016537474A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6192029B2 publication Critical patent/JP6192029B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08Butenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26Use as polymer for film forming
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

プロピレンエチレン1−ブテンターポリマーであって、(i)エチレン誘導単位の含量が1.1重量%〜1.9重量%の範囲であり、(ii)1−ブテンの含量が5.0重量%〜9.0重量%の範囲であり、(iii)無核ターポリマーの融点(Tm)が125℃〜137℃の範囲であり、(iv)25℃でのキシレン可溶性画分が8.0重量%未満であるプロピレンエチレン1−ブテンターポリマーが開示されている。

Description

本発明はプロピレンターポリマーに関し、特に優れた収縮特性及び柔軟性と共に優れた光学特性及び優れたシール特性を有するキャストフィルム、二軸または一軸延伸フィルム、ヒートシール性フィルム及び金属蒸着フィルム等のフィルムを得るために用いるのに適した重合体に関する。
プロピレンコポリマーまたはターポリマーは、プロピレンホモポリマーに比べてより優れた衝撃性、より低い剛性、より優れた透明性を特徴とすることから使用されている。しかしながらいくつかの場合において、特に互いに対照的な特性が要求される場合において、それら特性の間に許容される均衡を見出すことは困難である。例えば、特定の柔軟性が要求される場合、それは通常食品と接触する用途に対しては不適合となる大量のキシレン可溶性画分の存在下で得られる。
金属蒸着フィルムは、それらの優れた装飾特性、ガスバリア特性及び遮光特性のために広く用いられてきた。特にアルミニウム金属蒸着フィルムは大量に用いられてきた。
WO2003/037981号は、2つの相互連結された重合領域を含む反応器で行われる工程により得られたポリプロピレン組成物で少なくとも製造されたパイプを開示している。
上記の工程は、特にパイプに適した高い剛性及び耐衝撃性を有するポリプロピレン組成物を提供する。本明細書によりプロピレン組成物がプロピレン−エチレン−ブテン−1ターポリマーであるとき、エチレン含量は2重量%〜5重量%の範囲である。
WO2009/019169号は、2つの相互連結された重合領域を含む反応器で行われる工程により得られたプロピレンエチレン1−ブテンターポリマーを開示している。このターポリマーは、9重量%を超えるキシレン可溶性画分及び8重量%を超えるコモノマー含量を有する。特にエチレン含量が2.5重量%未満である場合、1−ブテンの含量は10重量%を超える。前記ターポリマーはさらに(28.013X+120.5)℃以上、好ましくは(21.087X+123.73)℃以上の溶融温度Tmを特徴とし、ここでXは、C−Cアルファ−オレフィン含量に対するエチレン含量の重量比の値である。
本出願人は、特定量のコモノマーを有し、2つの相互連結された重合領域を含む反応器で行われる重合工程により得られたプロピレンエチレン1−ブテンターポリマーが、金属蒸着キャストフィルム内のシール層として有利に用いられ得ることを予想外にも発見した。
したがって、本発明の目的は、
(i)エチレン誘導単位の含量が1.1重量%〜1.9重量%、好ましくは1.2重量%〜1.8重量%;より好ましくは1.3重量%〜1.7重量%の範囲であり;
(ii)1−ブテンの含量が5.0重量%〜9.0重量%、好ましくは6.0重量%〜8.5重量%、より好ましくは6.5重量%〜8.0重量%の範囲であり;
(iii)無核ターポリマーの融点(Tm)が125℃〜137℃;好ましくは130℃〜135℃の範囲であり;
(iv)25℃でのキシレン可溶性画分が7.5重量%未満;好ましくは6.5重量%未満、より好ましくは5.5重量%未満である、プロピレンエチレン1−ブテンターポリマーを提供することである。
本発明のターポリマーは、低いシール開始温度(SIT)、特に融点とシール開始温度との間の大きな差を特徴とする。さらに、本発明のターポリマーの特徴的な特性は、オリゴマーと添加剤の表面への如何なる移動も前記ターポリマーにより得られたフィルムにおいて存在しないという効果を奏する。
これらの全ての特徴は、本発明のターポリマーが金属蒸着多層フィルム内のシール層として用いられるのに特に好適にする。
