CN109937216B - 具有三个或更多个聚合区的气相反应器中的烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

在气相聚合反应器中在氢气的存在下制备烯烃聚合物的方法，所述气相聚合反应器包含三个或更多个聚合区，其中至少两个聚合区是生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的子区，其中至少一个聚合区具有的氢气与烯烃总和的比例比氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区中氢气与烯烃总和的比例低至少1.5倍，并且比氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区中氢气与烯烃总和的比例高至少1.5倍。

Description

具有三个或更多个聚合区的气相反应器中的烯烃聚合方法
技术领域
本公开提供用来制备烯烃聚合物的方法，其包含在气相聚合反应器中在聚合催化剂和作为分子量调节剂的氢气的存在下聚合一种或多种烯烃，所述气相聚合反应器包含生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合区。
背景技术
氢气是烯烃聚合方法中的一种常用分子量调节剂。当在具有不同氢气浓度的聚合区的组合中将烯烃聚合时，可以扩宽所得聚烯烃的分子量分布，或者获得具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃。
容许产生扩宽聚烯烃或者双峰聚烯烃的聚合反应器的一个实例是多区循环气相聚合反应器，其中生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入第二聚合区(降液管)，通过其生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动，离开所述降液管并重新引入上升管中，从而在上升管与降液管之间建立聚合物循环。WO00/02929A1描述当通过向降液管中引入组成与上升管中存在的反应气体混合物不同的气体和/或液体混合物从而防止上升管中存在的反应气体混合物进入降液管时，在多区循环反应器的上升管和降液管中可产生不同的氢气浓度。WO2006/120187A1公开了一种在多区循环反应器中聚合烯烃的方法，在所述多区循环反应器中一部分降液管中的气体组成保持基本上与上升管中进行反应的气体组成类似。
包含生长聚合物颗粒流化床和连接区的反应器系统中采用了另一种制备聚烯烃的设置，其中一个聚合反应器具有氢气浓度不同的两个聚合区，其中生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动。生长聚合物颗粒向下流动的聚合区可如WO2009/080360A1中所公开整合到流化床反应器中，或者可如EP2745926A1中所述布置于外部。生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合区有时还称作“移动床”或“沉积床”装置或反应器。
这些聚合方法的共同之处在于它们在一个聚合反应器中进行，所述聚合反应器具有反应气体混合物组成不同的两个区。但是，为了改进聚合物的特性平衡，可期望增加调整烯烃聚合物的组成的灵活性，并提供在一个聚合反应器中在进一步分化的条件下进行聚合的可能性；这意味着在一个聚合反应器中使用三种或更多种不同的反应气体混合物组成运行。
WO2004/033505A1描述在具有三个不同的聚合区的聚合反应器中进行的气相聚合方法，其中一个聚合区含有流化床，一个聚合区是降液管，一个聚合区是上升管。但是，这些方法具有以下缺点：它们不能在现有聚合反应器中进行，并且它们对于子区的数量存在限制。
因此需要提供容易容许在一个聚合反应器内的三个或更多个聚合区中进行聚合的烯烃聚合方法，以便产生具有改进的聚合物特性组合的均匀多峰烯烃聚合物。
发明内容
本公开提供用来制备烯烃聚合物的方法，其包含在包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器中在聚合催化剂和作为分子量调节剂的氢气的存在下将一种或多种烯烃聚合，所述三个或更多个聚合区在聚合区内的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例(表达为体积分数比例)方面不同，至少两个聚合区是生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的子区，至少一个聚合区是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，或者是其中在生长聚合物颗粒流化床中发生聚合的聚合区，其中气相聚合反应器包含至少一个聚合区，其氢气与烯烃总和的比例比氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区中氢气与烯烃总和的比例低至少1.5倍，并且比氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区中氢气与烯烃总和的比例高至少1.5倍。
在一些实施例中，气相聚合反应器是一种多区循环反应器，其中一个聚合区是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，其它聚合区是生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管的子区，其中上升管和降液管互相连接，离开上升管的聚合物颗粒进入降液管，并且离开降液管的聚合物颗粒进入上升管，从而通过上升管和降液管建立聚合物颗粒的循环。
在一些实施例中，一个聚合区是聚合区，其中在生长聚合物颗粒流化床中发生聚合。
在一些实施例中，液体形式的屏障流体被进料至聚合装置的上部，其中生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动。
在一些实施例中，屏障流体具有的组成使得通过汽化屏障流体产生的气体具有小于0.5vol.％的氢气。
在一些实施例中，通过将一部分再循环气流进料至蒸馏塔，并从蒸馏塔的底部取出屏障流体，从而获得屏障流体。
在一些实施例中，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的子区中氢气与烯烃总和的比例的差别如下获得：将一部分再循环气流进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的至少一个子区。
在一些实施例中，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的子区中氢气与烯烃总和的比例的差别如下获得：将一部分再循环气流进料至蒸馏塔中，从蒸馏塔的顶部取出富氢气体，并将从蒸馏塔顶部取出的气体进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的至少一个子区。
在一些实施例中，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置中的聚合物颗粒的滞留量是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。
在一些实施例中，包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器是反应器级联的一部分，所述三个或更多个聚合区在反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同。
在一些实施例中，反应器级联在包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器的上游包含流化床反应器，所述三个或更多个聚合区在反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同。
