BR112016013223B1

BR112016013223B1 - Processo para produção de copolímeros de etileno, copolímero multimodal de etileno e filme

Info

Publication number: BR112016013223B1
Application number: BR112016013223-8A
Authority: BR
Inventors: Yi Liu; John Jamieson; Ravindra Tupe; Jarmo KELA
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2022-02-15
Also published as: CN105814100A; SA516371300B1; EP3080171A1; CN105814100B; EP3080171B1; US20160280821A1; EP2883887A1; WO2015086812A1; ES2668937T3; BR112016013223A2; US10000592B2

Abstract

processo para produção de copolímeros, copolímero multimodal, filme a presente invenção é um processo para produção de copolímeros de etileno e alfa-olefinas tendo de 4 a 10 átomos de carbono em três estágios de polimerização onde um copolímero de etileno de baixo peso molecular é produzido em dois dos estágios e um copolímero de alto peso molecular é produzido em um dos estágios. os copolímeros resultantes têm baixo teor de material extraível e podem ser extrudados para filmes que podem ser usados em contato com alimentos.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção é direcionada a um método de produção de polímeros de etileno. Especialmente, a presente invenção é direcionada a um método de fabricação de polímeros multimodais de etileno em que o método compreende polimerizar etileno em três diferentes estágios de polimerização. Além disto, a presente invenção é direcionada a copolímeros multimodais de etileno produzidos pelo processo e ao uso de tais copolímeros para a fabricação de filmes.

Estado da Técnica e Problema a Ser Resolvido

[002] Já é conhecida a produção de copolímeros de etileno adequados à produção de filmes pela copolimerização de etileno em dois estágios de polimerização, por exemplo na EP-A-691367 que revela copolímeros bimodais de etileno produzidos em dois reatores de leito fluidizado. O documento não descreve um terceiro estágio de polimerização e nem o conteúdo de polímero solúvel em heptano.

[003] WO-A-2004000902 também revela resinas de Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE) bimodais. O documento não descreve um terceiro estágio de polimerização e nem o conteúdo de polímero solúvel em heptano.

[004] EP-A-2067799 revela resinas de Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE) multimodais produzidas em dois estágios de polimerização em um ciclo e um reator de fase gasosa na presença de um catalisador modificado por um ligante. Este documento não descreve um terceiro estágio de polimerização e não descreve o conteúdo de polímero solúvel em heptano.

[005] EP-A-2246369 revela LLDPE produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta com Cloreto de dietil-alumínio (DEAC) como cocatalisador. Apesar de o documento referir-se brevemente a dois estágios de polimerização, os exemplos dados são de polimerização em um estágio. Além disso, o documento não descreve polimerização em três estágios e nem a quantidade de polímero solúvel em heptano.

[006] EP-A-2228394 revela polímeros LLDPE produzidos em dois estágios de polimerização usando um catalisador multicomponente compreendendo compostos de titânio e vanádio. O documento revela que é possível incluir estágios adicionais de polimerização como um terceiro estágio e um quarto estágio de polimerização que são preferencialmente conduzidos em fase gasosa. No entanto, não descreve a natureza da polimerização produzida em tais estágios e exemplifica apenas polimerização em dois estágios. Além disto, o documento não descreve a quantidade de polímero solúvel.

[007] EP-A-2186833 revela uma polimerização em três estágios em uma sequência de reatores em cascata, sendo dois reatores de circuito fechado seguidos de um reator de fase gasosa. No primeiro estágio um polímero com taxa de fluidez MFR2 preferencialmente entre 200 e 1000 g/10 min e densidade preferencialmente entre 945 e 978 kg/m3. O polímero produzido no segundo estágio apresentava MFR2 preferencialmente entre 200 e 1000 g/10 min e densidade preferencialmente entre 945 e 978 kg/m3. O polímero final apresentava MFR21 preferencialmente entre 5 e 30 g/10 min e densidade preferencialmente entre 940 e 970 kg/m3. Os polímeros produzidos no primeiro e segundo estágios apresentaram a mesma MFR2. Nos processos exemplificados os polímeros produzidos no primeiro e segundo estágios eram homopolímeros e a resina final apresentava MFR5 entre 0,2 e 0,4 g/10 min e densidade de aproximadamente 955 kg/m3. O documento não se referia à quantidade de polímero solúvel.

[008] Considerando o estado da técnica, existe ainda um problema para a produção de polímeros LLPDE com baixo conteúdo de polímeros solúveis para uma determinada densidade e taxa de fluidez, e que podem ser extrudados em forma de filme tendo boas propriedades mecânicas em elevado rendimento. O conteúdo do polímero solúvel, em especial, deve ser tão baixo que os filmes produzidos a partir do polímero LLDPE possam ser usados em contato com alimentos.

Sumário da invenção

[009] Conforme verificado em um dos aspectos, a presente invenção provê um processo para produção de copolímeros de etileno e ao menos uma alfa-olefina, tendo entre 4 e 10 átomos de carbono na presença de um catalisador para polimerização, tendo o copolímero uma densidade entre 906 e 925 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR5 medida a uma temperatura de 190°C inferior a 5 kg de carga entre 0,5 e 5,0 g/10 min em três estágios de polimerização compreendendo os seguintes estágios:- copolimerizar etileno e uma primeiro alfa-olefina tendo entre 4 e 10 átomos de carbono em um primeiro estágio de copolimerização na presença de um catalisador para polimerização para produzir um primeiro copolímero de etileno com densidade entre 945 e 955 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR2 medida a uma temperatura de 190 °C inferior a 2,16 kg de carga de entre 150 e 1000 g/10 min;- copolimerizar etileno e uma primeiro alfa-olefina em um segundo estágio de copolimerização na presença do primeiro copolímero de etileno para produzir uma primeira mistura de copolímero compreendendo o primeiro copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno, a primeira mistura de copolímero com densidade entre 945 e 955 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR2 entre 150 e 1000 g/10 min;- copolimerizar etileno e uma segunda alfa-olefina tendo entre 4 e 10 átomos de carbono em um terceiro estágio de polimerização na presença da primeira mistura de copolímero para produzir a segunda mistura de copolímero compreendendo a primeira mistura de copolímero e um terceiro copolímero de etileno, tendo a segunda mistura de copolímero densidade entre 906 e 925 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR5 entre 0,5 e 5,0 g/10 min;- recuperar a segunda mistura de copolímero.

[010] Conforme verificado em outro aspecto, a presente invenção provê um copolímero multimodal de etileno, tendo- densidade p entre 906 e 925 kg/m3;- taxa de fluidez MFR5 entre 0,5 e 5,0 g/10;- relação de índice de fluidez FRR21/5 entre 15 e 35; e - teor de heptano extraível XC7, densidade p e taxa de fluidez MFR5 do copolímero de etileno multimodal atendendo à relação:XC7 < A + B • MFRs + C • p (eq. 1)onde A = 217,2, B = 0,445 e C = -0,234.

[011] Visto por ainda outro aspecto, a presente invenção provê um filme contendo o copolímero multimodal de etileno conforme definido acima.

Descrição Detalhada

[012] Apesar de a presente invenção referir-se a um processo para produção de composição de polímeros de etileno em três estágios, é preciso entender que este processo pode conter estágios de polimerização adicionais aos três estágios revelados acima. Pode conter estágios adicionais de polimerização, tais como um estágio de pré-polimerização, desde que o polímero produzido em tais estágios adicionais não influencie substancialmente as propriedades do polímero.

[013] Além disto, qualquer um dos três estágios de polimerização revelados acima pode ser conduzido como dois ou mais sub-estágios, desde que o polímero produzido em cada sub- estágio, assim como sua mistura, seja equivalente à descrição do polímero do respectivo estágio.

[014] No entanto, é preferível conduzir cada primeiro, segundo e terceiro estágio de polimerização como um estágio único de polimerização para evitar que o processo se torne desnecessariamente complexo. Sendo assim, na concretização preferencial o processo consiste em três estágios de polimerização que podem ser precedidos por um estágio de pré- polimerização.

