CN105764938A - 多层金属化膜 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯?乙烯?1?丁烯三元共聚物，其中：(i)乙烯衍生单元的含量范围为1.1wt％至1.9wt％，(ii)1?丁烯的含量范围为5.0wt％至9.0wt％，(iii)非成核三元共聚物的熔点(Tm)范围为125℃至137℃；(iv)25℃下二甲苯可溶组分低于8.0wt％。

Description

多层金属化膜
技术领域
本发明涉及丙烯三元共聚物，特别适合用于获得膜，例如流延膜，双取向膜或单取向膜、可热封膜和金属化膜，这些膜具有良好的光学性能和优异的密封性能，以及良好的收缩性和柔软度。
背景技术
使用丙烯共聚物或三元共聚物是因为，相对于丙烯均聚物，其具有冲击性较好、刚性较低、透明性较高的特点。然而，在某些情况下，很难在这些属性之间找到可接受的平衡，当需要彼此相对的属性时尤为如此。例如，当需要某一柔软度时，其常常是在高含量的二甲苯可溶组分的存在下获得的，这使得它们不适合用于接触食品的用途。
金属化膜因其优越的装饰性、阻气性和遮光性已被广泛地使用。特别是铝金属化膜已被大量使用。
WO 2003/037981公开了由至少一种聚丙烯组合物制成的管道，该聚丙烯组合物通过在包括两个互连聚合区的反应器中进行的工艺而获得。
所述方法为聚丙烯组合物提供了特别适用于管道的高刚性和耐冲击性。根据该文件，当丙烯组合物是丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物时，乙烯含量在2-5wt％的范围内。
WO 2009/019169公开了通过在包括两个互连聚合区的反应器中进行的工艺而获得的丙烯乙烯-1-丁烯三元共聚物。该三元共聚物的二甲苯可溶组分高于9wt％，其共聚单体含量大于8wt％。具体地，当乙烯含量低于2.5wt％时，1-丁烯含量高于10wt％。所述三元共聚物的特征还在于，熔融温度Tm高于或等于(28.013X+120.5)℃，优选高于或等于(21.087X+123.73)℃，其中X是乙烯含量与C4-C8α-烯烃含量的重量比值。
发明内容
本申请人意外地发现，通过在包括两个互连聚合区的反应器中进行的聚合方法获得的具有一定量共聚单体的丙烯乙烯-1-丁烯三元共聚物，可以有利地用作金属化流延膜的密封层。
因此，本发明的一个目的是丙烯乙烯-1-丁烯三元共聚物，其中：
(i)乙烯衍生单元的含量范围是1.1wt％至1.9wt％，优选为1.2wt％至1.8wt％；更优选为1.3wt％至1.7wt％；
(ii)1-丁烯的含量范围是5.0wt％至9.0wt％，优选为6.0wt％至8.5wt％，更优选为6.5wt％至8.0wt％；
(ⅲ)非成核三元共聚物的熔点(Tm)范围为125℃至137℃；优选为130℃至135℃。
(ⅳ)25℃下二甲苯可溶组分少于7.5wt％；优选为少于6.5wt％，更优选为少于5.5wt％。
具体实施方式
本发明的三元共聚物的特征在于低密封起始温度(SIT)，特别是熔点和SIT之间的巨大差值。此外，本发明的三元共聚物的特定特征产生如下效果：用所述三元共聚物所获得的膜中没有低聚物和添加剂迁移到表面。
这些特征加起来，使得本发明的三元共聚物特别适合用作金属化多层膜中的密封层。
本发明中使用的三元共聚物可以通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯乙烯和1-丁烯制备。所述催化剂的基本组分是固体催化剂组分，该组分包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物，两者均以活性形式承载于卤化镁上。另一基本组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。可任选地加入外部给体。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它的例子可在美国专利4,472,524中找到。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分包括，作为电子给体(内部给体)，选自下列成分组成的组中：醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物、单羧酸酯和二羧酸酯。
其中RI和RII可以相同的或不同，是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV可以相同或不同，是C1-C4烷基基团；或者是1,3-二醚，其中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子或5-n或6-n'个碳原子构成的环状或多环结构，和选自N、O、S和Si组成组中的n个氮原子和n'个杂原子，其中n是1或2，n'是1、2或3，所述结构含两个或三个不饱和键(环多烯结构)并任选地与其他环状结构稠合，或被选自直链或支链烷基所组成组中的一个或多个取代基取代；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素，或者与其它环结构稠合，并被上述一个或多个也可以键合到稠环结构的取代基取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一个或多个，以及稠环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或两者的杂原子。