在一些实施例中，聚合催化剂是齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
在一些实施例中，所述烯烃聚合物是通过将乙烯均聚或者将乙烯与一种或多种共聚单体共聚制备的乙烯聚合物。
在一些实施例中，所述乙烯聚合物根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)所测定具有0.916至0.964g/cm3、更优选0.935至0.960g/cm3的密度，并且根据DIN ENISO 1133-1：2012-03所测定在190℃的温度和21.6kg的负载下具有0.5至300g/10min的MFR21.6。
附图说明
图1示意性地示出用来进行本公开的方法的设置。
图2示意性地示出用来进行本公开的方法的另一个设置。
具体实施方式
本公开提供用来制备烯烃聚合物的方法，其包含在聚合催化剂的存在下将一种或多种烯烃聚合。本公开的方法中可采用的烯烃特别是1-烯烃，即具有末端双键的烃，并不局限于此。合适的烯烃可以是官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯衍生物或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯腈。优选为非极性烯属化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是直链或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯)、或者支链C2-C10-1-烯烃(例如4-甲基-1-戊烯)、共轭和非共轭二烯(例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯)、或者乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯或取代的苯乙烯)。还可以将各种1-烯烃的混合物聚合。合适的烯烃还包括其中双键是环状结构的一部分的烯烃，其可具有一个或多个环系统。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯或者像5-乙叉基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯这样的二烯。还可以将两种或更多种烯烃的混合物聚合。
所述方法特别适合乙烯或丙烯的均聚或共聚，特别优选适合乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中优选的共聚单体是高达40wt.％的乙烯和/或1-丁烯，优选为0.5wt.％至35wt.％的乙烯和/或1-丁烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用高达20wt.％、更优选0.01wt.％至15wt.％、特别是0.05wt.％至12wt.％的C3-C8-1–烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选的是其中乙烯与0.1wt.％至12wt.％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
本公开的聚合在气相聚合反应器中在作为分子量调节剂的氢气的存在下进行。因此反应器中的反应气体混合物包含待聚合烯烃(即主要单体和一种或多种任选的共聚单体)，以及作为分子量调节剂的氢气。反应气体混合物可进一步包含惰性气体，例如氮气，或者具有1至10个碳原子的烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或其混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，根据需要与其它烷烃结合。在本公开特别优选的实施例中，聚合在作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下进行，最优选在丙烷的存在下进行，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下。反应气体混合物可进一步包含其它组分，例如聚合抑制剂，例如一氧化碳或者水或者氢气之外的其它分子量调节剂。反应气体混合物的各个组分可以气体形式或者作为液体(其在反应器内汽化)进料至气相聚合反应器中。
烯烃的聚合可使用所有的常规烯烃聚合催化剂进行。这意味着可使用基于氧化铬的Phillips催化剂、使用齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂、或者使用单位点催化剂进行聚合。为了本公开的目的，单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。另外，还可以使用两种或更多种这些催化剂的混合物来进行烯烃的聚合。这种混合催化剂经常称作复合催化剂。这些催化剂的制备及其在烯烃聚合中的用途是众所周知的。
优选的催化剂是齐格勒型，其优选包含钛化合物或钒化合物、镁化合物和任选的电子供体化合物以及/或者作为支持材料的颗粒状无机氧化物。
作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物，烷氧基钛卤素化合物或者各种钛化合物的混合物也是可能的。合适的钛化合物的实例是TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含卤素氯的钛化合物。同样优选的是除了钛之外仅包含卤素的卤化钛，这些中特别优选的是氯化钛，特别是四氯化钛。在钒化合物中，可特别提及卤化钒、氧化卤化钒、烷氧基化钒和乙酰丙酮化钒。优选的是氧化态为3至5的钒化合物。
在产生固体组分时，优选另外使用至少一种镁化合物。这一类型的合适化合物是包含卤素的镁化合物，例如卤化镁，特别是氯化物或溴化物，以及可以常规方式由其获得卤化镁(例如通过与卤化剂反应)的镁化合物。为了本发明的目的，卤素为氯、溴、碘或氟，或者两种或更多种卤素的混合物，优选为氯或溴，特别是氯。
可能的含卤素镁化合物特别是氯化镁或溴化镁。可从其获得卤化物的镁化合物是(例如)烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格利雅化合物。合适的卤化剂是(例如)卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4，优选为氯或氯化氢。
合适的无卤素镁化合物的实例是二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。在这些中优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格利雅化合物的实例是甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
作为用来产生颗粒状固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁之外优选使用二(C1-C10-烷基)镁化合物。优选地，齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。
用来制备齐格勒型催化剂的合适的电子供体化合物是(例如)醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚。这些电子供体化合物可单独使用，或者彼此混合使用，还可与其它电子供体化合物混合使用。