[015] Por copolímero multimodal entende-se um copolímero que contém distintos componentes tendo diferentes pesos moleculares médios ou diferentes teores de comonômero ou ambos. O copolímero multimodal é produzido pela copolimerização de etileno e um comonômero em dois ou mais estágios de polimerização onde as condições de polimerização são suficientemente diferentes para permitir a produção de diferentes polímeros em diferentes estágios. Alternativamente, o copolímero multimodal pode ser produzido em um único estágio de polimerização pelo uso de dois ou mais diferentes catalisadores ou pelo uso de catalisador multicomponente compreendendo ao menos dois metais de transição diferentes.

[016] Por processo de operação contínua entende-se um processo ou um estágio de processo em que matérias-primas são introduzidas continuamente ou intermitentemente e cujo produto é removido contínua ou intermitentemente. Por adição ou retirada continuamente entende-se que um fluxo não interrompido entra ou flui para fora do processo ou do estágio do processo. Por adição ou retirada intermitente entende-se que durante a operação do processo pequenas amostras de material bruto são constantemente adicionadas ou produto é constantemente retirado do processo ou do estágio do processo. O tempo do ciclo entre tais lotes é pequeno comparado ao tempo médio de residência total do processo ou do estágio do processo, como não mais do que 10% do tempo médio de residência total.

[017] De acordo com a concretização mais preferencial o processo de polimerização da presente invenção é conduzido em uma sequência em cascata compreendendo dois reatores de circuito fechado seguidos de um reator de fase gasosa.

Catalisador

[018] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador olefina para polimerização. O catalisador pode ser qualquer catalisador capaz de produzir o desejado polímero de etileno. Catalisadores adequados são, entre outros, catalisadores Ziegler-Natta baseados em um metal de transição, como catalisadores com titânio, zircônio e/ou vanádio. Catalisadores Ziegler-Natta são úteis uma vez que podem produzir polímeros dentro de uma vasta gama de peso molecular com alta produtividade.

[019] Catalisadores Ziegler-Natta adequados preferencialmente contêm um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio, opcionalmente suportado sobre um suporte específico.

[020] O suporte de partículas pode ser um suporte de óxido inorgânico como sílica, alumina, dióxido de titânio, sílica- alumina e sílica-titânia. Preferencialmente, o suporte é sílica.

[021] O tamanho médio da partícula do suporte de sílica pode ser tipicamente entre 10 e 100 μm. No entanto, vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tem tamanho mediano de partícula entre 6 e 40 μm, preferencialmente entre 6 e 30 μm.

[022] O composto de magnésio é um produto da reação de um dialquil magnésio e de um álcool. O álcool é monoálcool alifático linear ou ramificado. Preferencialmente, o álcool tem entre 6 e 16 átomos de carbono. Álcoois ramificados são especialmente preferidos e 2-etil-1-hexanol é um exemplo dos álcoois preferidos. O dialquil magnésio pode ser qualquer composto de magnésio ligado a dois grupos alquila, que podem ser iguais ou diferentes. Butil octil magnésio é um exemplo de dialquil magnésio preferido.

[023] O composto de alumínio é cloreto de alquil alumínio. Compostos especialmente preferidos são dicloretos de alquil alumínio e sesquicloretos de alquil alumínio.

[024] O composto de titânio é composto de titânio contendo halogênio, preferencialmente composto de titânio contendo cloro. Composto de titânio especialmente preferido é tetracloreto de titânio.

[025] O catalisador pode ser preparado pelo contato sequencial do carreador com os compostos acima mencionados, conforme descrito em EP-A-688794 ou WO-A-99/51646. Como alternativa, pode ser preparado primeiro preparando a solução a partir dos componentes e então colocando a solução em contato com o carreador, conforme descrito em WO-A-01/55230.

[026] Outro grupo de catalisadores Ziegler-Natta adequados contém um composto de titânio junto com um composto haleto de magnésio como suporte. Assim, o catalisador contém um composto de titânio em um di-haleto de magnésio, como dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são revelados, por exemplo, em WO- A-2005/118655 e EP-A-810235.

[027] Um outro tipo de catalisadores Ziegler-Natta são catalisadores preparados por um método em que uma emulsão é formada, em que os componentes ativos formam uma fase dispersa, ou seja, uma fase descontinuada na emulsão de, ao menos, duas fases líquidas. A fase dispersa, em forma de gotículas, é solidificada a partir da emulsão, em que catalisador em forma de partículas sólidas é formado. O princípio de preparação destes tipos de catalisadores são dados em WO-A-2003/106510 da Borealis.

[028] O catalisador Ziegler-Natta é usado em conjunto com um ativador. Ativadores adequados são compostos alquil metálicos e especialmente compostos alquil alumínio. Estes compostos incluem haleto de alquil alumínio, como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e similares. Também incluem compostos trialquilalumínio, como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio e tri-n-octilalumínio. Além disto, incluem compostos alquilalumínio oxano, como metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano (HIBAO) e tetraisobutil-aluminoxano (TIBAO). Outros compostos alquil alumínio, como isoprenilalumínio, também podem ser usados. Ativadores especialmente preferidos são trialquilalumínio, dos quais trietilalumínio, trimetilalumínio e triisobutilalumínio são particularmente úteis.

[029] A quantidade de ativador usada depende do tipo específico de catalisador e de ativador. Tipicamente trietilalumínio é usado em tal quantidade que a relação molar de alumínio para metal de transição, como Al/Ti é de 1 para 1000, preferencialmente de 3 para 100 e em particular de cerca de 5 para cerca de 30 mol/mol.

Pré-polimerização

[030] As etapas de polimerização podem ser precedidas por uma etapa de pré-polimerização. O objetivo da pré-polimerização é polimerizar uma quantidade pequena de polímeros em um catalisador em baixa temperatura e/ou baixa concentração de monômero. A pré-polimerização permite melhorar o desempenho do catalisador em suspensão e/ou modificar as propriedades do polímero final. A etapa de pré-polimerização é conduzida em suspensão.

[031] Assim a etapa de pré-polimerização pode ser conduzida em um reator de circuito fechado. A pré-polimerização é então preferencialmente conduzida em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto como metano, etano, propano, n- butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc. ou suas misturas. Preferencialmente o diluente é um hidrocarboneto com baixo ponto de ebulição tendo entre 1 e 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos.

[032] A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente entre 0°C e 90°C, preferencialmente entre 20°C e 80°C e mais preferencialmente entre 55°C e 75°C.

[033] A pressão não é crucial e é tipicamente entre 1 e 150 bar preferencialmente entre 40 e 80 bar.

[034] A quantidade de monômero é tipicamente tal que entre cerca de 0,1 e 1000 gramas de monômero por um grama de componente catalisador sólido é polimerizado na etapa de pré-polimerização. Como a pessoa versada na técnica sabe, nem todas as partículas catalisadoras recuperadas em um reator de pré-polimerização contínuo contêm a mesma quantidade de pré-polímero. Ao contrário, cada partícula tem suas próprias quantidades características, que depende do tempo de residência daquela partícula no reator de pré-polimerização. Como algumas partículas permanecem no reator por um tempo relativamente longo e outras por um tempo relativamente curto, a quantidade de pré- polímero em diferentes partículas também é diferente e algumas partículas individuais podem conter uma quantidade de pré- polímero fora dos limites acima. No entanto, a quantidade média de pré-polímero no catalisador tipicamente está entre os limites especificados acima.

[035] O peso molecular do polímero pode ser controlado por hidrogênio, como é conhecido no estado da técnica. Além disto, aditivo antiestático pode ser usado para prevenir a adesão das partículas umas às outras ou à parede do reator, conforme revelado em WO-A-96/19503 e WO-A-96/32420.

[036] Os componentes catalisadores são preferencialmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização quando uma etapa de pré-polimerização está presente. No entanto, quando o componente catalisador e o cocatalisador podem ser alimentados separadamente é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida na etapa de pré-polimerização e a parte restante nas etapas de polimerização subsequentes. Nestes casos, também é necessário introduzir na etapa de pré-polimerização cocatalisador em quantidade necessária para que seja obtida ali reação de polimerização suficiente.

