BR112012032894B1

BR112012032894B1 - Processo para a copolimerização em fase gasosa de propileno, 1-hexeno e opcionalmente etileno

Info

Publication number: BR112012032894B1
Application number: BR112012032894-8A
Authority: BR
Inventors: Enrico Balestra; Tiziana Caputo; Antonio Mazzucco; Riccardo Rinaldi; Silvia Soffritti
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2020-05-26
Also published as: CN102947356B; EP2585501A1; KR101822805B1; US8785572B2; WO2011160961A1; US20130090436A1; KR20130042497A; EP2585501B1; BR112012032894A2; CN102947356A

Abstract

processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas. a presente invenção refere-se a um processo para a copolimerização em fase gasosa de: (a) propileno, (b) pelo menos uma c~ 4~-c~ 8~ <244>-olefina e (c) opcionalmente etileno, o processo sendo realizado em um reator tendo duas zonas de polimerização interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento que fluem através da primeira das referidas zonas de polimerização (duto ascendente) sob condições de fluidização rápida, deixam o referido duto ascendente e entram na segunda das referidas zonas de polimerização (duto descendente), através da qual elas fluem para baixo de uma forma densificada, deixam o referido duto descendente e são reintroduzidas no referido duto ascendente, assim, estabelecendo uma circulação de polímero entre o duto ascendente e o duto descendente, a mistura gasosa presente no duto ascendente sendo pelo menos parcialmente impedida de entrar no duto descendente mediante introdução, na parte superior do referido duto descendente, de uma barreira a líquido com uma composição diferente da mistura gasosa presente no duto ascendente e compreendendo pelo menos uma c~ 4~-c~ 8~ <244>-olefina em uma quantidade total de 0,1% a 35% em mol.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A COPOLIMERIZAÇÃO EM FASE GASOSA DE PROPILENO, 1-HEXENO E OPCIONALMENTE ETILENO.

[0001] A presente invenção refere-se a um processo de polimerização em fase gasosa para a polimerização de olefinas realizada em um reator de polimerização dotado de duas zonas de polimerização interconectadas. Em particular, a presente invenção se refere a condições de operação específicas que devem ser satisfeitas quando o propileno é copolimerizado com pelo menos uma C4-C8 aolefina por meio do referido reator específico de polimerização.

[0002] O desenvolvimento de catalisadores de polimerização de olefina com elevada atividade e seletividade, particularmente do tipo Ziegler-Natta e, mais recentemente, do tipo metaloceno, levou ao uso generalizado, em uma escala industrial, de processos nos quais a polimerização de olefinas é realizada em um meio gasoso na presença de um catalisador sólido.

[0003] Uma tecnologia amplamente usada para processos de polimerização em fase gasosa é a tecnologia de leito fluidizado. Em processos com leito fluidizado em fase gasosa, o polímero é confinado em uma zona cilíndrica vertical (leito de polímero). Os gases de reação que saem do reator são captados por um compressor, esfriados e enviados de volta, junto com monômeros componentes e quantidades apropriadas de hidrogênio, para a parte inferior do leito de polímero através de uma placa de distribuição. O arraste de sólidos a partir do gás que sai do reator é limitado por um dimensionamento apropriado da parte superior do reator (borda livre, isto é, o espaço entre a superfície superior de leito e o ponto de saída de gás), onde a velocidade do gás é reduzida e, em alguns designs, pela interposição de ciclones na tubulação de saída de gases. A taxa de fluxo dos monômeros gasosos em circulação é ajustada de modo a assegurar

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2/31 uma velocidade dentro de uma faixa adequada acima da velocidade mínima de fluidização e abaixo da velocidade de transporte. O calor de reação é removido exclusivamente por resfriamento do gás em circulação. A composição da fase gasosa controla a composição do polímero, enquanto que a cinética de reação é controlada pela adição de gases inertes.

[0004] Uma vez que reatores de leito fluidizado se aproximam muito intimamente do comportamento ideal de um reator de tanque agitado contínuo (Continuous Stirred-Tank Reactor - CSTR), é muito difícil obter produtos os quais são uma mistura homogênea de diferentes tipos de cadeias poliméricas. De fato, a composição da mistura gasosa que está em contato com a partícula polimérica em crescimento é essencialmente a mesma durante todo o tempo de residência da partícula no reator. Como uma consequência, um dos principais limites de processos de leito fluidizado é a dificuldade de ampliar a distribuição de peso molecular dos polímeros obtidos. A amplitude da distribuição de peso molecular tem uma influência tanto no comportamento reológico do polímero (e, consequentemente, a manipulação/processabilidade da massa polimérica fundida) quanto nas propriedades mecânicas finais do produto e é uma propriedade particularmente importante para os (co)polímeros de etileno.

[0005] Este problema foi abordado no documento EP-B-782587.

De acordo com esta patente, é possível ampliar a distribuição de peso molecular dos polímeros sem afetar sua homogeneidade por meio de um processo em fase gasosa realizado em um reator de loop fechado que responde a critérios particulares de design. A polimerização em fase gasosa, de acordo com o documento EP-B-782587, é realizada em duas zonas de polimerização interconectadas às quais um ou mais monômeros são alimentados na presença de um catalisador sob condições de reação e a partir das quais o polímero produzido é

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3/31 descarregado. O processo é caracterizado pelo fato de que as partículas poliméricas em crescimento fluem através da primeira das referidas zonas de polimerização sob condições de fluidização rápida, deixam a referida primeira zona de polimerização e entram na segunda zona de polimerização, através da qual elas fluem, de uma forma densificada, sob a ação da gravidade, deixam a segunda zona de polimerização e são re-introduzidas na primeira zona de polimerização, assim, estabelecendo uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização.

[0006] De acordo com a descrição do documento EP-B-782587, é possível ampliar a distribuição de peso molecular dos polímeros simplesmente mediante equilíbrio adequado das composições em fase gasosa e dos tempos de residência nas duas zonas de polimerização do reator de loop em fase gasosa. Isto é em virtude do fato de que, enquanto o polímero se move para frente na segunda zona de polimerização fluindo para baixo em um modo de fluxo em pistão em virtude do consumo do monômero, ele encontra composições em fases gasosas mais ricas em regulador de peso molecular. Consequentemente, os pesos moleculares do polímero formador diminuem ao longo do eixo desta zona de polimerização.