优选的醇是具有式R1OH的那些，其中R1为C1-C20烃基。优选地，R1为C1-C10烷基。特定的实例是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。优选的二醇是碳原子总数低于50的那些。其中特别优选的是碳原子总数低于25的1,2二醇或1,3二醇。特定的实例是乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。优选的酯是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选的胺是具有式NR2 3的那些，其中R2基团独立地为氢或C1-C20烃基，条件是R2基团不同时为氢。优选地，R2为C1-C10烷基。特定的实例是二乙基胺、二异丙基胺和三乙基胺。优选的酰胺是具有式R3CONR4 2的那些，其中R3和R4独立地是氢或C1-C20烃基。特定的实例是甲酰胺和乙酰胺。优选的腈是具有式R1CN的那些，其中R1具有与以上给出的含义相同的含义。特定的实例是丙烯腈。优选的烷氧基硅烷是具有式R5 aR6 bSi(OR7)c的那些，其中a和b为整数0至2，c为整数1至4，并且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7是烷基、环烷基或芳基基团，其具有1-18个碳原子并任选地含有杂原子。特别优选的是其中a是0或1、c是2或3、R6是烷基或环烷基并任选地含有杂原子、R7是甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的电子供体化合物选自由酰胺、酯和烷氧基硅烷组成的群组。
齐格勒型催化剂通常在助催化剂的存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是(例如)有机金属烷基化物、有机金属烷氧基化物、或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包含烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基化硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。再更优选地，有机金属化合物包含烷基铝，优选为三烷基铝化合物。优选地，烷基铝包含(例如)三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
本公开的方法的特征在于在包含三个或更多个聚合区(其在聚合区内的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同)的气相聚合反应器中进行聚合。根据本公开的方法，气相聚合反应器必须理解为其中在一个互连气相中进行聚合的容器。因此，除了由于具有高流速的气相中的流阻引起的压差之外，该容器内不同聚合区中的压力基本上相同，并且聚合区中的条件不能独立地变化。
聚合区是气相聚合反应器的一部分，其中在相同或基本上相同的条件下发生聚合。对于其中聚合物颗粒完全混合的聚合，例如聚合物颗粒的流化床或搅拌床中的聚合，聚合区是该聚合物颗粒混合床的体积。对于其中聚合物颗粒被输送通过一部分反应器的聚合，聚合区是两个连续进料点之间单体、氢气、或者单体氢气组合的体积。于是单体进料点定义为沿聚合物颗粒的输送路径或者聚合反应器的垂直取向的反应器部分的高度的一个位置，在该位置主要单体和任选的一种或多种共聚单体或者主要单体的组合、任选的一种或多种共聚单体和氢气通过一个或多个进料管线进料至反应器中。
相应聚合区的反应气体混合物中氢气的浓度与合并的烯烃的浓度的比例决定所产生的聚烯烃的分子量。更大的氢气与烯烃总和的比例会使得所得聚烯烃的分子量更低；更小的比例会得到更高的分子量。通过在聚合区的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例不同的多个聚合区中进行聚合，所产生的聚烯烃的分子量分布被扩宽。
本公开的聚合的特征在于其在至少三个聚合区中进行，所述三个聚合区在聚合区内的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例(表达为体积分数比例)方面不同。至少一个聚合区的氢气与烯烃总和的比例比氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区中氢气与烯烃总和的比例低至少1.5倍，并且比氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区中氢气与烯烃总和的比例高至少1.5倍。因此，氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区中和氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区中的氢气与烯烃总和的比例相差至少2.25倍。在本公开的一个优选实施例中，至少一个聚合区具有的氢气与烯烃总和的比例比氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区中氢气与烯烃总和的比例低至少2倍，并且比氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区中氢气与烯烃总和的比例高至少2倍。
在其中将聚合物颗粒输送通过一部分反应器的聚合区中，氢气与烯烃总和的比例可在该聚合区中变化，特别是对于在一种或多种惰性组分的存在下进行的聚合而言。随着反应气体混合物向前移动，一种或多种烯烃通过聚合被消耗，而氢气的浓度则基本上保持恒定。因此，烯烃的体积分数可能会降低，而氢气的浓度则基本上保持恒定。在这种情况下，根据本公开该聚合区中的烯烃浓度是该聚合区中的最大烯烃浓度和该聚合区中的最小烯烃浓度的平均值；即最大烯烃浓度和最小烯烃浓度的和除以2。
在本公开的一个实施例中，气相反应器具有三个以上的聚合区，即四个、五个、六个、七个或更多个聚合区。在一个优选实施例中，所有聚合区在聚合区中的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面均不同。在另一个优选实施例中，两个或更多个聚合区在聚合区的反应气体混合物中具有相同或类似的氢气与烯烃总和的比例。因此，两个或更多个聚合区可具有与氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区的氢气与烯烃总和的比例相同或类似的氢气与烯烃总和的比例，并且/或者两个或更多个聚合区可具有与氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区的氢气与烯烃总和的比例相同或类似的氢气与烯烃总和的比例，并且/或者两个或更多个聚合区可具有比氢气与烯烃总和的比例最高的聚合区中氢气与烯烃总和的比例低至少1.5倍并且比氢气与烯烃总和的比例最低的聚合区中氢气与烯烃总和的比例高至少1.5倍的氢气与烯烃总和的比例。
本公开的方法的至少两个聚合区是生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的子区。生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的这种聚合装置经常称作“降液管”。这种聚合装置的其它常用名称是“移动床”或“沉积床”装置或反应器。
在整个本公开中，术语“致密化形式”的聚合物意思是聚合物质量与反应器体积的比例高于所得聚合物的“倾泻体积密度”的80％。因此，例如，在聚合物体积密度等于420kg/m3的情况下，“致密化形式”的聚合物表示聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。聚合物的“倾泻体积密度”是本领域技术人员熟知的一个参数：它可根据DIN EN ISO 60：1999测量。反应器中的固体密度定义为被聚合物占据的单位体积反应器中的聚合物质量。
通常，降液管是含有生长聚合物颗粒床的聚合装置，其基本上以活塞流模式向下移动。“活塞流模式”意思是聚合物颗粒的回混很少或者优选不存在聚合物颗粒的回混。在根据本公开的方法的一个优选实施例中，聚合物颗粒在降液管中以0.01至0.7m/s、优选0.1至0.6m/s、更优选0.15至0.5m/s的速度向下流动。