Primeiro estágio de polimerização

[037] No primeiro estágio de polimerização um primeiro copolímero de etileno e uma primeira alfa-olefina tendo entre 4 e 10 átomos de carbono é produzido. Isto é feito pela introdução de um catalisador para polimerização, opcionalmente pelo estágio de pré-polimerização como descrito acima, no primeiro estágio de polimerização junto com etileno, comonômero alfa-olefina e hidrogênio.

[038] O primeiro copolímero de etileno tem uma taxa de fluidez MFR2 entre 1000 g/10 min, preferencialmente entre 150 e 750 g/10 min e mais preferencialmente entre 200 e 600 g/10 min. Além disto, o primeiro copolímero tem uma densidade entre 945 e 955 kg/m3, preferencialmente entre 945 e 953 kg/m3 e mais preferencialmente entre 948 e 953 kg/m3.

[039] O primeiro estágio de polimerização é conduzido preferencialmente como polimerização em suspensão. A polimerização em suspensão normalmente acontece em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc. ou suas misturas.

[040] Preferencialmente o diluente é um hidrocarboneto com baixo ponto de ebulição tendo entre 1 e 4 átomos de carbono ou a mistura de tais hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferido é propano, possivelmente contendo quantidade menor de metano, etano e/ou butano.

[041] O teor de etileno na fase fluida da suspensão pode ser entre 1 e cerca de 50% por mol, preferencialmente entre cerca de 2 e cerca de 20% por mol e em particular, entre cerca de 2 e cerca de 10% por mol. Os benefícios de ter uma alta concentração de etileno é que a produtividade do catalisador é aumentada, mas a desvantagem é que mais etileno precisa então ser reciclado do que se a concentração fosse menor.

[042] A temperatura no primeiro estágio de polimerização é tipicamente entre 60°C e 100°C, preferencialmente entre 70°C e 90°C. Uma temperatura excessivamente alta deve ser evitada para prevenir a dissolução parcial do polímero no diluente e a incrustação do reator. A pressão é entre 1 e 150 bar, preferencialmente entre 40 e 80 bar.

[043] A polimerização em suspensão pode ser conduzida em qualquer reator usado para polimerização em suspensão. Tais reatores incluem um reator de tanque agitado contínuo e um reator de circuito fechado. É especialmente preferível conduzir a polimerização em um reator de circuito fechado. Em tais reatores a suspensão é circulada em alta velocidade ao longo de um tubo fechado usando uma bomba de circulação. Reatores de circuito fechado são geralmente conhecidos no estado da técnica e exemplos são dados, por exemplo, em US-A-4582816, US-A-3405109, US-A- 3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654. Portanto é especialmente preferível conduzir o primeiro estágio de polimerização como uma polimerização em suspensão em um ou mais reatores de circuito fechado, mais preferencialmente em um reator de circuito fechado.

[044] A suspensão pode ser retirada do reator continuamente ou intermitentemente. Uma forma preferencial de retirada intermitente é o uso de colunas de sedimentação onde a suspensão pode ser concentrada antes de que uma batelada de suspensão concentrada seja retirada do reator. O uso de colunas de sedimentação é revelado, entre outros, em US-A-3374211, US-A- 3242150 e EP-A-1310295. Retirada contínua é revelada, entre outros, em EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 e WO-A- 2007/025640. A retirada contínua é vantajosamente combinada com um método de concentração adequado, conforme revelado em EP-A- 1310295 e EP-A-1591460. É preferível retirar a suspensão do primeiro estágio de polimerização continuamente.

[045] Hidrogênio é introduzido no primeiro estágio de polimerização para controlar a taxa de fluidez MFR2 do primeiro copolímero. A quantidade de hidrogênio necessária para atingir a desejada taxa de fluidez depende do catalisador usado e das condições de polimerização. As propriedades desejadas do polímero foram obtidas em polimerização em suspensão em um reator de circuito fechado com razão molar de hidrogênio para etileno de 100 para 1000 mol/kmol (ou mol/1000 mol) e preferencialmente de 200 para 800 mol/kmol.

[046] O primeiro comonômero alfa-olefina é introduzido no primeiro estágio de polimerização para controlar a densidade do primeiro copolímero. A quantidade de comonômero necessária para atingir a densidade desejada depende do tipo de comonômero, do catalisador usado e das condições de polimerização. As propriedades desejadas do polímero foram obtidas em polimerização em suspensão em um reator de circuito fechado com razão molar de comonômero para etileno de 100 para 1000 mol/kmol (ou mol/1000 mol) e preferencialmente de 200 para 800 mol/kmol.

[047] O tempo médio de residência no primeiro estágio de polimerização é tipicamente entre 20 e 120 minutos, preferencialmente entre 30 e 80 minutos. Como é bem conhecido no estado da técnica o tempo médio de residência T pode ser calculado a partir de:

Onde VR é o volume de espaço de reação (no caso de um reator de circuito fechado, o volume do reator, no caso de um reator de leito fluidizado, o volume do leito fluidizado) e Qo é a taxa de fluidez volumétrica do fluxo do produto (incluindo o produto polimérico e a mistura reacional fluida).

Segundo estágio de polimerização

[048] No segundo estágio de polimerização uma primeira mistura de copolímero compreendendo o primeiro copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno é formada. Isto é feito pela introdução das partículas do primeiro copolímero, contendo catalisador ativo disperso nele, junto com etileno adicional, no segundo estágio de polimerização. Hidrogênio e o primeiro comonômero alfa-olefina são introduzidos para controlar o peso molecular e a densidade, respectivamente, como descrito acima para o primeiro estágio de polimerização. Isto acarreta na formação do segundo polímero nas partículas contendo o primeiro copolímero.

[049] A taxa de fluidez MFR2 da primeira mistura de copolímero é entre 150 e 1000 g/10 min, preferencialmente entre 150 e 750 g/10 min e mais preferencialmente entre 200 e 600 g/10 min. Além disto, a densidade da primeira mistura de copolímero é entre 945 e 955 kg/m3, preferencialmente entre 945 e 953 kg/m3 e mais preferencialmente entre 948 e 953 kg/m3.

[050] A densidade do segundo copolímero não pode ser medida porque o segundo copolímero não pode ser isolado da primeira mistura de copolímero. No entanto, a densidade do segundo copolímero pode ser estimada a partir da densidade da primeira mistura de copolímero e do primeiro copolímero usando a equação:

Onde p é a densidade em kg/m3, w é a fração de massa do componente na mistura e os índices b, 1 e 2 se referem à mistura geral b (= primeira mistura de copolímero), componente 1 (= primeiro copolímero) e componente 2 (= segundo copolímero), respectivamente.

[051] A polimerização no segundo estágio de polimerização é vantajosamente conduzida como polimerização em suspensão, como descrito acima para o primeiro estágio de polimerização. As condições podem ser selecionadas para serem próximas às do primeiro estágio de polimerização. A temperatura no primeiro estágio de polimerização é então adequadamente entre 60°C e 100°C, preferencialmente entre 70°C e 90°C. A pressão é adequadamente entre 1 e 150 bar, preferencialmente entre 40 e 80 bar. Preferencialmente o segundo estágio de polimerização é conduzido como polimerização em suspensão em um ou mais reatores de circuito fechado, mais preferencialmente em um reator de circuito fechado.

[052] A alimentação de hidrogênio é ajustada para atingir a desejada taxa de fluidez (ou peso molecular) da primeira mistura de copolímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter constante razão molar de hidrogênio para etileno na mistura reacional. A razão exata depende do catalisador assim como do tipo de polimerização. As desejadas propriedades do polímero foram obtidas em polimerização em suspensão em um reator de circuito fechado mantendo a razão dentro da faixa de 200 para 1000 mol/kmol, preferencialmente de 200 para 800 mol/kmol.

[053] O primeiro comonômero alfa-olefina é introduzido no segundo estágio de polimerização para controlar a densidade da primeira mistura de copolímero. A quantidade de comonômero necessária para atingir a desejada densidade depende do tipo de comonômero, do catalisador usado e das condições de polimerização. As propriedades desejadas do polímero foram obtidas em polimerização em suspensão em um reator de circuito fechado com razão molar de comonômero para etileno de 100 para 1000 mol/kmol (ou mol/1000 mol) e preferencialmente de 200 para 800 mol/kmol.

