BR112019008570B1 - Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que tem três ou mais zonas de polimerização - Google Patents

Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que tem três ou mais zonas de polimerização Download PDF

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Abstract

Trata-se de um processo para preparar um polímero de olefina na presença de hidrogênio em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização e pelo menos duas das mesmas são subzonas de uma unidade de polimerização, em que as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, sendo que pelo menos uma zona de polimerização tem uma razão entre hidrogênio e a soma de olefinas que é, por um fator de pelo menos 1,5, inferior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e que é, por um fator de pelo menos 0,5, superior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a menor razão entre hidrogênio e a soma de olefinas.

Description

Campo da invenção
[001] A presente revelação fornece processos para preparar um polímero de olefina que compreende polimerizar uma ou mais olefinas na presença de um catalisador de polimerização e hidrogênio como regulador de peso molecular em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma zona de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada.
Antecedentes da invenção
[002] Hidrogênio é um regulador de peso molecular comum em processos de polimerização de olefinas. Polimerizando-se as olefinas em uma combinação de zonas de polimerização que têm diferentes concentrações de hidrogênio, é possível ampliar a distribuição de peso molecular da poliolefina obtida ou obter poliolefinas que têm uma distribuição de peso molecular bi ou multimodal.
[003] Um exemplo de reatores de polimerizações que permitem a produção de poliolefinas ampliadas ou bimodais trata-se de reatores de polimerização de fase gasosa de circulação de múltiplas zonas, nos quais as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (tubo ascendente) sob condições de fluidização ou transporte rápido, deixam o dito tubo ascendente e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através da qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, deixam o dito tubo descendente e são reintroduzidas no tubo ascendente, estabelecendo, assim, uma circulação de polímero entre o tubo ascendente e o tubo descendente. O documento no WO 00/02929 A1 descreve que concentrações diferentes de hidrogênio podem ser criadas no tubo ascendente e no tubo descendente de um reator de circulação de múltiplas zonas quando a mistura de gás de reação presente no tubo ascendente é impedida de entrar no tubo descendente introduzindo-se, no tubo descendente, uma mistura gasosa e/ou líquida que tem uma composição diferente da mistura de gás de reação presente no tubo ascendente. O documento no WO 2006/120187 A1 revela um processo para po- limerizar olefinas em um reator de circulação de múltiplas zonas no qual a composição gasosa em uma porção do tubo descendente é mantida substancialmente similar à composição gasosa que reage no tubo ascendente.
[004] Uma outra configuração para preparar poliolefinas, na qual um reator de polimerização tem duas zonas de polimerização de uma concentração diferente de hidrogênio, é implantada em sistemas de reator que compreendem um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento e uma zona conectada, na qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada. A zona de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo, pode ser integrada no reator de leito fluidizado, conforme revelado no documento no WO 2009/080360 A1, ou pode ser disposta externamente, tal como descrito no documento no EP 2 745 926 A1. As zonas de polimerização, nas quais as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densifi- cada, são às vezes também designadas por unidade ou reator de “leito móvel” ou “leito assentado”.
[005] Esses processos de polimerização têm em comum o fato de serem operados em um reator de polimerização que tem duas zonas de uma composição diferente da mistura de gás de reação. Entretanto, para melhorar o equilíbrio da propriedade do polímero, pode ser desejável aumentar a flexibilidade na adaptação da composição dos polímeros de olefina e fornecer uma possibilidade de realizar a polime- rização dentro de um reator de polimerização sob condições mais diferenciadas; isso significa operar com três ou mais composições diferentes das misturas de gás de reação dentro de um reator de polimeriza- ção.
[006] O documento no WO 2004/033505 A1 descreve processos de polimerização de fase gasosa em reatores de polimerização que têm três zonas de polimerização diferentes, sendo que uma zona de polimerização contém um leito fluidizado, uma zona de polimerização é um tubo descendente e uma zona de polimerização é um tubo ascendente. Entretanto, esses processos têm a desvantagem de não serem realizados em reatores de polimerização existentes e de não terem uma restrição no número de subzonas.
[007] Consequentemente, há uma necessidade de fornecer um processo de polimerização de olefina que permita facilmente a polime- rização em três ou mais zonas de polimerização dentro de um reator de polimerização e, assim, a produção de polímeros de olefina multi- modais homogêneos com combinações de propriedade do polímero melhoradas.
Sumário da invenção
[008] A presente revelação fornece um processo para preparar um polímero de olefina que compreende polimerizar uma ou mais ole- finas na presença de um catalisador de polimerização e hidrogênio como regulador de peso molecular em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação dentro das zonas de polimerização, expressas como razões entre as frações de volume, e pelo menos duas das zonas de polimerização são subzonas de uma unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, e pelo menos uma das zonas de polimerização é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização ou transporte rápido, ou é uma zona de polimerização, na qual a polimerização ocorre em um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento, sendo que o reator de polimerização de fase gasosa compreende pelo menos uma zona de polimerização que tem uma razão entre hidrogênio e a soma de olefinas que é, por um fator de pelo menos 1,5, inferior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e que é, por um fator de pelo menos 1,5, superior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a menor razão entre hidro-gênio e a soma de olefinas..
[009] Em algumas modalidades, o reator de polimerização de fa se gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas, em que uma zona de polimerização é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidiza- ção ou transporte rápido, e as outras zonas de polimerização são subzonas de um tubo descendente, no qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, sendo que o tubo ascendente e o tubo descendente são interconectados, e partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e partículas de polímero que deixam o tubo descendente entram no tubo ascendente, estabelecendo, assim, uma circulação de partículas de polímero através do tubo ascendente e do tubo descendente.
[010] Em algumas modalidades, uma zona de polimerização é uma zona de polimerização em que a polimerização ocorre em um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento.
[011] Em algumas modalidades, a parte superior da unidade de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada é alimentada com um fluido de barreira na forma líquida.
[012] Em algumas modalidades, o fluido de barreira tem uma composição na qual gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tem menos que 0,5% em volume de hidrogênio.
[013] Em algumas modalidades, o fluido de barreira é obtido ali mentando-se uma coluna de destilação com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem e retirando-se o fluido de barreira do fundo da coluna de destilação.
[014] Em algumas modalidades, a diferença nas razões entre hi drogênio e a soma de olefinas nas subzonas da unidade de polimeri- zação, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é obtida alimentando-se pelo menos uma das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densifi- cada, com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem.
[015] Em algumas modalidades, a diferença nas razões entre hi drogênio e a soma de olefinas nas subzonas da unidade de polimeri- zação, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é obtida alimentando-se uma coluna de destilação com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem e retirando-se um gás rico em hidrogênio do topo da coluna de destilação e alimentando-se pelo menos uma das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada com o gás retirado do topo da coluna de destilação.
[016] Em algumas modalidades, a retenção de partículas de po límero na unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.
[017] Em algumas modalidades, o reator de polimerização de fa se gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação faz parte de uma cascata de reatores.
[018] Em algumas modalidades, a cascata de reatores compre ende um reator de leito fluidizado a montante do reator de polimeriza- ção de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimeri- zação que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação.
[019] Em algumas modalidades, o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta.
[020] Em algumas modalidades, o polímero de olefina é um polí mero de etileno preparado homopolimerizando-se etileno ou copolime- rizando-se etileno com um ou mais comonômeros.
[021] Em algumas modalidades, o polímero de etileno tem uma densidade de 0,916 a 0,964 g/cm3, com mais preferência, de 0,935 a 0,960 g/cm3, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 11831:2004, Método A (Imersão), e uma MFR21,6 a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, de 0,5 a 300 g/10 min.
Breve descrição dos desenhos
[022] A Figura 1 mostra esquematicamente uma configuração para realizar o processo da presente revelação.
[023] A Figura 2 mostra esquematicamente uma outra configura ção para realizar o processo da presente revelação.