为了替换反应掉的烯烃并且为了控制降液管中的气体流动，可在一个或多个位置将气体或液体进料流引入降液管中。进料流优选包含主要单体，并且可进一步包含一种或多种共聚单体、像丙烷这样的惰性组分、或者氢气。根据添加至降液管中的气体进料流或液体进料流的量和降液管内的压力条件，围绕聚合物颗粒的气体介质可被设计为与聚合物颗粒同时向下移动，或者与聚合物颗粒反向向上移动。在将液体流进料至降液管时，这些液体流优选在降液管中汽化，构成降液管中的反应气体混合物组成。在操作具有一个以上的进料流的降液管时，用来将进料流引入降液管中的各进料点优选在降液管的高度上平均分布。
在本公开的一个优选实施例中，降液管的底部配有控制阀，用来控制生长聚合物颗粒从降液管向上升管中的流动。所述控制阀优选为机械阀，例如单蝶阀或双蝶阀或球阀。优选在控制阀以上附近的一个或多个位置处将气体流(有时称作“进料气体”)进料至降液管下部，以便促进生长聚合物颗粒通过控制阀的流动。进料气体优选从压缩机下游的未反应单体的再循环流得到。通过改变控制阀的开口并/或改变进料气体的流速，可以调节降液管内的聚合物颗粒速度。
根据本公开的方法，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置具有至少两个子区，其在这些子区中的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同。可通过将恰当的液体或气体进料流引入降液管的中部建立不同的气体组成。在气体流总体向下的情况下，那么降液管下部的气体组成是通过降液管上部向下流动的气体和来源于进料至降液管中部的另外注入的液体或气体进料流的气体组分的组合。在气体流总体向上的情况下，那么降液管上部的气体组成是通过降液管下部向上流动的气体和来源于进料至降液管中部的另外注入的液体或气体进料流的气体组分的组合。在本公开的另一个实施例中，进料至降液管的流的主要部分被进料至降液管的中部，以便在降液管的一个或多个上部子区中产生向上的气体流，并在降液管的一个或多个下部子区中产生向下的气体流。然后可通过在进料流的主要部分的进料点的附近进料另外的进料流在相应的子区中建立恰当的气体组成，以便产生反应气体混合物的目标气体组成。
在本公开的一个优选实施例中，围绕聚合物颗粒的气体介质与聚合物颗粒一起向下移动。因此降液管下部的气体组成是通过降液管上部向下流动的气体和来源于进料至降液管中部的另外注入的液体或气体进料流的气体组分的组合。
在本公开的方法中，生长聚合物颗粒在顶部进入降液管，并在底部离开降液管。因此，所述方法包括将生长聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口的步骤。将聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口的聚合反应器装置形成气相聚合反应器中的一个聚合区。在本公开的一个实施例中，将生长聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口通过作为流化床反应器运行的装置进行。在这种实施例中，降液管可位于气相反应器的内部、周围或附近。
流化床反应器是在聚合物颗粒床中发生聚合的反应器，通过在反应器的下部(通常在具有分配气体流动的功能的气体分配格栅以下)进料反应气体混合物并在其上部再次取出气体将所述聚合物颗粒床保持流化状态。然后反应气体混合物通过再循环管线返回至反应器的下部，所述再循环管线配有压缩机和用来除去聚合热的热交换器。反应气体混合物的速度必须足够高，以便首先将充当聚合区的管中存在的细碎聚合物的混合床流化，其次有效除去聚合热。
在另一个优选实施例中，将生长聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口通过上升管进行；这意味着通过在快速流化或输送条件下运行的聚合装置进行。通过以比聚合物颗粒的输送速度更高的速度进料反应气体混合物在上升管中建立快速流化条件。反应气体混合物的速度通常在0.5与15m/s之间，优选在0.8与5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是众所周知的。对于那些术语的定义，参见(例如)“D.Geldart，《气体流化技术(Gas Fluidization Technology)》，155页及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986”。
在本公开的一个最优选的实施例中，气相聚合反应器是一种多区循环反应器。这种反应器在(例如)WO97/04015A1和WO00/02929A1中进行了描述，并且具有两个相连的聚合区，生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管以及生长聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动的降液管。离开上升管的聚合物颗粒进入降液管，并且离开降液管的聚合物颗粒被再次引入上升管中，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环，聚合物交替通过这两个区多次。在这种聚合反应器中，固体/气体分离器布置于降液管以上，以便分离来自上升管的聚烯烃和反应气体混合物。生长聚烯烃颗粒进入降液管，并且分离的上升管的反应气体混合物通过气体再循环管线在一个或多个再次引入点连续再循环至聚合反应器中。优选地，再循环气体的主要部分被再循环至上升管的底部。再循环管线优选配有压缩机和用来除去聚合热的热交换器。优选地，用来进料催化剂的管线布置于上升管上，并且聚合物排出系统位于降液管的底部。可沿上升管和降液管的多个点引入补充单体、共聚单体、氢气和/或惰性组分。
在包含用来将生长聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口的上升管的聚合反应器中进行聚合会带来以下优点：所有生长聚合物颗粒会重复通过聚合反应器的所有聚合区。非常可能在气相聚合反应器中产生具有改进的聚合物特性组合的均匀多峰烯烃聚合物。
为了在将聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口的聚合区(例如上升管)或者包含生长聚合物颗粒流化床的聚合区与降液管最上方的子区之间建立不同的聚合条件，可部分或完全防止离开输送聚合区的反应气体混合物进入降液管。这可通过(例如)将屏障流体以气体和/或液体混合物的形式进料至降液管中、优选降液管的上部来实现。屏障流体应具有合适的组成，与上升管中存在的气体混合物的组成不同。可对所添加的屏障流体的量进行调节，调节的方式产生与聚合物颗粒的流动反向的气体的向上流动，特别是在其顶部产生，充当来自上升管的颗粒夹带的气体混合物的屏障。
屏障流体优选来自再循环气流，更优选通过将流部分冷凝获得。结果，除了待聚合单体之外，屏障流体还可含有用作聚合稀释剂的惰性化合物，例如氮气或者具有1至10个碳原子的烷烃、氢气或者反应气体混合物的其它组分。
屏障流体的制备可如下实现：分离掉一部分再循环气流，优选在再循环管线中包含的压缩机的下游和热交换器的上游分离掉一部分再循环气流，将分离的气体通过热交换器，进行部分冷凝，并分离液体和气体流中产生的液-气混合物。屏障流体具有的组成优选使得通过汽化屏障流体产生的气体具有小于0.5vol.％的氢气、更优选小于0.2vol.％的氢气、特别是小于0.1vol.％的氢气。优选地，包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体的进料流与屏障流体一起或者在屏障流体的进料点附近引入降液管中。
在本公开的一个优选实施例中，优选从压缩机下游和热交换器上游的再循环管线取出的一部分再循环气流被进料至蒸馏塔中，该流在蒸馏塔中分离为液体和气体馏分，所述液体可从蒸馏塔底部取出，所述气体馏分可从蒸馏塔顶部取出。通过采用蒸馏塔来产生液体，以便作为屏障流体进料至降液管，可在该液体中获得更低的氢气含量，而不使用单个热交换器与液-气分离器组合。还可以使用两个或更多个蒸馏塔的组合而不是单个蒸馏塔。
优选地，屏障流体以液体形式进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的上部。