本発明で用いられるターポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンエチレンと1−ブテンとを重合させることによって製造することができる。前記触媒の必須成分は少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び電子−供与体化合物を含み、いずれも活性形態のハロゲン化マグネシウム上で担持される固体触媒成分である。もう1つの必須成分(共−触媒)は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。外部供与体が任意に添加される。
上記特徴を有する触媒は文献にてよく知られており、US特許4,399,054号及びヨーロッパ特許45977号に記載された触媒が特に有利である。他の実施例はUS特許4,472,524号に見出される。
上記の触媒に用いられる固体触媒成分は電子−供与体(内部供与体)であって、エーテル類、ケトン類、ラクトン類からなる群より選ばれる化合物、N、P及び/またはS原子を含有する化合物、及びモノ−及びジカルボン酸のエステルを含む。
特に好適な電子−供与体化合物は、フタル酸のエステル及び下記式の1,3−ジエーテルであるか、
(式中、R及びRIIは同一または異なっており、C−C18アルキル、C−C18シクロアルキルまたはC−C18アリールラジカルであり、RIII及びRIVは同一または異なっており、C−Cアルキルラジカルである)、あるいは、2位の炭素原子が5個、6個、または7個の炭素原子、または5−n個または6−n’個の炭素原子からなる環式または多環式構造に属し、それぞれのn個の窒素原子及びn’個のヘテロ原子はN、O、S及びSiからなる群より選ばれるものであり、ここで、nは1または2であり、n’は1、2、または3であり、前記構造は2つまたは3つの不飽和基を含有し(シクロポリエン構造)、任意に別の環式構造物と縮合するか、または直鎖もしくは分枝鎖のアルキルラジカル;シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールラジカル及びハロゲンからなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されたものであるか、別の環式構造物と縮合され、前記縮合環式構造物に結合されてもよい1つ以上の上述した置換基で置換されたものである1,3−ジエーテルであり;1つ以上の上述したアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールラジカル及び前記縮合環式構造物は、炭素または水素原子、または両方に対する置換基として任意に1つ以上のヘテロ原子を含有するものである。
このようなタイプのエーテル類は、公開されたヨーロッパ特許出願第361493号及び第728769号に記載されている。
前記ジエーテルの代表的な例は、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
他の好適な電子−供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステルである。
上述した触媒成分の製法は様々な方法により行われる。
例えば、MgCl・nROH付加物(特に球状粒子の形態)(式中、nは一般的に1〜3であり、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである)は、電子−供与体化合物を含有する過量のTiClと反応する。反応温度は一般的に80〜120℃である。次に、固体は単離し、電子−供与体化合物の存在下または非存在下でTiClと1回以上反応し、その後分離されて、すべての塩素イオンが消失するまで分取量の炭化水素によって洗浄される。
固体触媒成分のうち、Tiで表されるチタン化合物は一般的に0.5〜10重量%の量で存在する。固体触媒成分に固定されたまま残っている電子−供与体化合物の量は一般的にジハロゲン化マグネシウムに対して5〜20モル%である。
固体触媒成分の製造のために用いることができるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物及びハロゲンアルコラート類である。四塩化チタンが好ましい化合物である。
上記反応は活性形態のハロゲン化マグネシウムの形成をもたらす。他の反応は文献にて公知であり、この反応はカルボン酸マグネシウムのようなハロゲン化物以外のマグネシウム化合物から出発する活性形態のハロゲン化マグネシウムの形成を誘発する。
共−触媒として用いられるAl−アルキル化合物は、OまたはN原子、あるいはSOまたはSO基によって互いに結合された2つ以上のAl原子を含有するAl−トリアルキル類、例えば、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−ブチル、及び直鎖または環状Al−アルキル化合物を含む。
Al−アルキル化合物は、一般的にAl/Ti比が1〜1000になるような量で用いられる。
外部供与体として用いることができる電子−供与体化合物は、芳香族酸エステル類、例えば、アルキルベンゾエート類、及び、特に少なくとも1つのSi−OR結合(式中、Rは炭化水素ラジカルである)を含有するケイ素化合物を含む。