[054] O tempo médio de residência no segundo estágio de polimerização é tipicamente entre 20 e 120 minutes, preferencialmente entre 30 e 80 minutes.

[055] A primeira mistura de polímero compreende entre 25% e 50% por peso do primeiro copolímero e entre 50% e 75% por peso do segundo copolímero. Preferencialmente a primeira mistura de copolímero compreende entre 30% e 50% por peso do primeiro copolímero e entre 50% e 70% por peso do segundo copolímero.

[056] Tipicamente ao menos uma parte da mistura reacional fluida presente no segundo estágio de polimerização é removida do polímero. Isto possibilita que haja suficiente diferença entre o peso molecular dos polímeros produzidos no segundo estágio de polimerização e no terceiro estágio de polimerização. A primeira mistura de polímero é então direcionada para o terceiro estágio de polimerização enquanto a mistura reacional fluida pode ser direcionada para uma área de recuperação ou alternativamente, a mistura reacional fluida removida pode ser devolvida inteiramente ou parcialmente para o primeiro ou para o segundo estágio de polimerização. Na área de recuperação os componentes da mistura reacional são separados para produzir, por exemplo, fluxos recuperados de etileno, comonômero e diluente.

[057] Os fluxos recuperados podem então ser reutilizadas no processo de polimerização. A remoção da mistura reacional fluida do polímero pode ser feita por qualquer método conhecido no estado da técnica como por sistema de flash ou extração. Sistema de flash é normalmente preferido porque é um processo simples e efetivo. Por exemplo EP-A-1415999 revela um método adequado para transferir o polímero do segundo estágio de polimerização para o terceiro estágio de polimerização.

Terceiro estágio de polimerização

[058] No terceiro estágio de polimerização uma segunda mistura de copolímero compreendendo a primeira mistura de copolímero e um terceiro copolímero de etileno é formada. Isto é feito pela introdução das partículas da primeira mistura de copolímero contendo catalisador ativo disperso nela junto com etileno adicional e um segundo comonômero alfa-olefina no terceiro estágio de polimerização. Hidrogênio pode ser introduzido para controlar o peso molecular. Isto acarreta na formação do terceiro copolímero nas partículas contendo a primeira mistura de copolímero.

[059] A taxa de fluidez MFR5 da segunda mistura de copolímero é entre 0,5 e 5,0 g/10 min, preferencialmente entre 0,8 e 4,0 g/10 min. A segunda mistura de copolímero preferencialmente tem MFR21 entre 20 e 150 g/10 min, mais preferencialmente entre 25 e 100 g/10 min. Além disto, preferencialmente tem relação de índice de fluidez FRR21/2 de 15 para 40, preferencialmente 18 para 25.

[060] O segundo comonômero alfa-olefina é selecionado de etilenos e alfa-olefinas contendo entre 4 e 10 átomos de carbono. O segundo comonômero alfa-olefina pode ser igual ou diferente do primeiro comonômero alfa-olefina. Em uma concretização preferencial da invenção o primeiro comonômero alfa-olefina e o segundo comonômero alfa-olefina são iguais, como 1-buteno ou 1- hexeno, especialmente preferencialmente 1-buteno. Em outra concretização preferencial da invenção o primeiro comonômero alfa-olefina é diferente do segundo comonômero alfa-olefina. Então o primeiro comonômero alfa-olefina pode ser 1-buteno e o segundo comonômero alfa-olefina pode ser 1-hexeno ou 1-octeno, mais preferencialmente 1-hexeno. O teor do segundo comonômero alfa-olefina é controlado para obter a desejada densidade da mistura do segundo copolímero. Tipicamente a segunda mistura de copolímero tem uma densidade entre 906 e 925 kg/m3, preferencialmente entre 910 e 925 kg/m3 e mais preferencialmente entre 913 e 923 kg/m3.

[061] Como explicado acima para a primeira mistura de copolímero, a MFR21 do terceiro copolímero de etileno não pode ser medida porque o terceiro copolímero não pode ser isolado da segunda mistura de copolímero. No entanto, a MFR21 do terceiro copolímero de etileno pode ser calculada usando e chamada equação de Hagstrom (Hagstrom, The Polymer Processing Society, Encontro Região Europa/África, Gotemburgo, Suécia, 19-21 de agosto, 1997).

[062] Como proposto por Hagstrom, a = 10,4 e b = 0,5 paraMFR21. Além disto, a menos que outra informação experimental esteja disponível, MFR21/MFR2 para um componente de polímero pode ser considerada como 30. Além disto, w é a fração de massa do componente de polímero com maior MFR. A primeira mistura de copolímero pode então ser considerada como componente 1 e o terceiro copolímero como componente 2. A MFR21 do terceiro copolímero (MI2) pode ser calculada a partir da equação 4 quando a MFR21 da primeira mistura de copolímero (MI1) e a segunda mistura de copolímero (MIb) são conhecidas.

[063] A densidade do terceiro copolímero não pode ser medida diretamente. No entanto, usando a regra padrão de mistura da equação 3 acima, pode ser calculada a partir das densidades da segunda mistura de copolímero e da primeira mistura de copolímero. Então os índices b, 1 e 2 se referem à mistura total b (= segunda mistura de copolímero), componente 1(= primeira mistura de copolímero) e componente 2 (= terceira mistura de copolímero), respectivamente.

[064] A alimentação de hidrogênio é ajustada para atingir uma desejada taxa de fluidez (ou peso molecular) da segunda mistura de copolímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter constante razão de hidrogênio para etileno na mistura reacional. A razão exata depende do catalisador assim como do tipo de polimerização. As propriedades desejadas do polímero foram obtidas em polimerização em fase gasosa em um reator de leito fluidizado mantendo a razão na faixa de 1 para 20 mol/kmol, preferencialmente de 1 para 10 mol/kmol.

[065] O segundo comonômero alfa-olefina é tipicamente introduzido para manter uma razão constante de comonômero para etileno na mistura reacional. A razão de comonômero para etileno, necessária para produzir um polímero com a densidade desejada depende, entre outras, do tipo de comonômero e do tipo de catalisador. Com 1-hexeno como comonômero as propriedades desejadas do polímero foram obtidas em polimerização de fase gasosa em um reator de leito fluidizado com razão molar de 1- buteno para etileno de 500 para 1000 mol/kmol, preferencialmente de 600 para 950 mol/kmol e em particular de 650 para 950 mol/kmol.

[066] Preferencialmente o terceiro estágio de polimerização é conduzido como polimerização de fase gasosa em leito fluidizado. Em um reator de fase gasosa em leito fluidizado uma olefina é polimerizada na presença de um catalisador para polimerização em uma corrente de gás ascendente.

[067] O reator tipicamente contém um leito fluidizado compreendendo as partículas do polímero em formação contendo o catalisador ativo localizado acima da grade de fluidização.

[068] O leito de polímero é fluidizado com ajuda do gás de fluidização compreendendo o monômero olefina, eventuais comonômero(s), eventuais controladores de crescimento de cadeia ou agentes de transferência de cadeia, tais como hidrogênio e eventual gás inerte. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada na parte inferior do reator. Para assegurar que a corrente de gás seja distribuída uniformemente ao longo da secção transversal da superfície da câmara de entrada do duto de entrada pode ser equipado com um elemento separador de fluxo, como conhecido no estado da técnica, por exemplo, US-A-4933149 e EP-A-684871. Um ou mais componentes acima citados pode ser continuamente adicionado ao gás de fluidização para compensar as perdas causadas, entre outros, pela reação ou pela retirada de produto.

[069] A partir da câmara de entrada a corrente de gás é transferida de forma ascendente pela grade de fluidização para o leito fluidizado. O objetivo da grade de fluidização é dividir o fluxo de gás uniformemente através da área da secção transversal do leito. Algumas vezes a grade de fluidização pode ser disposta para estabelecer um fluxo de gás passando pelas paredes do reator, conforme revelado em WO-A-2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são revelados, entre outros, em US-A-4578879, EP 600414 e EP-A-721798. Uma visão geral é dada por Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas- fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

[070] O gás de fluidização passa pelo leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser maior do que a velocidade mínima de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado ou não ocorreria fluidização. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser menor do que a velocidade inicial do transporte pneumático, ou todo o leito seria arrastado com o gás de fluidização. A velocidade mínima de fluidização e a velocidade inicial de transporte pneumático podem ser calculadas quando as características da partícula são conhecidas, usando práticas comuns de engenharia. Uma visão geral é dada, entre outros em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986.