这种类型的醚在公开的欧洲专利申请361493和728769中有所描述。
所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯。
上述催化剂组分的制备按照各种方法进行。
例如，MgCl2·nROH加合物(特别是球状颗粒形式)，其中n一般为1至3，并且ROH是乙醇、丁醇或异丁醇，与过量的含有电子给体化合物的TiCl4进行反应。反应温度通常为80-120℃。然后将固体分离并在电子给体化合物的存在或不存在下，与TiCl4再反应一次，在这之后，将其分离并用烃的等分洗涤直到所有的氯离子消失为止。
在固体催化剂组分中，钛化合物(以Ti表示)通常以0.5wt％至10wt％的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量通常为相对于二卤化镁的5-20mol％。
钛化合物，可用于制备固体催化剂组分，是钛的卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致了形成活性形式卤化镁。文献中公知的其它反应，会导致由卤化物之外的其它镁化合物例如羧酸镁形成活性形式卤化镁。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和含有通过氧或氮原子，或SO4或SO3基团彼此键合的两个或多个铝原子的直链或环状烷基铝化合物。
烷基铝化合物通常的使用量为使Al/Ti比为1-1000。
可以用作外部给体的电子给体化合物包括芳族酸酯，例如苯甲酸烷基酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2、(1,1,2-三甲基)Si(OCH3)3。
也可以有利地使用具有上述化学式的1,3-二醚。如果内部给体是这些二醚的一种，则外部给体可以省略。
具体地，根据本发明，即使先前所述催化剂组分的许多其它组合可以允许获得丙烯聚合物组合物，但三元共聚物优选地通过使用含有邻苯二甲酸酯作为内部给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部供体的催化剂，或者所述1,3-二醚作为内部供体制备。
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物通过在至少两个互连聚合区中进行的聚合过程生产。
EP申请782 587中说明根据优选工艺的过程。
详细地，所述过程包括在催化剂的存在和反应条件下将单体进料至所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在上述过程中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动穿过其中一个(第一)所述聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管)，穿过该下降管，在重力的作用下以稠化形式向下流动，离开所述下降管并被重新引入到提升管，从而建立提升管和下降管之间聚合物的循环。
在下降管中达到了高固体密度值，接近聚合物的堆积密度。因此，可以沿流动方向获得压力的正增益，使得不用特殊机械装置的帮助就可以重新将聚合物引入到提升管。这样，确定了一个“套环“循环，该循环由两个聚合区之间压力的平衡以及引入到系统中的压头损失来限定。
通常，提升管中的快速流化条件是通过将含有有关单体的气体混合物送至所述提升管来确定。优选的是，该气体混合物的进料要在适当情况下使用气体分配器装置来确保低于聚合物再次引入所述提升管的点。运输气体进入提升管的速度要高于操作条件下的输送速度，优选为2米/秒至15米/秒。
通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固/气分离区。可以使用常规的分离方法进行固/气分离。聚合物从分离区中进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并转移至提升管，如果合适的话加入补充的单体和/或分子量调节剂至提升管。转移可以通过气体混合物再循环管线进行。
可以通过使用适于控制固体流动的装置，如机械阀来计量离开下降管的聚合物的量，从而对两个聚合区之间循环的聚合物进行控制。
操作参数，如温度，是烯烃聚合过程中惯常的参数，例如50℃至120℃之间。
该第一阶段过程可以在0.5兆帕至10兆帕，优选1.5兆帕至6兆帕的操作压力下进行。
有利的是，聚合区中充有一种或多种惰性气体，此类气体的含量标准为，使惰性气体的分压总和优选为气体总压力的5％至80％。例如，惰性气体可以是氮气或丙烷。
具体地，为了获得本发明的三元共聚物，两个互连区之间不需要使用阻隔进料。
各种催化剂可以在提升管的任何点进料到所述提升管。然而，它们也可以在下降管的任何点进料。催化剂可以是任何物理状态，因此可以使用固体态或液态的催化剂。
本发明的丙烯三元共聚物优选地还被赋予一种或多种以下特征：
-熔体流动速率(MFR)(ISO 1133 230℃，2.16千克)范围为3-20克/10分钟；优选为5至-10克/10分钟；
-低密封起始温度(SIT)的范围为98-120℃；优选为105-115℃。
本发明的三元共聚物特别适用于膜应用，例如流延膜和取向膜、BOPP膜、可热封膜及所有需要热封性和柔软性的应用。此类丙烯三元共聚物具有光学性能和密封性能之间的良好平衡，以及良好的收缩性和柔软度。
具体地，本发明的三元共聚物特别适合于金属流延膜的应用。本申请的三元共聚物特别适合用作包括金属化层和密封层的金属流延薄膜的密封层。