ケイ素化合物の例は、(tert−ブチル)Si(OCH、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH、(シクロペンチル)Si(OCH、(フェニル)Si(OCH及び(1,1,2−トリメチルプロピル)Si(OCHである。
上記式を有する1,3−ジエーテルも有利に用いることができる。内部供与体がこれらジエーテルのうちの1つである場合、外部供与体は省略することができる。
特に、上述した触媒成分の様々な組み合わせで本発明によるプロピレン重合体組成物を得ることができるとしても、ターポリマーは好ましくは内部供与体としてフタレート及び外部供与体として(シクロペンチル)Si(OCH、または内部供与体として前記1,3−ジエーテルを含有する触媒を用いることによって製造される。
前記プロピレン−エチレン−1−ブテンターポリマーは、少なくとも2つの相互連結された重合領域で行われる重合工程によって生成される。
好ましい工程による工程はEP特許出願782587号に例示されている。
詳細には、前記工程は、反応条件下において、触媒の存在下で単量体を前記重合領域に供給するステップ、及び重合体生成物を前記重合領域から収集するステップを含む。前記工程で成長する重合体粒子は速い流動化条件下に前記重合領域(上昇管)のうちの1つ(第1)の領域を通って上向きに流動し、前記上昇管を離れて他の(第2)重合領域(下降管)に流入し、この領域を通って重合体粒子は重力の作用下に稠密化された形態で下向きに流動し、前記下降管を離れて前記上昇管に再導入されることにより、上昇管と下降管との間に重合体の循環が構築される。
下降管では固体の高い密度値に到達し、これは重合体のかさ密度に到達する。したがって、圧力における正の利得は流れ方向に沿って得ることができ、その結果、特別な機械的手段を必要とせず重合体を上昇管に再導入できる。このような方式中、「ル―プ」循環が設定され、これは両重合領域間の圧力の均衡により定義され、システムへ導入される損失水頭により定義される。
一般的に、上昇管での速い流動化条件は前記上昇管に適切なモノマーを含むガス混合物を供給することによって設定される。ガス混合物の供給は、適切な場合、ガス分配器手段の使用によって前記上昇管内への前記重合体の再導入地点の下に行われることが好ましい。前記上昇管内への輸送ガスの速度は作動条件下での輸送速度より速く、好ましくは2〜15m/sである。
一般的に、重合体及び前記上昇管を離れたガス状混合物は、固体/ガス分離領域に伝達される。固体/ガス分離は従来の分離手段を用いることによって行うことができる。分離領域から、重合体は下降管に流入する。分離領域を離れたガス状混合物は圧縮され、冷却され、適切には、構成(make−up)単量体及び/または分子量調節剤の添加により上昇管に伝送される。伝送はガス状混合物に対する再循環ラインの手段によって行うことができる。
両重合領域間で循環する重合体の調節は、機械的バルブのような固体の流れを制御するために適した手段を使用して、下降管を離れる重合体の量を測定することによって行うことができる。
温度のような作動パラメータはオレフィン重合工程において一般的な温度、例えば50〜120℃である。
このような第1ステップ工程は0.5〜10MPa、好ましくは1.5〜6MPaの動作圧力下で行うことができる。
有利には、1つ以上の不活性ガスは、この不活性ガスの部分圧力の合計が好ましくはガスの全体圧力の5〜80%になる量で重合領域内で保たれる。不活性ガスは例えば窒素またはプロパンであってもよい。
特に、本発明のターポリマーを得るために、2つの相互連結された領域の間に如何なるバリアフィードも用いられてはならない。
様々な触媒は前記上昇管の任意の地点から上昇管まで供給される。しかしながら、その触媒は下降管の任意の地点から供給されてもよい。触媒は任意の物理的状態で存在でき、それにより、固体や液体状態の触媒を用いることができる。
本発明のプロピレンターポリマーは、好ましくは以下の特徴のうちの1つ以上がさらに与えられる。
−溶融流速(MFR)(ISO 1133 230℃、2.16kg)は3〜20g/10分、好ましくは5〜10g/10分の範囲である。
−低いシール開始温度(SIT)は98〜120℃、好ましくは105〜115℃の範囲である。
本発明のターポリマーは、キャストフィルム及び延伸フィルム、BOPPフィルム、ヒートシール性フィルムのようなフィルム用途、及びヒートシール性及び柔軟性を必要とするすべての用途に対して特に好適である。そのようなプロピレンターポリマーは優れた収縮特性及び柔軟性と共に光学特性とシール特性との間に良好な均衡が保たれる。
とりわけ本発明のターポリマーは、金属蒸着キャストフィルム用途に特に好適である。本出願のターポリマーは、金属蒸着層及びシーラント層を含む金属蒸着キャストフィルムのシーラント層に特に好適である。
したがって、本発明のさらなる目的は金属蒸着フィルムであり、好ましくは少なくとも1つの金属蒸着層と1つのシーラント層とを含む金属蒸着キャストフィルムであり、前記シーラント層は本発明のターポリマーを含む。