[071] Quando o gás de fluidização está em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, como monômeros, comonômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto polimérico. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor de reação.

[072] O gás de fluidização não reagido é removido da parte superior do reator e resfriado em um trocador de calor para remover o calor de reação. O gás é resfriado a uma temperatura menor do que a do leito para evitar que o leito seja aquecido por causa da reação. É possível resfriar o gás a uma temperatura em que parte dele se condense. As gotículas de líquido são vaporizadas quando entram na zona de reação. O calor de vaporização contribui, assim, para a remoção do calor de reação. Este tipo de operação é chamado de modo condensado e variações dele são reveladas, entre outras, em WO-A-2007/025640, US-A- 4543399, EP-A-699213 e WO-A-94/25495. Também é possível adicionar agentes de condensação na corrente de gás de reciclagem, conforme revelado em EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes que não são polimerizáveis, como n- pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são, ao menos parcialmente condensados no resfriador.

[073] O gás é então comprimido e reciclado na câmara de entrada do reator. Antes de entrar no reator reagentes novos são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação e pela retirada de produto. É geralmente conhecido analisar a composição do gás de fluidização e introduzir o componente gasoso para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e pelo catalisador usado na polimerização.

[074] O catalisador pode ser introduzido no reator de várias maneiras, seja continuamente ou intermitentemente. Entre outros, WO-A-01/05845 e EP-A-499759 revelam tais métodos. Quando o reator de fase gasosa é parte de um reator em cascata, o catalisador é normalmente disperso dentro das partículas de polímero do estágio de polimerização anterior. As partículas de polimerização podem ser introduzidas no reator de fase gasosa conforme revelado em EP-A-1415999 e WO-A-00/26258.

[075] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa seja continuamente ou intermitentemente. Combinações destes métodos também podem ser usadas. Retirada contínua é revelada, entre outros, em WO-A-00/29452. Retirada intermitente é revelada, entre outros, em US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A- 250169 e EP-A-579426.

[076] A parte superior do reator de fase gasosa pode incluir uma, assim denominada, zona de remoção. Em uma área deste tipo o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas que são suspensas do leito com gás de fluidização sejam assentadas de volta no leito.

[077] O nível do leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas no estado da técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre a parte inferior do reator e a altura específica do leito pode ser registrada por toda a extensão do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Este cálculo produz um nível médio ao longo do tempo. Também é possível usar sensores ultrassônicos ou radioativos. Com estes métodos, níveis instantâneos podem ser obtidos, que é claro, podem ser a média ao longo do tempo para que obter um nível do leito médio ao longo do tempo.

[078] Agente(s) antiestático(s) também pode(m) ser introduzido(s) no reator de fase gasosa, se necessário. Agentes antiestáticos adequados e métodos para usá-los foram revelados, entre outros, em US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, USA-4855370 e EP-A-560035. Geralmente são compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeído e álcoois.

[079] O reator também pode incluir um agitador mecânico para facilitar ainda mais a mistura no leito fluidizado. Um exemplo de agitador adequado é dado em EP-A-707513.

[080] Tipicamente o reator de polimerização por leito fluidizado é operado a uma temperatura dentro da faixa entre 50°C e 100°C, preferencialmente entre 65°C e 90 °C. A pressão também é apropriadamente entre 10 e 40 bar, preferencialmente entre 15 e 30 bar.

[081] O tempo médio de residência no terceiro estágio de polimerização é tipicamente entre 40 e 240 minutos, preferencialmente entre 60 e 180 minutos.

[082] Conforme discutido acima, é preferível conduzir o terceiro estágio de polimerização na fase gasosa em um ou mais reatores de fase gasosa, mais preferencialmente em um reator de leito fluidizado.

[083] A segunda mistura de polímeros tipicamente compreende entre 35% e 57% por peso da primeira mistura de polímeros e entre 43% e 65% por peso do terceiro copolímero.

Extrusão

[084] Quando o polímero é removido do reator de polimerização, é submetido às etapas do processo para remoção de hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos no estado da técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, purga, remoção, extração e outras. Combinações de diferentes etapas também são possíveis.

[085] De acordo com um processo preferencial, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó do polímero reduzindo-se a pressão. O pó então entra em contato com o vapor a uma temperatura entre 90°C e 110°C por um período entre 10 minutos e 3 horas. A partir daí acontece a purga do pó com gás inerte, como nitrogênio, por um período entre 1 e 60 minutos a uma temperatura entre 20°C e 80°C.

[086] De acordo com outro processo preferencial o pó de polímero é submetido à redução de pressão conforme descrito acima. A partir daí acontece sua purga com gás inerte, como por exemplo nitrogênio, por um período entre 20 minutos e 5 horas a uma temperatura de 50°C a 90°C. O gás inerte pode conter entre 0,0001% e 5%, preferencialmente entre 0,001% e 1%, de componentes para desativar o catalisador contido no polímero, como por exemplo, vapor.

[087] As etapas de purga são conduzidas preferencialmente de forma contínua em um leito móvel assentado. O polímero se desloca para baixo em fluxo pistonado e o gás de purga, que é introduzido na parte inferior do leito, se desloca para cima.

[088] Processos adequados para remover hidrocarbonetos do polímero são revelados em WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A- 372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.

[089] Depois da remoção dos hidrocarbonetos residuais, o polímero é preferencialmente misturado com aditivos como é bem conhecido no estado da técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizantes do processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes nucleantes, pigmentos e assim por diante.

[090] As partículas de polímero são misturadas com aditivos e extrudadas na forma de pellets, como conhecido no estado da técnica. Para a etapa de extrusão, utiliza-se preferencialmente uma extrusora dupla rosca contra-rotatória. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Kobe and Japan Steel Works. Um exemplo adequado de tais extrusoras é revelado em EP-A-1600276. Tipicamente, durante a extrusão, o consumo de energia específico (CEE) está dentro da faixa entre 180 e 230 kWh/ton. A temperatura de fusão é tipicamente entre 220°C e 290°C.

O copolímero multimodal de etileno

[091] O copolímero multimodal de etileno é um copolímero de etileno e ao menos uma alfa-olefina contendo de 4 a 10 átomos de carbono. Preferencialmente o copolímero multimodal de etileno é um copolímero de etileno e um comonômero selecionado entre 1- butano, 1-hexano, 1-octano e suas misturas. Especialmente preferencialmente o copolímero multimodal de etileno é um copolímero de etileno binário e 1-buteno, ou etileno e 1-hexeno ou um copolímero ternário de etileno, 1-buteno and 1-hexeno.

[092] O copolímero multimodal de etileno tem uma densidade p entre 906 e 925 kg/m3, preferencialmente 910 e 925 kg/m3 e mais preferencialmente entre 913 e 923 kg/m3. As resinas com uma densidade menor do que 906 kg/m3 tendem a ser tão viscosas que sua produção se torna problemática em um processo constituído por partículas. Por outro lado, as resinas com uma densidade maior do que 925 kg/m3 não têm o equilíbrio de propriedades necessário nas aplicações finais do copolímero multimodal de etileno, como por exemplo, elas não são suficientemente maleáveis e podem ter resistência ao impacto do dardo em queda livre e resistência ao rasgo baixas demais.

[093] O copolímero multimodal de etileno tem uma taxa de fluidez MFR5 entre 0,5 e 5,0 g/10, preferencialmente entre 0,8 e 4,0 g/10 min. As resinas tendo MFR5 inferior a 0,5 g/10 min tendem a ter viscosidade de fusão alta demais de modo que o rendimento em um processo de conversão pode se tornar restrito. Por outro lado, as resinas tendo MFR5 superior a 5,0 g/10 min têm resistência à fusão baixa demais para as aplicações finais. Além disto, a combinação do alto índice de fusão com a baixa densidade da resina frequentemente gera viscosidade nas partículas da resina e isto causa problemas em um processo constituído por partículas, como por exemplo entupimento e incrustação do equipamento usado no processo.