[0007] Diferente da tecnologia de reator com leito fluidizado, em que as partículas poliméricas crescem em estado de fluidização e sua distância mútua é tal de forma a evitar sua aglomeração, a nova tecnologia de fase gasosa descrita no documento EP-B-782587 tem de lidar com a ocorrência de obstrução do reator de fase gasosa. De fato, uma característica técnica relevante desta tecnologia é fornecida pelo fluxo descendente de polímero em uma forma densificada ao longo da segunda zona de polimerização: altos valores de densidade do sólido são atingidos (densidade do sólido = kg de polímero por m³de reator) nesta porção do reator. Em virtude desta elevada

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4/31 concentração de polímero, uma quantidade relativamente limitada de gás está disponível como um meio de resfriamento dentro da segunda zona de polimerização. A reação de polimerização é exotérmica e o calor de polimerização tem de ser removido pela referida quantidade limitada de gás em torno das partículas poliméricas; além disso, o fluxo de gás se move lentamente para baixo ao longo da referida segunda zona de polimerização e isto limita consideravelmente o coeficiente de troca de calor. Como consequência, a temperatura do polímero aumenta enquanto ele desce na segunda zona de polimerização de modo que, na parte inferior do mesmo, a situação é particularmente crítica. Além disso, o movimento das partículas poliméricas próximo da parede do reator se torna mais lento pelo atrito exercido pela parede. Pontos quentes podem causar o amolecimento do polímero e a aderência entre partículas poliméricas adjacentes pode levar à formação de aglomerados de polímero: o crescimento dos referidos aglomerados de polímero pode obstruir parcialmente esta segunda zona de polimerização, com efeitos prejudiciais sobre todo o processo de polimerização.

[0008] De acordo com a descrição do documento EP-B-1012195, é possível obter, dentro do aparelho de polimerização, duas zonas de polimerização de diferentes composições mediante alimentação de uma mistura de gás/líquido à parte superior da segunda zona de polimerização. A referida mistura de gás/líquido atua como uma barreira para o gás proveniente da primeira zona de polimerização. Além disso, a evaporação do componente líquido da referida mistura de gás/líquido contribui para gerar um fluxo gasoso ascendente no limite superior da segunda zona de polimerização. O fluxo estabelecido de gás ascendente tem o efeito de impedir que a mistura gasosa presente na primeira zona de polimerização entre na segunda zona de polimerização. O processo descrito no documento EP-B

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1012195 se revela particularmente útil para a produção de homopolímeros ou copolímeros bimodais.

[0009] Seria desejável encontrar as melhores condições operacionais para operar o reator de polimerização do documento EPB-1012195 acima quando propileno é copolimerizado com comonômeros mais pesados, por exemplo, C4-C8 α-olefinas, tais como 1-hexeno ou 1-buteno.

[00010] Sabe-se que polímeros semicristalinos aleatórios de propileno contendo unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno são adequados para extrusão como tubos que mostram boas propriedades mecânicas, em particular, resistência à deformação e rigidez. O pedido de patente WO2006/002778 descreve sistemas de tubo em mono- ou múltiplas camadas tendo pelo menos uma camada que compreende um copolímero semicristalino de propileno e 1-hexeno e opcionalmente etileno, em que o referido copolímero contém de 0,2 a 5% em peso de unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno. Estes copolímeros podem ser produzidos por meio de um aparelho de polimerização que compreende duas zonas de polimerização interconectadas, descrito no documento EP-B-1012195 acima mencionado. Os copolímeros de propileno/1-hexeno obtidos mostram uma ampla distribuição de pesos moleculares, onde o componente de elevado peso molecular é produzido no duto descendente, enquanto que o componente de baixo peso molecular é obtido no duto ascendente. A maneira de diferenciar a composição gasosa no duto ascendente e no duto descendente é a alimentação de barreira: de acordo com os exemplos do documento WO2006/002778, a corrente de barreira consiste apenas em propileno, o qual é alimentado à parte superior maior do duto descendente.

[00011] O pedido de patente WO2005/059210 descreve fibras para aplicações de ligação térmica feitas de copolímeros aleatórios

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6/31 semicristalinos de propileno com 1-hexeno tendo um baixo grau de modificação do polímero. A quantidade de 1-hexeno varia de 1,5 a menos de 3% em peso em relação ao peso total do copolímero. Tais fibras mostram um bom equilíbrio de tenacidade, alongamento à ruptura e força de união. Também, estes copolímeros de propileno/1hexeno são produzidos por meio de um aparelho de polimerização que compreende duas zonas de polimerização interconectadas, o duto ascendente e o duto descendente. De acordo com os exemplos do documento WO2005/059210, a composição polimérica apresenta uma estreita distribuição dos pesos moleculares obtida sem uso de uma barreira líquida, de modo que a concentração de hidrogênio é mantida na mesma concentração no duto ascendente e no duto descendente, enquanto que o comonômero hexeno-1 é alimentado apenas no duto descendente.

[00012] Com relação à modalidade de alimentar 1-hexeno ao reator, o único ensinamento das patentes acima da técnica anterior é alimentação de uma corrente de 1-hexeno em qualquer ponto de alimentação ao longo do reator (divulgação do documento WO06/002778) ou, similarmente, introduzindo uma corrente concentrada de 1-hexeno puro no duto descendente (divulgação do documento WO05/059210). Como uma consequência, o comonômero 1-hexeno é alimentado ao reator não diluído em outros componentes tais como, por exemplo, propileno ou diluentes de polimerização. [00013] Tem sido investigado agora que a modalidade acima de alimentar o comonômero mais pesado em uma corrente concentrada não é aconselhável porque a baixa volatilidade de C4-C8 olefinas torna difícil atingir uma evaporação rápida destes compostos em correspondência com o ponto de alimentação: como uma consequência, pequenas quantidades de 1-hexeno no estado líquido podem fluir para baixo ao longo do duto descendente até que sua

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7/31 evaporação esteja terminada. Na proximidade de tais zonas úmidas de líquido, a formação de cadeias poliméricas mais enriquecidas com 1hexeno é altamente provável e isto, evidentemente, influencia adversamente a homogeneidade dos copolímeros de propileno/1hexeno obtidos a partir do reator. Uma diminuição da homogeneidade do copolímero, com referência à incorporação de 1-hexeno, provoca uma deterioração das propriedades mecânicas dos artigos finais fabricados. Por exemplo, no caso de tubos derivados dos referidos copolímeros, a resistência à deformação e resistência ao impacto são consideravelmente reduzidas.

[00014] Além disso, no pior caso, a presença de zonas úmidas com uma alta concentração de C4-C8 olefina líquida ao longo do duto descendente pode levar à formação de aglomerados de polímero, os quais interferem com o fluxo normal do polímero no duto descendente: eventualmente, a descarga do duto descendente pode ser também obstruída por estes aglomerados de polímero.