本発明のプロピレンターポリマーは、任意に少なくとも1つの造核剤をさらに含むことができる。好ましくは、プロピレンターポリマーは2500ppm以下、より好ましくは200〜2000ppmの少なくとも1つの造核剤を含む。
少なくとも1つの造核剤は、無機添加剤のうち、例えば、タルク、シリカ、カオリン、モノカルボン酸またはポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトールまたはそのC−C−アルキル−置換誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール、またはリン酸のジエステル類の塩、例えば2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウムまたはリチウム塩から選ばれることができる。特に好ましい造核剤は、3,4−ジメチルジベンジリデンソルビトール;アルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート];2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム及びビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、二ナトリウム塩(1R,2R,3R,4S)、及び亜鉛化合物を含有するHPN−20E及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩である。少なくとも1つの造核剤が公知の方法により、例えば、従来の押出機でせん断条件下に少なくとも1つの造核剤とプロピレンターポリマーとを溶融ブレンディングすることによりプロピレンターポリマーに添加されてもよい。
次に、本発明の工程により得られたプロピレンターポリマーは、抗酸化剤、光安定剤、除酸剤、ブロッキング防止剤、着色剤及び充填剤のようなポリオレフィン分野で通常用いられる追加の添加剤と共に添加されてもよい。
実施例
以下の特性化方法が、生成されたプロピレンターポリマーのテストに用いられた。
コモノマー含量の測定
コモノマー含量は、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)によりサンプル対大気バックグラウンドのIRスペクトルを収集することによって赤外分光器により測定され、器具データ習得パラメータは以下の通りである。
パージ時間:最小30秒
収集時間:最小3分
アポダイゼーション:Happ−Genzel
解像度:2cm−1。
サンプル製造:
油圧プレスを用いる際に、厚いシートが2枚のアルミホイルの間に約1gの試料を加圧することで得られる。同質性が問題となる場合、2回の加圧動作のうちの最小値が推奨される。小さな部分がこのシートから切断されてフィルムに成形される。推奨されるフィルム厚さは0.02〜:0.05cm(8〜20mils)の範囲である。
加圧時の温度は180±10℃(356°F)であり、約10kg/cm(142.2PSI)の圧力が1分間印加される。圧力を解除し、試料をプレスから除去して、室温まで冷却する。
重合体の加圧されたフィルムのスペクトルは吸光度対波数(cm−1)で記録される。以下の測定値はエチレン及び1−ブテンの含量を計算するために用いられる。
フィルム厚さの分光計の標準化のために用いられる4482〜3950cm−1の間の組み合わせ吸収帯の面積(At)。
アイソタクチック非添加性ポリプロピレンスペクトル、及び次いで800cm−1〜690cm−1の範囲の1−ブテン−プロピレンランダムコポリマーの基準スペクトルの2つの適切な連続分光学的減算後における、750と700cm−1との間の吸収帯の面積(AC2)。
アイソタクチック非添加性ポリプロピレンスペクトル及び次いで800cm−1〜690cm−1の範囲のエチレン−プロピレンランダムコポリマーの基準スペクトルの2つの適切な連続分光学的減算後における、769cm−1(最大値)での吸収帯の高さ(DC4)。
エチレン及び1−ブテンの含量を計算するために、公知の量のエチレン及び1−ブテンの試料を用いることにより得られたエチレン及び1−ブテンに対する補正直線が要求される。
エチレンの補正:
補正直線はAC2/At対エチレンモル%(%C2m)をプロットすることで得る。GC2の傾きは線形回帰から計算される。
1−ブテンの補正
補正直線はDC4/At対ブテンモル%(%C4m)をプロットすることで得る。GC4の傾きは線形回帰から計算される。
未知の試料のスペクトルが記録され、次に未知の試料の(At)、(AC2)及び(DC4)が計算される。試料のエチレン含量(%モル分率C2m)は以下のように計算される。
試料の1、ブテンの含量(%モル分率C4m)は以下のように計算される。
プロピレン含量(モル分率C3m)は以下のように計算される。
重量単位のエチレン、1−ブテンの含量は以下のように計算される。