在其中气相聚合反应器具有三个以上的聚合区(其在聚合区中的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同)的本公开的一个实施例中，一个聚合区优选通过将生长聚合物颗粒从降液管出口输送至降液管入口的装置、优选上升管或者包含生长聚合物颗粒流化床的装置形成，并且具有不同的氢气与烯烃总和的比例的其它聚合区是降液管中设立的子区。因此，在本公开的方法中，降液管可具有两个、三个、四个或更多个子区，其具有不同的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例。降液管还可具有两个或更多个子区，其具有相同或者非常类似的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例。优选地，降液管具有两个或三个、更优选两个子区，其在各子区中反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面彼此不同，相差超过1.5倍。
在本公开的一个优选实施例中，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的各子区中的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例的差别如下获得：将一部分再循环气流进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的至少一个子区。优选地，该再循环气体被引入降液管中作为包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体的进料流的组分。
在本公开的一个进一步优选的实施例中，优选从压缩机下游和热交换器上游的再循环管线取出的一部分再循环气流被进料至蒸馏塔中，该流在蒸馏塔中分离为液体和富氢气体馏分，所述液体可从蒸馏塔底部取出，所述富氢气体馏分可从蒸馏塔顶部取出，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的各子区中的氢气与烯烃总和的比例的差别如下获得：将从蒸馏塔顶部取出的一部分富氢气体馏分进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的至少一个子区。还可以使用两个或更多个蒸馏塔的组合而不是单个蒸馏塔。优选地，向降液管中引入该富氢气体作为包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体的进料流的组分。
优选地，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置中的聚合物颗粒的滞留量是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。
气相聚合反应器中的聚合还可以冷凝模式或超冷凝模式进行，其中一部分循环反应气体混合物被冷却至低于露点，然后作为液相和气相分别返回反应器，或者作为两相混合物一起返回反应器，以便额外利用蒸发焓来冷却反应气体。
在本公开的一个优选实施例中，包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器是反应器级联的一部分，所述三个或更多个聚合区在反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同。反应器级联的其它聚合反应器可以是任何类型的低压聚合反应器，例如气相反应器或悬浮液反应器。如果反应器级联的聚合方法包括在悬浮液中进行聚合，那么悬浮液聚合优选在气相聚合的上游进行。用来进行这种悬浮液聚合的合适反应器是(例如)环流反应器或搅拌罐反应器。合适的悬浮液介质特别是惰性烃，例如异丁烷或烃的混合物，或者单体本身。在悬浮液中进行的这种其它聚合阶段还可包括预聚合阶段。如果烯烃的多段聚合包含气相中进行的其它聚合阶段，那么其它气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器，例如水平或垂直搅拌的气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。这种另外的气相聚合反应器可布置于包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器的下游或上游，所述三个或更多个聚合区在反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同。在本公开的一个特别优选的实施例中，包含三个或更多个聚合区(其在反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例方面不同)的气相聚合反应器是反应器级联的一部分，其中流化床聚合反应器布置于包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器的上游。
图1示意性地示出聚合反应器级联的设置，其包含流化床反应器和多区循环反应器来进行本公开的方法。
第一气相反应器(流化床反应器(1))包含聚烯烃颗粒流化床(2)、气体分配格栅(3)和减速区(4)。减速区(4)与反应器的流化床部分的直径相比通常具有增加的直径。聚烯烃床通过气体的向上流动保持流化状态，所述气体通过置于反应器(1)的底部的气体分配格栅(3)进料。通过再循环管线(5)离开减速区(4)的顶部的反应气体混合物气流通过压缩机(6)进行压缩，转移至热交换器(7)，在其中将其冷却，然后在位置(8)处在低于气体分配格栅(3)的一个点再循环至流化床反应器(1)的底部。可根据需要将再循环气体冷却至低于热交换器中的一种或多种再循环气体组分的露点，以便使用冷凝物质运行反应器，即在冷凝模式下运行反应器。除了未反应的单体之外，再循环气体还可包含像烷烃这样的惰性可冷凝气体，以及像氮气这样的惰性非可冷凝气体。补充单体、氢气和任选的惰性气体或方法添加剂可在各种位置进料至反应器(1)中，例如通过压缩机(6)上游的管线(9)进料至反应器(1)中。通常，通过管线(10)将催化剂进料至反应器(1)中，管线(10)优选置于流化床(2)的下部。
流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒通过管线(11)不连续地排出，并进料至固体/气体分离器(12)，以避免来自流化床反应器(1)的气体混合物进入第二气相反应器。离开固体/气体分离器(12)的气体作为废气通过管线(13)离开反应器，同时分离的聚烯烃颗粒通过管线(14)进料至第二气相反应器。
第二气相反应器是多区循环反应器(21)，其包含被聚烯烃颗粒重复通过的上升管(22)和降液管(23)。在上升管(22)内，聚烯烃颗粒在快速流化条件下沿箭头(24)的方向向上移动。在降液管(23)内聚烯烃颗粒在重力作用下沿箭头(25)的方向向下流动。上升管(22)和降液管(23)通过连接弯部(26)和(27)恰当地互相连接。
流动通过上升管(22)之后，聚烯烃颗粒和反应气体混合物离开上升管(22)，并输送至固体/气体分离区(28)。这一固体/气体分离可使用常规分离装置(例如像旋流分离器这样的离心分离器)进行。聚烯烃颗粒从分离区(28)进入降液管(23)。
离开分离区(28)的反应气体混合物借助于再循环管线(29)再循环至配有压缩机(30)和热交换器(31)的上升管(22)。在压缩机(30)与热交换器(31)之间，再循环管线(29)分叉，气体混合物分为两个不同的流：管线(32)将一部分再循环气体输送到连接弯部(27)中，而管线(33)则将另一部分再循环气体输送至上升管(22)的底部，以便在其中建立快速流化条件。
通过管线(14)来自第一气相反应器的聚烯烃颗粒在位置(34)的连接弯部(27)处进入多区循环反应器(21)。多区循环反应器(21)中获得的聚烯烃颗粒通过排出管线(35)从降液管(23)的底部连续排出。