[094] Além disso, o copolímero multimodal de etileno tem uma relação de índice de fluidez FRR21/2 entre 15 e 40, preferencialmente entre 20 e 35. Além disto, preferencialmente tem MFR21 entre 20 e 100 g/10 min e mais preferencialmente entre 25 e 70 g/10 min.

[095] O copolímero multimodal de etileno tem baixo teor de polímero solúvel para uma dada densidade e taxa de fluidez do polímero. Portanto, seu teor de polímero extraível por heptano, XC7, sua densidade p e sua taxa de fluidez MFR5 atendem à relação:

onde A = 217,2, B = 0,445 e C = -0,234.

[096] O copolímero multimodal de etileno pode ser misturado com aditivos conhecidos no estado da técnica. Estes aditivos incluem antioxidantes, estabilizantes do processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes nucleantes, pigmentos, agentes antibloqueio, agentes deslizantes e similares.

[097] Além disto, o polímero multimodal de etileno pode ser misturado a outros polímeros conforme conhecido no estado da técnica para melhorar certas propriedades. Tais polímeros incluem polietileno de baixa densidade (LDPE) produzido em processo sob alta pressão por polimerização por radicais livres, outros polietilenos de baixa densidade linear tais como os fabricados pelo uso de catalisador metalocênico, polietileno de alta densidade, polipropileno, copolímeros polares de etileno, poliestireno, poliamidas e assim por diante.

[098] O teor pouco extraível significa que o copolímero multimodal de etileno é adequado, entre outros, para contato com alimentos.

[099] O copolímero multimodal de etileno da presente invenção é bastante adequado para a produção de filmes. Pode ser extrudado para filmes por qualquer método conhecido no estado da técnica, tais como extrusão de filme plano ou de filme soprado tubular. O copolímero multimodal de etileno é especialmente útil para a extrusão de filmes onde o polímero fundido é extrudado na direção ascendente por uma matriz circular. O filme é resfriado pelo sopro de ar frio dentro da bolha. Os filmes podem ser filmes monocamadas ou podem ser multicamadas. Em filmes multicamadas o copolímero multimodal de etileno pode estar presente em qualquer uma das camadas. Também pode estar presente em mais de uma camada, assim como em todas as camadas.

Benefícios da invenção

[0100] O processo da invenção é capaz de produzir copolímero multimodal de etileno tendo um reduzido teor de polímero de heptano solúvel. Os filmes produzidos a partir do polímero têm baixo conteúdo de defeitos visuais (géis), uma boa combinação de propriedades mecânicas e processabilidade e podem ser usados em contato com alimentos.

[0101] O processo é confiável e o produto polimérico é produzido com baixa frequência de perturbações e alta produtividade.

Descrição dos métodos

[0102] A menos quando especificado em contrário, todas as análises foram conduzidas em amostras estabilizadas de pellets.

Taxa de fluidez

[0103] A taxa de fluidez (MFR) foi determinada de acordo com a norma ISO 1133 a uma temperatura de 190°C. A carga sob a qual a medição é conduzida é dada como um índice. Logo, a MFR sob uma carga de 2,16 kg é indicada como MFR2. A taxa de fluidez MFR21 é determinada correspondentemente a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg e MFR5 sob uma carga de 5 kg.

[0104] Assume-se aqui que a taxa de fluidez MFR segue a seguinte regra de mistura (equação 4):

onde a = 10,4 e b = 0,5, w é a fração de massa do componentetendo a maior MFR na mistura, MI é a taxa de fluidez MFR21 e osíndices b, 1 e 2 se referem à mistura b, componente 1 e componente2, respectivamente.

Densidade

[0105] A densidade do polímero foi medida de acordo com a norma ISO 1183-1:2004 Método A sobre amostras moldadas por compressão preparada de acordo com a norma EN ISO 1872-2 (Fev/2007) e é dada em kg/m3.

[0106] Assume-se aqui que densidade segue a seguinte regra de mistura (equação 3):

onde p é a densidade em kg/m3, w é a fração de massa do componente na mistura e os índices b, 1 e 2 se referem à mistura total b, componente 1 e componente 2, respectivamente.

Polímero solúvel em heptano

[0107] A quantidade de polímero solúvel em heptano foi medida a partir de amostras de pó estabilizado, que foram coletadas após o pó ter sido misturado com aditivos e antes da etapa de extrusão. As amostras tinham sido mantidas em um recipiente aberto em um espaço bem ventilado em temperatura e pressão ambiente por um período de pelo menos quatro semanas.

[0108] Dez gramas (9,5 g — 10,5 g com precisão de 0,1 mg) de amostra são pesados (=W1) em um frasco de Erlenmeyer de 300 ml, com um agitador magnético e 100 ml de n-heptano nela adicionados. O frasco é fechado com uma rolha de vidro. A seguir, a agitação tem início e é mantida por 30 min a uma temperatura de 23°C. Depois a solução é filtrada (filtro: Macherey-Nagel MN 617 M) para um balão de fundo redondo de 500 ml que foi seco a 110°C em vácuo por no mínimo 3 horas e pesado, depois de resfriado até 23°C em um dessecador até peso constante (W2).

[0109] O frasco Erlenmeyer e o resíduo no filtro são lavados com n-heptano (cerca de 10 ml por 3 vezes). A solução de lavagem também é filtrada no balão de fundo redondo. Depois disso a solução no balão de fundo redondo é evaporada até a secura sob uma corrente de N2 no evaporador rotativo sob temperatura de cerca de 80°C.

[0110] O resíduo é então seco em estufa a vácuo a 90°C de um dia para o outro e resfriado em um dessecador à temperatura ambiente até peso constante (W3).

[0111] O solúvel em n-heptano é calculado usando a seguinte fórmula:Solúvel em n-heptano (%m/m) = (W3-W2) x 100 /W1

Polímero solúvel em hexano

[0112] A quantidade de polímero extraível por hexano foi determinada a partir de filmes produzidos em uma linha de extrusão plana PM30 com temperatura de fusão de cerca de 220°C com L/D = 20 e diâmetro de rosca de 30 mm (zona de alimentação com comprimento 4 D, 5,8 mm de profundidade, zona de compressão com comprimento 10 D, zona de dosagem com comprimento 6 D, 2,3 mm de profundidade utilizando um jogo de telas filtro 36 - 400 - 900 - 400 malha/cm2) . Uma matriz de 200 mm com um vão de matriz de 0,55 a 0,60 mm, velocidade de rosca: 50r /min, temperatura da água no rolo de resfriamento: ambos os rolos 40°C (unidade de aquecimento - resfriamento), abertura de ar: 0,5 mm, pressão do ar na entrada do ar soprado: 1 bar. A espessura do filme é de 100 μm.

[0113] A quantidade de polímero solúvel em heptano é determinada segundo métodos do FDA (registro federal, título 21, Capítulo 1, parte 177, seção 1520, s. Anexo B) a partir de amostras de filmes conforme descrição acima. A extração foi feita sob temperatura de 50°C em um tempo de extração de duas horas.

Resistência ao rasgo Elmendorf

[0114] A resistência ao rasgo é medida usando o método ISO 6383/2 a partir das amostras de filme. A força necessária para propagar rasgo ao longo de uma amostra é medida usando um dispositivo pendular. O pêndulo balança sob gravidade através de um arco, rasgando a amostra de uma fenda pré-cortada. A amostra é fixada em um lado pelo pêndulo e em outro, por uma braçadeira fixa. A resistência ao rasgo é a força necessária para rasgar a amostra.

Resistência ao impacto pela queda do dardo

[0115] A resistência ao impacto do dardo em queda livre é medida usando ASTM D1709, método A (Técnica Alternativa de Teste) a partir de amostras de filmes. Um dardo com cabeça hemisférica com diâmetro de 38 mm é lançado de uma altura de 0,66 m sobre um filme preso sobre um buraco. Sucessivos grupos de 20 amostras são testados. Um peso é usado para cada grupo e o peso é aumentado (ou diminuído) de grupo em grupo em incrementos uniformes. O peso que resulta em falha de 50% das amostras é calculado e relatado.

Número de géis

[0116] A contagem de gel foi determinada usando uma câmera e dispositivo de rolamento OCS CR-9 e software para análise de imagem OCS FSA100 durante a extrusão de filme plano Collin. Aproximadamente dois quilos de material (e pelo menos um) são testados. Os géis foram detectados no filme pela câmera e pelo software de análise de imagem e classificados de acordo com seu tamanho entre 100 e 299 μm, entre 300 e 599 μm, entre 600 e 999 μm e 1000 μm ou maiores. Foi então calculada a média de teor de gel em cada classe por metro quadrado de filme dos dados totais.

Exemplos Preparação de catalisador Preparação do complexo:

[0117] 87 kg de tolueno foram adicionados ao reator. A seguir45,5 kg de Bomag A (Butil octil magnésio) em heptano também foram adicionados ao reator. 161 kg de 2-etil-1-hexanol 99,8% foram então introduzidos ao reator a uma taxa de fluidez de 24-40 kg/h. A razão molar entre BOMAG-A e 2-etil-1-hexanol foi de 1:1,83. Preparação do componente catalisador sólido:

[0118] 275 kg de sílica (ES747JR de Crossfield, tendo tamanhomédio de partículas de 20 μm) ativada a uma temperatura de 600°C em nitrogênio foram carregados em um reator de preparação de catalisador. A seguir, 411 kg de 20% de dicloreto de etil alumínio, EADC (2.0 mmol/g sílica) diluídos em 555 litros de pentano foram adicionados ao reator em temperatura ambiente durante uma hora. A temperatura foi então aumentada para 35°C com agitação da sílica tratada durante uma hora. A sílica foi secada a 50°C por 8,5 horas. Então 655 kg do complexo preparado conforme descrito acima (2 mmol Mg/g sílica) foram adicionados a uma temperatura de 23°C durante dez minutos. 86 kg de pentano foram adicionados ao reator a uma temperatura de 22°C durante dez minutos. A suspensão foi agitada por oito horas a uma temperatura de 50°C. Finalmente, 52 kg de TiCl4 foram adicionados durante meia hora a uma temperatura de 45°C. A suspensão foi agitada a uma temperatura de 40°C por cinco horas. O catalisador foi então secado por purga de nitrogênio.

Exemplo 1

[0119] Um reator de circuito fechado tendo um volume de 50 dm3 foi operado a uma temperatura de 70°C e uma pressão de 63 bar. No reator havia etileno, 1-buteno, propano diluente e hidrogênio de modo que a taxa de alimentação de etileno foi 2,0 kg/h, de hidrogênio foi 5,0 g/h, de 1-buteno foi 80 g/h e de propano foi 50 kg/h. Também foram introduzidos no reator 11g/h de um componente catalisador sólido para polimerização produzido conforme descrito acima junto com cocatalisador trietilalumínio para que a razão molar de Al/Ti foi de cerca de 15. A taxa de produção foi de 1,9 kg/h.

[0120] A corrente de suspensão foi retirada continuamente e direcionada para um reator de circuito fechado tendo um volume de 150 dm3 e operado em temperatura de 85°C e pressão de 61 bar. No reator foram ainda adicionados etileno adicional, propano diluente, comonômero 1-buteno e hidrogênio de modo que a concentração de etileno na mistura de fluido foi 4,2 % por mol, a relação de hidrogênio para etileno foi 220 mol/kmol, a relação de 1-buteno para etileno foi 440 mol/kmol e a alimentação de propano foi 41 kg/h. A retirada de copolímero de etileno do reator teve MFR2 de 210 g/10 min e densidade de 950 kg/m3. A taxa de produção foi de 17 kg/h.

[0121] A corrente de suspensão do reator foi retirada intermitentemente e direcionada para um reator de circuito fechado tendo um volume de 350 dm3 e foi operado em temperatura de 85°C e pressão de 54 bar. No reator foram ainda adicionados mais 69 kg/h de propano e etileno, 1-buteno e hidrogênio de modo que o teor de etileno na mistura reacional foi de 3,8 mol-%, a relação molar de 1-buteno para etileno foi 560 mol/kmol e a relação molar de hidrogênio para etileno foi 270 mol/kmol. O copolímero de etileno retirado do reator tinha MFR2 de 270 g/10 min e densidade de 952 kg/m3. A taxa de produção foi de 30 kg/h.

[0122] A suspensão foi retirada do reator de circuito fechado e direcionada para um tanque flash operado a uma temperatura de 50°C e pressão de 3 bar. De lá o polímero foi direcionado para um reator de fase gasosa com leito fluidizado operado a uma pressão de 20 bar e temperatura de 80°C. Foram acrescidos etileno adicional, comonômero 1-buteno, nitrogênio como gás inerte e hidrogênio de modo que o teor de etileno na mistura de reação foi de 13 mol-%, a relação de hidrogênio para etileno foi 7 mol/kmol e a relação molar de 1-butene para etileno foi700 mol/kmol. A taxa de produção de polímero no reator de fase gasosa foi de 66 kg/h e, assim, a taxa de retirada total de polímero do reator de fase gasosa foi de cerca 110 kg/h. O polímero tinha uma taxa de fluidez MFR5 de 2,2 g/10 min e uma densidade de 924 kg/m3. O mix de produção (peso-% componente 1° estágio /peso-% componente 2° estágio/peso-% componente 3° estágio) foi 16/25/59 (ou 2/16/24/58 incluindo o material pré-polímero).

[0123] O pó de polímero foi misturado sob atmosfera de nitrogênio com 500 ppm de estearato de Ca e 1200 ppm de Irganox B225. Foi então combinado e extrudado em pellets sob atmosfera de nitrogênio usando uma extrusora CIMP90 de modo que o CEE foi 230 kWh/ton e a temperatura de fluidez foi de 260°C.

Exemplos 2 a 9

[0124] O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, a não ser pelo fato de que as condições de operação no reator de circuito fechado e no reator de fase gasosa foram modificadas conforme mostra a Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1

[0125] Um reator de circuito fechado tendo um volume de 50 dm3 foi operado a uma temperatura de 70°C e uma pressão de 63 bar. No reator havia etileno, diluente de propano e hidrogênio de modo que a taxa de alimentação de etileno foi 2,0 kg/h, de hidrogênio foi 4,7 g/h, de 1-buteno foi 80 g/h e de propano foi 47 kg/h. Também foram introduzidos no reator 8,9 g/h de um componente catalisador sólido para polimerização, produzido conforme descrito acima, junto com cocatalisador trietilalumínio de modo que a taxa de alimentação do cocatalisador foi 3,7 g/h. A taxa de produção foi de 1,9 kg/h.

[0126] Uma corrente de suspensão foi retirada continuamente e direcionada para um reator de circuito fechado tendo volume 500 dm3 e operado a uma temperatura de 85°C e uma pressão de 59 bar. No reator havia etileno, diluente de propano, 1-buteno e hidrogênio de modo que a concentração de etileno na mistura fluida foi de 4,4 % por mol, a relação de hidrogênio para etileno foi 250 mol/kmol, a relação molar de 1-buteno para etileno foi 470 mol/kmol e a alimentação de propano foi 40 kg/h. O copolímero de etileno retirado do reator tinha MFR2 de 230 g/10 min e densidade de 951 kg/m3. A taxa de produção foi de 42 kg/h.

[0127] A suspensão foi retirada do reator de circuito fechado intermitentemente usando colunas de sedimentação e foi direcionada para um tanque flash operado a uma temperatura de 50°C e uma pressão de 3 bar. De lá o polímero foi direcionado para um reator de fase gasosa operado a uma pressão de 20 bar e uma temperatura de 80°C. Foram acrescentados etileno adicional, comonômero 1-buteno, nitrogênio como gás inerte e hidrogênio de modo que o teor de etileno na mistura da reação foi 21 mol-%, a relação de hidrogênio para etileno foi 12 mol/kmol e a relação molar de 1-buteno para etileno foi 690 mol/kmol. A taxa de produção de polímero no reator de fase gasosa foi 57 kg/h e, assim, a taxa de retirada total de polímero do reator de fase gasosa foi de 100 kg/h. O polímero tinha taxa de fluidez MFR5 de 1,8 g/10 min e densidade de 923 kg/m3. O mix de produção (peso- % componente 1° estágio /peso-% componente 2° estágio) foi de 43/57.