[00015] Em vista dos problemas técnicos acima, quando de copolimerização de propileno com uma C4-C8 α-olefina mais pesada em tal reator de polimerização, há uma necessidade de selecionar adequadamente as condições operacionais de forma a superar as desvantagens técnicas acima mencionadas.

[00016] Portanto, é um objetivo da presente invenção um processo para a copolimerização em fase gasosa de:

(a) propileno, (b) pelo menos uma C4-C8 α-olefina e (c) opcionalmente etileno, o processo sendo realizado em um reator com duas zonas de polimerização interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento fluem através da primeira das referidas zonas de polimerização (duto ascendente) sob condições de fluidização rápida,

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8/31 deixam o referido duto ascendente e entram na segunda das referidas zonas de polimerização (duto descendente), através da qual elas fluem para baixo de uma forma densificada, deixam o referido duto descendente e são reintroduzidas no referido duto ascendente, assim, estabelecendo uma circulação de polímero entre o duto ascendente e o duto descendente, a mistura gasosa presente no duto ascendente sendo pelo menos parcialmente impedida de entrar no duto descendente mediante introdução, na parte superior do referido duto descendente, de uma barreira líquida tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente no duto ascendente e compreendendo pelo menos uma C4-C8 α-olefina em uma quantidade total de entre 0,1% e 35% em mol.

[00017] O processo da presente invenção é dirigido ao aprimoramento da operabilidade de um reator de fase gasosa tendo zonas de polimerização interconectadas do tipo descrito no documento EP 1012195 quando o propileno é copolimerizado com uma olefina mais pesada, tal como 1-hexeno ou 1-buteno.

[00018] Na primeira zona de polimerização (denominado duto ascendente), condições de fluidização rápida são estabelecidas mediante alimentação de uma mistura gasosa compreendendo uma ou mais alfa-olefinas em uma velocidade maior do que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade da referida mistura gasosa está, em geral, compreendida entre 0,5 e 15 m/s, de preferência entre 0,8 e 5 m/s. Os termos velocidade de transporte e condições de fluidização rápida são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos, vide, por exemplo, D. Geldart, Gas Gas Fluidisation Technology, página 155 em diante, J. Wiley & Sons Ltda.,1986.

[00019] Na segunda zona de polimerização (duto descendente), as

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9/31 partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido (massa de polímero por volume de reator) são obtidos, a referida densidade de sólido se aproximando da densidade a granel do polímero. Ao longo da presente descrição uma forma densificada do polímero implica que a proporção entre a massa das partículas poliméricas e o volume do reator é maior do que 80% da densidade vertida a granel do polímero obtido. A densidade vertida a granel de um polímero é um parâmetro bem conhecido por aqueles versados no campo. Em vista do acima, é evidente que, no duto descendente, o polímero flui para baixo em um fluxo tampão e apenas pequenas quantidades de gás são encerradas com as partículas poliméricas.

[00020] De acordo com o processo da presente invenção, as duas zonas de polimerização interconectadas são operadas de tal forma que a mistura gasosa proveniente do duto ascendente seja total ou parcialmente impedida de entrar no duto descendente mediante introdução, na parte superior do duto descendente, de uma corrente líquida com uma composição diferente da mistura gasosa presente no duto ascendente. De modo a se conformar a esta característica de processo, uma ou mais tubulações de alimentação para uma barreira líquida são, de preferência, colocadas próximo do limite superior do volume ocupado pelo sólido densificado no duto descendente.

[00021] Esta mistura líquida alimentada na parte superior do duto descendente substitui parcialmente a mistura gasosa arrastada com as partículas poliméricas que entram no duto descendente. A evaporação parcial da barreira líquida gera, na parte superior do duto descendente, um fluxo de gás o qual se move em contracorrente ao fluxo de polímero descendente, assim, atuando como uma barreira para a mistura gasosa proveniente do duto ascendente e arrastada entre as partículas poliméricas. A barreira líquida alimentada à parte superior

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10/31 do duto descendente pode ser aspergida sobre a superfície das partículas poliméricas: a evaporação do líquido fornecerá o fluxo de gás ascendente requerido.

[00022] A alimentação da barreira líquida causa uma diferença nas concentrações de monômeros e hidrogênio (regulador de peso molecular) dentro do duto ascendente e do duto descendente, de modo que um polímero bimodal pode ser produzido.

[00023] De acordo com o processo da invenção, a barreira líquida alimentada à parte superior da segunda zona de polimerização (duto descendente) compreende pelo menos uma C4-C8 α-olefina em uma quantidade diluída com relação ao monômero principal, o qual é o propileno na presente invenção. Em particular, a referida barreira líquida compreende de 0,1% até 35% em mol de pelo menos uma C4C8 α-olefina, a qual é diluída no monômero principal de propileno.

[00024] Sabe-se que, em um processo de polimerização em fase gasosa, a mistura de reação compreende, além dos monômeros gasosos, também diluentes inertes de polimerização e agentes de transferência de cadeia, tal como hidrogênio, úteis para regular o peso molecular das cadeias poliméricas obtidas. Os diluentes de polimerização são, de preferência, selecionados de C2-C8 alcanos, de preferência propano, isobutano, isopentano e hexano. O propano é, de preferência, usado como diluente de polimerização na polimerização em fase gasosa da presente invenção, de modo que propano líquido está inevitavelmente contido na barreira líquida a qual é alimentada à parte superior do duto descendente.

[00025] As C4-C8 α-olefinas a serem copolimerizados com propileno são, de preferência, selecionados de 1-buteno e 1-hexeno.

[00026] De acordo com uma primeira modalidade da invenção, a C4-C8 α-olefina a ser copolimerizada com propileno é 1-hexeno e sua quantidade oscila de 0,1% e 10% em mol. Além disso, a barreira

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11/31 líquida compreende adicionalmente:

- de 70 a 90% em mol de propileno;

- de 5 a 15% em mol de propano;

- de 0 a 5% em mol de etileno.

[00027] Neste caso, a poliolefina obtida contém de 0,1 a 8% em peso, de preferência de 0,5 a 6% em peso, de unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno.

[00028] De acordo com uma segunda modalidade da invenção, a C4-C8 α-olefina a ser copolimerizada com propileno é 1-buteno e sua quantidade oscila de 2% a 30% em mol. Além disso, a barreira líquida compreende adicionalmente:

- de 50 a 90% em mol de propileno;

- de 5 a 15% em mol de propano;

- de 0 a 5% em mol de etileno.

[00029] Neste caso, a poliolefina obtida contém de 1 a 25% em peso, de preferência de 5 a 15% em peso, de unidades recorrentes derivadas de 1-buteno.