キシレンへの溶解度:2.5gの重合体を135℃で攪拌しながら250mlのキシレンに溶解させる。20分後、溶液を引き続き攪拌しながら25℃に冷却し、次に30分間沈殿させる。沈殿物をろ紙でろ過し、溶液を窒素気流下で蒸発させ、一定の重量に到達するまで残留物を80℃で真空下にて乾燥させる。その後、室温(25℃)で可溶性及び不溶性である重合体の重量%を計算する。
溶融流速(MFR):ISO 1133に準拠して230℃、2.16kgで測定される。
溶融温度及び結晶化温度:示差走査熱量計(DSC)により測定される。試料6 1mgが秤量され、220 1℃まで20℃/分の速度で加熱され、220 1℃で2分間窒素気流下で保持され、その後20℃/分の速度で40 2℃に冷却され、それによりこの温度で2分間保持されて試料を結晶化する。次に、試料は20℃/分の温度上昇速度で220℃ 1まで再び融合する。溶融スキャンが記録され、サーモグラムが得られ、これにより、溶融温度及び結晶化温度が読み取られる。
キャストフィルム試験片の製造
50μmの厚さを有するフィルムが、それぞれの重合体組成物を単一スクリューコリン押出機(スクリューの長さ/直径比率:25)で7m/分のフィルムドローイング速度及び210〜280℃の溶融温度で押出することで製造された。
シール開始温度(S.I.T.):
以下の通り測定される。
フィルム試験片の製造
50μmの厚さを有する一部のフィルムが、それぞれの試験組成物を単一スクリューコリン押出機(スクリューの長さ/直径比率:25)で7m/分のフィルムドローイング速度、210〜280℃の溶融温度及び10〜20℃の冷却ロール温度で押出することで製造される。得られた各フィルムは97のアイソタクチック性指数及び2g/10分のMFR Lを有するプロピレンホモポリマーの厚さ1000μmのフィルム上に重ねられる。重ねられたフィルムはCarverプレスで、200℃、9000kgの荷重下で互いに結合され、これが5分間保持される。
得られたラミネートは150℃でBrukner Karo4フィルムストレッチャーにより、因子6によって、縦方向及び横方向に、すなわち二軸に伸縮され、それにより、厚さ20μmのフィルム(ホモポリマー18μm+試験組成物2μm)を得る。
2×5cm試験片がフィルムから切断される。
S.I.T.の測定。
それぞれの試験に対し、前記試験片のうちの2つは整列して重ねられ、隣接する層は特定試験組成物の層である。重ねられた試験片はBrugger Feinmechanikのシーラー、モデルHSG−ETK745により5cmの側面のうちの1つに沿ってシールされる。0.1N/mmの圧力でシール時間は0.5秒である。シール温度は試験組成物の溶融温度より約10℃低い温度から始まり、それぞれのシールのために高められる。シールされた試料は冷却のため放置され、次にこれらのシールされていない端部はインストロン機械に取り付けられ、ここでこれらは50mm/分の牽引速度で試験される。
S.I.T.は2ニュートンの荷重が前記試験条件に加えられる際にシールが破壊されない最小シール温度である。
実施例1及び比較例2
プロピレンターポリマーは、高度な立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下にプロピレン、エチレン及びブテン−1を重合させることによって製造される。
チーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許EP728769号の実施例5、48〜55行に従って製造した。トリエチルアルミニウム(TEA)が共−触媒として用いられ、ジシクロペンチルジメトキシシランが外部供与体として用いられ、重量比は表1に示されている。次に、前記触媒システムは重合反応器内へ導入する前に25℃で11分間予備重合を行うために過量の液体プロピレン及びプロパンを含有する反応器内へ伝達される。
実施例のプロピレンターポリマーは、ヨーロッパ特許EP782587号及びWO00/02929号に記載されているように、2つの相互連結された重合領域、上昇管及び下降管を含む単一気相重合反応器で製造された。
重合反応器内へ、連続的な一定の流れで前重合された触媒システム、水素(分子量調節剤として用いられる)、プロピレン、エチレン及びブテン−1を気体状態で供給することで(モル%で表された供給数量は表1に示す)、プロピレンターポリマーが生成される。
他の作動条件は表1に示される。
重合ステップから排出された重合体粒子は、未反応単量体を除去するためにスチーム処理に適用され、乾燥された。重合体の特性は表2に報告されている。
実施例1及び比較例2の重合体のキャストフィルムが上記のように製造された。キャストフィルムは、真空下にアルミニウムを蒸着することにより金属蒸着した後、非金属蒸着面上にシールされた。得られたフィルムの移動が確認された。
VM=真空金属蒸着
表3より、本発明のターポリマーを用いることによって、移動効果なくかつシール特性に対する悪影響なく、より良好な金属蒸着フィルムを製造できることが明らかである。