[0128] O polímero foi misturado com 500 ppm de estearato de Ca e 1200 ppm de Irganox B225 em um ambiente de nitrogênio. Foi então combinado e extrudado em um ambiente de nitrogênio em pellets usando uma extrusora CIMP90 de modo que o CEE foi 190 kWh/ton e a temperatura de fusão foi de 240°C.

Exemplos Comparativos 2 a 5

[0129] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi seguido a não ser pelo fato de que as condições de operações no reator de circuito fechado e no reator de fase gasosa foram modificadas conforme mostra a Tabela 2.

[0130] A Tabela 3 apresenta a quantidade de polímero extraível por heptano dos polímeros dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos.

Exemplos de Produção de Filmes F1 a F5 e F7 a F9

[0131] Os polímeros peletizados dos Exemplos 1 a 5 e 7 a 9 foram extrudados em filmes tendo espessura 40 μm sobre uma linha de filme soprado tubular monocamada Windmoller and Holscher (W&H) com uma extrusora Varex E60.30D, diâmetro de cilindro de 60 mm, relação comprimento de rosca para diâmetro de 30, diâmetro de matriz de 200 mm, diferença de matriz de 1,2 mm, RS (razão de sopro) 1:3, altura da linha de névoa de 700 mm e um rendimento de 80 kg/hr utilizando o seguinte perfil de temperatura de barril de acordo com a MFR5 do material.MFR > 1,2-2,0: 80 160 180 180 180 180 180 180 180 °CMFR > 2,0-5,0: 80 150 160 160 160 160 160 160 160 °CDados medidos a partir dos filmes estão na Tabela 4.

Exemplos Comparativos CF1 e CF3 a CF5

[0132] Filmes foram extrudados do mesmo modo que no Exemplo F1 a não ser pelo fato de que os polímeros do Exemplo Comparativo 1 e 3 a 5 foram usados. Os dados medidos a partir dos filmes estão na Tabela 5.

Exemplos de Produção de Filmes FF2, FF5, FF7, FF8 e CFF5

[0133] Filmes planos foram extrudados dos polímeros peletizados do E2, E5, E7, E8 e CE5 em uma linha de filme plano Dr. Collin. A rosca da extrusora tinha diâmetro de 30 mm e uma razão L/D de 25. O filme foi extrudado por uma matriz plana tendo uma largura de 200 mm e uma diferença de matriz de 0,7 mm e a largura do filme era de 150 mm. A temperatura depois da zona de alimentação era de 175°C e temperatura de fusão (na matriz) era de 240°C. A temperatura do rolo de esfriamento era de 50°C. A espessura do filme era de 70 μm e a produtividade: 28 g/min. O número de géis foi registrado a partir do filme conforme descrito acima. Os dados estão na Tabela 6. Tabela 1: Condições para Exemplos 1 a 9

Obs: 1) Medida a partir do pó2)Não analisado3) Dado como % material pré-poli/% material 1º ciclo /% material 2º ciclo/% material do reator defase gasosa (RFG)Tabela 2: Condições para Exemplos Comparativos 1 a 5

Tabela 3: A quantidade de polímero extraível por heptano.

Tabela 4: Dados medidos a partir dos filmes dos Exemplos F1 a

Não analisadoTabela 5: Dados medidos a partir dos filmes dos ExemplosComparativos CF1 a CF5:

1) Não analisadoTabela 6: Géis medidos a partir dos filmes em 4 classes de tamanho.

Claims

1. Processo para produção de copolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina tendo entre 4 e 10 átomos de carbono na presença de um catalisador para polimerização, tendo o copolímero uma densidade entre 906 e 925 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR5 medida a uma temperatura de 190°C sob carga de 5 kg entre 0,5 e 5.0 g/10 min em três estágios de polimerização caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de- copolimerização de etileno e uma primeira alfa-olefina tendo entre 4 e 10 átomos de carbono em um primeiro estágio de polimerização em suspensão na presença de um catalisador para polimerização para produzir um primeiro copolímero de etileno com densidade entre 945 e 955 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR2 medida a uma temperatura de 190°C sob carga de 2,16 kg entre 150 e 1000 g/10 min;- copolimerização de etileno e uma primeira alfa-olefina em um segundo estágio de polimerização em suspensão na presença do primeiro copolímero de etileno para produzir uma primeira mistura de copolímero compreendendo o primeiro copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno, a primeira mistura de copolímero tendo densidade entre 945 e 955 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR2 entre 150 e 1000 g/10 min;- copolimerização de etileno e uma segunda alfa-olefina tendo entre 4 e 10 átomos de carbono em um terceiro estágio de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado na presença da primeira mistura de copolímero para produzir uma segunda mistura de copolímero compreendendo a primeira mistura de copolímero e um terceiro copolímero de etileno, tendo a segunda mistura de copolímero densidade entre 906 e 925 kg/m3 e uma taxa de fluidez MFR5 entre 0,5 e 5,0 g/10 min;- recuperação da segunda mistura de copolímero.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira mistura de copolímero compreende entre 30% e 65% por peso, preferencialmente entre 35% e 55%, do primeiro copolímero e entre 35% e 70% por peso, preferencialmente entre 45% e 65%, do segundo copolímero.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a segunda mistura de copolímero compreende entre 35% e 57% por peso da primeira mistura de copolímero e entre 43% e 65% por peso do terceiro copolímero.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a segunda mistura de copolímero tem uma densidade entre 906 e 920 kg/m3.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro, o segundo e o terceiro estágios de polimerização são conduzidos continuamente.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo estágios de polimerização são conduzidos em suspensão em um reator tipo circuito fechado.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a6, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas adicionais: - retirar uma corrente compreendendo uma primeira mistura reacional fluida e o primeiro copolímero do primeiro estágio de polimerização em suspensão e passar a dita corrente para o segundo estágio de polimerização em suspensão;- retirar uma corrente compreendendo uma segunda mistura reacional fluida e a primeira mistura de copolímero do segundo estágio de polimerização em suspensão e passar para um estágio de separação;- retirar do dito estágio de separação uma primeira corrente que é substancialmente livre da primeira mistura de copolímero e compreende a segunda mistura reacional fluida e uma segunda corrente que compreende a primeira mistura de copolímero e um teor reduzido da segunda mistura reacional fluida;- passar a dita segunda corrente para o terceiro estágio de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado, e- passar ao menos uma parte da dita primeira corrente para recuperação de hidrocarboneto ou retornar ao menos uma parte da dita primeira corrente para o primeiro estágio de polimerização em suspensão ou para o segundo estágio de polimerização em suspensão.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a primeira alfa-olefina e a segunda alfa-olefina são as mesmas.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador para polimerização compreende um componente sólido, tal componente sólido compreendendo compostos contendo titânio e magnésio, dos quais ao menos um também contém um halogênio e um cocatalisador compreendendo trialquilalumínio.

10. Copolímero multimodal de etileno caracterizado pelo fato de que tem- uma densidade p entre 906 e 925 kg/m3;- uma taxa de fluidez MFR5 entre 0,5 e 5,0 g/10;- uma relação de índice de fluidez FRR21/5 entre 15 e 35; e- teor de heptano extraível XC7, densidade p e taxa de fluidez MFR5 do copolímero multimodal de etileno atendendo a relação:

Onde A = 217,2, B = 0,445 e C = -0,234.

11. Copolímero multimodal de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem- uma taxa de fluidez MFR5 entre 1,0 e 5,0 g/10 min; e- uma taxa de fluidez MFR21 entre 25 e 100 g/10 min.

12. Copolímero multimodal de acordo com a reivindicação 10 ou reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma densidade entre 906 e 920 kg/m3, preferencialmente entre 910 e 918 kg/m3.

13. Filme caracterizado pelo fato de que compreende uma camada compreendendo o copolímero multimodal definido de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 12.

14. Filme de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a camada compreende entre 40% e 100%, preferencialmente entre 50% e 100% do copolímero multimodal.