[00030] As composições acima indicadas de barreira líquida podem ser obtidas a partir da condensação de uma parte dos monômeros frescos e propano, a referida parte condensada sendo alimentada à parte superior do duto descendente em uma forma líquida. De acordo com uma modalidade preferida, as composições da barreira líquida, adequadas acima, derivam da condensação e/ou destilação de uma parte da corrente gasosa continuamente reciclada para o reator tendo duas zonas de polimerização interconectadas.

[00031] A corrente gasosa de reciclagem é, em geral, extraída de um separador de gás/sólido colocado a jusante do duto ascendente, esfriada mediante passagem através de um permutador de calor externo e, então, reciclada para a parte inferior do duto ascendente. Naturalmente, a corrente de gás reciclado compreende, além dos

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12/31 monômeros gasosos, também os componentes de polimerização inertes, tal como propano, e agentes de transferência de cadeia, tal como hidrogênio. Além disso, a composição da barreira líquida proveniente da condensação e/ou destilação da corrente de gás reciclado pode ser adequadamente ajustada mediante alimentação de monômeros líquidos componentes e propano antes de sua introdução na parte superior do duto descendente.

[00032] Os exemplos comparativos do presente Pedido demonstram que, quando uma corrente líquida tendo uma alta concentração de uma C4-C8 α-olefina, tal como 1-hexeno, é alimentada à parte superior do duto descendente, há a presença de zonas úmidas com uma alta concentração de 1-hexeno no duto descendente, o qual provoca a formação de aglomerados de polímero. Além disso, uma menor homogeneidade na distribuição 1-hexeno no copolímero é obtida. Pelo contrário, quando de alimentação de uma barreira líquida que compreende 1-hexeno diluído no monômero principal propileno ao duto descendente, as desvantagens técnicas acima não são observadas.

[00033] Em particular, no caso de um copolímero de propileno/1hexeno, condições operacionais ótimas são satisfeitas quando a composição da barreira líquida compreende de 1% a 6% em mol de 1hexeno, de 80 a 90% em mol de propileno, de 5 a 15% em mol de propano.

[00034] No caso de um copolímero de propileno/1-buteno, condições operacionais ótimas são satisfeitas quando a composição da barreira líquida compreende de 20% a 30% em mol de 1-buteno, 55 a 75% em mol de propileno, 5 a 15 % em mol de propano.

[00035] Os parâmetros operacionais de temperatura e de pressão são aqueles que são usuais em processos de polimerização catalítica em fase gasosa. Por exemplo, tanto no duto descendente quanto no

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13/31 duto descendente, a temperatura está, em geral, compreendida entre 60 °C e 120 °C, enquanto que a pressão pode variar de 0,5 a 4 MPa (5 a 40 bars).

[00036] O processo da presente invenção será agora descrito em detalhes com referência à figura em anexo, a qual tem de ser considerada ilustrativa e não limitativa do escopo da invenção.

[00037] A figura 1 é uma representação esquemática de um aparelho de polimerização em fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas, tal como descrito no documento EP-B1012 195. A título de exemplo, o reator de polimerização da figura 1 opera a copolimerização em fase gasosa de propileno com 1-hexeno e etileno. Hidrogênio é usado como regulador do peso molecular, e propano é usado como diluente de polimerização.

[00038] O reator de polimerização compreende uma primeira zona de polimerização 1 (duto ascendente), em que as partículas poliméricas fluem para cima sob condições de fluidização rápida ao longo da direção da seta A e uma segunda zona de polimerização 2 (duto descendente), em que as partículas poliméricas fluem para baixo sob a ação da gravidade ao longo da direção da seta B. O duto ascendente 1 e o duto descendente 2 são adequadamente interconectados pelas seções 3 e 4.

[00039] Os componentes de catalisador, de preferência após uma etapa de pré-polimerização, são continuamente introduzidos, via a tubulação 5, no duto ascendente 1. A poliolefina produzida é continuamente descarregada a partir da segunda zona de polimerização via a tubulação de descarga 6, a qual está colocada na parte inferior do duto descendente 2.

[00040] As partículas poliméricas em crescimento e a mistura gasosa deixam a parte superior do duto ascendente 1 e são transportadas para uma zona de separação de sólido/gás 7, a partir da

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14/31 qual as partículas poliméricas são separadas de parte da corrente gasosa. O polímero separado flui para baixo no duto descendente 2, enquanto que uma mistura gasosa flui para cima na parte superior da referida zona de separação 7 e entra na tubulação de reciclagem de gás 8.

[00041] O gás de reciclagem que flui ao longo da tubulação 8 é submetido à compressão por meio do compressor de reciclagem 9 e, sucessivamente, uma parte deste gás de reciclagem é transportada, via a tubulação 10, para a seção 4 que conecta a parte inferior do duto descendente 2 à parte inferior do duto ascendente 1. A referida corrente de gás reciclado promove o transporte contínuo do polímero do duto descendente 2 para o duto ascendente 1.

[00042] Uma segunda corrente de gás reciclado é submetida a resfriamento pelo permutador de calor 11 e o gás reciclado esfriado é alimentado, via tubulação 12, para a parte inferior do duto ascendente

1. A referida corrente de gás reciclado assegura a fluidização rápida contínua das partículas poliméricas ao longo do duto ascendente 1. Os monômeros componentes, isto é, propileno, 1-hexeno, etileno e hidrogênio como regulador do peso molecular, são alimentados ao reator de polimerização via a tubulação 13 adequadamente colocada sobre a tubulação de reciclagem 12, de acordo com o conhecimento daqueles versados no campo.

[00043] Uma terceira corrente de gás de reciclagem proveniente do compressor 9 é transportada, via a tubulação 14, para uma primeira coluna de destilação 15 dotada de um condensador superior 16, a qual realiza uma primeira etapa de separação entre os componentes mais leves e componentes mais pesados contidos na mistura gasosa. A corrente gasosa rica em hidrogênio e etileno é extraída da parte superior da coluna de destilação 15 e é reciclada, através do compressor 17, para a barreira líquida Lb via a tubulação 18.

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[00044] Uma corrente líquida que compreende principalmente 1hexeno, propileno e propano é extraída da parte inferior da coluna de destilação 15. A referida corrente líquida é pressurizada pela bomba 19 e é transportada, via tubulação 20, para a parte superior de uma segunda coluna de destilação 21, dotada de uma caldeira 22 e um condensador superior 23.