因此，本发明的另一个目的是一种金属化膜，优选金属流延膜，包括至少一个金属化层和一个密封层，其中所述密封层含有本发明的三元共聚物。
本发明的丙烯三元共聚物可以任选地进一步包含至少一种成核剂。优选地，丙烯三元共聚物包含多达2500ppm，进一步优选为200-2000ppm的至少一种成核剂。
该至少一种成核剂可以选自无机添加剂如滑石、二氧化硅或高岭土、单元或多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨醇或其C1-C8烷基取代的衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇，或磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或锂盐。特别优选的成核剂是3,4-二甲基二亚苄基山梨醇；铝-羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]；2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯基)磷酸钠和二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、二钠盐(1R，2R，3R，4S)和含有锌化合物和1,2-环己烷二羧酸钙盐的HPN-20E。该至少一种成核剂可以通过已知的方法加入到丙烯三元共聚物中，例如在传统挤出机中、在剪切条件下熔融共混该至少一种成核剂与丙烯三元共聚物。
通过本发明的方法得到的丙烯三元共聚物可随后添加聚烯烃领域中通常使用的其它添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、抗粘连剂、着色剂和填料。
实施例
用下列表征方法测试所产生的丙烯三元共聚物。
共聚单体含量的测定：
通过红外光谱利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)所收集的样品与空气本底的IR光谱来确定共聚单体含量，仪器数据采集的参数为：
清洗时间：最少30秒
收集时间：最少3分钟
变迹：HAPP-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备：
使用液压机，通过挤压两铝箔之间约g 1的样品，获得厚片材。如果考虑到同质化问题，建议进行最少两次挤压操作。从该片材上切下一小部分来模制膜。推荐膜的厚度范围在0.02厘米至：0.05厘米(8-20密耳)之间。
挤压温度为180±10℃(356°F)，压力为约10kg/cm2(142.2PSI)，持续约1分钟。释放压力，从压机中取出样品并冷却至室温。
记录聚合物压膜的光谱以吸光度与波数(厘米-1)。利用以下测量值来计算乙烯和1-丁烯的含量：
用于膜厚光谱归一化的4482至3950厘米-1组合吸收带的面积(At)。
经过对全同立构非添加剂聚丙烯光谱、然后对800-690厘米-1范围内1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考光谱进行两次正确的连续光谱减法之后，得到的750-700厘米-1吸收带的面积(AC2)。
经过对全同立构非添加剂聚丙烯光谱、然后对800-690厘米-1范围内乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱进行两次正确的连续光谱减法之后，得到的吸收带在769厘米-1(最大值)的高度(DC4)。
为了计算乙烯和1-丁烯的含量，需要使用已知量的乙烯和1-丁烯样品获得乙烯和1-丁烯的校准直线：
乙烯的校准：
通过绘制AC2/At与乙烯摩尔百分比(％C2m)的关系图获得校准直线。从线性回归计算出斜率GC2。
1-丁烯的校准
通过绘制DC4/At与丁烯摩尔百分比(％C4m)的关系图获得校准直线。从线性回归计算出斜率GC4。
记录下未知样品的光谱，然后计算出未知样品的(At)、(AC2)与(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)的计算方法如下：
% C 2 m = 1 G C 2 · A C 2 A t
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)的计算方法如下：
% C 4 m = 1 G C 4 · ( A C 4 A t - I C 4 )
丙烯含量(摩尔分数C3m)的计算方法如下：
C3m＝100-％C4m-％C2m
乙烯和1-丁烯的重量含量的计算方法如下：
% C 2 w t = 100 · 28 · C 2 m ( 56 · C 4 m + 42 · C 3 m + 28 · C 2 m )
% C 4 w t = 100 · 56 · C 4 m ( 56 · C 4 m + 42 · C 3 m + 28 · C 2 m )
在二甲苯中的溶解度：2.5g聚合物在搅拌下于135℃溶解在250ml二甲苯中。20分钟后，仍然在搅拌下使该溶液冷却至25℃，然后使其沉降30分钟。将沉淀物用滤纸过滤，溶液在氮气流中蒸发，残余物在80℃下真空干燥直至达到恒重。这样就可以计算出聚合物在室温下(25℃)的可溶性和不溶性的重量百分比。
熔体流动速率(MFR)：根据ISO 1133 230℃，2.16公斤测定。