离开分离区(28)的一部分气体混合物在通过压缩机(30)之后离开再循环管线(29)，并通过管线(36)输送至热交换器(37)，在该处将其冷却至一个温度，单体和任选的惰性气体在该温度下部分冷凝。分离容器(38)置于热交换器(37)的下游。分离的液体通过管线(39)从分离容器(38)取出，并借助于泵(43)通过管线(40)、(41)和(42)进料至降液管(23)，其中通过管线(40)引入的进料流用来产生屏障，以便防止上升管(22)的反应气体混合物进入降液管(23)。补充单体、补充共聚单体以及任选的惰性气体和/或方法添加剂可通过管线(44)引入管线(41)中，然后在进料点(45)处进料至降液管(23)中，并且可通过管线(46)引入管线(42)中，然后在进料点(47)处进料至降液管(23)中。可进一步通过管线(48)向再循环管线(29)中引入补充单体、补充共聚单体以及任选的惰性气体和/或方法添加剂。分离容器(38)中作为气相获得的气体混合物通过管线(49)再循环至再循环管线(29)。管线(50)用来另外给进料点(47)进料更多量的再循环气体混合物。
降液管(23)的底部配有控制阀(51)，其具有可调节开口，用来调节聚烯烃颗粒通过连接弯部(27)从降液管(23)向上升管(22)中的流动。在控制阀(51)以上，通过管线(52)来自再循环管线(29)的某些量的再循环气体混合物被引入降液管(23)中，以便促进聚烯烃颗粒通过控制阀(51)的流动。
图2示意性地示出聚合反应器级联的另一个设置，其包含流化床反应器和多区循环反应器来进行本公开的方法，所述设置与图1所示设置的区别在于从再循环气流获得液体并进料至降液管(23)中的方式。
离开分离区(28)的一部分气体混合物在通过压缩机(30)之后离开再循环管线(29)，并通过管线(61)输送至蒸馏塔(62)，以便分离为液体和气体馏分。通过管线(63)从蒸馏塔(62)的底部取出的液体借助于泵(43)通过管线(40)、(41)和(42)进料至降液管(23)，其中通过管线(40)引入的进料流用来产生屏障，以便防止上升管(22)的反应气体混合物进入降液管(23)。从蒸馏塔(62)的顶部取出的气体混合物通过管线(63)再循环至再循环管线(29)。从蒸馏塔(62)的顶部取出的一部分气体混合物进一步通过管线(64)进料至进料点(47)。
本公开的方法特别适合制备这样的聚乙烯：其根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)所测定具有0.916至0.964g/cm3、更优选0.935至0.960g/cm3的密度，并且根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03所测定在190℃的温度和21.6kg的负载下具有0.5至300g/10min、更优选1至100g/10min、甚至更优选1.2至100g/10min、特别是1.5至50g/10min的MFR21.6。这种聚乙烯特别适合制备吹塑制品。
实例
熔体流动速率MFR21.6根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03在190℃的温度和21.6kg的负载下测定。
熔体流动速率MFR5根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03在190℃的温度和5kg的负载下测定。
熔体流动速率MFR2.16根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03在190℃的温度和2.16kg的负载下测定。
流动速率比例FRR是比例MFR21.6/MFR5。
密度根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)使用2mm厚度的压塑板测定。压塑板使用规定的热史制备：在180℃和20MPa下按压8分钟，随后在沸腾的水中结晶30分钟。
使用置于距离模头出口78mm处的激光二极管，在高压毛细管流变计(Rheograph25，
Figure BDA0002046949530000181
Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH，德国布亨)中在1440s-1的剪切速率下在具有锥形入口(角度＝20°，D＝2mm，L＝2mm，总长＝30mm)的30/2/2/20圆形穿孔模头中在190℃的温度下测量膨胀比。在活塞达到距离模头入口96mm的位置时，在距离模头出口150mm处对挤出物进行切割(通过
Figure BDA0002046949530000182
的自动切割装置)。膨胀比(SR)[％]定义为(dmax-dd)的差x 100除以dd，dmax是线束的最大直径，dd是模头的直径；SR＝(dmax-dd)100％/dd。
通过全缺口蠕变测试(FNCT)根据国际标准ISO 16770：2004在表面活性剂水溶液中测定耐环境应力开裂性。从聚合物样品制备10mm厚的压塑片材。具有方形横截面的(10x10x100mm)棒状物使用剃刀片在与应力方向垂直的四个侧面上切口。使用如M.Fleissner in Kunststoffe 77(1987)45页所述的开口装置得到深度为1.6mm的尖锐缺口。施加的负载由拉伸力除以初始缺口面积计算。缺口面积是剩余面积＝总的样本横截面面积减去缺口面积。对于FNCT样本：10x10mm2-梯形缺口面积的4倍＝46.24mm2(断裂过程/裂纹扩展的剩余横截面)。使用ISO 16770建议的标准条件使用4MPa的恒定负荷在80℃下在2wt％的ARKOPAL N100水溶液中负载测试样本。检测直到测试样本破裂为止经过的时间。
实例1
在流化床反应器和多区循环反应器(MZCR)的级联中制备聚乙烯，所述级联如图1所示具有两个互连的反应区，其中MZCR的降液管具有两个子区，其具有不同的反应气体混合物中的氢气与烯烃总和的比例。
使用5kg/h的液体丙烷将9.1g/h的齐格勒-纳塔催化剂(其根据WO2014/202420A1的实例1a以电子供体/Ti摩尔进料比为8制备)进料至第一搅拌预接触容器，向其中添加三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)和四氢呋喃(THF)。三异丁基铝与二乙基氯化铝的重量比为7:1。烷基铝与催化剂固体的重量比为5:1。烷基铝与THF的重量比为70:1。第一预接触容器以30分钟的停留时间保持在50℃。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移至第二搅拌预接触容器，其以30分钟的停留时间运行，并保持在50℃。然后通过管线(10)将催化剂悬浮液连续转移至流化床反应器(1)。
在流化床反应器(1)中，在作为惰性稀释剂的丙烷的存在下使用氢气作为分子量调节剂将乙烯聚合。通过管线(9)将42kg/h的乙烯和120g/h的氢气进料至流化床反应器(1)。未添加共聚单体。在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行聚合。所选进料速率在反应器中产生11.1vol.％的乙烯浓度和14.4vol.％的氢气浓度。
流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有8g/10min的MFR2.16和0.967g/cm3的密度。
将流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续转移至多区循环反应器(21)，其在2.5MPa的压力和85℃的温度下运行，所述压力和温度在管线(29)的起始处(反应气体混合物在此处刚刚离开分离区(28))测量。上升管(22)具有200mm的内径和19m的长度。降液管(23)具有18m的总长，上部的5m具有300mm的内径，下部的13m具有150mm的内径。通过管线(35)将最终聚合物不连续地排出。
为了防止上升管(22)的反应气体混合物进入降液管(23)，通过管线(40)将330kg/h的液体流作为屏障流体进料至降液管的上部。用来产生屏障的液体来源于52℃和2.5MPa的工作条件下的热交换器(37)中部分冷凝的再循环气体混合物，并在分离容器(38)中将液体和气体组分分离。液体屏障流体具有的组成使得通过汽化屏障流体产生的气体具有6.5vol.％的乙烯、0.12vol.％的氢气、1.2vol.％的1-己烯和92vol.％的丙烷。