[00045] A composição da corrente líquida extraída da parte inferior da coluna de destilação 21 resultante é enriquecida com 1-hexeno, contém uma pequena quantidade de etileno e uns poucos ppm (mol) de hidrogênio. A referida corrente líquida é transportada, via a tubulação 24, para a porção superior do duto descendente 2. Antes de sua introdução no duto descendente 2, a composição desta corrente líquida pode ser adequadamente ajustada mediante alimentação de quantidades apropriadas de 1-hexeno, propileno e etileno via a tubulação 25 com a finalidade de se obter a composição reivindicada da barreira líquida a ser alimentada à parte superior do duto descendente 2. De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a referida barreira líquida Lb compreende de 0,1% a 10% em mol de 1-hexeno.

[00046] A barreira líquida Lb pode ser introduzida no duto descendente 2 por meio de uma ou mais tubulações de alimentação 26 colocadas ao longo da porção superior do duto descendente 2. Mais pontos de alimentação podem ser dispostos em correspondência de uma mesma seção transversal do duto descendente de modo a favorecer a distribuição uniforme de líquido dentro do duto descendente. Válvulas de controle são colocadas sobre todas as tubulações de alimentação 26 a fim de ajustar a taxa de fluxo de líquido Lb diretamente introduzido na parte superior do duto descendente 2.

[00047] A corrente gasosa proveniente da parte superior da

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16/31 segunda coluna de destilação 21, a qual contém principalmente propano, propileno e etileno, é enviada de volta, via a tubulação 27, para a tubulação de gás de reciclagem 8 em um ponto de alimentação situado a montante do compressor de reciclagem 9.

[00048] O processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado a montante ou a jusante de outras tecnologias de polimerização convencionais (ou em uma fase líquida ou em uma fase gasosa) para dar origem a um processo de polimerização sequencial com múltiplos estágios. Por exemplo, um reator de leito fluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente polimérico, o qual é sucessivamente alimentado ao reator de fase gasosa da figura 1 para preparar um segundo e um terceiro componentes poliméricos.

[00049] O processo de polimerização em fase gasosa aqui descrito não se restringe ao uso de qualquer família particular de catalisadores de polimerização. A invenção é útil em qualquer reação de polimerização exotérmica empregando qualquer catalisador, que ele seja suportado ou não suportado e a despeito de estar ou não em uma forma pré-polimerizada.

[00050] A reação de polimerização pode ser realizada na presença de sistemas catalíticos muito ativos, tais como catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores de sítio único, catalisador com base em cromo, catalisadores com base em vanádio.

[00051] Um sistema catalisador de Ziegler-Natta compreende os catalisadores obtidos por meio da reação de um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos (nova notação) com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos.

[00052] Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado entre compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf. Compostos preferidos são aqueles de fórmula geral Ti(OR)nXy-n na qual n está

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17/31 compreendido entre 0 e y; y é a valência de titânio; X é halogênio e R é um grupo hidrocarboneto tendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Dentre estes, particularmente preferidos são compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio, tais como tetrahalogenetos de titânio ou alcoolatos de halogênio. Compostos de titânio específicos preferidos são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.

[00053] Compostos organometálicos preferidos são os compostos de organo-Al e, em particular, compostos de alquil-Al. O composto de alquil-Al é, de preferência, escolhido dentre os compostos de trialquil alumínio tais como, por exemplo, trietil alumínio, tri-isobutilalumínio, trin-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível utilizar halogenetos de alquil alumínio, hidretos de alquil alumínio ou sesquicloretos de alquil alumínio, tais como AlEt2Cl and Al2Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os referidos compostos de trialquil alumínio.

[00054] Catalisadores de ZN de alto rendimento particularmente adequados são aqueles em que o composto de titânio está suportado sobre haleto de magnésio na forma ativa o qual é, de preferência, MgCl2 na forma ativa. Particularmente para o preparo de polímeros cristalinos de olefinas CH2CHR onde R é um grupo C1-C10 hidrocarboneto, compostos doadores de elétrons internos podem ser suportados sobre o MgCl2. Em geral, eles podem ser selecionados dentre os ésteres, éteres, aminas e cetonas. Em particular, o uso de compostos que pertencem aos 1,3-diéteres, éteres cíclicos, ftalatos, benzoatos, acetatos e succinatos é preferido.

[00055] Quando é desejada a obtenção de um polipropileno cristalino altamente isotático, é aconselhável usar, além do doador de elétrons presente no componente catalítico sólido, um doador de elétrons externo (ED) adicionado ao componente cocatalisador de

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18/31 alquil alumínio ou ao reator de polimerização. Estes doadores de elétrons externos podem ser selecionados dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcóxi-silanos e éteres. Os compostos doadores de elétrons externos (ED) podem ser usados isoladamente ou em mistura uns com os outros. De preferência, o composto ED é selecionado dentre éteres alifáticos, ésteres e alcóxisilanos. Éteres preferidos são os C2-C20 éteres alifáticos e, em particular, os éteres cíclicos tendo, de preferência, 3-5 átomos de carbono, tais como tetra-hidrofurano (THF), dioxano.

[00056] Ésteres preferidos são os alquil ésteres de C1-C20 ácidos carboxílicos alifáticos e, em particular, C1-C8 alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos, tais como acetato de etila, formato de metila, formato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila.

[00057] Os alcóxi-silanos preferidos são de fórmula Ra¹Rb²Si(OR³)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R¹, R² e R³ são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. Particularmente preferidos são os compostos de silício nos quais a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R¹ e R² é selecionado de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3-10 átomos de carbono e R³ é um grupo C1-C10 alquila, em particular metila.

[00058] Outros catalisadores úteis são os catalisadores com base em vanádio, os quais compreendem o produto de reação de um composto de vanádio com um composto de alumínio, opcionalmente na presença de um composto orgânico halogenado. Opcionalmente, o composto de vanádio pode ser suportado sobre um veículo inorgânico, tal como sílica, cloreto de magnésio, alumina. Compostos de vanádio adequados são VCl4, VCl3, VOCl3, acetil acetonato de vanádio.

[00059] Outros catalisadores úteis são aqueles com base em

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19/31 compostos de cromo, tal como óxido de cromo sobre sílica, também conhecido como catalisadores de Phillips.

[00060] Outros catalisadores úteis são catalisadores de sítio único, por exemplo, sistemas de catalisador com base em metaloceno que compreendem:

pelo menos um composto de metal de transição contendo pelo menos uma ligação n;

pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquil metaloceno; e opcionalmente um composto de organo-alumínio.