Descrição detalhada da invenção
[024] A presente revelação fornece um processo para preparar um polímero de olefina que compreende polimerizar uma ou mais ole- finas na presença de um catalisador de polimerização. As olefinas que podem ser empregues no processo da presente revelação são especialmente 1-olefinas, isto é, hidrocarbonetos que têm ligações terminais duplas, sem serem restritas às mesmas. Olefinas adequadas podem ser compostos olefinicamente insaturados funcionalizados, tais como derivados éster ou amida de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, acrilatos, metacrilatos ou acrilonitrila. Dá-se preferência a compostos olefínicos não polares, incluindo 1-olefinas substituídas com arila. As 1-olefinas particularmente preferenciais são C2-C12-1-alcenos lineares ou ramificados, em particular, C2-C10-1-alcenos lineares, tais como eti- leno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, ou C2-C10-1-alcenos ramificados, tais como 4-metil-1- penteno, dienos conjugados e não conjugados, tais como 1,3- butadieno, 1,4-hexadieno ou 1,7-octadieno, ou compostos vinilaromá- ticos, tais como estireno ou estireno substituído. Também é possível polimerizar misturas de várias 1-olefinas. Olefinas adequadas também incluem aquelas em que a ligação dupla faz parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anel. Exemplos são ciclo- penteno, norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno, ou dienos, tais como 5-etilideno-2-norborneno, norbornadieno ou etilnorbor- nadieno. Também é possível polimerizar misturas de duas ou mais olefinas.
[025] O processo é, em particular, adequado na homopolimeriza- ção ou copolimerização de etileno ou propileno e é especialmente preferencial para a homopolimerização ou copolimerização de etileno. Comonômeros preferenciais na polimerização de propileno têm até 40% em peso de etileno e/ou 1-buteno, de preferência, de 0,5% em peso a 35% em peso de etileno e/ou 1-buteno. Como comonômeros na polimerização de etileno, dá-se preferência ao uso de até 20% em peso, com mais preferência, de 0,01% em peso a 15% em peso, e es-pecialmente de 0,05% em peso a 12% em peso de C3-C8-1-alcenos, em particular, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno. Dá-se preferência específica a um processo no qual etileno é copolimerizado com 0,1% em peso a 12% em peso de 1-hexeno e/ou 1-buteno.
[026] A polimerização da presente revelação é realizada em um reator de polimerização de fase gasosa na presença de hidrogênio como regulador de peso molecular. Consequentemente, as misturas de gás de reação dentro do reator compreendem as olefinas a serem polimerizadas, isto é, um monômero principal e um ou mais comonô- meros opcionais, e hidrogênio como regulador de peso molecular. As misturas de gás de reação podem compreender, ainda, gases inertes, tais como nitrogênio, ou um alcano que tenha de 1 a 10 átomos de carbono, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n- pentano, isopentano ou n-hexano ou misturas dos mesmos. O uso de nitrogênio ou propano como gás inerte, se apropriado em combinação com alcanos adicionais, é preferencial. Em modalidades especialmente preferenciais da presente revelação, a polimerização é realizada na presença de um C3-C5 alcano como diluente de polimerização e, com a máxima preferência, na presença de propano, especialmente no caso de homopolimerização ou copolimerização de etileno. A mistura de gás de reação pode compreender, ainda, componentes adicionais, tais como inibidores de polimerização, como monóxido de carbono ou água, ou reguladores de peso molecular adicionais além de hidrogênio. O reator de polimerização de fase gasosa pode ser alimentado com os componentes da mistura de gás de reação na forma gasosa ou como líquido que vaporiza dentro do reator.
[027] A polimerização de olefinas pode ser realizada com o uso de todos os catalisadores de polimerização de olefina habituais. Isso significa que a polimerização pode ser realizada com o uso de catali- sadores Phillips à base de óxido de crômio, com o uso de catalisadores Ziegler ou Ziegler-Natta ou com o uso de catalisadores de sítio único. Para os propósitos da presente revelação, os catalisadores de sítio único são catalisados à base de compostos de coordenação de metal de transição quimicamente uniformes. Além disso, também é possível usar misturas de dois ou mais desses catalisadores para a polimerização de olefinas. Tais catalisadores mistos são frequentemente designados como catalisadores híbridos. A preparação e o uso desses catalisadores para polimerização de olefina são geralmente conhecidos.
[028] Catalisadores preferenciais são do tipo Ziegler que com preendem, de preferência, um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e opcionalmente um composto doador de elétrons e/ou um óxido inorgânico particulado como um material de suporte.
[029] Como compostos de titânio, geralmente é feito o uso dos haletos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente, com compostos de titânio, alcóxi e halogênio ou misturas de vários compostos de titânio também sendo possíveis. Exemplos de compostos de titânio adequados são TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 ou Ti(O-n-C4H9)4. Dá-se preferência ao uso de compostos de titânio que compreendem cloro como o halogênio. De modo semelhante, dá-se preferência a haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e, entre esses, especialmente cloretos de titânio e, em particular, tetracloreto de titânio. Entre os compostos de vanádio, menção específica pode ser feita dos haletos de vanádio, dos oxi-haletos de vanádio, dos alcóxidos de vanádio e dos acetilace- tonatos de vanádio. Dá-se preferência a compostos de vanádio nos estados de oxidação de 3 a 5.
[030] Na produção do componente sólido, de preferência, pelo menos um composto de magnésio é adicionalmente usado. Compostos adequados desse tipo são compostos de magnésio que compreendem halogênio, tais como haletos de magnésio e, em particular, os cloretos ou brometos, e compostos de magnésio a partir dos quais os haletos de magnésio podem ser obtidos de uma maneira habitual, por exemplo, por reação com agentes halogenantes. Com os presentes propósitos, halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor ou misturas de dois ou mais halogênios, dando-se a preferência ao cloro ou bromo e, em particular, cloro.
[031] Compostos de magnésio que compreendem halogênio pos síveis são, em particular, cloretos de magnésio ou brometos de magnésio. Compostos de magnésio a partir dos quais os haletos podem ser obtidos são, por exemplo, alquil magnésios, aril magnésios, compostos de alcóxi magnésio ou compostos de arilóxi magnésio ou compostos de Grignard. Agentes halogenantes adequados são, por exemplo, halogênios, haletos de hidrogênio, SiCl4 ou CCl4 e, de preferência, cloro ou cloreto de hidrogênio.
[032] Exemplos de compostos de magnésio livres de hidrogênio adequados são dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-terc- butilmagnésio, diamilmagnésio, n-butiletilmagnésio, n-butil-sec- butilmagnésio, n-butiloctilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n-propiloximagnésio, di-isopropiloximagnésio, di-n-butiloximagnésio, di-sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n-butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-sec-butiloximagnésio, n- butiloxioctiloximagnésio e difenoximagnésio. Entre esses, dá-se preferência ao uso de n-butiletilmagnésio ou n-butiloctilmagnésio.
[033] Exemplos de compostos de Grignard são cloreto de metil- magnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de n- propilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de n- butilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de sec- butilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de terc- butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de fenil- magnésio e brometo de fenilmagnésio.
[034] Como compostos de magnésio para produzir os sólidos particulados, dá-se preferência ao uso, além de dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, dos compostos de di(C1-C10- alquil)magnésio. De preferência, o catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta compreende um metal de transição selecionado dentre titânio, zircô- nio, vanádio, crômio.
[035] Compostos doadores de elétrons adequados para preparar catalisadores do tipo Ziegler são, por exemplo, álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos e éteres alifáticos. Esses compostos doadores de elétrons podem ser usados isoladamente ou em misturas entre si, bem como com compostos doadores de elétrons adicionais.