在两个位置将单体进料至降液管：恰好位于屏障以下的第一进料点(45)和位于第一进料点以下3米处的第二进料点(47)。在第一进料点(45)，向降液管中引入15kg/h的液体(来自分离容器(38))、12kg/h的乙烯和1.15kg/h的1-己烯(两者均通过管线(44)进料)。在第二进料点(47)，向降液管中引入15kg/h的液体(来自分离容器(38))和6kg/h的乙烯(通过管线(46)进料)。为了使得降液管(23)的下部比其上部具有更高的氢气含量，通过管线(50)向第二进料点(47)进料3kg/h的再循环气体组合物。另外，通过管线(48)将5kg/h的丙烷、22.3kg/h的乙烯和30g/h的氢气进料至再循环管线(29)。
在流化床反应器和多区循环反应器的级联中产生的最终烯烃聚合物中，50wt％在第一反应器中产生，50wt％在第二反应器中产生。
MZCR的上升管和降液管中的反应气体混合物的单体和氢气的浓度示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终烯烃聚合物的特性。
实例2
在相同的条件下重复实例1的聚合，除了用来进料至降液管(23)中的液体如图2所示来源于蒸馏塔(62)。另外，为了增加降液管(23)的下部的氢气浓度在第二进料点(47)处引入的气体混合物来自蒸馏塔(62)的顶部。
液体屏障流体具有的组成使得通过汽化屏障流体产生的气体具有6.5vol.％的乙烯、0.04vol.％的氢气、1.2vol.％的1-己烯和92vol.％的丙烷。
在两个位置向降液管中进料其它单体：恰好位于屏障以下的第一进料点(45)和位于第一进料点以下3米处的第二进料点(47)。在第一进料点(45)处，向降液管中引入15kg/h的液体(来自蒸馏塔(62)的底部)、12kg/h的乙烯和1.15kg/h的1-己烯(两者均通过管线(44)进料)。在第二进料点(47)处，向降液管中引入15kg/h的液体(来自蒸馏塔(62)的底部)和6kg/h的乙烯(通过管线(46)进料)。为了使得降液管(23)的下部比其上部具有更高的氢气含量，通过管线(64)将2kg/h的来自蒸馏塔(62)的顶部的气体进料至第二进料点(47)。另外，通过管线(48)将5kg/h的丙烷、22.3kg/h的乙烯和35g/h的氢气进料至再循环管线(29)。
MZCR的上升管和降液管中的反应气体混合物的单体和氢气的浓度示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终烯烃聚合物的特性。
对比例A
在相同的条件下重复实例1的聚合，除了未通过管线(50)向第二进料点(47)进料再循环气体，以便降液管中的反应气体混合物的组成在降液管的整个长度基本上保持不变。
液体屏障流体具有的组成使得通过汽化屏障流体产生的气体具有6.4vol.％的乙烯、0.16vol.％的氢气、1.2vol.％的1-己烯和92vol.％的丙烷。
在第一进料点(45)处，向降液管中引入15kg/h的液体(来自分离容器(38))、12kg/h的乙烯和1.15kg/h的1-己烯(两者均通过管线(44)进料)。在第二进料点(47)处，向降液管中引入15kg/h的液体(来自分离容器(38))和6kg/h的乙烯(通过管线(46)进料)，但是未引入再循环气体。另外，通过管线(48)将5kg/h的丙烷、22.3kg/h的乙烯和28g/h的氢气进料至再循环管线(29)。
MZCR的上升管和降液管中的反应气体混合物的单体和氢气的浓度示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终烯烃聚合物的特性。
对比例B
在相同的条件下重复实例1的聚合，除了对降液管下部的反应气体混合物的组成进行调整，以适应上升管中的反应气体组成。
液体屏障流体具有的组成使得通过汽化屏障流体产生的气体具有6.6vol.％的乙烯、0.13vol.％的氢气、1.3vol.％的1-己烯和92vol.％的丙烷。
在第一进料点(45)处，向降液管中引入15kg/h的液体(来自分离容器(38))、12kg/h的乙烯和1.15kg/h的1-己烯(两者均通过管线(44)进料)。在第二进料点(47)处，向降液管中引入15kg/h的液体(来自分离容器(38))和6kg/h的乙烯(通过管线(46)进料)。为了使得降液管(23)的下部比其上部具有更高的氢气含量，通过管线(50)将10kg/h的再循环气体组合物进料至第二进料点(47)。另外，通过管线(48)将5kg/h的丙烷、22.3kg/h的乙烯和30g/h的氢气进料至再循环管线(29)。
MZCR的上升管和降液管中的反应气体混合物的单体和氢气的浓度示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终烯烃聚合物的特性。
实例1和2与对比例A和B之间的对比显示，通过在具有三个聚合区(其在氢气与烯烃总和的比例方面相差超过1.5倍)的气相聚合反应器中进行烯烃聚合，可以获得与密度、熔体流动速率和分子量分布宽度基本上相同但是通过在具有两个聚合区的气相聚合反应器中进行聚合获得的烯烃聚合物相比具有更高的膨胀比和显著增加的耐环境应力开裂性的烯烃聚合物。
表1
Figure BDA0002046949530000231

Claims (14)

1.一种用来制备烯烃聚合物的方法，其包含在包含三个或更多个聚合区的气相聚合反应器中在聚合催化剂和作为分子量调节剂的氢气的存在下将一种或多种烯烃聚合，所述三个或更多个聚合区在所述聚合区中的反应气体混合物中的氢气与所述烯烃总和的比例方面不同，所述比例表达为体积分数比例，至少两个所述聚合区是生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的子区，至少一个所述聚合区是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，或者是在生长聚合物颗粒流化床中发生聚合的聚合区，其中所述气相聚合反应器包含至少一个聚合区，其具有的氢气与所述烯烃总和的比例比具有最高的氢气与所述烯烃总和的比例的聚合区中的氢气与所述烯烃总和的比例低至少1.5倍，并且比具有最低的氢气与所述烯烃总和的比例的聚合区中的氢气与所述烯烃总和的比例高至少1.5倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相聚合反应器是多区循环反应器，其中一个聚合区是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，其它聚合区是所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管的子区，其中所述上升管和所述降液管互相连接，离开所述上升管的聚合物颗粒进入所述降液管，并且离开所述降液管的聚合物颗粒进入所述上升管，从而通过所述上升管和所述降液管建立聚合物颗粒的循环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中一个聚合区是其中在生长聚合物颗粒流化床中发生所述聚合的聚合区。
4.根据权利要求1所述的方法，其中液体形式的屏障流体被进料至所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置的上部。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述屏障流体的组成使得通过汽化所述屏障流体产生的气体具有小于0.5vol.％的氢气。