[00061] Uma classe preferida de compostos de metal que contêm pelo menos uma ligação n são compostos de metaloceno pertencentes à fórmula (I) a seguir:

Cp(L)qAMXp (I) em que M é um metal de transição pertencendo ao grupo 4, 5 ou aos grupos de lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência M é zircônio, titânio ou háfnio;

os substituintes X, iguais ou diferentes uns dos outros, são ligantes sigma monoaniônicos selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR62 e PR62, em que R⁶é um radical hidrocarboneto que contém de 1 a 40 átomos de carbono; de preferência, os substituintes X são selecionados do grupo que consiste em -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, OEt, -OPr, -OBu, -OBz e -NMe2;

p é um número inteiro igual ao estado de oxidação do metal M menos 2;

n é 0 ou 1 e, quando n é 0, a ponte L não está presente;

L é uma porção hidrocarboneto divalente que contém 1 a 40 átomos de carbono, opcionalmente contendo até 5 átomos de silício, que ligam em ponte Cp e A; de preferência, L é um grupo

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20/31 divalente (ZR⁷2)n; Z sendo C, Si e os grupos R⁷, iguais ou diferentes uns dos outros, sendo hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que contém de 1 a 40 átomos de carbono;

mais preferivelmente, L é selecionado de Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 ou C(CH3)2;

Cp é um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído, opcionalmente condensado a um ou mais anéis aromáticos saturados ou insaturados, substituídos ou não substituídos;

A tem o mesmo significado de Cp ou é uma porção NR⁷, O, S em que R⁷ é um radical hidrocarboneto que contém de 1 a 40 átomos de carbono;

Alumoxanos usados como componente b) são considerados como sendo compostos cíclicos, lineares ou ramificados que contêm pelo menos um grupo do tipo:

UU

Al-O-Al/

UU em que os substituintes U, os mesmos ou diferentes, são definidos acima.

Em particular, alumoxanos da fórmula:

U UU

Al— O(Al— O)n-Al / \ UU podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n¹ é 0 ou um número inteiro de 1 a 40 e onde os substituintes U, os mesmos ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais C1-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7C20-arilalquila, opcionalmente contendo átomos de silício ou germânio, contanto que pelo menos um U seja diferente de halogênio e j oscila de 0 a 1, sendo também um número não inteiro; ou alumoxanos da fórmula:

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U (Al—O)n² podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n² é um número inteiro de 2 a 40 e os substituintes U são definidos conforme acima.

[00062] O catalisador pode, adequadamente, ser empregado sob a forma de um pó de pré-polímero preparado previamente durante um estágio de pré-polimerização com o auxílio de um catalisador, conforme descrito acima. A pré-polimerização pode ser realizada por meio de qualquer processo adequado, por exemplo, polimerização em um diluente de hidrocarboneto líquido ou na fase gasosa usando um processo descontínuo, um processo semicontínuo ou um processo contínuo.

[00063] Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a presente invenção sem limitar o seu escopo.

EXEMPLOS

Caracterização

[00064] Índice de fluxo à fusão, condição L (MIL): determinado de acordo com a norma ISO 1133 (230°C/ 5 Kg).

[00065] Teor de 1-hexeno; teor de 1-buteno; teor de etileno: determinado por meio de espectroscopia de IV em copolímeros; determinado por meio de espectroscopia de ¹³C-RMN em terpolímeros.

- Índice de Polidispersividade (PI) [00066] Esta propriedade está estritamente relacionada à distribuição de peso molecular do polímero sob exame. Ela é inversamente proporcional à resistência à deformação do polímero no estado fundido. A referida resistência, denominada separação de módulo em baixo valor de módulo, isto é, 500 Pa, foi determinada em uma temperatura de 200 °C usando um reômetro de placas paralelas

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22/31 modelo RMS-800 comercializado pela Rheometrics (EUA), operando em uma frequência de oscilação a qual aumenta de 0,1 rad/seg para 100 rad/seg. A partir do módulo de cruzamento, pode-se obter o P.I. por meio da equação:

P.I.= 105/Gc na qual Gc é o módulo de cruzamento, o qual é definido como o valor (expresso em Pa) no qual G' = G, em que G' é o módulo de armazenamento e G'' é o módulo de perda.

- Temperatura de Fusão -

[00067] Determinada por meio de calorimetria de varredura diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC): uma amostra de 6 mg de copolímero é aquecida para 220 °C em uma taxa de 20 °C/min e mantida a 220 °C durante 2 minutos em corrente de nitrogênio e, após o que, é esfriada em uma taxa de 20 °C/min para 40 °C, deste modo, mantida nesta temperatura durante 2 min para cristalizar a amostra. Então, a amostra é novamente fundida em uma taxa de elevação de temperatura de 20 °C/min até 220 °C. A varredura de fusão é registrada, um termograma é obtido e, a partir deste, as temperaturas correspondentes aos picos são lidas. O maior pico de temperatura é considerado como a temperatura de fusão.

- Teor de Solúveis em Xileno -

[00068] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é aumentada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitada durante mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água e em um banho-maria com termostato a 25 °C durante mais 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado sobre papel de filtração rápida. 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio

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23/31 previamente tarado, o qual é aquecido sobre uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por meio de evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até que um peso constante seja obtido. A percentagem em peso de polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é, então, calculada.

Exemplo 1

- Preparo de um terpolímero de propileno/1-hexeno/etileno [00069] O processo da presente invenção é realizado sob condições contínuas em uma instalação compreendendo um reator que tem zonas de polimerização interconectadas, conforme mostrado na figura 1.

[00070] Um catalisador de Ziegler-Natta é usado como o catalisador de polimerização que compreende:

- um componente de catalisador de titânio sólido preparado com o processo descrito no documento EP 728 769, Exemplo 5, linhas 46 a 53, segundo o qual ftalato de di-isobutila é usado como um composto doador interno;

- trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador;

- diciclopentildimetóxi-silano como doador externo.

[00071] Os componentes acima são pré-contatados em um vaso de pré-ativação em uma temperatura de 15 °C durante 10 minutos com uma proporção em peso TEAL/(componente catalisador sólido) de 5 e uma proporção em peso TEAL/(doador externo) de 4.

[00072] O catalisador ativado é alimentado ao reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno é polimerizado com 1hexeno usando H2 como regulador do peso molecular e propano como um diluente inerte de polimerização. A polimerização é realizada em uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 2,6 MPa (26 bars).

[00073] As condições operacionais são selecionadas de modo a

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24/31 preparar um copolímero de baixo peso molecular (Low Molecular Weight - LMW) no duto ascendente e um copolímero de alto peso molecular (High Molecular Weight - HMW) no duto descendente. Esta bimodalidade é obtida mediante alimentação de uma barreira líquida Lb à parte superior do duto descendente, de forma a diferenciar a concentração de hidrogênio no duto ascendente e no duto descendente.