熔融温度和结晶温度：通过差示扫描量热法(DSC)测定。称取6 1毫克，以20℃/分钟的速率加热至220 1℃，在氮气流中在220 1℃保温2分钟，之后以20℃/分钟的速率冷却至40 2℃，在该温度保温2分钟以结晶样品。然后，将样品以20℃/分钟的升温速度加热至220℃1以再次熔融。记录下熔融扫描，获得热谱曲线，从该曲线上可以读出熔融温度和结晶温度。
流延薄膜样品的制备
通过在7m/min的膜拉伸速度和210-280℃的熔融温度下在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比为：25)中挤出每个聚合物组合物来制备厚度为50μm的膜。
密封起始温度(S.I.T.)：
测定如下。
膜样品的制备
通过在7m/min的膜拉伸速度、210-280℃的熔融温度以及10-20℃的冷却辊温度下在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比为25)中挤出每个测试组合物来制备一些厚度为50μm的薄膜。每个得到的膜被层叠在全同立构规整度指数为97且MFR L为2g/10min的丙烯均聚物的1000μm厚的膜上。层叠的薄膜在200℃、9000kg负载下在Carver压机内相互结合，保持5分钟。
在150℃利用Brukner Karo 4膜拉伸机将所得到的层叠件在纵向和横向上，即双轴向拉伸6倍，从而得到20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm测试组合物)。
从膜上切取2×5cm的样品。
S.I.T.的测定
对于每个测试，上述样品中的两个对齐地层叠，相邻层为特定测试组合物的层。用型号为HSG-ETK 745的Brugger Feinmechanik密封器沿着5cm边缘密封层叠样品。密封时间在0.1N/mm2压力下为0.5秒。对于每个密封而言，密封温度从约低于测试组合物的熔融温度10℃开始升高。将密封的样品放置冷却，然后将它们的未密封端附接到Instron机，它们在那里以50mm/min的牵引速度被测试。
S.I.T.是最小密封温度，当所述测试条件中应用2牛顿的负载时，密封在该温度下不会被破坏。
实施例1和对比例2：
通过在高度立体特异性齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯、乙烯和丁烯-1来制备丙稀三元共聚物。
根据欧洲专利EP728769第48-55行实施例5来制备齐格勒-纳塔催化剂。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，并且二环戊基二甲氧基硅烷用作外给体，重量比在表1中示出。然后在将上述催化剂系统引入聚合反应器之前，将其移入包含过量液体丙烯和丙烷的反应器中，以在25℃下进行预聚合11分钟。
如在欧洲专利EP782587和WO00/02929中所描述，在包含两个相互连接的聚合区域(上升管和降液管)的单一气相聚合反应器中来制备这些实施例的丙烯三元共聚物。
通过向聚合反应器中以连续且恒定流量加入预聚合催化剂系统、氢(用作分子量调节剂)、丙烯、乙烯和丁烯-1(表1显示了以mol％表示的加入量)来制备丙烯三元共聚物。
其它操作条件在表1中示出。
使聚合步骤生产的聚合物颗粒经受蒸汽处理，以除去未反应的单体，并进行干燥。聚合物的特征在表2中已进行了说明。
表1
实施例1 对比例2
预接触
温度，℃ 15 15
滞留时间，min 11 12
催化剂，g/h 8 10
TEA/CAT，g/g 5 4
TEA/Ext.给体，g/g 4 4
预聚合
温度，℃ 20 20
滞留时间，min 6 6
聚合
温度，℃ 72 71
压力，barg 23 21
C3-，mole％ 68 61
C2-，mole％ 1 0.8
C4-，mole％ 7.5 10
H2/C3 -，摩尔比 0.06 0.07
表2
实施例 1 对比例2
熔融指数 g/10min 6.7 7.4
乙烯含量 Wt％ 1.5 0.9
1-丁烯含量 Wt％ 7.4 10.5
25℃下的二甲苯可溶物 Wt％ 4.8 6.7
熔点 ℃ 134 131
如上所述，已制备出了实施例1和对比例2的聚合物的流延膜。通过在真空下沉积铝使流延膜金属化，然后将其在非金属化侧密封。已对得到的膜的迁移进行了检验。
表3
实施例 1 对比例2
S.I.T.℃ 111 109
直线迁移 否 是
VM之后迁移 否 是
VM＝真空金属化
从表3中可以很清楚地看到，通过使用本发明的三元共聚物，有可能在没有迁移作用同时不会对密封性能造成不良影响的情况下，制备出更好的金属化膜。

Claims (4)

1.一种丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其中：
(i)乙烯衍生单元的含量范围为1.1wt％至1.9wt％，
(ii)1-丁烯的含量范围为5.0wt％至9.0wt％，
(iii)所述非成核三元共聚物的熔点(Tm)范围为125℃至137℃；
(iv)25℃下所述二甲苯可溶组分少于8.0wt％。
2.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其中：
(i)乙烯衍生单元的含量范围为1.2wt％至1.8wt％；
(ii)1-丁烯的含量范围为6.0wt％至8.5wt％。
3.包括根据权利要求1所述的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的膜。
4.一种金属化膜，包括至少一金属化层和一密封剂层，其中所述密封剂层包括根据权利要求1所述的三元共聚物。
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