Claims (4)

  1. プロピレンエチレン1−ブテンターポリマーであって、
    (i)エチレン誘導単位の含量が1.1重量%〜1.9重量%の範囲であり、
    (ii)1−ブテンの含量が5.0重量%〜9.0重量%の範囲であり、
    (iii)無核ターポリマーの融点(Tm)が125℃〜137℃の範囲であり、
    (iv)25℃でのキシレン可溶性画分が8.0重量%未満である、プロピレンエチレン1−ブテンターポリマー。
  2. (i)前記エチレン誘導単位の含量が1.2重量%〜1.8重量%の範囲であり、
    (ii)前記1−ブテンの含量が6.0重量%〜8.5重量%の範囲である、請求項1に記載のプロピレンエチレン1−ブテンターポリマー。
  3. 請求項1に記載のプロピレンエチレン1−ブテンターポリマーを含むフィルム。
  4. 少なくとも1つの金属蒸着層及び少なくとも1つのシーラント層を含むものであって、前記シーラント層は請求項1に記載のターポリマーを含むものである、金属蒸着フィルム。
JP2016533527A 2013-12-09 2014-10-27 多層金属蒸着フィルム Expired - Fee Related JP6192029B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13196265 2013-12-09
EP13196265.6 2013-12-09
PCT/EP2014/072985 WO2015086213A1 (en) 2013-12-09 2014-10-27 Multilayer metallized films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016537474A true JP2016537474A (ja) 2016-12-01
JP6192029B2 JP6192029B2 (ja) 2017-09-06