[00074] Conforme mostrado na figura 1, e de acordo com o ensinamento da presente invenção, parte da corrente de gás de reciclagem é extraída a montante do compressor 9 e é transportada, via a tubulação 14, para uma sequência de uma primeira coluna de destilação 15 e uma segunda coluna de destilação 21. Uma primeira etapa de separação entre os componentes mais leves e componentes mais pesados contidos na mistura gasosa é realizada na primeira coluna de destilação: uma corrente líquida que compreende principalmente 1-hexeno, propileno e propano é extraída da parte inferior da primeira coluna de destilação e é transportada para a parte superior da segunda coluna de destilação. A corrente líquida extraída da parte inferior da segunda coluna de destilação é transportada para a parte superior do duto descendente e, antes de sua introdução no duto descendente, a composição desta corrente líquida é adequadamente ajustada mediante alimentação, via a tubulação 25, de quantidades apropriadas de 1-hexeno, propileno e etileno. Válvulas de controle, colocadas sobre as tubulações de alimentação 26, ajustam a taxa de fluxo da barreira líquida Lb introduzido diretamente na parte superior do duto descendente.

[00075] De acordo com esta operação de polimerização, a barreira líquida Lb tem a seguinte composição molar: 4,0% de 1-hexeno; 86,0% de propileno; 0,6% de etileno; 9,4% de propano. As composições molares da mistura de reação dentro do duto ascendente

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25/31 e do duto descendente são fornecidas na Tabela 1.

[00076] O terpolímero de propileno/1-hexeno/etileno produzido é continuamente descarregado da parte inferior do duto descendente. Um fluxo tampão regular do polímero ao longo da altura do duto descendente é obtido, sem que se observe a presença de fase líquida dentro do duto descendente.

[00077] A homogeneidade da incorporação de 1-hexeno nas cadeias poliméricas é estimada medindo-se a temperatura de fusão de uma amostra do polímero obtido por meio de calorimetria de varredura diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). De fato, sendo igual ao teor de 1-hexeno, uma temperatura de fusão mais baixa indica uma maior regularidade na distribuição de 1-hexeno no copolímero.

[00078] A Tabela 2 mostra os valores de teor de 1-hexeno, teor de etileno, teor de solúveis em xileno, índice de fusão, índice de polidispersividade e temperatura de fusão Tm do terpolímero obtido.

Exemplo 2 (comparativo)

- Preparo de um terpolímero de propileno/1-hexeno/etileno [00079] O mesmo sistema de catalisador de Ziegler-Natta do Exemplo 1 é usado, pré-ativado com a mesma modalidade indicada no Exemplo 1.

[00080] O catalisador ativado é alimentado ao reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno, 1-hexeno e etileno são polimerizados usando H2 como o regulador de peso molecular e propano como um diluente inerte. A polimerização é realizada na mesma temperatura e pressão do Exemplo 1.

[00081] Parte da corrente de gás de reciclagem é extraída a montante do compressor 9 e é transportada, via a tubulação 14, para a sequência de uma primeira coluna de destilação 15 uma segunda coluna de destilação 21. A corrente líquida extraída da parte inferior da segunda coluna de destilação é transportada para a parte superior do

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26/31 duto descendente. Antes da introdução no duto descendente, a composição desta corrente líquida é modificada mediante alimentação, via a tubulação 25, de um fluxo de 1-hexeno fresco. De acordo com esta operação de polimerização comparativa, a barreira líquida Lb que entra no duto descendente via a tubulação 26 tem a seguinte composição molar: 47,4% de propileno; 45,0% de 1-hexeno; 0,6% de etileno; 7,0% de propano. As composições molares da mistura de reação dentro do duto ascendente e duto descendente são fornecidas na Tabela 1.

[00082] O fluxo tampão regular do polímero ao longo do duto descendente é observado como sendo interrompido pela formação de aglomerados de polímero, provavelmente causado por zonas úmidas com uma alta concentração de 1-hexeno que flui para baixo ao longo do duto descendente. A fase líquida no duto descendente é calculada como sendo de 8,3% em volume (expressa como um volume de líquido em relação ao volume total de gás + líquido).

[00083] O terpolímero de propileno/1-hexeno/etileno produzido é descarregado da parte inferior do duto descendente. A homogeneidade da incorporação de 1-hexeno nas cadeias poliméricas é estimada medindo-se a temperatura de fusão de uma amostra do copolímero obtido.

[00084] A Tabela 2 mostra os valores de teor de 1-hexeno, teor de etileno, teor de solúveis em xileno, índice de fusão MIL, índice de polidispersividade e a temperatura de fusão Tm do polímero obtido. Não obstante o terpolímero de propileno/1-hexeno/etileno obtido por meio desta operação de polimerização ter o mesmo teor de 1-hexeno do Exemplo 1, a calorimetria de varredura diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC) fornece uma maior temperatura de fusão (Tm = 136°C), a qual indica uma menor homogeneidade na distribuição de 1-hexeno no copolímero.

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Exemplo 3

- Preparo de um copolímero de propileno/1-hexeno [00085] O mesmo sistema de catalisador de Ziegler-Natta do Exemplo 1 é usado, pré-ativado com a mesma modalidade indicada no Exemplo 1.

[00086] O catalisador ativado é alimentado ao reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno e 1-hexeno são polimerizados usando H2 como o regulador de peso molecular e propano como um diluente inerte. A polimerização foi levada a cabo a uma temperatura de 80°C e em uma pressão de 2,6 MPa (26 bars).

[00087] As condições operacionais são selecionadas de modo a preparar um copolímero de baixo peso molecular (low molecular weight - LMW) no duto ascendente e um copolímero de alto peso molecular (high molecular weight - HMW) no duto descendente. Esta bimodalidade é obtida mediante alimentação de uma barreira líquida Lb à parte superior do duto descendente, de forma a diferenciar a concentração de hidrogênio no duto ascendente e no duto descendente.

[00088] Conforme mostrado na figura 1 e de acordo com o ensinamento da invenção, parte da corrente de gás de reciclagem é extraída a montante do compressor e é transportada para uma sequência de uma primeira coluna de destilação 15 e uma segunda coluna de destilação 21 para realizar a separação entre os componentes mais leves e os componentes mais pesados. A corrente líquida extraída da parte inferior da segunda coluna de destilação é transportada para a parte superior do duto descendente e, antes de sua introdução no duto descendente, a composição desta corrente líquida é adequadamente ajustada mediante alimentação de quantidades apropriadas de 1-hexeno e propileno.

[00089] De acordo com esta operação de polimerização, a barreira

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28/31 líquida Lb tem a seguinte composição molar: 1,4% de 1-hexeno; 88,6% de propileno; 10% de propano. As composições molares da mistura de reação dentro do duto ascendente e duto descendente são fornecidas na Tabela 1.