6.根据权利要求4所述的方法，其中通过将一部分再循环气流进料至蒸馏塔，并从所述蒸馏塔的底部取出所述屏障流体，从而获得所述屏障流体。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置的各子区中的氢气与所述烯烃总和的差别通过以下获得：将一部分再循环气流进料至所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置的至少一个子区。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置的各子区中的氢气与所述烯烃总和的比例的差别通过以下获得：将一部分再循环气流进料至蒸馏塔中，从所述蒸馏塔的顶部取出富氢气体，并将从所述蒸馏塔的顶部取出的气体进料至所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置的至少一个子区。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置中的聚合物颗粒的滞留量是所述气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。
10.根据权利要求1或4所述的方法，其中包含三个或更多个聚合区的所述气相聚合反应器是反应器级联的一部分，所述三个或更多个聚合区在所述反应气体混合物中的氢气与所述烯烃总和的比例方面不同。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应器级联在包含三个或更多个聚合区的所述气相聚合反应器的上游包含流化床反应器，所述三个或更多个聚合区在所述反应气体混合物中的氢气与所述烯烃总和的比例方面不同。
12.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述聚合催化剂是齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
13.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述烯烃聚合物是通过将乙烯均聚或者将乙烯与一种或多种共聚单体共聚制备的乙烯聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述乙烯聚合物根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)所测定具有0.916至0.964g/cm3的密度，并且根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03所测定在190℃的温度和21.6kg的负载下具有0.5至300g/10min的MFR21.6。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102095523B1 (ko) * 2016-11-24 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
TWI727894B (zh) * 2020-09-28 2021-05-11 全通生醫有限公司 創傷敷料
US20240075450A1 (en) 2020-12-09 2024-03-07 Basell Polyolefine Gmbh Reactor for a gas-phase olefin polymerization
EP4361184A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-01 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the swell ratio of a polyethylene composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1688618A (zh) * 2002-10-09 2005-10-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚合方法
WO2006120187A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
CN1867596A (zh) * 2003-08-20 2006-11-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于乙烯聚合的方法和装置
EP2722347A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
WO2014064060A1 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high swell ratio
WO2014064062A1 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high swell ratio

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387191A (en) * 1982-03-25 1983-06-07 Monsanto Company Heat stabilized polymers
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
US6689845B1 (en) * 1998-07-08 2004-02-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process and apparatus for the gas-phase polymerization
US8330350B2 (en) 2007-07-07 2012-12-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
EP2090357B1 (en) 2007-12-24 2018-04-04 Borealis Technology OY Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins
BR112012032894B1 (pt) 2010-06-22 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L Processo para a copolimerização em fase gasosa de propileno, 1-hexeno e opcionalmente etileno
EP2909263B1 (en) * 2012-10-22 2020-03-18 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2816062A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP2818509A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1688618A (zh) * 2002-10-09 2005-10-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚合方法
CN1867596A (zh) * 2003-08-20 2006-11-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于乙烯聚合的方法和装置
WO2006120187A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
EP2722347A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
WO2014064060A1 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high swell ratio
WO2014064062A1 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition having high swell ratio

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