[036] Álcoois preferenciais são aqueles de fórmula R1OH na qual o grupo R1 é um grupo C1-C20 hidrocarboneto. De preferência, R1 é um grupo C1-C10 alquila. Exemplos específicos são metanol, etanol, isopropanol e n-butanol. Glicóis preferenciais são aqueles que têm um número total de átomos de carbono inferior a 50. Entre esses, são particularmente preferenciais os 1,2 ou 1,3 glicóis que têm um número total de átomos de carbono inferior a 25. Exemplos específicos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol. Ésteres preferenciais são os ésteres alquílicos de C1-C20 ácidos carboxílicos alifáticos e, em particular, C1-C8 ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos, tais como acetato de etila, formato de metila, formato de eti- la, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila. Aminas preferenciais são aquelas de fórmula NR23 na qual os grupos R2 são independentemente hidrogênio ou um grupo C1-C20 hidrocarboneto desde que os grupos R2 não sejam simultaneamente hidrogênio. De preferência, R2 é um grupo C1-C10 alquila. Exemplos específicos são dietilamina, di-isopropilamina e trieti- lamina. Amidas preferências são aquelas de fórmula R3CONR42 na qual R3 e R4 são independentemente hidrogênio ou um grupo C1-C20. Exemplos específicos são formamida e acetamida. Nitrilas preferenciais são aquelas de fórmula R1CN, em que R1 tem o mesmo significado fornecido acima. Um exemplo específico é acetonitrila. Alcoxissilanos preferenciais são aqueles de fórmula R5aR6bSi(OR7)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; e R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroáto- mos. São particularmente preferenciais os compostos de silício nos quais a é 0 ou 1, c é 2 ou 3, R6 é um grupo alquila ou cicloalquila, contendo opcionalmente heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metiltrimetoxissilano, dimetildi- metoxissilano, trimetilmetoxissilano e t-butiltrimetoxissilano.
[037] Compostos doadores de elétrons preferenciais são selecio nados dentre o grupo que consiste em amidas, ésteres e alcoxissila- nos.
[038] Catalisadores do tipo Ziegler são normalmente polimeriza- dos na presença de um cocatalisador. Cocatalisadores preferenciais são compostos organometálicos de metais dos Grupos 1, 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica de Elementos, em particular, compostos orga- nometálicos de metais do Grupo 13 e, especialmente, compostos de organoalumínio. Cocatalisadores preferenciais são, por exemplo, alquilas organometálicas, alcóxidos organometálicos ou haletos organome- tálicos.
[039] Compostos organometálicos preferenciais compreendem alquil lítios, alquil magnésios ou zincos, haletos de alquil magnésio, alquil alumínios, alquil silícios, alcóxidos de silício e haletos de alquil silício. Com mais preferência, os compostos organometálicos compreendem alquil alumínios e alquil magnésios. Com ainda mais preferência, os compostos organometálicos compreendem alquil alumínios, de preferência, compostos de trialquilalumínio. De preferência, os alquil alumínios compreendem, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e semelhantes.
[040] O processo da presente revelação é caracterizado por a polimerização ser realizada em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação dentro das zonas de polimerização. De acordo com o processo da presente revelação, compreende-se que um reator de po- limerização de fase gasosa é um recipiente no qual a polimerização é realizada em uma fase gasosa interconectada. Consequentemente, as pressões nas diferentes zonas de polimerização dentro desse recipiente são essencialmente as mesmas, além de as diferenças de pressão resultantes de resistências de fluxo em fases gasosas terem altas velocidades de fluxo e as condições nas zonas de polimerização não poderem ser independentemente variadas.
[041] Uma zona de polimerização é uma parte do reator de poli- merização de fase gasosa na qual a polimerização ocorre sob condições idênticas ou substancialmente idênticas. Para uma polimeriza- ção, na qual ocorre uma mistura total das partículas de polímero, por exemplo, uma polimerização em um leito fluidizado ou em um leito agi- tado de partículas de polímero, a zona de polimerização é o volume desse leito misto de partículas de polímero. Para uma polimerização, na qual as partículas de polímero são transportadas através de uma parte do reator, uma zona de polimerização é o volume entre dois pontos de alimentação subsequentes para monômero ou para hidrogênio ou para uma combinação de monômero e hidrogênio. Um ponto de alimentação de monômero é, então, definido como uma posição ao longo da trajetória das partículas de polímero transportadas ou uma altura de uma parte de reator verticalmente orientada do reator de po- limerização no qual o reator é alimentado com o monômero principal e, opcionalmente, um ou mais comonômeros ou uma combinação do monômero principal, opcionalmente, um ou mais comonômeros e hidrogênio através de uma ou mais linhas de alimentação.
[042] A razão entre a concentração de hidrogênio e a concentra ção das olefinas combinadas na mistura de gás de reação da respectiva zona de polimerização determina o peso molecular da poliolefina produzida. Uma maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas resulta em um menor peso molecular da poliolefina obtida; uma menor razão gera um maior peso molecular. Polimerizando-se em múltiplas zonas de polimerização que têm diferentes razões entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação das zonas de polimeri- zação, a distribuição de peso molecular das poliolefinas produzidas é ampliada.
[043] A polimerização da presente revelação é caracterizada por ser realizada em pelo menos três zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação dentro das zonas de polimerização, expressas como razões entre as frações de volume. Pelo menos uma das zonas de polimeri- zação tem uma razão entre hidrogênio e a soma de olefinas que é, por um fator de pelo menos 1,5, inferior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e que é, por um fator de pelo menos 1,5, superior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a menor razão entre hidrogênio e a soma de olefinas. Consequentemente, a razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e na zona de polimerização que tem a menor razão entre hidrogênio e a soma de olefinas diferem em um fator de, pelo menos, 2,25. Em uma modalidade preferencial da presente revelação, pelo menos uma zona de polimerização tem uma razão entre hidrogênio e a soma de olefinas que é, por um fator de pelo menos 2, inferior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e que é, por um fato de pelo menos 2, superior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a menor razão entre hidrogênio e a soma de olefinas.
[044] Em zonas de polimerização, nas quais as partículas de po límero são transportadas através de uma parte do reator, a razão entre hidrogênio e a soma de olefinas pode variar dentro dessa zona de po- limerização, especialmente para polimerizações na presença de um ou mais componentes inertes. À medida que a mistura de gás de reação se move, a uma ou mais olefinas são consumidas por polimerização enquanto a concentração de hidrogênio permanece essencialmente constante. Consequentemente, a fração de volume (ou frações de volume) da olefina (ou olefinas) pode diminuir enquanto a concentração de hidrogênio permanece essencialmente constante. Em tal caso, a concentração de olefina de acordo com a presente revelação nessa zona de polimerização é a média da concentração máxima de olefina nessa zona de polimerização e da concentração mínima de olefina nessa zona de polimerização; isto é, a soma da concentração máxima de olefina e da concentração mínima de olefina dividida por dois.
[045] Em uma modalidade da presente revelação, o reator de fa se gasosa tem mais de três zonas de polimerização, isto é, quatro, cinco, seis, sete ou mais zonas de polimerização. Em uma modalidade preferencial, todas as zonas de polimerização diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação nas zonas de polimerização. Em uma outra modalidade preferencial, duas ou mais zonas de polimerização têm a mesma razão ou razão similar entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação nas zonas de polimerização. Consequentemente, duas ou mais zonas de polimerização podem ter uma razão entre hidrogênio e a soma de ole- finas que é idêntica ou similar à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas da zona de polimerização que tem a maior razão entre hidro-gênio e a soma de olefinas e/ou duas ou mais zonas de polimerização podem ter uma razão entre hidrogênio e a soma de olefinas que é idêntica ou similar à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas da zona de polimerização que tem a menor razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e/ou duas ou mais zonas de polimerização podem ter uma razão entre hidrogênio e a soma de olefinas que é, por um fator de pelo menos 1,5, inferior à razão entre hidrogênio e a soma de olefi- nas na zona de polimerização que tem a maior razão entre hidrogênio e a soma de olefinas e que é, por um fator de pelo menos 1,5, superior à razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na zona de polimeriza- ção que tem a menor razão entre hidrogênio e a soma de olefinas.
[046] Pelo menos duas das zonas de polimerização do processo da presente revelação são subzonas de uma unidade de polimeriza- ção na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada. Tal unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é frequentemente chamada de “tubo descendente”. Outras designações comuns para tal unidade de polimerização são unidade ou reator de “leito móvel” ou “leito assentado”.
[047] Ao longo da presente revelação, o termo “forma densifica- da” do polímero significa que a razão entre a massa do polímero e o volume do reator é superior a 80% da “densidade de escoamento aparente” do polímero resultante. Assim, por exemplo, no caso de uma densidade aparente do polímero igual a 420 kg/m3, uma “forma densi- ficada” do polímero implica que a razão entre massa do políme- ro/volume do reator é de pelo menos 336 kg/m3. A “densidade de escoamento aparente” de um polímero é um parâmetro bem conhecido pelo indivíduo versado na técnica: pode ser medida acordo com a norma DIN EN ISO 60: 1999. A densidade do sólido no interior do reator é definida como a massa do polímero por volume de reator ocupado pelo polímero.
[048] Tipicamente, um tubo descendente é uma unidade de poli- merização que contém um leito de partículas de polímero em crescimento que se move para baixo em um modo de fluxo substancialmente pistonado. Por “modo de fluxo pistonado” entende-se que há pouca ou, de preferência, nenhuma retromistura das partículas de polímero. Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a presente revelação, as partículas de polímero fluem para baixo no tubo descendente com uma velocidade de 0,01 a 0,7 m/s, de preferência, de 0,1 a 0,6 m/s e, com mais preferência, de 0,15 a 0,5 m/s.
[049] Para a substituição de olefinas reagidas e para o controle do fluxo de gás dentro do tubo descendente, correntes de alimentação gasosas ou líquidas podem ser introduzidas em uma ou mais posições no tubo descendente. As correntes de alimentação compreendem, de preferência, o monômero principal e podem compreender, ainda, um ou mais comonômeros, componentes inertes, tais como propano, ou hidrogênio. Dependendo das quantidades de correntes de alimentação gasosas ou líquidas adicionadas ao tubo descendente e das condições de pressão dentro do tubo descendente, o meio gasoso que circunda as partículas de polímero pode ser projetado para se mover para baixo simultaneamente com as partículas de polímero ou para cima em con- tracorrente às partículas de polímero. Quando o tubo descendente é alimentado com correntes líquidas, essas correntes líquidas vaporizam, de preferência, dentro do tubo descendente, contribuindo para a composição da mistura de gás de reação dentro do tubo descendente. Ao operar o tubo descendente com mais de uma corrente de alimentação, os pontos de alimentação para a introdução das correntes de alimentação no tubo descendente são, de preferência, distribuídos uniformemente ao longo da altura do tubo descendente.
[050] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o fundo do tubo descendente é equipado com uma válvula de controle para controlar o fluxo das partículas de polímero em crescimento do tubo descendente para o tubo ascendente. A válvula de controle é, de preferência, uma válvula mecânica, tal como uma válvula borboleta simples ou dupla ou uma válvula esférica. De preferência, a parte inferior do tubo descendente é alimentada com uma corrente de um gás, algumas vezes denominado como “gás de dosagem”, em uma ou mais posições logo acima da válvula de controle para facilitar o fluxo das partículas de polímero em crescimento através da válvula de controle. O gás de dosagem é, de preferência, retirado de uma corrente de reciclagem de monômeros não reagidos a jusante do compressor. Variando-se a abertura da válvula de controle e/ou variando-se a taxa de fluxo do gás de dosagem, é possível ajustar a velocidade das partículas de polímero dentro do tubo descendente.
[051] De acordo com o processo da presente revelação, a unida de de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, tem pelo menos duas subzonas que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas nas misturas de gás de reação dentro dessas subzonas. As composições diferentes de gás podem ser estabelecidas introduzindo-se correntes de alimentação líquidas ou gasosas apropriadas em uma parte intermediária do tubo descendente. No caso de uma corrente de gás totalmente descendente, a composição de gás em uma parte inferior do tubo descendente é, então, uma combinação do gás que se desloca para baixo através da parte superior do tubo descendente e dos componentes gasosos derivados das correntes de alimentação líquidas ou gasosas adicionalmente injetadas dosadas na parte intermediária (ou partes intermediárias) do tubo descendente. No caso de uma corrente de gás totalmente ascendente, a composição de gás em uma parte superior do tubo descendente é, então, uma combinação do gás que se desloca para cima através da parte inferior do tubo descendente e dos componentes gasosos derivados das correntes de alimentação líquidas ou gasosas adicionalmente injetadas dosadas na parte intermediária (ou partes intermediárias) do tubo descendente. Em uma outra modalidade da presente revelação, uma parte intermediária do tubo descendente é alimentada com uma maior parte das correntes com as quais o tubo descendente é alimentado e, assim, cria-se uma corrente de gás ascendente em uma ou mais subzonas superiores do tubo descendente e cria-se uma corrente de gás descendente em uma ou mais subzonas inferiores do tubo descendente. As composições de gás apropriadas nas respectivas subzonas podem, então, ser estabe-lecidas alimentando-se as proximidades do ponto de alimentação (ou pontos de alimentação) da maior parte da corrente de alimentação (ou correntes de alimentação) com correntes de alimentação adicionais para criar a composição de gás pretendida das misturas de gás de reação.
[052] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o meio gasoso que circunda as partículas de polímero se move para baixo simultaneamente com as partículas de polímero. A composição de gás em uma parte inferior do tubo descendente é, consequentemente, uma combinação do gás que se desloca para baixo através da parte superior do tubo descendente e dos componentes gasosos derivados das correntes de alimentação líquidas ou gasosas adicionalmente injetadas dosadas na parte intermediária (ou partes intermediárias) do tubo descendente.
[053] No processo da presente revelação, as partículas de polí mero em crescimento entram no tubo descendente no topo e deixam o tubo descendente no fundo. Consequentemente, o processo inclui uma etapa de transportar a partícula de polímero em crescimento da saída do tubo descendente para a entrada do tubo descendente. A unidade do reator de polimerização que efetua o transporte das partículas de polímero da saída do tubo descendente para a entrada do tubo descendente forma uma das zonas de polimerização dentro do reator de polimerização de fase gasosa. Em uma modalidade da presente revelação, o transporte das partículas de polímero em crescimento da saída do tubo descendente para a entrada do tubo descen-dente ocorre por meio de uma unidade que opera como um reator de leito fluidizado. Em tal modalidade, o tubo descendente pode ser posicionado dentro, ao redor ou adjacente ao reator de fase gasosa.
[054] Reatores de leito fluidizado são reatores nos quais a poli- merização ocorre em um leito de partículas de polímero que é mantido em um estado fluidizado alimentando-se a extremidade inferior do reator com uma mistura de gás de reação, normalmente abaixo de uma grade de distribuição de gás que tem a função de dispersar o fluxo de gás e liberar o gás novamente em sua extremidade superior. A mistura de gás de reação retorna, então, para a extremidade inferior do reator por meio de uma linha de reciclagem equipada com um compressor e um trocador de calor para remover o calor da polimerização. A velocidade da mistura de gás de reação deve ser suficientemente alta para, primeiro, fluidizar o leito misto de polímero finamente dividido presente no tubo que serve como zona de polimerização e, segundo, para remover o calor da polimerização de modo eficaz.
[055] Em uma outra modalidade preferencial, o transporte da par tícula de polímero em crescimento da saída do tubo descendente para a entrada do tubo descendente ocorre por meio de um tubo ascendente; isso significa que ocorre por meio de uma unidade de polimerização que opera sob condições de fluidização rápida ou transporte. Condições de fluidização rápida no interior do tubo ascendente são estabelecidas alimentando-se uma mistura de gás de reação a uma velocidade superior à velocidade de transporte das partículas de polímero. A velocidade da mistura de gás de reação está normalmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, de preferência, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos “velocidade de transporte” e “condições de fluidização rápida” são bem conhecidos na técnica. Para uma definição desses termos consulte, por exemplo, “D. Geldart, Gas Fluidization Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986”.
[056] Em uma modalidade mais preferencial da presente revela ção, o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas. Tais reatores são, por exemplo, descritos nos documentos no WO 97/04015 A1 e no WO 00/02929 A1 e têm duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo ascendente, no qual as partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização ou transporte rápido, e um tubo descendente, no qual as partículas de polímero em crescimento fluem em uma forma densifica- da sob a ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e as partículas de polímero que deixam o tubo descendente são reintroduzidas no tubo as- cendente, estabelecendo, assim, uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização e o polímero é passado alternativamente uma pluralidade de vezes por essas três zonas. Em tais reatores de polimerização, um separador de sólido/gás é disposto acima do tubo descendente para separar a poliolefina e a mistura gasosa de reação proveniente do tubo ascendente. As partículas de poliolefina em crescimento entram no tubo descendente e a mistura de gás de reação separada do tubo ascendente é continuamente reciclada através de uma linha de reciclagem de gás para um ou mais pontos de reintrodu- ção no reator de polimerização. De preferência, a maior parte do gás de reciclagem é reciclada no fundo do tubo ascendente. A linha de reciclagem é, de preferência, equipada com um compressor e um trocador de calor para remover o calor da polimerização. De preferência, uma linha para a alimentação do catalisador é disposta no tubo ascendente e um sistema de descarga de polímero está localizado na porção de fundo do tubo descendente. A introdução de monômeros, co- monômeros, hidrogênio e/ou componentes inertes constituintes pode ocorrer em vários pontos ao longo do tubo ascendente e do tubo descendente.
[057] A realização da polimerização em um reator de polimeriza- ção que compreende um tubo ascendente para o transporte da partícula de polímero em crescimento desde a saída do tubo descendente até a entrada do tubo descendente promove a vantagem de que todas as partículas de polímero em crescimento passam repetidamente por todas as zonas de polimerização do reator de polimerização. Então, é possível produzir, dentro de um reator de polimerização de fase gasosa, polímeros de olefina multimodais homogêneos com combinações de propriedade do polímero melhoradas.
[058] Para estabelecer diferentes condições de polimerização entre uma zona de polimerização, que efetua um transporte de partícu- las de polímero da saída do tubo descendente para a entrada do tubo descendente, tal como um tubo ascendente ou uma zona de polimeri- zação que compreende um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento, e a subzona mais alta do tubo descendente, a mistura de gás de reação que deixa a zona de polimerização de transporte pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descenden-te. Isso pode, por exemplo, ser alcançado alimentando-se o tubo descendente, de preferência, na parte superior do tubo descendente, com um fluido de barreira sob a forma de uma mistura gasosa e/ou líquida. O fluido de barreira deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura de gás presente no tubo ascendente. A quantidade de fluido de barreira adicionado pode ser ajustada de maneira que um fluxo ascendente de gás em relação contracorrente ao fluxo das partículas de polímero seja gerado, particularmente no topo do mesmo, atuando como uma barreira para a mistura de gás que entra com as partículas provenientes do tubo ascendente.
[059] O fluido de barreira provém, de preferência, de uma corren te de gás de reciclagem e é, com mais preferência, obtido condensando-se parcialmente a corrente. Como consequência, o fluido de barreira também pode conter, além dos monômeros a serem polimerizados, compostos inertes usados como um diluente de polimerização, como nitrogênio ou alcanos, que têm de 1 a 10 átomos de carbono, hidrogênio ou outros componentes da mistura de gás de reação.
[060] A preparação do fluido de barreira pode ser efetuada sepa rando-se uma parte da corrente de gás de reciclagem, de preferência, a jusante do compressor e a montante do trocador de calor compreendidos na linha de reciclagem, passando-se o gás separado através de um trocador de calor para parcialmente condensar e separar a mistura de líquido-gás resultante em um líquido e uma corrente gasosa. O fluido de barreira tem, de preferência, uma composição na qual o gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tem menos que 0,5% em volume de hidrogênio, com mais preferência, menos que 0,2% em volume de hidrogênio e especialmente menos que 0,1% em volume de hidrogênio. De preferência, uma corrente de alimentação que compreende etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros é introduzida no tubo descendente juntamente com o fluido de barreira ou em estreita proximidade ao ponto de alimentação do fluido de barreira.
[061] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, uma coluna de destilação é alimentada com uma parte da corrente de gás de reciclagem que é, de preferência, retirada da linha de reciclagem a jusante do compressor e a montante do trocador de calor, na qual essa corrente é separada em um líquido que pode ser retirado do fundo da coluna de destilação e uma fração gasosa pode ser retirada do topo da coluna de destilação. Empregando-se uma coluna de destilação para produzir o líquido a ser fornecido como fluido de barreira ao tubo descendente, é possível alcançar um menor teor de hidrogênio nesse líquido do que com o uso de um único trocador de calor em combinação com um separador de líquido-gás. É, ainda, possível usar uma combinação de duas ou mais colunas de destilação em vez de uma única coluna de destilação.
[062] De preferência, a parte superior da unidade de polimeriza- ção, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é alimentada com o fluido de barreira na forma líquida.
[063] Em uma modalidade da presente revelação, na qual o rea tor de polimerização de fase gasosa tem mais de três zonas de poli- merização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação nas zonas de polimerização, uma zona de polimerização é, de preferência, formada pela unidade que transporta a partícula de polímero em crescimento da saída do tubo des- cendente para a entrada do tubo descendente, de preferência, um tubo ascendente ou uma unidade que compreende um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento, e, ainda, as zonas de polimeri- zação de uma razão diferente entre hidrogênio e a soma de olefinas são subzonas estabelecidas dentro do tubo descendente. Assim, no processo da presente revelação, o tubo descendente pode ter duas, três, quatro ou mais subzonas que têm razões diferentes entre hidrogênio e a soma de olefinas nas misturas de gás de reação. O tubo descendente também pode ter duas ou mais subzonas que têm a mesma razão ou uma razão muito similar entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação. De preferência, o tubo des-cendente tem duas ou três, com mais preferência, duas subzonas que diferem entre si na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação nas subzonas por um fator maior que 1,5.
[064] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a diferença na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas nas misturas de gás de reação dentro das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é obtida alimentando-se pelo menos uma das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem. De preferência, esse gás de reciclagem é introduzido no tubo descendente como componente de uma corrente de alimentação que compreende etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros.
[065] Em uma modalidade ainda mais preferencial da presente revelação, uma coluna de destilação é alimentada com uma parte da corrente de gás de reciclagem que é, de preferência, retirada da linha de reciclagem a jusante do compressor e está a montante do trocador de calor, na qual essa corrente é separada em um líquido que pode ser retirado do fundo da coluna de destilação e uma fração gasosa rica em hidrogênio que pode ser retirada do topo da coluna de destilação, e a diferença na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas dentro das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é obtida alimentando-se pelo menos uma das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada com uma parte da fração gasosa rica em hidrogênio retirada do topo da coluna de destilação. É, ainda, possível usar uma combinação de duas ou mais colunas de destilação em vez de uma única coluna de destilação. De preferência, esse gás rico em hidrogênio é introduzido no tubo descendente como componente de uma corrente de alimentação que compreende etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros.
[066] De preferência, a retenção de partículas de polímero na unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.
[067] A polimerização no reator de polimerização de fase gasosa também pode ser realizada em um modo de condensação ou super- condensação, no qual parte da mistura de gás de reação circulante é resfriada para abaixo do ponto de condensação e retornada para o reator separadamente como um líquido e uma fase gasosa ou juntos como uma mistura de duas fases a fim de fazer uso adicional da ental- pia de vaporização para resfriar o gás de reação.
[068] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação faz parte de uma cascata de reatores. Os outros reatores de polimerização da cascata de reatores podem ser qualquer tipo de reatores de polimerização de baixa pressão, tal como reatores de fase gasosa ou reatores de suspensão. Se o processo de polimerização da cascata de reatores incluir uma polimerização em suspensão, a polimerização em suspensão é realizada, de preferência, a montante da polimerização em fase gasosa. Reatores adequados para realiza tal polimerização em suspensão são, por exemplo, reatores de circulação ou reatores com tanque de agitação. Meios de suspensão adequados são inter alia hidrocarbonetos inertes, tais como isobutano, ou misturas de hidrocarbonetos, ou então os próprios monômeros. Tais estágios de polimerização adicionais, que são realizados em suspensão, também podem incluir um estágio de pré-polimerização. Se a polimerização de múltiplos estágios de ole- finas compreender estágios de polimerização adicionais realizados em fase gasosa, os reatores de polimerização de fase gasosa adicionais podem ser qualquer tipo de reatores de fase gasosa, como reatores de fase gasosa horizontal ou verticalmente agitados, reatores de leito flui- dizado ou reatores de circulação de múltiplas zonas. Tais reatores de polimerização de fase gasosa adicionais podem ser dispostos a jusante ou a montante do reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação. Em uma modalidade especialmente preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação faz parte de uma cascata de reatores na qual um reator de polimerização de leito fluidi- zado é disposto a montante do reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização.
[069] A Figura 1 mostra esquematicamente uma configuração de uma cascata de reatores de polimerização que compreende um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas para realizar o processo da presente revelação.
[070] O primeiro reator de fase gasosa, reator de leito fluidizado (1), compreende um leito fluidizado (2) de partículas de poliolefina, uma grade de distribuição de gás (3) e uma zona de redução de velocidade (4). A zona de redução de velocidade (4) tem normalmente um diâmetro maior em comparação ao diâmetro da porção de leito fluidi- zado do reator. O leito de poliolefina é mantido em um estado de fluidi- zação por um fluxo ascendente de gás alimentado através da grade de distribuição de gás (3) colocada na porção de fundo do reator (1). A corrente gasosa da mistura de gás de reação que deixa o topo da zona de redução de velocidade (4) por meio da linha de reciclagem (5) é comprimida pelo compressor (6), transferida para um trocador de calor (7), no qual é resfriada, e, então, reciclada para o fundo do reator de leito fluidizado (1) em um ponto abaixo da grade de distribuição de gás (3) na posição (8). O gás de reciclagem pode, se apropriado, ser resfriado para abaixo do ponto de condensação de um ou mais dos componentes gasosos de reciclagem no trocador de calor de modo a operar o reator com material condensado, isto é, no modo de condensação. O gás de reciclagem pode compreender, além de monômeros não reagidos, gases condensáveis inertes, tais como alcanos, bem como gases não condensáveis inertes, tais como nitrogênio. O reator (1) pode ser alimentado com monômeros, hidrogênio e gases inertes ou aditivos de processo opcionais constituintes em várias posições, por exemplo, por meio da linha (9) a montante do compressor (6). Em geral, o reator (1) é alimentado com o catalisador por meio de uma li-nha (10) que é, de preferência, colocada na parte inferior do leito flui- dizado (2).
[071] As partículas de poliolefina obtidas no reator de leito fluidi- zado (1) são descontinuamente descarregadas por meio da linha (11) e um separador de sólido/gás (12) é alimentado com as mesmas a fim de evitar que a mistura gasosa proveniente do reator de leito fluidizado (1) entre no segundo reator de fase gasosa. O gás que deixa o separador de sólido/gás (12) sai do reator por meio da linha (13) como gás efluente enquanto o segundo reator de fase gasosa é alimentado com as partículas de poliolefina separadas por meio da linha (14).
[072] O segundo reator de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas (21) que compreende um tubo ascendente (22) e um tubo descendente (23) que são repetidamente atravessados pelas partículas de poliolefina. Dentro do tubo ascendente (22), as partículas de poliolefina fluem para cima sob condições de fluidização rápida ao longo da direção da seta (24). Dentro do tubo descendente (23), as partículas de poliolefina fluem para baixo sob a ação da gravidade ao longo da direção da seta (25). O tubo ascendente (22) e o tubo descendente (23) são apropriadamente interconectados pelas flexões de interconexão (26) e (27).
[073] Após fluir através do tubo ascendente (22), as partículas de poliolefina e a mistura de gás de reação deixam o tubo ascendente (22) e são transportadas para uma zona de separação de sólido/gás (28). Essa separação de sólido/gás pode ser efetuada com o uso de meios de separação convencionais, tais como, por exemplo, um separador centrífugo como um ciclone. A partir da zona de separação (28), as partículas de poliolefina entram no tubo descendente (23).
[074] A mistura de gás de reação que deixa a zona de separação (28) é reciclada para o tubo ascendente (22) por meio de uma linha de reciclagem (29) equipada com um compressor (30) e um trocador de calor (31). Entre o compressor (30) e o trocador de calor (31), a linha de reciclagem (29) se divide e a mistura gasosa é dividida em duas correntes separadas: a linha (32) transporta uma parte do gás de reci- clagem para a flexão de interconexão (27), enquanto a linha (33) transporta uma outra parte do gás de reciclagem para o fundo do tubo ascendente (22), de modo a estabelecer condições de fluidização rápida no mesmo.
[075] As partículas de poliolefina provenientes do primeiro reator de fase gasosa por meio da linha (14) entram no reator de circulação de múltiplas zonas (21) na flexão de interconexão (27) na posição (34). As partículas de poliolefina obtidas no reator de circulação de múltiplas zonas (21) são continuamente descarregadas da parte de fundo do tubo descendente (23) por meio da linha de descarga (35).
[076] Uma parte da mistura gasosa que deixa a zona de separa ção (28) sai da linha de reciclagem (29) após ter passado pelo compressor (30) e é enviada através da linha (36) para o trocador de calor (37), onde é resfriada para uma temperatura na qual os monômeros e o gás inerte opcional são parcialmente condensados. Um vaso de separação (38) é colocado a jusante do trocador de calor (37). O líquido separado é retirado do vaso de separação (38) por meio da linha (39) e o tubo descendente (23) é alimentado com o mesmo através das linhas (40), (41) e (42) por meio de uma bomba (43), sendo que a corrente de alimentação introduzida por meio da linha (40) é fornecida para gerar a barreira para impedir que a mistura de gás de reação do tubo ascendente (22) entre no tubo descendente (23). Monômeros constituintes, comonômeros constituintes e opcionalmente gases inertes e/ou aditivos de processo podem ser introduzidos por meio da linha (44) na linha (41) e, então, o tubo descendente (23) é alimentado com os mesmos no ponto de dosagem (45) e podem ser introduzidos por meio da linha (46) na linha (42) e, então, o tubo descendente (23) é alimentado com os mesmos no ponto de dosagem (47). Monômeros constituintes, comonômeros constituintes e opcionalmente gases inertes e/ou aditivos de processo podem, ainda, ser introduzidos na linha de reciclagem (29) por meio da linha (48). A mistura gasosa obtida como fase gasosa no vaso de separação (38) é recirculada para a linha de reciclagem (29) através da linha (49). A linha (50) serve para alimentar adicionalmente o ponto de dosagem (47) com quantidades da mistura de gás de reciclagem.
[077] O fundo do tubo descendente (23) é equipado com uma válvula de controle (51) que tem uma abertura ajustável para ajustar o fluxo de partículas de poliolefina do tubo descendente (23), através da flexão de interconexão (27) para o tubo ascendente (22). Acima da válvula de controle (51), quantidades de uma mistura de gás de reciclagem proveniente da linha de reciclagem (29) através da linha (52) são introduzidas no tubo descendente (23) para facilitar o fluxo das partículas de poliolefina através da válvula de controle (51).
[078] A Figura 2 mostra esquematicamente uma outra configura ção de uma cascata de reatores de polimerização que compreende um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas para realizar o processo da presente revelação que difere da configuração exibida na Figura 1 pela maneira de obtenção, a partir da corrente de gás de reciclagem, de um líquido com o qual o tubo descendente (23) é alimentado.
[079] Uma parte da mistura gasosa que deixa a zona de separa ção (28) sai da linha de reciclagem (29) após ter passado pelo compressor (30) e é enviada por meio da linha (61) para uma coluna de destilação (62) para ser separada em um líquido e uma fração gasosa. O tubo descendente (23) é alimentado com o líquido retirado do fundo da coluna de destilação (62) por meio da linha (63) através das linhas (40), (41) e (42) por meio da bomba (43), sendo que a corrente de alimentação introduzida por meio da linha (40) é fornecida para gerar a barreira para impedir que a mistura de gás de reação do tubo ascendente (22) entre no tubo descendente (23). A mistura gasosa retirada do topo da coluna de destilação (62) é recirculada para a linha de reciclagem (29) através da linha (63). O ponto de dosagem (47) é alimentado, ainda, com uma parte da mistura gasosa retirada do topo da coluna de destilação (62) por meio da linha (64).
[080] O processo da presente revelação é particularmente ade quados para a preparação de polietilenos que têm uma densidade de 0,916 a 0,964 g/cm3, com mais preferência, de 0,935 a 0,960 g/cm3, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão), e uma MFR21,6 a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, de 0,5 a 300 g/10 min, com mais preferência, de 1 a 100 g/10 min, com ainda mais preferência, de 1,2 a 100 g/10 min e especialmente de 1,5 a 50 g/10 min. Tais polietilenos são especialmente adequados para preparar artigos moldados por sopro.
Exemplos
[081] A taxa de fluxo de fusão MFR21,6 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg.
[082] A taxa de fluxo de fusão MFR5 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 5 kg.
[083] A taxa de fluxo de fusão MFR2,16 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg.
[084] A Razão de Taxa de Fluxo FRR é a razão entre MFR21,6/MFR5.
[085] A densidade foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão), com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com um histórico térmico definido: pressio- nadas a 180°C, 20 MPa, por 8 min com cristalização subsequente em água fervente por 30 min.
[086] A razão de ondulação foi medida em um reômetro capilar de alta pressão (Rheograph25, Gõttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Alemanha) a uma taxa de cisalhamento de 1.440 s-1 em uma matriz de perfurações redondas de 30/2/2/20 com entrada cônica (ângulo = 20°, D = 2 mm, L = 2 mm, comprimento total = 30 mm) a uma temperatura de 190°C, com o uso de diodo laser colocado a uma distância de 78 mm da saída da matriz. O extrudado foi cortado (por um dispositivo de corte automático da Gõttfert) a uma distância de 150 mm da saída da matriz no momento em que o pistão alcança uma posição de 96 mm da entrada da matriz. A razão de ondulação (SR) [%] é definida como a diferença (dmax-dd)xlOO dividida por dd, em que dmax é o diâmetro máximo do fio e dd é o diâmetro da matriz; SR = (d max-dd)100%/dd.
[087] A resistência à fissura por tensão ambiental foi determinada por um teste de fluência total do entalhe (FNCT) de acordo com o padrão internacional ISO 16770:2004 em solução aquosa de tensoativo. A partir da amostra de polímero, uma folha de 10 mm de espessura moldada por compressão foi preparada. As barras com cortes transversais quadrados (10x10x100 mm) foram entalhadas com o uso de uma lâmina de navalha nos quatro lados perpendicularmente à direção de tensão. Um dispositivo de entalhamento, conforme descrito em M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), página 45, foi usado para o entalhe agudo com uma profundidade de 1,6 mm. A carga aplicada foi calculada a partir da força de tração dividida pela área de ligamento inicial. A área de ligamento foi a área remanescente = área de corte transversal total do espécime menos a área de entalhe. Para o espécime de FNCT: 10x10 mm2 - 4 vezes a área de entalhe em trapezoide = 46,24 mm2 (o corte transversal remanescente para o processo de fa lha/propagação de fissura). O espécime de teste foi carregado com o uso de condições padrão conforme sugerido pela norma ISO 16770 com carga constante de 4 MPa a 80°C em uma solução aquosa de 2% em peso de ARKOPAL N100. O tempo decorrido até a ruptura do espécime de teste foi detectado.
Exemplo 1
[088] Um polietileno foi preparado em uma cascata de um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) que tem duas zonas de reação interconectadas conforme mostrado na Figura 1, em que o tubo descendente do MZCR tinha duas subzonas que têm uma razão diferente entre hidrogênio e a soma de olefinas na mistura de gás de reação.
[089] Um primeiro vaso de pré-contato agitado foi alimentado com 9,1 g/h de uma catalisador Ziegler-Natta, que foi preparado de acordo com o Exemplo 1a do documento no WO 2014/202420 A1 com uma razão molar de alimentação entre doador de elétrons/Ti de 8, com o uso de 5 kg/h de propano líquido, no qual tri-isobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC) e tetra-hidrofurano (THF) foram dosados. A razão de peso entre tri-isobutilalumínio e cloreto de dietilalumí- nio foi de 7:1. A razão de peso dos alquil alumínios e o sólido catalisador foi de 5:1. A razão de peso entre os alquil alumínios e THF foi de 70:1. O primeiro vaso de pré-contato foi mantido a 50°C com um tempo de permanência de 30 minutos. A suspensão de catalisador do primeiro vaso de pré-contato foi continuamente transferida para um segundo vaso de pré-contato agitado, que foi operado com um tempo de permanência de 30 minutos e mantido a 50°C. A suspensão de catalisador foi, então, transferida continuamente para o reator de leito fluidi- zado (1) por meio da linha (10).
[090] No reator de leito fluidizado (1), etileno foi polimerizado na presença de propano como um diluente inerte com o uso de hidrogê- nio como um regulador de peso molecular. O reator de leito fluidizado (1) foi alimentado com 42 kg/h de etileno e 120 g/h de por meio da linha (9). Nenhum comonômero foi adicionado. A polimerização foi realizada a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 2,9 MPa. As taxas de alimentação selecionadas resultaram no reator em uma concentração de etileno de 11,1% em volume e uma concentração de hidrogênio de 14,4% em volume.
[091] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) tinha uma MFR2,16 de 8 g/10 min e uma densidade de 0,967 g/cm3.
[092] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) foi conti nuamente transferido para o reator de circulação de múltiplas zonas (21), que foi operado a uma pressão de 2,5 MPa e uma temperatura de 85°C medida no começo da linha (29), onde a mistura de gás de reação tinha acabado de deixar a zona de separação (28). O tubo ascendente (22) tinha um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m. O tubo descendente (23) tinha um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte inferior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm. O polímero final foi descontinuamente descarregado por meio da linha (35).
[093] Para impedir que a mistura de gás de reação do tubo as cendente (22) entrasse no tubo descendente (23), a parte superior do tubo descendente foi alimentada com 330 kg/h de uma corrente líquida como fluido de barreira por meio da linha (40). O líquido para gerar a barreira se originou da condensação parcial da mistura de gás de reciclagem no trocador de calor (37) em condições de trabalho de 52 °C e 2,5 MPa e da separação dos componentes líquidos e gasosos no vaso de separação (38). O fluido de barreira líquido tinha uma composição na qual o gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tinha 6,5% em volume de etileno, 0,12% em volume de hidrogênio, 1,2% em volume de 1-hexeno e 92% em volume de propano.
[094] O tubo descendente foi alimentado com os monômeros em duas posições; em um primeiro ponto de dosagem (45) localizado logo abaixo da barreira e em um segundo ponto de dosagem (47) localizado 3 metros abaixo do primeiro ponto de dosagem. No primeiro ponto de dosagem (45), 15 kg/h de líquido proveniente do vaso de separação (38), 12 kg/h de etileno e 1,15 kg/h de 1-hexeno, ambos alimentados por meio da linha (44), foram introduzidos no tubo descendente. No segundo ponto de dosagem (47), 15 kg/h de líquido proveniente do vaso de separação (38) e 6 kg/h de etileno, alimentado por meio da linha (46), foram introduzidos no tubo descendente. Para chegar a um maior teor de hidrogênio na parte inferior do tubo descendente (23) que em sua parte superior, 3 kg/h da composição de gás de reciclagem foram dosados para o segundo ponto de dosagem (47) por meio da linha (50). Adicionalmente, a linha de reciclagem (29) foi alimentada com 5 kg/h de propano, 22,3 kg/h de etileno e 30 g/h de hidrogênio através da linha (48).
[095] Do polímero de olefina final produzido na cascata de reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas, 50% em peso foram produzidos no primeiro reator e 50% em peso foram produzidos no segundo reator.
[096] As concentrações de monômeros e hidrogênio das misturas de gás de reação dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR foram indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de olefina final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.
Exemplo 2
[097] A polimerização do Exemplo 1 foi repetida sob condições idênticas, exceto que o líquido com o qual o tubo descendente (23) é alimentado originou-se de uma coluna de destilação (62) conforme mostrado na Figura 2. Além disso, a mistura de gás introduzida no se- gundo ponto de dosagem (47) a fim de aumentar a concentração de hidrogênio na parte inferior do tubo descendente (23) provém do topo da coluna de destilação (62).
[098] O fluido de barreira líquido tinha uma composição na qual o gás produzir vaporizando-se o fluido de barreira tinha 6,5% em volume de etileno, 0,04% em volume de hidrogênio, 1,2% em volume de 1- hexeno e 92% em volume de propano.
[099] O tubo descendente foi alimento com monômeros adicio nais em duas posições, em um primeiro ponto de dosagem (45) localizado logo abaixo da barreira e um segundo ponto de dosagem (47) localizado 3 metros abaixo do primeiro ponto de dosagem. No primeiro ponto de dosagem (45), 15 kg/h de líquido proveniente do fundo da coluna de destilação (62), 12 kg/h de etileno e 1,15 kg/h de 1-hexeno, ambos alimentados por meio da linha (44), foram introduzidos no tubo descendente. No segundo ponto de dosagem (47), 15 kg/h de líquido proveniente do fundo da coluna de destilação (62) e 6 kg/h de etileno, alimentado por meio da linha (46), foram introduzidos no tubo descendente. Para chegar a um maior teor de hidrogênio na parte inferior do tubo descendente (23) que em sua parte superior, 2 kg/h do gás proveniente do topo da coluna de destilação (62) foram dosados para o segundo ponto de dosagem (47) por meio da linha (64). Adicionalmente, a linha de reciclagem (29) foi alimentada com 5 kg/h de propano, 22,3 kg/h de etileno e 35 g/h de hidrogênio através da linha (48).
[0100] As concentrações de monômeros e hidrogênio das misturas de gás de reação dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR foram indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de olefina final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.
Exemplo Comparativo A
[0101] A polimerização do Exemplo 1 foi repetida sob condições idênticas, exceto que nenhum gás de reciclagem foi dosado para o segundo ponto de dosagem (47) por meio da linha (50) a fim de manter a composição da mistura de gás de reação dentro do tubo descendente essencialmente constante ao longo de todo o comprimento do tubo descendente.
[0102] O fluido de barreira líquido tinha uma composição na qual o gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tinha 6,4% em volume de etileno, 0,16% em volume de hidrogênio, 1,2% em volume de 1-hexeno e 92% em volume de propano.
[0103] No primeiro ponto de dosagem (45), 15 kg/h de líquido pro veniente do vaso de separação (38), 12 kg/h de etileno e 1,15 kg/h de 1-hexeno, ambos alimentados por meio da linha (44), foram introduzidos no tubo descendente. No segundo ponto de dosagem (47), 15 kg/h de líquido proveniente do vaso de separação (38) e 6 kg/h de eti- leno, alimentado por meio da linha (46), entretanto, nenhum gás de reciclagem, foram introduzidos no tubo descendente. Adicionalmente, a linha de reciclagem (29) foi alimentada com 5 kg/h de propano, 22,3 kg/h de etileno e 28 g/h de hidrogênio através da linha (48).
[0104] As concentrações de monômeros e hidrogênio das misturas de gás de reação dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR foram indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de olefina final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.
Exemplo Comparativo B
[0105] A polimerização do Exemplo 1 foi repetida sob condições idênticas, exceto que a composição da mistura de gás de reação na parte inferior do tubo descendente foi adaptada para a composição de gás de reação no tubo ascendente.
[0106] O fluido de barreira líquido tinha uma composição na qual o gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tinha 6,6% em vo lume de etileno, 0,13% em volume de hidrogênio, 1,3% em volume de 1-hexeno e 92% em volume de propano.
[0107] No primeiro ponto de dosagem (45), 15 kg/h de líquido pro veniente do vaso de separação (38), 12 kg/h de etileno e 1,15 kg/h de 1-hexeno, ambos alimentados por meio da linha (44), foram introduzidos no tubo descendente. No segundo ponto de dosagem (47), 15 kg/h de líquido proveniente do vaso de separação (38) e 6 kg/h de eti- leno, alimentado por meio da linha (46), foram introduzidos no tubo descendente. Para chegar a um maior teor de hidrogênio na parte inferior do tubo descendente (23) que em sua parte superior, 10 kg/h da composição de gás de reciclagem foram dosados para o segundo ponto de dosagem (47) por meio da linha (50). Adicionalmente, a linha de reciclagem (29) foi alimentada com 5 kg/h de propano, 22,3 kg/h de etileno e 30 g/h de hidrogênio através da linha (48).
[0108] As concentrações de monômeros e hidrogênio das misturas de gás de reação dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR foram indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de olefina final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.
[0109] A comparação entre os Exemplos 1 e 2 e os Exemplos Comparativos A e B mostra que realizando-se uma polimerização de olefina em um reator de polimerização de fase gasosa que tem três zonas de polimerização, que diferem na razão entre hidrogênio e a soma de olefinas por um fator maior que 1,5, é possível obter polímeros de olefina que tenham uma maior razão de ondulação e um aumento significativo na resistência à fissura por tensão ambiental em comparação com polímeros de olefina que têm essencialmente a mesma densidade, taxa de fluxo de fusão e amplitude da distribuição de peso molecular, mas que são obtidos por polimerização em um reator de polimerização de fase gasosa que tem duas zonas de polimeri- zação. Tabela 1
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Claims (14)

1. Processo para preparar um polímero de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar uma ou mais olefinas na presença de um catalisador de polimerização e hidrogênio como regulador de peso molecular em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão de hidrogênio para a soma de olefinas na mistura de gás de reação dentro das zonas de polimerização, expressas como razões das frações de volume, e pelo menos duas das zonas de poli- merização são subzonas de uma unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, e pelo menos uma das zonas de polimerização é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização ou transporte rápido, ou é uma zona de polimerização, na qual a polimerização ocorre em um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento, em que o reator de polimerização de fase gasosa compreende pelo menos uma zona de polimerização que tem uma razão de hidrogênio para a soma de olefinas que é, por um fator de pelo menos 1,5, inferior à razão de hidrogênio para a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a maior razão de hidrogênio para a soma de olefinas e que é, por um fator de pelo menos 1,5, superior à razão de hidrogênio para a soma de olefinas na zona de polimerização que tem a menor razão de hidrogênio para a soma de olefinas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas, em que uma zona de polimerização é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização ou transporte rápido, e as outras zonas de polimerização são subzonas de um tubo descen- dente, no qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, em que o tubo ascendente e o tubo descendente são interconectados, e as partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e as partículas de polímero que deixam o tubo descendente entram no tubo ascendente, estabelecendo, assim, uma circulação de partículas de polímero através do tubo ascendente e do tubo descendente.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma zona de polimerização é uma zona de polimeri- zação em que a polimerização ocorre em um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a parte superior da unidade de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada é alimentada com um fluido de barreira na forma líquida.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o fluido de barreira tem uma composição na qual o gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tem menos que 0,5% em volume de hidrogênio.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o fluido de barreira é obtido alimentando-se uma coluna de destilação com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem e retirando-se o fluido de barreira do fundo da coluna de destilação.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a diferença nas razões de hidrogênio para a soma de olefinas nas subzonas da unidade de poli- merização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é obtida alimentando-se pelo menos uma das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a diferença nas razões de hidrogênio para a soma de olefinas nas subzonas da unidade de poli- merização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é obtida alimentando-se uma coluna de destilação com uma parte de uma corrente de gás de reciclagem e retirando-se um gás rico em hidrogênio do topo da coluna de destilação e alimentando-se pelo menos uma das subzonas da unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, com o gás retirado do topo da coluna de destilação.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a retenção de partículas de polímero na unidade de polimerização, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão de hidrogênio para a soma de olefinas na mistura de gás de reação faz parte de uma cascata de reatores.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a cascata de reatores compreende um reator de leito fluidizado a montante do reator de polimerização de fase gasosa que compreende três ou mais zonas de polimerização que diferem na razão de hidrogênio para a soma de olefinas na mistura de gás de reação.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de polimeri- zação é um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina é um polímero de etileno preparado homopolimerizando-se etileno ou copo- limerizando-se etileno com um ou mais comonômeros.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno tem uma densidade de 0,916 a 0,964 g/cm3, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão), e uma MFR21,6 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, de 0,5 a 300 g/10 min.
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