[00090] O copolímero de propileno/1-hexeno produzido é continuamente descarregado da parte inferior do duto descendente. Um fluxo tampão regular do copolímero ao longo da altura do duto descendente é obtido, sem que se observe a presença de fase líquida dentro do duto descendente.

[00091] A Tabela 2 mostra os valores de teor de 1-hexeno, teor de solúveis em xileno, índice de fusão MIL, índice de polidispersividade e temperatura de fusão Tm do copolímero de propileno/1-hexeno obtido. Exemplo 4 (comparativo)

- Preparo de um copolímero de propileno/1-hexeno [00092] O mesmo sistema de catalisador de Ziegler-Natta do Exemplo 1 é usado, pré-ativado com a mesma modalidade indicada no Exemplo 1.

[00093] O catalisador ativado é alimentado ao reator de polimerização em fase gasosa, onde propileno e 1-hexeno são polimerizados usando H2 como o regulador de peso molecular e propano como um diluente inerte. A polimerização é realizada na mesma temperatura e pressão do Exemplo 3.

[00094] Parte da corrente de gás de reciclagem é extraída a montante do compressor 9 e é transportada, via a tubulação 14, para a sequência da primeira coluna de destilação 15 e segunda coluna de destilação 21. A corrente líquida extraída da parte inferior da segunda coluna de destilação é transportada para a parte superior do duto descendente. Antes da introdução no duto descendente, a composição desta corrente líquida é modificada mediante alimentação, via a tubulação 25, de um fluxo de 1-hexeno fresco. De acordo com esta

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29/31 operação de polimerização comparativa, a barreira líquida Lb que entra no duto descendente via a tubulação 26 tem a seguinte composição molar: 45,0% de 1-hexeno; 47,4% de propileno; 7,6% de propano. As composições molares da mistura de reação dentro do duto ascendente e duto descendente são fornecidas na Tabela 1.

[00095] O fluxo tampão regular do polímero ao longo do duto descendente é observado como sendo interrompido pela formação de aglomerados de polímero, provavelmente causado por zonas úmidas com uma alta concentração de 1-hexeno que flui para baixo ao longo do duto descendente. A fase líquida no duto descendente é calculada como sendo de 5,3% em volume.

[00096] O copolímero de propileno/1-hexeno produzido é continuamente descarregado da parte inferior do duto descendente. A homogeneidade da incorporação de 1-hexeno nas cadeias poliméricas é estimada medindo-se a temperatura de fusão de uma amostra do copolímero obtido. A Tabela 2 mostra os valores de teor de 1-hexeno, teor de etileno, teor de solúveis em xileno, índice de fusão MIL, índice de polidispersividade e a temperatura de fusão Tm do polímero obtido.

[00097] Não obstante o copolímero de propileno/1-hexeno produzido obtido por meio desta operação de polimerização ter o mesmo teor de 1-hexeno do Exemplo 3, a calorimetria de varredura diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC) fornece uma maior temperatura de fusão (Tm=153°C), a qual indica uma menor homogeneidade na distribuição de 1-hexeno no copolímero.

TABELA 1

		Exemplo 1	Exemplo Compar. 2	Exemplo 3	Exemplo Compar. 4
T (°C)	80	80	80	80
P (MPa (bar))	2,6 (26)	2,6 (26)	2,6 (26)	2,6 (26)

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Composição no duto ascendente	H2 (% em mol)	0,4	0,15	0,25	0,15
C6H12 (% em mol)	2,8	2,8	1	0,2
C3H6 (% em mol)	87,7	87,7	88,7	89,5
C3H8 (% em mol)	8	8	9,8	9,8
C2H4(% em mol)	1,1	1,1	-	-
Composição no duto descendente	H2 (% em mol)	150 ppm	0,1	150 ppm	0,1
C6H12 (% em mol)	3,8	3,9	1,3	3,8
C3H6 (% em mol)	86,2	85,8	88,1	86
C3H8 (% em mol)	9,4	8,3	10	9,7
C2H4(% em mol)	0,6	1,3	-	-
Líquido (% em vol)	0	8,3	0	5,3
Composição de barreira líquida	C6H12 (% em mol)	4	45	1,4	45
C3H6(% em mol)	86	47,4	88,6	47,4
C3H8(% em mol)	9,4	7	10	7,6
C2H4(% em mol)	0,6	0,6	-	-

TABELA 2

	Exemplo 1	Exemplo Compar. 2	Exemplo 3	Exemplo Compar. 4
MIL (g/10 min)	1,1	1,1	1	1
Índice de polidispersividade	5	4,6	5	4,5

Petição 870190139580, de 26/12/2019, pág. 34/80

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Teor de 1-hexeno (% em peso)	2,6	2,6	1,3	1,3
Teor de etileno (% em peso)	1,7	1,7	-	-
Teor de solúveis em xileno (% em peso)	6,3	7,4	1,8	2,2
Temperatura de fusão (°C)	133	136	150	153

Petição 870190139580, de 26/12/2019, pág. 35/80

Claims

1. Processo para a copolimerização em fase gasosa de (a) propileno, (b) 1-hexeno, e (c) opcionalmente etileno, caracterizado pelo fato de que é realizado em um reator tendo duas zonas de polimerização interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento fluem através do duto ascendente da primeira das referidas zonas de polimerização sob condições de fluidização rápida, deixam o referido duto ascendente e entram no duto descendente da segunda das referidas zonas de polimerização através da qual elas fluem para baixo de uma forma densificada, deixam o referido duto descendente e são reintroduzidas no referido duto ascendente, assim, estabelecendo uma circulação de polímero entre o duto ascendente e o duto descendente, a mistura gasosa presente no duto ascendente sendo pelo menos parcialmente impedida de entrar no duto descendente mediante introdução, na parte superior do referido duto descendente, de uma barreira líquida com uma composição diferente da mistura gasosa presente no duto ascendente e compreendendo 0,1% a 10% em mol de 1-hexeno, 70% a 90% em mol de propileno, 5% a 15% em mol de propano, e 0 a 5% em mol de etileno.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a evaporação parcial da referida barreira líquida gera, na parte superior do duto descendente, um fluxo de gás em movimento em contracorrente ao fluxo de polímero descendente.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliolefina obtida contém de 0,2 a 8,0% em peso de unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a barreira líquida deriva de condensação e/ou destilação de uma parte da corrente gasosa reciclada continuamente

Petição 870190139580, de 26/12/2019, pág. 36/80

2/2 para o referido reator tendo duas zonas de polimerização interconectadas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição da barreira líquida é ajustada mediante alimentação de monômeros líquidos componentes e propano antes de introdução da referida barreira líquida dentro da parte superior do duto descendente.