Family

ID=49713020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016533527A Expired - Fee Related JP6192029B2 (ja) 2013-12-09 2014-10-27 多層金属蒸着フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10040881B2 (ja)
EP (1) EP3080172B1 (ja)
JP (1) JP6192029B2 (ja)
KR (1) KR101764557B1 (ja)
CN (1) CN105764938A (ja)
ES (1) ES2647152T3 (ja)
WO (1) WO2015086213A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3317310A1 (en) * 2015-06-30 2018-05-09 Borealis AG Process for preparing propylene polymer compositions
CN109721808A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物的制备方法
CN109721856A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物
EP3553096B1 (en) 2018-04-10 2020-03-18 Borealis AG Polypropylene composition
CN111868115A (zh) 2018-04-10 2020-10-30 北欧化工公司 聚丙烯组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233221A (ja) * 1994-02-24 1995-09-05 Tosoh Corp オレフィン系三元ランダム共重合体及びその粉体
JPH1171432A (ja) * 1997-05-28 1999-03-16 Basf Ag プロピレンのランダム共重合体
JPH11263812A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Nippon Polyolefin Kk プロピレンランダム共重合体、それからなるフィルムおよび金属蒸着フィルム
JP2007517122A (ja) * 2003-12-24 2007-06-28 ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー シール層樹脂組成物
EP1941997A1 (en) * 2006-12-18 2008-07-09 Borealis Technology Oy Terpolymer with high melting point
JP2009500207A (ja) * 2005-07-11 2009-01-08 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 良好なバリヤー保持特性を具備する金属化処理済みプロピレンポリマーフィルム
JP2010535863A (ja) * 2007-08-03 2010-11-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンターポリマーの製造方法
JP2011012263A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Evonik Degussa Gmbh 極めて優れた特性のプロファイルを有する変性ポリオレフィン、それらの製造方法およびそれらの使用
EP2666793A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607645B2 (ja) 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
JPS6042807B2 (ja) 1980-04-11 1985-09-25 チッソ株式会社 エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法
JPS60258216A (ja) 1984-06-04 1985-12-20 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレン共重合体の製造方法
ZA918223B (en) 1990-11-01 1992-07-29 Himont Inc Propylene polymers films and laminates
CA2098664A1 (en) 1992-06-30 1993-12-31 Hajime Sadatoshi Polypropylene random copolymer and film thereof
JPH08198913A (ja) 1995-01-26 1996-08-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレンフイルム
BE1009963A3 (fr) 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
US5922471A (en) * 1996-03-04 1999-07-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metallizable polypropylene random copolymer compositions
FI104824B (fi) 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
DE19949235A1 (de) 1998-10-16 2000-05-11 Chisso Corp Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
AU2002220722A1 (en) 2000-11-28 2002-06-11 Borealis Gmbh Use of propylene terpolymers for the production of films
KR20030027760A (ko) 2001-09-28 2003-04-07 쇼와 덴코 플라스틱 프로덕츠 가부시키가이샤 적층체, 실란트 필름 및 용기
US20080188622A1 (en) 2007-02-01 2008-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
EP2540497B1 (en) 2011-06-27 2014-08-06 Borealis AG Multi-layer cast film
WO2013083576A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene terpolymers
EP2743307A1 (en) 2012-12-12 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233221A (ja) * 1994-02-24 1995-09-05 Tosoh Corp オレフィン系三元ランダム共重合体及びその粉体
JPH1171432A (ja) * 1997-05-28 1999-03-16 Basf Ag プロピレンのランダム共重合体
US6221984B1 (en) * 1997-05-28 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Random propylene copolymer
JPH11263812A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Nippon Polyolefin Kk プロピレンランダム共重合体、それからなるフィルムおよび金属蒸着フィルム
JP2007517122A (ja) * 2003-12-24 2007-06-28 ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー シール層樹脂組成物
JP2009500207A (ja) * 2005-07-11 2009-01-08 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 良好なバリヤー保持特性を具備する金属化処理済みプロピレンポリマーフィルム
EP1941997A1 (en) * 2006-12-18 2008-07-09 Borealis Technology Oy Terpolymer with high melting point
JP2010535863A (ja) * 2007-08-03 2010-11-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンターポリマーの製造方法
JP2011012263A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Evonik Degussa Gmbh 極めて優れた特性のプロファイルを有する変性ポリオレフィン、それらの製造方法およびそれらの使用
EP2666793A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP3080172A1 (en) 2016-10-19
WO2015086213A1 (en) 2015-06-18
KR20160084860A (ko) 2016-07-14
US10040881B2 (en) 2018-08-07
US20160319058A1 (en) 2016-11-03
CN105764938A (zh) 2016-07-13
EP3080172B1 (en) 2017-10-04
ES2647152T3 (es) 2017-12-19
JP6192029B2 (ja) 2017-09-06
KR101764557B1 (ko) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9650457B2 (en) Propylene based terpolymers
KR101501070B1 (ko) 프로필렌 삼원중합체 제조 방법
EP2558508B1 (en) Propylene-based terpolymers for films
JP6192029B2 (ja) 多層金属蒸着フィルム
WO2013083576A1 (en) Propylene terpolymers
US9006368B2 (en) Propylene-based terpolymers for film
US20090305069A1 (en) Biaxially oriented propylene polymer films
US9803040B2 (en) Propylene-based terpolymers for films
US8993703B2 (en) Polypropylene-based terpolymers for films
EP3271408B1 (en) Propylene based terpolymer
JP7551755B2 (ja) 高処理速度でboppフィルムを製造するためのポリマー
CN111263698A (zh) 热收缩标签

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160523

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20160523

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20161014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161025

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20161031

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20161031

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170703

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170718

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170801

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6192029

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees