BR112019008857B1 - Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente e um tubo descendente - Google Patents

Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente e um tubo descendente Download PDF

Info

Publication number
BR112019008857B1
BR112019008857B1 BR112019008857-1A BR112019008857A BR112019008857B1 BR 112019008857 B1 BR112019008857 B1 BR 112019008857B1 BR 112019008857 A BR112019008857 A BR 112019008857A BR 112019008857 B1 BR112019008857 B1 BR 112019008857B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
downtube
riser
polymer particles
ethylene
reactor
Prior art date
Application number
BR112019008857-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112019008857A2 (pt
Inventor
Gerhardus Meier
Ulf Schueller
Gabriele Mei
Massimo Covezzi
Pietro Baita
Lorella Marturano
Original Assignee
Basell Polyolefine Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP16198262.4A external-priority patent/EP3321288A1/en
Application filed by Basell Polyolefine Gmbh filed Critical Basell Polyolefine Gmbh
Publication of BR112019008857A2 publication Critical patent/BR112019008857A2/pt
Publication of BR112019008857B1 publication Critical patent/BR112019008857B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Trata-se de um processo para preparar um polímero de etileno que compreende homopolimerizar etileno ou copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente, na qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização, fluidização rápida ou transporte, e um tubo descendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, sendo que a retenção de partículas de polímero no tubo descendente é de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.

Description

Campo da invenção
[001] A presente revelação fornece processos para preparar um polímero de etileno que compreendem homopolimerizar etileno ou co- polimerizar etileno com um ou mais comonômeros na presença de um catalisador de polimerização em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente, na qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização, fluidização rápida ou transporte, e um tubo descendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada. A presente revelação fornece, em particular, processos em que o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas que compreende uma unidade de tubo ascendente que é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização rápida ou transporte, e o tubo ascendente e o tubo descendente são interconectados, e partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e partículas de polímero que deixam o tubo descendente entram no tubo ascendente, estabelecendo, assim, uma circulação de partículas de polímero através do tubo ascendente e do tubo descendente.
Antecedentes da invenção
[002] A polimerização de olefinas no reator de polimerização de fase gasosa de circulação permite a produção de polímeros de olefina com uma alta produtividade por unidade de volume do reator e com uma alta flexibilidade na composição dos polímeros resultantes. Tais reatores de circulação são, por exemplo, descritos nos documentos no WO 97/04015 A1 e no WO 00/02929 A1. O documento no WO 2005/019280 A1 descreve processos de polimerização que compreendem uma combinação de pelo menos dois reatores de fase gasosa, em que pelo menos um dos reatores de fase gasosa é um reator de polimerização de fase gasosa de circulação.
[003] O documento no WO 2006/120187 A1 revela um processo para polimerizar olefinas em um reator de circulação de múltiplas zonas no qual a composição gasosa em uma porção do tubo descendente é mantida substancialmente similar à composição gasosa que reage no tubo ascendente.
[004] O documento no WO 2008/012144 A1 revela polímeros de propileno que têm um teor de unidades que derivam de alfa-olefinas que têm 2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno na faixa de 4,5 a 6,0% em peso e um processo de polimerização de fase gasosa para preparar os polímeros de propileno em um reator de polimeriza- ção de fase gasosa de circulação que compreende um tubo ascendente e um tubo descendente. Para preparar os polímeros de propileno, a retenção de partículas de polímero no tubo descendente pode ser de 50% em peso a 70% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.
[005] Uma exigência permanente para produzir poliolefinas em processos de polimerização de fase gasosa é evitar, ou pelo menos minimizar, a formação de aglomerados ou blocos ou de depósitos na parede do reator. Tais aglomerados ou blocos ou depósitos que caem da parede do reator poderia resultar tanto em uma redução de qualidade para os polímeros de olefina preparados quanto na obstrução do sistema de descarga de produto que requer a interrupção do processo de polimerização. Esses efeitos são melhorados quando o processo de polimerização de alfa-olefina em fase gasosa é realizado na presença de catalisadores altamente ativos, tais como aqueles que com- preendem o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um haleto de magnésio. A formação de tais blocos ou depósitos pode, por exemplo, ocorrer quando o calor gerado da polimerização não é dissipado adequadamente e pontos quentes locais são formados.
[006] A questão de gerar blocos ou depósitos é especialmente relevante para a homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros, visto que o calor de polimeri- zação relacionado à massa é cerca de 50% maior na polimerização de etileno do que na polimerização de propileno.
[007] Consequentemente, há uma necessidade de evitar ou minimizar a formação de aglomerados ou blocos ou de depósitos na parede do reator em um reator de polimerização de fase gasosa de circulação sem conferir efeitos prejudiciais nas propriedades dos polímeros produzidos. Além disso, é possível melhorar o rendimento de espaço- tempo visto que o processo permite projetar o reator de polimerização de fase gasosa com um volume relativamente pequeno para a unidade de tubo ascendente.
Sumário da invenção
[008] A presente revelação fornece um processo para preparer um polímero de etileno que compreende homopolimerizar etileno ou copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros na presença de um catalisador de polimerização em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente, na qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização, fluidização rápida ou transporte, e um tubo descendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, sendo que a retenção de partículas de polímero no tubo descendente é de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.
[009] Em algumas modalidades, o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas, em que a unidade de tubo ascendente é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidiza- ção rápida ou transporte, e o tubo ascendente e o tubo descendente são interconectados, e partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e partículas de polímero que deixam o tubo descendente entram no tubo ascendente, para estabelecer uma circulação de partículas de polímero através do tubo ascendente e do tubo descendente.
[010] Em algumas modalidades, a unidade de tubo ascendente,na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para cima, compreende um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento.
[011] Em algumas modalidades, o reator de polimerização de fa se gasosa compreende duas ou mais zonas de polimerização, e as zonas de polimerização têm um teor de componentes inertes na mistura de gás de reação de 30 a 99% em volume.
[012] Em algumas modalidades, o polímero de etileno é um copo-límero de etileno que tem um teor de comonômero de 0,01% em peso a 15% em peso, preparado copolimerizando-se etileno e um ou mais C3-C8-1-alcenos.
[013] Em algumas modalidades, a redução de pressão específica Δp/h na unidade de tubo ascendente está na faixa de 500 Pa/m a 3.000 Pa/m, em que h é a altura da unidade de tubo ascendente e Δp é a diferença de pressão entre o fundo e o topo da unidade de tubo ascendente.
[014] Em algumas modalidades, a unidade de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada é alimentada com um fluido de barreira na forma líquida.
[015] Em algumas modalidades, as misturas de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente e do tubo descendente diferem na sua composição e as misturas de gás de reação dentro do tubo descendente têm um teor de etileno inferior ao das misturas de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente.
[016] Em algumas modalidades, o tubo descendente é alimentado com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e op-cionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes e/ou hidrogênio em um ou mais pontos de alimentação de monômero.
[017] Em algumas modalidades, pelo menos 3 pontos de alimentação de monômero no tubo descendente são alimentados com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes ou hidrogênio, e a retenção de partículas de polímero entre dois pontos de alimentação de monômero adjacentes não é maior que 35% em peso da retenção total de partículas de polímero no tubo descendente.
[018] Em algumas modalidades, o tubo descendente tem subzonas que diferem na composição das misturas de gás de reação dentro das subzonas do tubo descendente.
[019] Em algumas modalidades, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende a unidade de tubo ascendente e o tubo descendente faz parte de uma cascata de reatores.
[020] Em algumas modalidades, a cascata de reatores compreende um reator de leito fluidizado a montante do reator de polimeriza- ção de fase gasosa que compreende a unidade de tubo ascendente e o tubo descendente.
[021] Em algumas modalidades, o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um haleto de magnésio.
[022] Em algumas modalidades, o polímero de etileno tem uma densidade de 0,916 a 0,964 g/cm3, com mais preferência, de 0,935 a 0,960 g/cm3, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 11831:2004, Método A (Imersão), e uma MFR21,6 a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, de 0,5 a 300 g/10 min.
Breve descrição dos desenhos
[023] A Figura 1 mostra esquematicamente uma configuração para realizar o processo da presente revelação.
Descrição detalhada da invenção
[024] A presente revelação fornece um processo para preparer um polímero de etileno que compreende homopolimerizar etileno ou copolimerizar etileno com uma ou mais outras olefinas como comonô- mero (ou comonômeros) na presença de um catalisador de polimeri- zação. As olefinas que podem ser empregues no processo da presente revelação, além de etileno, são especialmente 1-olefinas, isto é, hi- drocarbonetos que têm ligações terminais duplas, sem serem restritas às mesmas. Olefinas adequadas podem ser compostos olefinicamente insaturados funcionalizados, tais como derivados éster ou amida de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, acrilatos, metacrilatos ou acrilonitrila. Dá-se preferência a compostos olefínicos não polares, incluindo 1-olefinas substituídas com arila. As 1-olefinas particularmente preferenciais são C3-C12-1-alcenos lineares ou ramificadas, em particular, C3-C10-1-alcenos lineares, tais como propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, ou C2-C10-1- alcenos ramificados, tais como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados e não conjugados, tais como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno ou 1,7- octadieno, ou compostos vinilaromáticos, tais como estireno ou estire- no substituído. Olefinas adequadas também incluem aquelas em que a ligação dupla faz parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anel. Exemplos são ciclopenteno, norborneno, tetra- ciclododeceno ou metilnorborneno, ou dienos, tais como 5-etilideno-2- norborneno, norbornadieno ou etilnorbornadieno. Também é possível copolimerizar etileno com misturas de duas ou mais olefinas.
[025] O processo é, em particular, adequado na homopolimeriza-ção ou copolimerização de etileno ou propileno e é especialmente preferencial para a homopolimerização ou copolimerização de etileno. Comonômeros preferenciais na polimerização de propileno têm até 40% em peso de etileno e/ou 1-buteno, de preferência, de 0,5% em peso a 35% em peso de etileno e/ou 1-buteno. Como comonômeros na polimerização de etileno, dá-se preferência ao uso de até 20% em peso, com mais preferência, de 0,01% em peso a 15% em peso, e especialmente de 0,05% em peso a 12% em peso de C3-C8-1-alcenos, em particular, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno. Dá-se preferência específica a um processo no qual etileno é copolimerizado com 0,1% em peso a 12% em peso de 1-hexeno e/ou 1-buteno.
[026] A polimerização de olefinas pode ser realizada com o uso de todos os catalisadores de polimerização de olefina habituais. Isso significa que a polimerização pode ser realizada com o uso de catalisadores Phillips à base de óxido de crômio, com o uso de catalisadores Ziegler ou Ziegler-Natta ou com o uso de catalisadores de sítio único. Para os propósitos da presente revelação, os catalisadores de sítio único são catalisadores à base de compostos de coordenação de metal de transição quimicamente uniformes. Além disso, também é possível usar misturas de dois ou mais desses catalisadores para a polimerização de olefinas. Tais catalisadores mistos são frequentemente designados como catalisadores híbridos. A preparação e o uso desses catalisadores para polimerização de olefina são geralmente conhecidos.
[027] Catalisadores preferenciais são do tipo Ziegler que compreendem, de preferência, um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e opcionalmente um composto doador de elétrons e/ou um óxido inorgânico particulado como um material de suporte. Em uma modalidade especialmente preferencial da presente revelação, o processo de polimerização de alfa-olefina em fase gasosa é realizado na presença de um catalisador do tipo Ziegler que compreende o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um haleto de magnésio.
[028] Como compostos de titânio, geralmente é feito o uso dos haletos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente, com compostos de titânio, alcóxi e halogênio ou misturas de vários compostos de titânio também sendo possíveis. Exemplos de compostos de titânio adequados são TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3,Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2,Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 ou Ti(O-n-C4H9)4. Dá-se preferência ao uso de compostos de titânio que compreendem cloro como o halogênio. De modo semelhante, dá-se preferência a haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e, entre esses, especialmente cloretos de titânio e, em particular, tetracloreto de titânio. Entre os compostos de vanádio, menção específica pode ser feita dos haletos de vanádio, dos oxi-haletos de vanádio, dos alcóxidos de vanádio e dos acetilace- tonatos de vanádio. Dá-se preferência a compostos de vanádio nos estados 3 a 5 de oxidação.
[029] Na produção do componente sólido, de preferência, pelo menos um composto de magnésio é adicionalmente usado. Compostos adequados desse tipo são compostos de magnésio que compre- endem halogênio, tais como haletos de magnésio e, em particular, os cloretos ou brometos, e compostos de magnésio a partir dos quais os haletos de magnésio podem ser obtidos de uma maneira habitual, por exemplo, por reação com agentes halogenantes. Com os presentes propósitos, halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor ou misturas de dois ou mais halogênios, dando-se a preferência ao cloro ou bromo e, em particular, cloro.
[030] Compostos de magnésio que compreendem halogênio possíveis são, em particular, cloretos de magnésio ou brometos de magnésio. Compostos de magnésio a partir dos quais os haletos podem ser obtidos são, por exemplo, alquil magnésios, aril magnésios, compostos de alcóxi magnésio ou compostos de arilóxi magnésio ou compostos de Grignard. Agentes halogenantes adequados são, por exemplo, halogênios, haletos de hidrogênio, SiCl4 ou CCl4 e, de preferência, cloro ou cloreto de hidrogênio.
[031] Exemplos de compostos livres de halogênio adequados de magnésio são dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di-isopropilmagnésio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-terc- butilmagnésio, diamilmagnésio, n-butiletilmagnésio, n-butil-sec-butilmagnésio, n-butiloctilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n-propiloximagnésio, di-isopropiloximagnésio, di-n-butiloximagnésio, di-sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n-butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-sec-butiloximagnésio, n-butiloxioctiloximagnésio e difenoximagnésio. Entre esses, dá-se preferência ao uso de n-butiletilmagnésio ou n-butiloctilmagnésio.
[032] Exemplos de compostos de Grignard são cloreto de metil-magnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de n- propilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de n- butilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de sec- butilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de terc- butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de fenil- magnésio e brometo de fenilmagnésio.
[033] Como compostos de magnésio para produzir os sólidos particulados, dá-se preferência ao uso, além de dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, dos compostos de di(C1-C10- alquil)magnésio. De preferência, o catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta compreende um metal de transição selecionado dentre titânio, zircô- nio, vanádio, crômio.
[034] Compostos doadores de elétrons adequados para preparer catalisadores do tipo Ziegler são, por exemplo, álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos e éteres alifáticos. Esses compostos doadores de elétrons podem ser usados isoladamente ou em misturas entre si, bem como com compostos doadores de elétrons adicionais.
[035] Álcoois preferenciais são aqueles de fórmula R1OH na qual o grupo R1 é um grupo C1-C20 hidrocarboneto. De preferência, R1 é um grupo C1-C10 alquila. Exemplos específicos são metanol, etanol, isopropanol e n-butanol. Glicóis preferenciais são aqueles que têm um número total de átomos de carbono inferior a 50. Entre esses, são particularmente preferenciais os 1,2 ou 1,3 glicóis que têm um número total de átomos de carbono inferior a 25. Exemplos específicos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol. Ésteres preferenciais são os ésteres alquílicos de C1-C20 ácidos carboxílicos alifáticos e, em particular, C1-C8 ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos, tais como acetato de etila, formato de metila, formato de eti- la, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila. Aminas preferenciais são aquelas de fórmula NR23 na qual os grupos R2 são independentemente hidrogênio ou um grupo C1-C20 hidrocarboneto desde que os grupos R2 não sejam simultaneamente hidrogênio. De preferência, R2 é um grupo C1-C10 alquila. Exemplos específicos são dietilamina, di-isopropilamina e trieti- lamina. Amidas preferências são aquelas de fórmula R3CONR42 na qual R3 e R4 são independentemente hidrogênio ou um grupo C1-C20. Exemplos específicos são formamida e acetamida. Nitrilas preferenciais são aquelas de fórmula R1CN, em que R1 tem o mesmo significado fornecido acima. Um exemplo específico é acetonitrila. Alcoxissilanos preferenciais são aqueles de fórmula R5aR6bSi(OR7)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; e R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroáto- mos. São particularmente preferenciais os compostos de silício nos quais a é 0 ou 1, c é 2 ou 3, R6 é um grupo alquila ou cicloalquila, contendo opcionalmente heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metiltrimetoxissilano, dimetildi- metoxissilano, trimetilmetoxissilano e t-butiltrimetoxissilano.
[036] Compostos doadores de elétrons preferenciais são selecionados dentre o grupo que consiste em amidas, ésteres e alcoxissila- nos.
[037] Catalisadores do tipo Ziegler são normalmente polimeriza-dos na presença de um cocatalisador. Cocatalisadores preferenciais são compostos organometálicos de metais dos Grupos 1, 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica de Elementos, em particular, compostos orga- nometálicos de metais do Grupo 13 e, especialmente, compostos de organoalumínio. Cocatalisadores preferenciais são, por exemplo, alquilas organometálicas, alcóxidos organometálicos ou haletos organome- tálicos.
[038] Compostos organometálicos preferenciais compreendem alquil lítios, alquil magnésios ou zincos, haletos de alquil magnésio, alquil alumínios, alquil silícios, alcóxidos de silício e haletos de alquil silício. Com mais preferência, os compostos organometálicos compreendem alquil alumínios e alquil magnésios. Com ainda mais preferência, os compostos organometálicos compreendem alquil alumínios, de preferência, compostos de trialquilalumínio. De preferência, os alquil alumínios compreendem, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e semelhantes.
[039] O processo da presente revelação é caracterizado por a polimerização ser realizada em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente, na qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização, fluidização rápida ou transporte, e um tubo descendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada. De acordo com o processo da presente revelação, compreende-se que um reator de polimerização de fase gasosa é um recipiente no qual a polimerização é realizada em uma fase gasosa interconectada. Consequentemente, as pressões nas diferentes zonas de polimerização dentro desse recipiente são essencialmente as mesmas, além de as diferenças de pressão resultantes de resistências de fluxo em fases gasosas terem altas velocidades de fluxo e as condições nas zonas de polimerização não poderem ser independentemente variadas. Uma zona de polimerização é uma parte do reator de polimerização de fase gasosa na qual a polimerização ocorre sob condições idênticas ou substancialmente idênticas. Para uma polimeri- zação, na qual ocorre uma mistura total das partículas de polímero, por exemplo, uma polimerização em um leito fluidizado ou em um leito agitado de partículas de polímero, a zona de polimerização é o volume desse leito misto de partículas de polímero. Para uma polimerização, na qual as partículas de polímero são transportadas através de uma parte do reator, uma zona de polimerização é o volume entre dois pon- tos de alimentação de monômero. Um ponto de alimentação de mo- nômero é, então, definido como uma posição ao longo da trajetória das partículas de polímero transportadas ou uma altura de uma parte de reator verticalmente orientada do reator de polimerização no qual o reator é alimentado com etileno e opcionalmente um ou mais como- nômeros através de uma ou mais linhas de alimentação.
[040] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a unidade de tubo ascendente, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para cima, compreende um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento. A unidade de tubo ascendente, então, opera como um reator de fase gasosa completamente misto, tal como um reator de leito fluidizado.
[041] Reatores de leito fluidizado são reatores nos quais a poli-merização ocorre em um leito de partículas de polímero que é mantido em um estado fluidizado alimentando-se a extremidade inferior do reator com uma mistura de gás de reação, normalmente abaixo de uma grade de distribuição de gás que tem a função de dispersar o fluxo de gás e liberar o gás novamente em sua extremidade superior. A mistura de gás de reação retorna, então, para a extremidade inferior do reator por meio de uma linha de reciclagem equipada com um compressor e um trocador de calor para remover o calor da polimerização. A velocidade da mistura de gás de reação deve ser suficientemente alta para, primeiro, fluidizar o leito misto de polímero finamente dividido presente no tubo que serve como zona de polimerização e, segundo, para remover o calor da polimerização de modo eficaz.
[042] Quando uma unidade de polimerização que compreende um leito fluidizado de partículas de polímero em crescimento é empregue como a unidade de tubo ascendente, o tubo descendente pode ser posicionado dentro, ao redor ou adjacente ao reator de fase gasosa. Também é possível empregar duas ou mais unidades de polimeri- zação separadas, nas quais as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, como o tubo descendente.
[043] Em uma modalidade especialmente preferencial da presente revelação, a unidade de tubo ascendente é um tubo ascendente, no qual um movimento ascendente de partículas de polímero em crescimento ocorre sob condições de fluidização rápida ou transporte. Condições de fluidização rápida no interior do tubo ascendente são estabelecidas alimentando-se uma mistura de gás de reação a uma velocidade superior à velocidade de transporte das partículas de polímero. A velocidade da mistura de gás de reação está normalmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, de preferência, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos “velocidade de transporte” e “condições de fluidização rápida” são bem conhecidos na técnica. Para uma definição desses termos consulte, por exemplo, “D. Geldart, Gas Fluidization Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986”.
[044] Devido à pressão hidrostática da mistura de gás-polímero dentro da unidade de tubo ascendente, existe uma diferença de pressão entre o fundo da unidade de tubo ascendente e o topo da unidade de tubo ascendente. Visto que a densidade do polímero nas partículas de polímero é muito maior que a densidade do gás circundante, essa diferença de pressão Δp entre o fundo e o topo da unidade de tubo ascendente é correlacionada à fração de volume do polímero na mistura de gás-polímero dentro da unidade de tubo ascendente, e a redução de pressão específica Δp/h na unidade de tubo ascendente, em que h é a altura da unidade de tubo ascendente, é, consequentemente, uma medida para essa fração de volume.
[045] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a redução de pressão específica Δp/h na unidade de tubo ascendente está na faixa de 500 Pa/m a 3.000 Pa/m, com mais preferência, de 1.000 Pa/m a 2.500 Pa/m.
[046] O reator de fase gasosa da presente revelação compreen de uma zona de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada. Tal unidade de polimerização pode ser chamada de “tubo descendente”, mas também pode ser designada como uma unidade ou reator de “leito móvel” ou “leito assentado”. Ao longo da presente revelação, o termo “forma densificada” do polímero significa que a razão entre a massa do polímero e o volume do reator é superior a 80% da “densidade de escoamento aparente” do polímero resultante. Assim, por exemplo, no caso de uma densidade aparente do polímero igual a 420 kg/m3, uma “forma densificada” do polímero implica que a razão entre massa do polí- mero/volume do reator é de pelo menos 336 kg/m3. A “densidade de escoamento aparente” de um polímero é um parâmetro bem conhecido pelo indivíduo versado na técnica: pode ser medida de acordo com a norma DIN EN ISO 60: 1999. A densidade do sólido no interior do reator é definida como a massa do polímero por volume de reator ocupado pelo polímero.
[047] Tipicamente, um tubo descendente é uma unidade de poli-merização que contém um leito de partículas de polímero em crescimento que se move para baixo em um modo de fluxo substancialmente pistonado. Por “modo de fluxo pistonado” entende-se que há pouca ou, de preferência, nenhuma retromistura das partículas de polímero. Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a presente revelação, as partículas de polímero fluem para baixo no tubo descendente com uma velocidade de 0,01 a 0,7 m/s, de preferência, de 0,1 a 0,6 m/s e, com mais preferência, de 0,15 a 0,5 m/s.
[048] Para a substituição de olefinas reagidas e para o controle do fluxo de gás dentro do tubo descendente, correntes de alimentação gasosas ou líquidas podem ser introduzidas em uma ou mais posições no tubo descendente. As correntes de alimentação compreendem, de preferência, etileno e podem compreender, ainda, um ou mais como- nômeros, componentes inertes, tais como propano, ou hidrogênio. Dependendo das quantidades de correntes de alimentação gasosas ou líquidas adicionadas ao tubo descendente e das condições de pressão dentro do tubo descendente, o meio gasoso que circunda as partículas de polímero pode ser projetado para se mover para baixo simultaneamente com as partículas de polímero ou para cima contracorrentemen- te às partículas de polímero. Quando o tubo descendente é alimentado com correntes líquidas, essas correntes líquidas vaporizam, de preferência, dentro do tubo descendente, contribuindo para a composição da mistura de gás de reação dentro do tubo descendente. Ao operar o tubo descendente com mais de uma corrente de alimentação, os pon-tos de alimentação para a introdução das correntes de alimentação no tubo descendente são, de preferência, distribuídos uniformemente ao longo da altura do tubo descendente.
[049] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o fundo do tubo descendente é equipado com uma válvula de controle para controlar o fluxo das partículas de polímero em crescimento do tubo descendente para a unidade de tubo ascendente. A válvula de controle é, de preferência, uma válvula mecânica, tal como uma válvula borboleta simples ou dupla ou uma válvula esférica. De preferência, a parte inferior do tubo descendente é alimentada com uma corrente de um gás, algumas vezes denominado como “gás de dosagem”, em uma ou mais posições logo acima da válvula de controle para facilitar o fluxo das partículas de polímero em crescimento através da válvula de controle a jusante do compressor. O gás de dosagem é, de preferência, retirado de uma corrente de reciclagem de monômeros não reagidos. Variando-se a abertura da válvula de controle e/ou variando-se a taxa de fluxo do gás de dosagem, é possível ajustar a velocidade das partículas de polímero dentro do tubo descendente.
[050] Em uma modalidade mais preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas. Tais reatores são, por exemplo, descritos nos documentos no WO 97/04015 A1 e no WO 00/02929 A1 e têm duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo ascendente, no qual as partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização rápida ou transporte, e um tubo descendente, no qual as partículas de polímero em crescimento fluem em uma forma densifica- da sob a ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e as partículas de polímero que deixam o tubo descendente são reintroduzidas no tubo ascendente, estabelecendo, assim, uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização e o polímero é passado alternativamente uma pluralidade de vezes por essas três zonas. Em tais reatores de polimerização, um separador de sólido/gás é disposto acima do tubo descendente para separar a poliolefina e a mistura gasosa de reação proveniente do tubo ascendente. As partículas de poliolefina em crescimento entram no tubo descendente e a mistura de gás de reação separada do tubo ascendente é continuamente reciclada através de uma linha de reciclagem de gás para um ou mais pontos de reintrodu- ção no reator de polimerização. De preferência, a maior parte do gás de reciclagem é reciclada no fundo do tubo ascendente. A linha de reciclagem é, de preferência, equipada com um compressor e um trocador de calor para remover o calor da polimerização. De preferência, uma linha para a alimentação do catalisador é disposta no tubo ascendente e um sistema de descarga de polímero está localizado na porção de fundo do tubo descendente. A introdução de monômeros, co- monômeros, hidrogênio e/ou componentes inertes constituintes pode ocorrer em vários pontos ao longo do tubo ascendente e do tubo des-cendente.
[051] A realização da polimerização em um reator de polimeriza-ção que compreende um tubo ascendente, que opera sob condições de fluidização rápida ou transporte, tem a vantagem de que todas partículas de polímero em crescimento passam repetidamente por todas as zonas de polimerização do reator de polimerização. Então, é possível produzir, dentro de um reator de polimerização de fase gasosa, polímeros de etileno multimodais homogêneos com combinações de propriedade do polímero melhoradas.
[052] A polimerização da presente revelação é realizada, de preferência, na presença de um gás inerte, tal como nitrogênio, ou um al- cano que tenha de 1 a 10 átomos de carbono, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano ou n-hexano ou misturas dos mesmos. O uso de nitrogênio ou propano como gás inerte, se apropriado em combinação com alcanos adicionais, é preferencial. Em modalidades especialmente preferenciais da presente revelação, a polimerização é realizada na presença de um C3-C5 alcano como diluente de polimerização e, com a máxima preferência, na presença de propano. A mistura de gás de reação pode compreender, ainda, componentes adicionais, tais como reguladores de peso molecular, como hidrogênio, ou inibidores de polimerização, como monóxido de carbono ou água. O reator de polimerização de fase gasosa pode ser alimentado com os componentes da mistura de gás de reação na forma gasosa ou como líquido que vaporiza dentro do reator. As misturas de gás de reação dentro do reator compreendem adicionalmente as olefinas a serem polimerizadas, isto é, etileno e um ou mais comonômeros opcionais.
[053] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa compreende duas ou mais zonas de polimerização, e as zonas de polimerização têm um teor de componentes inertes na mistura de gás de reação de 30 a 99% em volume, com mais preferência, de 50 a 95% em volume e especialmente de 60 a 90% em volume.
[054] De acordo com uma modalidade preferencial da presente revelação, a mistura de gás de reação que deixa a unidade de tubo ascendente é parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente para estabelecer diferentes condições de polimerização entre a unidade de tubo ascendente e pelo menos uma parte do tubo descendente. Isso pode, por exemplo, ser alcançado alimentando-se o tubo descendente, de preferência, na parte superior do tubo descendente, com um fluido de barreira sob a forma de uma mistura gasosa e/ou líquida. O fluido de barreira deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura de gás presente na unidade de tubo ascendente. A quantidade de fluido de barreira adicionado pode ser ajustada de maneira que um fluxo ascendente de gás em relação contra- corrente ao fluxo das partículas de polímero seja gerado, particular-mente no topo do mesmo, atuando como uma barreira para a mistura de gás que entra com as partículas provenientes da unidade de tubo ascendente.
[055] O fluido de barreira provém, de preferência, de uma corrente de gás de reciclagem e é, com mais preferência, obtido condensando-se parcialmente a corrente. Como consequência, o fluido de barreira também pode conter, além dos monômeros a serem polimerizados, compostos inertes usados como um diluente de polimerização, como nitrogênio ou alcanos, que têm de 1 a 10 átomos de carbono, hidrogênio ou outros componentes da mistura de gás de reação.
[056] A preparação do fluido de barreira pode ser efetuada separando-se uma parte da corrente de gás de reciclagem, de preferência, a jusante do compressor e a montante do trocador de calor compreendidos na linha de reciclagem, passando-se o gás separado através de um trocador de calor para parcialmente condensar e separar a mistura de líquido-gás resultante em um líquido e uma corrente gasosa. O fluido de barreira tem, de preferência, uma composição na qual o gás produzido vaporizando-se o fluido de barreira tem menos que 0,5% em volume de hidrogênio, com mais preferência, menos que 0,2% em volume de hidrogênio e especialmente menos que 0,1% em volume de hidrogênio. De preferência, uma corrente de alimentação que compreende etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros é introduzida no tubo descendente juntamente com o fluido de barreira ou em estreita proximidade ao ponto de alimentação do fluido de barreira.
[057] De preferência, a parte superior da unidade de polimeriza-ção, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, é alimentada com o fluido de barreira na forma líquida.
[058] De preferência, as misturas de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente e do tubo descendente diferem na sua composição, e a mistura de gás de reação dentro do tubo descendente tem um teor de etileno inferior ao da mistura de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente. De preferência, a mistura de gás de reação dentro do tubo descendente tem um teor médio de etileno de 1 a 15% em volume, com mais preferência, de 2 a 12% em volume e especialmente de 4 a 10% em volume, e a mistura de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente tem um teor de etileno de 1 a 30% em volume, com mais preferência, de 3 a 25% em volume e especialmente de 5 a 20% em volume. De preferência, o teor de etileno da mistura de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente é de 1,5 a 3 vezes, com mais preferência, de 1,8 a 2,5 vezes o teor médio de etileno da mistura de gás de reação dentro do tubo descendente.
[059] De acordo com uma modalidade preferencial da presente revelação, a unidade de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada tem pelo menos duas subzonas que diferem na composição da mistura de gás de reação dentro dessas subzonas do tubo descendente. As composições diferentes de gás podem ser estabelecidas introduzindo-se correntes de alimentação líquidas ou gasosas apropriadas em uma parte intermediária do tubo descendente. No caso de uma corrente de gás totalmente descendente, a composição de gás em uma parte infe-rior do tubo descendente é, então, uma combinação do gás que se desloca para baixo através da parte superior do tubo descendente e dos componentes gasosos derivados das correntes de alimentação líquidas ou gasosas adicionalmente injetadas dosadas na parte intermediária (ou partes intermediárias) do tubo descendente. No caso de uma corrente de gás totalmente ascendente, a composição de gás em uma parte superior do tubo descendente é, então, uma combinação do gás que se desloca para cima através da parte inferior do tubo des-cendente e dos componentes gasosos derivados das correntes de alimentação líquidas ou gasosas adicionalmente injetadas dosadas na parte intermediária (ou partes intermediárias) do tubo descendente. Em uma outra modalidade da presente revelação, uma parte intermediária do tubo descendente é alimentada com uma maior parte das correntes com as quais o tubo descendente é alimentado e, assim, cria-se uma corrente de gás ascendente em uma ou mais subzonas superiores do tubo descendente e cria-se uma corrente de gás descendente em uma ou mais subzonas inferiores do tubo descendente. As composições de gás apropriadas nas respectivas subzonas podem, então, ser estabelecidas alimentando-se as proximidades do ponto de alimentação (ou pontos de alimentação) da maior parte da corrente de alimentação (ou correntes de alimentação) com correntes de alimenta-ção adicionais para criar a composição de gás pretendida das misturas de gás de reação.
[060] As diferentes subzonas do tubo descendente podem diferir na sua composição da composição da mistura de gás de reação na unidade de tubo ascendente. Em uma modalidade preferencial da presente revelação, pelo menos uma das subzonas do tubo descendente, de preferência, a subzona mais inferior, tem uma composição da mistura de gás de reação que é substancialmente similar à composição gasosa que reage na unidade de tubo ascendente. Ao produzir polímeros de olefina de composição diferente nas diferentes zonas de poli- merização de um reator de polimerização de fase gasosa de circulação, a operação de uma parte do tubo descendente sob condições que são substancialmente similares à composição gasosa que reage na unidade de tubo ascendente permite o aumento da proporção do componente de polímero obtido na unidade de tubo ascendente no polímero de olefina final.
[061] O processo da presente revelação é caracterizado por a retenção de partículas de polímero no tubo descendente ser de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa. De preferência, a retenção de partículas de polímero no tubo descendente é de 60% em peso a 75% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa. A retenção de polímero em uma zona de polimerização do reator de polimerização é a quantidade de polímero nessa zona de polimerização. A retenção é dada pela densidade dentro da zona de polimerização e pelo volume dentro da zona de po- limerização que é ocupado por partículas de polímero. Consequentemente, a retenção das partículas de polímero na unidade de tubo ascendente é principalmente dada pelo volume da unidade de tubo ascendente e pela densidade da mistura de gás-polímero dentro da unidade de tubo ascendente, enquanto a densidade da mistura de gás- polímero dentro da unidade de tubo ascendente depende da quantidade de gás usado para fluidizar ou fluidizar rapidamente as partículas de polímero. A retenção das partículas de polímero no tubo descendente é principalmente dada pelo volume do tubo descendente, pelo nível de preenchimento da partícula de polímero dentro do tubo descendente e pela densidade aparente das partículas de polímero dentro do tubo descendente. Ao estabelecer um fluxo ascendente do meio gasosos que circunda as partículas de polímero dentro do tubo descendente, é ainda possível reduzir a densidade da partícula dentro do tubo descendente aumentando-se a velocidade ascendente do gás dentro do tubo descendente, afrouxando, assim, as partículas de polímero.
[062] A quantidade de polímero produzida em uma zona de poli-merização depende da retenção de partículas de polímero nessa zona de polimerização visto que, em polimerização catalítica de olefina, o catalisador ativo é incorporado nas partículas de polímero em crescimento. Entretanto, a quantidade de polímero que é produzida também depende de fatores adicionais, tais como a concentração de monôme- ro na zona de polimerização ou a temperatura de polimerizações. Assim, ao manter a divisão de polímero produzido no tubo descendente constante, aumentar a retenção de partículas de polímero no tubo descendente permite a redução da concentração de monômero no tubo descendente. Como consequência, o calor gerado da polimerização por volume é reduzido e o risco se superaquecimento local diminui.
[063] Além disso, a possibilidade para estabelecer duas ou mais subzonas de diferentes composições de gás de reação no tubo descendente aumenta as opções para adaptar a composição do polímero final.
[064] A realização da polimerização com uma retenção de partículas de polímero no tubo descendente de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimeri- zação de fase gasosa tem a vantagem de que a polimerização pode ser conduzida com um alto rendimento de espaço-tempo. A operação de uma zona de polimerização de um reator de polimerização de fase gasosa como um tubo ascendente requer quantidades relativamente grandes de gás para o transporte para cima das partículas de polímero em crescimento dentro do tubo ascendente. Consequentemente, a fração de volume de partículas de polímero na mistura de gás-polímero dentro do tubo ascendente é relativamente baixa, o que é adverso pa-ra o rendimento de espaço-tempo de um reator de polimerização de fase gasosa de circulação. Em contrapartida, o tubo descendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, tem uma fração de volume relativamente grande de partículas de polímero na mistura de gás-polímero, resultando em um alto rendimento de espaço-tempo.
[065] A operação do processo de polimerização com uma retenção de partículas de polímero no tubo descendente na faixa de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de fase gasosa permite, ainda, projetar o reator com um volume relativamente pequeno para a unidade de tubo ascendente. Consequentemente, é necessário apenas um menor compressor para flui- dizar ou fluidizar rapidamente as partículas de polímero. Consequentemente, os esforços para construir o reator bem como para operar o reator são reduzidos. Ademais, as condições de polimerização dentro da unidade de tubo ascendente permitem facilmente a variação dessas condições dentro da unidade de tubo ascendente, tal como, por exemplo, aumentar as pressões parciais do monômero, sem ser con-frontado com problemas operacionais, tais como a formação de blocos ou aglomerados ou a obstrução de um sistema de descarga de produto.
[066] Em uma modalidade preferencial da presente revelação,pelo menos 3 pontos de alimentação de monômero no tubo descendente são alimentados com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes e/ou hidrogênio, e a retenção de partículas de polímero entre dois pontos de alimentação de monômero adjacentes não é maior que 35% em peso da retenção total de partículas de polímero no tubo descendente. Com mais preferência, pelo menos 4 pontos de alimentação de monômero no tubo descendente são alimentados com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes e/ou hidrogênio, e a retenção de partículas de polímero entre dois pontos de alimentação de monômero adjacentes não é maior que 25% em peso da retenção total de partículas de polímero no tubo descendente. Em uma modalidade especialmente preferencial, are pelo menos 5 pontos de alimentação de monômero no tubo descendente são alimentados com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes e/ou hidrogênio, e a retenção de partículas de polímero entre dois pontos de alimentação de monômero adjacentes não é maior que 20% em peso da retenção total de partículas de polímero no tubo descendente.
[067] A polimerização no reator de polimerização de fase gasosa também pode ser realizada em um modo de condensação ou super- condensação, no qual parte da mistura de gás de reação circulante é resfriada para abaixo do ponto de condensação e retornada para o reator separadamente como um líquido e uma fase gasosa ou juntos como uma mistura de duas fases a fim de fazer uso adicional da ental- pia de vaporização para resfriar o gás de reação.
[068] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende a unidade de tubo ascendente e o tubo descendente faz parte de uma cascata de reatores. Os outros reatores de polimerização da cascata de reatores podem ser qualquer tipo de reatores de polimerização de baixa pressão, tal como reatores de fase gasosa ou reatores de suspensão. Se o processo de polimerização da cascata de reatores incluir uma polime- rização em suspensão, a polimerização em suspensão é realizada, de preferência, a montante da polimerização em fase gasosa. Reatores adequados para realizar tal polimerização em suspensão são, por exemplo, reatores de circulação ou reatores com tanque de agitação. Meios de suspensão adequados são inter alia hidrocarbonetos inertes, tais como isobutano, ou misturas de hidrocarbonetos, ou então os próprios monômeros. Tais estágios de polimerização adicionais, que são realizados em suspensão, também podem incluir um estágio de pré- polimerização. Se a polimerização de múltiplos estágios de olefinas compreender estágios de polimerização adicionais realizados em fase gasosa, os reatores de polimerização de fase gasosa adicionais podem ser qualquer tipo de reatores de fase gasosa, como reatores de fase gasosa horizontal ou verticalmente agitados, reatores de leito flui- dizado ou reatores de circulação de múltiplas zonas. Tais reatores de polimerização de fase gasosa adicionais podem ser dispostos a jusante ou a montante do reator de polimerização de fase gasosa. Em uma modalidade especialmente preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende a unidade de tubo ascendente e o tubo descendente faz parte de uma cascata de reatores na qual um reator de polimerização de leito fluidizado é disposto a montante do reator de polimerização de fase gasosa.
[069] A Figura 1 mostra esquematicamente uma configuração de uma cascata de reatores de polimerização que compreende um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas para realizar o processo da presente revelação.
[070] O primeiro reator de fase gasosa, reator de leito fluidizado (1), compreende um leito fluidizado (2) de partículas de poliolefina, uma grade de distribuição de gás (3) e uma zona de redução de velocidade (4). A zona de redução de velocidade (4) tem normalmente um diâmetro maior em comparação ao diâmetro da porção de leito fluidi- zado do reator. O leito de poliolefina é mantido em um estado de fluidi- zação por um fluxo ascendente de gás alimentado através da grade de distribuição de gás (3) colocada na porção de fundo do reator (1). A corrente gasosa da mistura de gás de reação que deixa o topo da zona de redução de velocidade (4) por meio da linha de reciclagem (5) é comprimida pelo compressor (6), transferida para um trocador de calor (7), no qual é resfriada, e, então, reciclada para o fundo do reator de leito fluidizado (1) em um ponto abaixo da grade de distribuição de gás (3) na posição (8). O gás de reciclagem pode, se apropriado, ser resfriado para abaixo do ponto de condensação de um ou mais dos componentes gasosos de reciclagem no trocador de calor de modo a operar o reator com material condensado, isto é, no modo de condensação. O gás de reciclagem pode compreender, além de monômeros não reagidos, gases condensáveis inertes, tais como alcanos, bem como gases não condensáveis inertes, tais como nitrogênio. O reator (1) pode ser alimentado com monômeros, hidrogênio e gases inertes ou aditivos de processo opcionais constituintes em várias posições, por exemplo, por meio da linha (9) a montante do compressor (6). Em geral, o reator (1) é alimentado com o catalisador por meio de uma linha (10) que é, de preferência, colocada na parte inferior do leito flui- dizado (2).
[071] As partículas de poliolefina obtidas no reator de leito fluidi-zado (1) são descontinuamente descarregadas por meio da linha (11) e um separador de sólido/gás (12) é alimentado com as mesmas a fim de evitar que a mistura gasosa proveniente do reator de leito fluidizado (1) entre no segundo reator de fase gasosa. O gás que deixa o separador de sólido/gás (12) sai do reator por meio da linha (13) como gás efluente enquanto o segundo reator de fase gasosa é alimentado com as partículas de poliolefina separadas por meio da linha (14).
[072] O segundo reator de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas (21) que compreende um tubo ascendente (22) e um tubo descendente (23) que são repetidamente atravessados pelas partículas de poliolefina. Dentro do tubo ascendente (22), as partículas de poliolefina fluem para cima sob condições de fluidização rápida ao longo da direção da seta (24). Dentro do tubo descendente (23), as partículas de poliolefina fluem para baixo sob a ação da gravidade ao longo da direção da seta (25). O tubo ascendente (22) e o tubo descendente (23) são apropriadamente interconectados pelas flexões de interconexão (26) e (27).
[073] Após fluir através do tubo ascendente (22), as partículas de poliolefina e a mistura de gás de reação deixam o tubo ascendente (22) e são transportadas para uma zona de separação de sólido/gás (28). Essa separação de sólido/gás pode ser efetuada com o uso de meios de separação convencionais, tais como, por exemplo, um separador centrífugo como um ciclone. A partir da zona de separação (28), as partículas de poliolefina entram no tubo descendente (23).
[074] A mistura de gás de reação que deixa a zona de separação (28) é reciclada para o tubo ascendente (22) por meio de uma linha de reciclagem (29) equipada com um compressor (30) e um trocador de calor (31). Entre o compressor (30) e o trocador de calor (31), a linha de reciclagem (29) se divide e a mistura gasosa é dividida em duas correntes separadas: a linha (32) transporta uma parte do gás de reciclagem para a flexão de interconexão (27), enquanto a linha (33) transporta uma outra parte do gás de reciclagem para o fundo do tubo ascendente (22), de modo a estabelecer condições de fluidização rá- pida no mesmo.
[075] As partículas de poliolefina provenientes do primeiro reator de fase gasosa por meio da linha (14) entram no reator de circulação de múltiplas zonas (21) na flexão de interconexão (27) na posição (34). As partículas de poliolefina obtidas no reator de circulação de múltiplas zonas (21) são continuamente descarregadas da parte de fundo do tubo descendente (23) por meio da linha de descarga (35).
[076] Uma parte da mistura gasosa que deixa a zona de separação (28) sai da linha de reciclagem (29) após ter passado pelo compressor (30) e é enviada através da linha (36) para o trocador de calor (37), onde é resfriada para uma temperatura na qual os monômeros e o gás inerte opcional são parcialmente condensados. Um vaso de separação (38) é colocado a jusante do trocador de calor (37). O líquido separado é retirado do vaso de separação (38) por meio da linha (39) e o tubo descendente (23) é alimentado com o mesmo através das linhas (40), (41), (42) e (43) por meio de uma bomba (44), sendo que a corrente de alimentação introduzida por meio da linha (40) é fornecida para gerar a barreira para impedir que a mistura de gás de reação do tubo ascendente (22) entre no tubo descendente (23). Monômeros constituintes, comonômeros constituintes e opcionalmente gases inertes e/ou aditivos de processo podem ser introduzidos por meio das linhas (45), (46) e (47) em linhas (41), (42) e (43) e, então, o tubo descendente (23) é alimentado com os mesmos em pontos de alimentação de monômero (48), (49) e (50). Monômeros constituintes, como- nômeros constituintes e opcionalmente gases inertes e/ou aditivos de processo podem, ainda, ser introduzidos na linha de reciclagem (29) por meio da linha (51). A mistura gasosa obtida como fase gasosa no vaso de separação (38) é recirculada para a linha de reciclagem (29) através da linha (52).
[077] O fundo do tubo descendente (23) é equipado com uma válvula de controle (53) que tem uma abertura ajustável para ajustar o fluxo de partículas de poliolefina do tubo descendente (23), através da flexão de interconexão (27) para o tubo ascendente (22). Acima da válvula de controle (53), quantidades de uma mistura de gás de reciclagem proveniente da linha de reciclagem (29) através da linha (54) são introduzidas no tubo descendente (23) para facilitar o fluxo das partículas de poliolefina através da válvula de controle (53).
[078] O processo da presente revelação é particularmente adequado para a preparação de polietilenos que têm uma densidade de 0,916 a 0,964 g/cm3, com mais preferência, de 0,935 a 0,960 g/cm3, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão), e uma MFR21,6 a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, de 0,5 a 300 g/10 min, com mais preferência, de 1 a 100 g/10 min, com ainda mais preferência, de 1,2 a 100 g/10 min e especialmente de 1,5 a 50 g/10 min. Tais polietilenos são especialmente adequados para preparar artigos moldados por sopro.
Exemplos
[079] Para determinar a quantidade de blocos, o polímero em pó descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) foi passado por uma peneira vibratória que tem aberturas de peneira de 10 mm. O material remanescente na peneira corresponde à quantidade de blocos que têm um diâmetro maior que 10 mm.
[080] A taxa de fluxo de fusão MFR21,6 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg.
[081] A taxa de fluxo de fusão MFR5 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03 a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 5 kg.
[082] A taxa de fluxo de fusão MFR2,16 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03 a uma temperatura de 190 °C sob uma carga de 2,16 kg.
[083] A Razão de Taxa de Fluxo FRR é a razão entre MFR21,6/MFR5.
[084] A densidade foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão), com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com um histórico térmico definido: pressionadas a 180 °C, 20 MPa, por 8 min com cristalização subsequente em água fervente por 30 min.
Exemplo 1
[085] Um polietileno foi preparado em uma cascata de um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) que tem duas zonas de reação interconectadas, conforme mostrado na Figura 1.
[086] Um primeiro vaso de pré-contato agitado foi alimentado com 9,1 g/h de uma catalisador Ziegler-Natta, que foi preparado de acordo com o Exemplo 1a do documento no WO 2014/202420 A1 com uma razão molar de alimentação entre doador de elétrons/Ti de 8, com o uso de 5 kg/h de propano líquido, no qual adicionalmente tri- isobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC) e tetra- hidrofurano (THF) foram dosados. A razão de peso entre tri- isobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio foi de 7:1. A razão de peso entre os alquil alumínios e o catalisador sólido foi de 5:1. A razão de peso entre os alquil alumínios e THF foi de 70:1. O primeiro vaso de pré-contato foi mantido a 50°C com um tempo de permanência de 30 minutos. A suspensão de catalisador do primeiro vaso de pré-contato foi continuamente transferida para um segundo vaso de pré-contato agitado, que foi operado com um tempo de permanência de 30 minutos e mantido a 50°C. A suspensão de catalisador foi, então, transferi- da continuamente para o reator de leito fluidizado (1) por meio da linha (10).
[087] No reator de leito fluidizado (1), etileno foi polimerizado na presença de propano como um diluente inerte com o uso de hidrogênio como um regulador de peso molecular. O reator de leito fluidizado (1) foi alimentado com 51 kg/h de etileno e 140 g/h de por meio da linha (9). Nenhum comonômero foi adicionado. A polimerização foi realizada a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 2,9 MPa. As taxas de alimentação selecionadas resultaram no reator em uma concentração de etileno de 11,1% em volume e uma concentração de hidrogênio de 14,4% em volume.
[088] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) tinha uma MFR2,16 de 8 g/10 min e uma densidade de 0,967 g/cm3.
[089] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) foi conti nuamente transferido para o reator de circulação de múltiplas zonas (21), que foi operado a uma pressão de 2,5 MPa e uma temperatura de 85 °C medida no começo da linha (29), onde a mistura de gás de reação tinha acabado de deixar a zona de separação (28). O tubo ascendente (22) tinha um diâmetro interno de 174 mm e um comprimento de 18,6 m. O tubo descendente (23) tinha um comprimento total de 17,6 m, dividido em uma parte superior de 4,5 m com um diâmetro interno de 306 mm e uma parte inferior de 12,7 m com um diâmetro interno de 192 mm e, entre a parte superior e a parte inferior, uma parte cônica que tem um comprimento de 0,43 m. O polímero final foi des- continuamente descarregado por meio da linha (35).
[090] Para impedir que a mistura de gás de reação do tubo as cendente (22) entrasse no tubo descendente (23), a parte superior do tubo descendente (23) foi alimentada com 330 kg/h de uma corrente líquida como fluido de barreira por meio da linha (40). O líquido para gerar a barreira se originou da condensação parcial da mistura de gás de reciclagem no trocador de calor (37) em condições de trabalho de 52°C e 2,5 MPa e da separação dos componentes líquidos e gasosos no vaso de separação (38).
[091] O tubo descendente (23) foi alimentado com monômeros adicionais em três pontos de alimentação de monômero abaixo da barreira. A quantidade combinada de monômeros frescos com a qual o tubo descendente foi alimentado foi de 24 kg/h de etileno e 0,6 kg/h de 1-hexeno. Adicionalmente, a linha de reciclagem (29) foi alimentada com 6 kg/h de propano, 25 kg/h de etileno e 70 g/h de hidrogênio através da linha (51).
[092] Do polímero de etileno final produzido na cascata do reator de leito fluidizado (1) e do reator de circulação de múltiplas zonas (21), 50% em peso foram produzidos no primeiro reator e 50% em peso foram produzidos no segundo reator.
[093] As condições de polimerização dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR são indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de etileno final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.
Exemplo 2
[094] A polimerização do Exemplo 1 foi repetida sob condições idênticas, exceto que foi empregue um reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) no qual o tubo ascendente (22) tinha um diâmetro interno de 147 mm e a parte inferior do tubo descendente (23) tinha um diâmetro interno de 212 mm.
[095] As condições de polimerização dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR são indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de etileno final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.
Exemplo Comparativo A
[096] A polimerização do Exemplo 1 foi repetida sob condições idênticas, exceto que foi empregue um reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) no qual o tubo ascendente (22) tinha um diâmetro interno de 207 mm e a parte inferior do tubo descendente (23) tinha um diâmetro interno de 158 mm.
[097] As condições de polimerização dentro do tubo ascendente e do tubo descendente do MZCR são indicadas na Tabela 1. A Tabela 1 relata, ainda, as propriedades do polímero de etileno final descarregado do reator de circulação de múltiplas zonas.Tabela 1
Figure img0001
Figure img0002

Claims (15)

1. Processo para preparar um polímero de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende homopolimerizar etileno ou copoli- merizar etileno com um ou mais comonômeros na presença de um catalisador de polimerização em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente, na qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização, fluidização rápida ou transporte, e um tubo descendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada, em que a retenção de partículas de polímero no tubo descendente é de 55% em peso a 80% em peso da retenção total de partículas de polímero no reator de polimerização de fase gasosa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas, em que a unidade de tubo ascendente é um tubo ascendente, no qual partículas de polímero em crescimento fluem para cima sob condições de fluidização rápida ou transporte, e o tubo ascendente e o tubo descendente são interconectados, e partículas de polímero que deixam o tubo ascendente entram no tubo descendente e partículas de polímero que deixam o tubo descendente entram no tubo ascendente, para estabelecer uma circulação de partículas de polímero através do tubo ascendente e do tubo descendente.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade de tubo ascendente, na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para cima, compreende um leito fluidi- zado de partículas de polímero em crescimento.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização de fase gasosa compreende duas ou mais zonas de polimerização, e as zonas de polimerização têm um teor de componentes inertes na mistura de gás de reação de 30 a 99% em volume.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno é um copolí- mero de etileno que tem um teor de comonômero de 0,01% em peso a 15% em peso, preparado copolimerizando-se etileno e um ou mais C3- C8-1-alcenos.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a redução de pressão específica Δp/h na unidade de tubo ascendente está na faixa de 500 Pa/m a 3.000 Pa/m, em que h é a altura da unidade de tubo ascendente e Δp é a diferença de pressão entre o fundo e o topo da unidade de tubo ascendente.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a unidade de polimerização na qual as partículas de polímero em crescimento fluem para baixo em uma forma densificada é alimentada com um fluido de barreira na forma líquida.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as misturas de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente e do tubo descendente diferem na sua composição e as misturas de gás de reação dentro do tubo descendente têm um teor de etileno inferior ao das misturas de gás de reação dentro da unidade de tubo ascendente.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o tubo descendente é alimentado com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes e/ou hidrogênio em um ou mais pontos de alimentação de monômero.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 3 pontos de alimentação de monômero no tubo descendente são alimentados com correntes gasosas ou líquidas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, componentes inertes ou hidrogênio, e a retenção de partículas de polímero entre dois pontos de alimentação de monômero adjacentes não é maior que 35% em peso da retenção total de partículas de polímero no tubo descendente.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o tubo descendente tem subzonas que diferem na composição das misturas de gás de reação dentro das subzonas do tubo descendente.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização de fase gasosa que compreende a unidade de tubo ascendente e o tubo descendente faz parte de uma cascata de reatores.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a cascata de reatores compreende um reator de leito fluidizado a montante do reator de polimerização de fase gasosa que compreende a unidade de tubo ascendente e o tubo descendente.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador de polimeriza- ção é um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um haleto de magnésio.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno tem uma densidade de 0,916 a 0,964 g/cm3, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão), e uma MFR21,6 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, de 0,5 a 300 g/10 min.
BR112019008857-1A 2016-11-10 2017-11-09 Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente e um tubo descendente BR112019008857B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16198262.4A EP3321288A1 (en) 2016-11-10 2016-11-10 Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
EP16198262.4 2016-11-10
EP17179386 2017-07-03
EP17179386.2 2017-07-03
PCT/EP2017/078729 WO2018087214A1 (en) 2016-11-10 2017-11-09 Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112019008857A2 BR112019008857A2 (pt) 2019-07-09
BR112019008857B1 true BR112019008857B1 (pt) 2022-10-25

Family

ID=60262941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019008857-1A BR112019008857B1 (pt) 2016-11-10 2017-11-09 Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente e um tubo descendente

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10968291B2 (pt)
EP (1) EP3510057B1 (pt)
JP (1) JP6932190B2 (pt)
KR (1) KR102006024B1 (pt)
CN (1) CN109923130B (pt)
AU (1) AU2017358715B2 (pt)
BR (1) BR112019008857B1 (pt)
CA (1) CA3043121C (pt)
IL (1) IL266421B (pt)
MX (1) MX2019005169A (pt)
MY (1) MY187826A (pt)
PT (1) PT3510057T (pt)
RU (1) RU2703716C1 (pt)
SG (1) SG11201903559YA (pt)
WO (1) WO2018087214A1 (pt)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3898709A1 (en) 2018-12-18 2021-10-27 Basell Polyolefine GmbH Gas-phase process for preparing ethylene polymers
EP3834923A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825309A (ja) 1981-08-07 1983-02-15 Asahi Chem Ind Co Ltd α−オレフイン重合体の製造方法およびその装置
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
KR100532831B1 (ko) 1998-07-08 2005-12-02 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 기상 중합 방법 및 장치
DE19907021A1 (de) 1999-02-19 2000-08-24 Elenac Gmbh Verfahren und Apparatur zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen
BRPI0413229B1 (pt) 2003-08-20 2015-05-05 Basell Poliolefine Srl Processo para preparar um polietileno de larga distribuição de pesos moleculares
DE10344500A1 (de) 2003-09-24 2005-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Suspensionspolymerisationsverfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen im Schleifenreaktor
RU2006113543A (ru) 2003-09-24 2007-11-10 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Циркуляционный реактор с переменным диаметром для полимеризации олефинов
GB0426057D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
BRPI0612432A2 (pt) 2005-05-13 2010-11-09 Basell Poliolefine Srl processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa
WO2008012144A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers
RU2441028C2 (ru) * 2006-07-28 2012-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полимеры пропилена
BRPI0821792B1 (pt) * 2007-12-21 2019-05-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Processo para a polimerização de fase de gás de olefinas
CN102060943B (zh) 2009-11-13 2012-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法
EP2722347A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
ES2729835T3 (es) 2013-02-27 2019-11-06 Basell Polyolefine Gmbh Procesos de polietileno y composiciones de los mismos
EP2816062A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
RU2653535C1 (ru) 2015-03-26 2018-05-11 Базелл Полиолефин Гмбх Способ полимеризации в присутствии добавки, снижающей статистические заряды

Also Published As

Publication number Publication date
RU2703716C1 (ru) 2019-10-22
KR20190060860A (ko) 2019-06-03
US20190322775A1 (en) 2019-10-24
CN109923130B (zh) 2020-05-15
IL266421B (en) 2020-01-30
MY187826A (en) 2021-10-26
AU2017358715B2 (en) 2019-06-20
JP2019533749A (ja) 2019-11-21
IL266421A (en) 2019-06-30
EP3510057B1 (en) 2020-01-01
JP6932190B2 (ja) 2021-09-08
PT3510057T (pt) 2020-04-06
KR102006024B1 (ko) 2019-07-31
CA3043121A1 (en) 2018-05-17
BR112019008857A2 (pt) 2019-07-09
WO2018087214A1 (en) 2018-05-17
CN109923130A (zh) 2019-06-21
MX2019005169A (es) 2019-08-05
SG11201903559YA (en) 2019-05-30
EP3510057A1 (en) 2019-07-17
US10968291B2 (en) 2021-04-06
CA3043121C (en) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6421248B2 (ja) 帯電防止剤の存在下での重合方法
US9133291B2 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
CA3043149C (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
CA3047847C (en) Process for start-up of a multizone circulating reactor
BR112019008857B1 (pt) Processo de polimerização de olefina em um reator de fase gasosa que compreende uma unidade de tubo ascendente e um tubo descendente
EP3321288A1 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
EP4335877A1 (en) Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 09/11/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS