CN114667183A - 用于气相聚合的设备和工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于进行气相烯烃聚合的设备，所述设备包括：第一聚合，其包括直径为D01的圆柱形段；第二聚合区，其包括直径为D05的上部和直径为D06的下部；直径为D04的分离区；直径为D03的第一连接元件，其为半径为R03的弯曲或包括半径为R03的弯曲部；具有直径D08的气体再循环管线；直径为D02的过渡段；以及直径为D09的第二连接元件，第二连接元件是弯曲或包括弯曲部，其中D04与D05的比率为1.0至1.5，D05与D06的比率为1.2至2，R03与D03的比率为1至6，D03与D01的比率为0.3至0.85，并且D08a与D02的比率为1.0至2.2。
Description
技术领域
本发明提供了用于进行气相烯烃聚合的设备。本发明还提供了用于在聚合催化剂的存在下在20℃至200℃的温度和0.5MPa至10MPa的压力下制备烯烃聚合物的工艺。
背景技术
聚烯烃是目前制造和使用的最大类别的合成聚合物。它们的成功主要是由于生产成本低，重量轻和高耐化学性。通过使用共聚、共混和添加剂来制造从弹性体到热塑性塑料到高强度纤维的产品，宽范围的机械性能是可能的。尽管自二十世纪三十年代以来已经确立，但是改善这些材料的生产工艺和性能仍然是正在进行的研究的主题。
目前，用于生产聚烯烃的广泛使用的技术是气相聚合，其中在含有单体的气态反应介质中生产固体聚烯烃颗粒。通常，通过从反应器中取出反应气体混合物，在热交换器中冷却气体混合物，然后将冷却的气体混合物送回反应器来除去反应产生的热量。聚合物的组成可以通过气相的组成来控制。然而，气相聚合工艺的限制是难以控制所获得的聚合物的分子量分布，特别是当其扩大分子量分布或获得具有不同共聚单体组成的共聚物时。由于分子量分布的宽度和共聚单体分布对聚合物的流变行为，并因此对熔体的可加工性，以及对产品的最终机械性能具有影响，因此能够根据需要调整所制备的聚合物的结构将是有吸引力的。因此，研究和工业的一个主要焦点是能够影响聚烯烃组成的策略。
WO 97/04015 A1涉及在第一和第二互连聚合区中进行的α-烯烃的气相聚合工艺，在聚合催化剂存在下在反应条件下将一种或多种α-烯烃进料到该第一和第二互连聚合区中，并从中排出聚合物产物，其中生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过第一聚合区，离开第一聚合区并进入第二聚合区，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流过第二聚合区，离开第二聚合区并至少部分再引入第一聚合区，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环。
基于WO 97/04015 A1、WO 00/02929 A1中所述的技术进一步建议一种工艺，其中提供能够完全或部分防止提升管(即第一聚合区)中存在的气体混合物进入下降管(即第二聚合区)的设备，并将组成不同于提升管中存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入下降管中，以获得具有不同组成的聚合物的反应器内制备的共混物。类似地，US 10,781,273 B2描述了用于生产多峰聚烯烃的设备，其包括反应器，该反应器包括提升管、下降管，连接到下降管顶部的分离器、任选地经由下降管顶部中的液体屏障、和连接提升管顶部与分离器和下降管底部与提升管底部的两个导管。
WO 2012/031986 A1提出了具有互连的聚合区的气相聚合反应器，聚合区包括：提升管，聚合物颗粒在快速流化条件或输送条件下向上流动通过提升管；以及下降管，聚合物颗粒在重力作用下以致密化向下流动通过下降管，所述下降管的底部通过输送段连接到所述提升管的下部区域，所述输送段设计为从下降管下降到提升管的弯曲部。反应器进一步设置有用于在输送段的入口处进料载气的管线，并且输送段设置有沿输送段的弯曲以至少50°的角度从输送段的入口延伸的气体分布格栅。
WO 2019/154756 A1公开了用于烯烃气相聚合的聚合反应器，其包括用于从反应器中取出反应气体、引导反应气体通过用于冷却的热交换器并将反应气体进料回反应器的气体再循环管线，其中气体再循环管线装备有热交换器、包括可变导流叶片的离心压缩机和蝶阀。
尽管气相聚合已持续发展，但仍需要进一步改进，特别是关于具有互连聚合区的气相聚合反应器的可操作性与控制所产生聚合物的聚合物组成的完全灵活性的组合。气相聚合反应器应在安装在下降管顶部的气/固分离区中提供良好的分离效率，降低相邻聚合物颗粒之间以及聚合物颗粒与反应器壁之间的聚合物摩擦，连接提升管、下降管和气体再循环管线的连接元件中以及连接元件与提升管、下降管或气体再循环管线之间的交叉点中的低压降，以及离开下降管管的聚合物颗粒在来自气体再循环管线的气流中的良好浸渍和均化，以及在提升管中快速流化或输送聚合物颗粒，结合了构造的简易性，特别是限制反应器总高度的可能性。
发明内容
本发明提供了一种用于进行气相烯烃聚合的设备，其包括：
-第一聚合区，其适配和安排成用于使聚合物颗粒生长以在快速流化或输送条件下向上流动，第一聚合区包括具有直径D01的圆柱形段；
-第二聚合区，其适配和安排成用于使生长的聚合物颗粒向下流动，第二聚合区包括具有直径D05的圆柱形上部和具有直径D06的圆柱形下部；
-具有直径D04的圆柱形的气/固分离区，其适配和安排成用于从气流中分离生长的聚合物颗粒，分离区安排在第二聚合区的上部的顶部并且直接连接到第二聚合区的上部；
-具有直径D03的管状第一连接元件，其适配和安排成将第一聚合区的圆柱形段连接到气/固分离区；
-具有直径D08的管状气体再循环管线，其适配和安排成用于将气/固分离区连接到第一聚合区；
-具有直径D02的管状过渡段，其安排在第一聚合区的气体再循环管线和圆柱形段之间；以及
-具有直径D09的管状第二连接元件，其适配和安排成将第二聚合区的下部连接到过渡段；
其中气体再循环管线配备有压缩机和热交换器，压缩机适配和安排成用于使气体在气体再循环管线中循环，热交换器适配和安排成用于从在气体再循环管线中流动的气体中去除热量；
其中D04与D05的比率是1.0至1.5，并且D05与D06的比率是1.2至2；
其中第一连接元件是具有半径R03的弯曲或者是包括具有一个或多个半径R03的一个或多个弯曲部和一个或多个直线部的管状元件，并且R03与D03的比率是1至6，并且D03与D01的比率是0.3至0.85；
其中第一连接元件包括连接件，第一连接元件和气/固分离区通过连接件连接，并且连接件与气/固分离区的连接是切向的并且具有倾角，使得连接件的中心轴线与水平面形成角度A16，并且角度A16在0°至40°的范围内；
其中过渡段是弯曲或是包括一个或多个弯曲部和一个或多个线性部的管状元件，并且D08与D02的比率是1.0至2.2；以及
其中第二连接元件是弯曲或是包括一个或多个弯曲部和一个或多个线性部的管状元件。
在一些实施方案中，在第二连接元件连接到过渡段的位置处，第二连接元件的中心轴线与水平面形成角度A02，并且角度A02在0°至40°的范围内。
在一些实施方案中，设备进一步包括用于将屏障气体和/或液体进料到第二聚合区的上部中的管线。
在一些实施方案中，设备进一步包括用于将输送气体进料到第二连接元件的上部的管线。
在一些实施方案中，第二连接元件设置有气体分布格栅，气体分布格栅沿着第二连接元件的弯曲从第二连接元件的上端延伸至少50°的角度A09。
在一些实施方案中，第二聚合区包括节流阀，并且设备进一步包括用于在节流阀上方的一个或多个位置处将计量气体进料到第二聚合区的下部中的管线。
在一些实施方案中，压缩机是包括可变导向叶片的离心式压缩机，并且气体再循环管线还配备有蝶阀。
在一些实施方案中，可变导向叶片设置在离心压缩机的上游，蝶阀设置在离心压缩机的下游。
在一些实施方案中，气/固分离区具有高度H04，并且H04与D04的比率为2.5至4.5。
在一些实施方案中，第二聚合区的上部具有高度H05，并且H05与D05的比率为2至4。
在一些实施方案中，设备是一系列聚合反应器的一部分。
本发明还提供了一种用于在聚合催化剂的存在下在20℃至200℃的温度和0.5MPa至10MPa的压力下在权利要求1至11中任一项所述的设备中进行气相烯烃聚合的工艺，工艺包括将一种或多种烯烃进料到设备中，使烯烃和聚合催化剂在反应条件下接触并将聚合物产物从设备排出，其中生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区，离开第一聚合区，通过气/固分离区并进入第二聚合区，其中聚合物颗粒在重力作用下向下流动，离开第二聚合区并至少部分再引入第一聚合区，从而在第一聚合区和第二聚合区之间建立聚合物循环，其中第二聚合区包括致密化聚合物颗粒床。
在一些实施方案中，通过经由进料管线将气体或液体引入第二聚合区，完全或部分防止第一聚合区中存在的气体混合物进入第二聚合区的上部，第二聚合区中存在的气体混合物不同于第一聚合区中存在的气体混合物。
在一些实施方案中，致密化聚合物颗粒床的表面位于第二聚合区的上部。
在一些实施方案中，聚合是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的其他烯烃的共聚，或者聚合是丙烯的均聚或丙烯与一种或多种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的其他烯烃的共聚。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的设备的实施方案。
图2是根据本发明的第二聚合区的顶部的放大摘录。
图3示意性地示出了根据本发明的设备的实施方案的俯视图。
图4和5示意性地示出了本发明的第一连接元件的两个优选实施方案。
图6和7示意性地示出了本发明的过渡段和第二连接元件的两个优选实施方案。
具体实施方式
在本发明的过程中，本发明人已经发现，通过调整用于进行气相烯烃聚合的设备的设计，即通过调整所谓的多区循环反应器(MZCR)的设计，并且特别注意设备的不同部分之间的几何比，设备包括第一聚合区和第二聚合区，在第一聚合区中生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动，在第二聚合区中生长的聚合物颗粒向下流动，可以在安装在第二聚合区顶部的气/固分离区中提供良好的分离效率，以降低相邻聚合物颗粒之间以及聚合物颗粒与设备壁之间的聚合物摩擦，在连接第一聚合区、第二聚合区和气体再循环管线的连接元件以及连接元件与第一聚合区、第二聚合区或气体再循环管线之间的交叉点中获得低压降，实现离开第二聚合区的聚合物颗粒在来自气体再循环管线的气流中的良好浸渍和均化，以及在第一聚合区中快速流化或输送聚合物颗粒。同时，设备易于构造并且可以限制设备的整体高度。
因此，本发明提供了用于进行气相烯烃聚合的设备，其包括：
-第一聚合区，其适配和安排成用于使聚合物颗粒生长以在快速流化或输送条件下向上流动；
-第二聚合区，其适配和安排成使生长的聚合物颗粒向下流动；
-气/固分离区，其适配和安排成用于从气流中分离生长的聚合物颗粒，气/固分离区安排在第二聚合区的顶部并且直接连接到第二聚合区；
-第一连接元件，其适配和安排成将第一聚合区的顶部连接到气/固分离区；
-气体再循环管线，其适配和安排成将气/固分离区连接到第一聚合区的底部；以及
-第二连接元件，其适配和安排成用于将第二聚合区的底部连接到第一聚合区的底部。
在本发明的优选实施方案中，用于催化剂进料或用于来自上游聚合反应器的聚合物颗粒进料的管线布置在第一聚合区上，并且聚合物排出管线位于第二聚合区的底部。可以在沿着第一或第二聚合区或在气体再循环管线处的不同点处引入补充单体、共聚单体、氢气和/或惰性组分。
可以在本发明的设备中聚合的烯烃尤其是1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。优选非极性烯属化合物。特别优选的1-烯烃是直链或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10-1-烯烃如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭二烯如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯。还可以聚合多种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键为可具有一个或多个环体系的环状结构的一部分的烯烃。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。
本发明的设备可用于乙烯或丙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中优选的共聚单体是至多40wt.％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯，优选0.5wt.％至35wt.％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选为高达20wt.％，更优选为0.01wt.％至15wt.％，尤其是0.05wt.％至12wt.％的C3-C8-1-烯烃，具体是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选是乙烯与0.1wt.％至12wt.％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的聚合。
本发明的设备包括第一聚合区，第一聚合区被适配和安排用于使聚合物颗粒生长以在快速流化或输送条件下向上流动。这种聚合区通常称为提升管。第一聚合区包括具有直径D01的圆柱形段。在第一聚合区内，快速流化条件或输送高于聚合物颗粒的输送速度的速度从第一聚合区的底部流到第一聚合区的顶部来建立快速流化条件或输送。反应气体混合物的速度优选为0.5m/s至15m/s、特别是0.8m/s至5m/s。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是公知的，并且在本文中如“D.Geldart，Gas Fluidization Technology，page 155 et seq.，J.Wiley&Sons Ltd.，1986”。
本发明的设备进一步包括第二聚合区，第二聚合区适配和安排成使生长的聚合物颗粒向下流动。这种聚合区通常称为下降管。这种聚合单元的其他常见名称是“移动床”单元或反应器或“沉降床”单元或反应器。第二聚合区包括具有直径D05的圆柱形上部和具有直径D06的圆柱形下部。在第二聚合区内，生长的聚合物颗粒优选在重力作用下以致密化形式向下流动。如本文所用，术语聚合物的“致密化形式”是指聚合物的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的“浇注堆积密度”的80％。例如，当聚合物堆积密度等于420kg/m3时，聚合物的“致密化形式”是指聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。聚合物的“浇注堆积密度”是根据DIN EN ISO 60：1999测量的参数。通常，第二聚合区含有生长聚合物颗粒床，其以实质活塞流模式向下移动。“活塞流模式”是指几乎没有或优选没有聚合物颗粒的返混。在优选实施方案中，聚合物颗粒以0.01m/s至0.7m/s、优选0.1m/s至0.6m/s、更优选0.15m/s至0.5m/s的速度向下流动。
本发明的设备进一步包括圆柱形的气/固分离区，其适配和安排成用于从气流中分离生长的聚合物颗粒。气/固分离区安排在第二聚合区的上部的顶部并直接连接到第二聚合区的上部。气/固分离区具有直径D04。在气/固分离区中，通过第一连接元件来自第一聚合区的生长的聚烯烃颗粒和反应气体的混合物在反应气体和聚合物颗粒中分离。聚合物颗粒进入第二聚合区，来自第一聚合区的分离的反应气体混合物被转移到气体再循环管线中，用于循环到第一聚合区。
优选地，本发明的设备包括用于将气体和/或液体进料到第二聚合区的上部的管线。优选地，气体和/或液体是以气体和/或液体混合物的形式进料的屏障流体。通过部分或完全防止第一聚合区的反应气体混合物进入第二聚合区，进料屏障流体允许在第一和第二聚合区中建立不同的聚合条件。屏障流体应具有不同于存在于第一聚合区中反应气体混合物的合适的组成。优选调节添加的屏障流体的量，使得在第二聚合区的顶部产生与聚合物颗粒的流动逆流的向上气流，作为来自气/固分离区的聚合物颗粒夹带的气体混合物的屏障。屏障流体优选来自循环气体流，更优选通过部分冷凝该流获得。因此，除了待聚合的单体之外，屏障流体还可以含有用作聚合稀释剂的惰性化合物，如氮或具有1至10个碳原子的烷烃、氢或反应气体混合物的其他组分。
在本发明的优选实施方案中，致密化聚合物颗粒床的表面位于第二聚合区的上部。优选地，在靠近致密化聚合物颗粒床表面的位置处，将用作屏障流体以部分或完全防止第一聚合区的反应气体混合物进入第二聚合区的气体和/或液体进料到致密化聚合物颗粒床中。
在本发明的优选实施方案中，设备进一步包括用于将气体和/或液体进料到第二聚合区中的附加进料管线。这些附加进料管线可用于替代反应的单体和用于控制第二聚合区内的气流。进料流优选包括聚合的主单体并可进一步包括一种或多种共聚单体、惰性组分如丙烷或氢气。根据添加到第二聚合区的气体和/或液体的量以及第二聚合区内的压力条件，聚合物颗粒周围的气体介质可以设计为与聚合物颗粒同时向下移动或与聚合物颗粒逆流向上移动。当将液体流送入第二聚合区时，这些液体流优选在第二聚合区内蒸发，有助于第二聚合区内的反应气体混合物的组成。当用多于一种附加进料流操作第二聚合区时，用于将气体和/或液体引入第二聚合区的进料点优选均匀分布在第二聚合区的高度上。还可以通过不同的进料管线进料不同组成的气体和/或液体混合物，并且以这种方式在第二聚合区子区的不同部分中建立具有不同反应气体组成的第二聚合区子区，导致产生不同组成的聚合物。
本发明的设备的特征在于气/固分离区的直径D04与第二聚合区的上部的直径D05的比率，即D04与D05的比率，为1.0至1.5、优选1.05至1.4、并且更优选1.08至1.3。将气/固分离区的直径与第二聚合区的上部的直径的比率保持在这样的范围内也允许在分离区中具有有效的气/固分离，即在离开分离区的气体中具有非常有限的聚合物颗粒携带，以确保存在于第一聚合区中的反应气体混合物与存在于第二聚合区中的反应气体混合物的良好分离。
在本发明的优选实施方案中，气/固分离区具有高度H04，并且气/固分离区的高度H04与气/固分离区的直径D04的比率，即H04与D04的比率，为2.5至4.5、优选2.8至4.2、并且更优选2.9至4。将分离区的高度与分离区的直径的比率保持在这样的范围内允许将引入到分离区中的气/固混合物从第一聚合区有效分离。此外，即使在第二聚合区中的聚合物颗粒水平特别高的情况下，也可以避免或明显减少离开分离区的气体中携带的聚合物。
本发明的设备的特征还在于第二聚合区的上部的直径D05与第二聚合区的下部的直径D06的比率(即D05与D06的比率)为1.2至2、优选1.3至1.8并且更优选1.4至1.7。以这种方式设计第二聚合区有利于第一聚合区中存在的反应气体混合物与第二聚合区中存在的气体混合物的分离。构造具有直径大于下部直径的上部的第二聚合区导致在引入屏障气体和/或液体的第二聚合区的上部中的聚合物颗粒的速度低于在第二聚合区的下部中的速度，从而避免将妨碍屏障有效的流化。
进一步发现，不仅通过确保第二聚合区的上部的足够高度，而且通过确保第二聚合区的上部的足够大的直径D05，可以最小化第二聚合区的上部的溢流的风险，这将不利地影响气/固分离区的分离效率。在优选的实施方案中，第二聚合区的上部具有高度H05，并且第二聚合区的上部的高度H05与第二聚合区的上部的直径D05的比率，即H05与D05的比率为2至4、优选2至3.8、更优选2至3.6。
在优选的实施方案中，气/固分离区和第二聚合区的上部通过第一连接部连接，其中第一连接部的直径从气/固分离区的直径D04减小到第二聚合区的上部的直径D05。第二聚合区的上部和第二聚合区的下部优选通过第二连接部连接，其中第二连接部的直径从第二聚合区的上部的直径D05减小到第二聚合区的下部的直径D06。在第一和/或第二连接部的优选实施方案中，第一和/或第二连接部的直径恒定地减小。第一连接部和第二连接部则具有截头圆锥形状。然而，第一和/或第二连接部也可以具有球形平截头体的形状，或者直径以另一种方式减小。优选地，第一连接部具有截头圆锥形状。第一连接部的表面与竖直方向形成角度A07a，该角度优选为5°至25°、更优选为8°至20°、特别是10°至15°。而且，第二连接部优选地具有截头圆锥体形状。第二连接部的表面与竖直方向形成角度A07b，该角度优选为5°至25°、更优选为8°至20°、特别是10°至15°。已发现，当角度A07a和A07b保持在设定限度内时，可确保聚合物通过第二聚合区的平滑向下流动，并且可显著减少聚合物粉末的停滞，停滞通常导致大块形成。
本发明的设备还包括管状气体再循环管线和管状过渡段，管状气体再循环管线适配和安排成将气/固分离区连接到第一聚合区，管状过渡段布置在气体再循环管线和第一聚合区的圆柱形段之间。气体再循环管线具有直径D08，过渡段具有直径D02。
在优选的实施方案中，气体再循环管线和过渡段通过第四连接部连接，其中第四连接部的直径从气体再循环管线的直径D08增加到过渡段的直径D02。在第四连接部的优选实施方案中，直径恒定地增加，并且第四连接部具有截头圆锥形状。然而，直径也可以以另一种方式增加。
气体再循环管线配备有压缩机和热交换器，压缩机适配和安排成用于使气体在气体再循环管线中循环，热交换器适配和安排成用于从在气体再循环管线中流动的气体中去除热量。在本发明的优选实施方案中，压缩机是包括可变导向叶片的离心式压缩机，并且气体再循环管线还配备有蝶阀。优选地，可变导向叶片设置在离心压缩机的上游，蝶阀设置在离心压缩机的下游。通过包括可变导向叶片的离心压缩机在气体再循环管线中循环气体，并且进一步给气体再循环管线配备蝶阀允许以简单的方式操纵气体流速，同时保持压缩机两侧的压差恒定，或者改变压缩机两侧的压差，同时保持气体流速恒定。
过渡段的特征在于为弯曲或包括一个或多个弯曲部和一个或多个线性部的管状元件，并且气体再循环管线的直径D08与过渡段的直径D02的比率，即D08与D02的比率为1.0至2.2、优选1.2至2.0、并且更优选1.3至1.9。
在优选的实施方案中，第一聚合区的过渡段和圆柱形段通过第五连接部连接，其中第五连接部的直径从过渡段的直径D02增加到第一聚合区的圆柱形段的直径D01。在第五连接部的优选实施例中，直径恒定地增加，并且第五连接部具有截头圆锥形状。
包括在本发明的设备中的过渡段的形状通过确保第一聚合区中的快速流化或输送条件以及气体再循环管线中和气体再循环管线与第一聚合区之间的交叉点中的低压降，通过用再循环气体流有效地拾取来自第二连接元件的聚合物颗粒，同时立即将聚合物颗粒输送到第一聚合区中，并且通过在相邻聚合物颗粒之间和聚合物颗粒与过渡段的壁之间提供最小的聚合物摩擦，并且同时使聚合区下方所需的空间最小化，有助于设备中的聚合的优异可操作性，并且提供了循环系统的改进的布局。
本发明的设备进一步包括管状第一连接元件和管状第二连接元件，管状第一连接元件具有适配和安排成将第一聚合区的圆柱形段连接到气/固分离区的直径D03，管状第二连接元件具有适配和安排成将第二聚合区的下部连接到过渡段的直径D09。
生长的聚合物颗粒向上流动的第一聚合区，生长的聚合物颗粒向下流动的第二聚合区，安排在第二聚合区顶部的气/固分离区的组合，以及将第一聚合区的顶部连接至气/固分离区并将第二聚合区的底部连接至与第一聚合区的底部连接的元件的两个连接元件允许在两个聚合区之间建立聚合物颗粒的循环，并且聚合物颗粒交替地多次通过这些区。
第一连接元件的特征在于具有半径R03的弯曲或包括具有一个或多个半径R03的一个或多个弯曲部和一个或多个直线部的管状元件，并且弯曲部的半径R03或一个或多个弯曲部的一个或多个半径R03与第一连接元件的直径D03的比率，即R03与D03的比率为1至6、优选1至5、更优选1至4。在本发明的一些实施方案中，弯曲的半径R03或一个或多个弯曲部的一个或多个半径R03可以变化，即，弯曲的不同部分或不同弯曲部可以具有不同的半径，其条件为所有半径R03满足弯曲部或一个或多个弯曲部的半径与第一连接元件的直径的限定比率的条件。
第一连接元件的特征还在于第一连接元件的直径D03与第一聚合区的圆柱形段的直径D01的比率，即D03与D01的比率，为0.3至0.85、优选0.35至0.7、更优选0.4至0.65。
在优选的实施方案中，第一聚合区的圆柱形段和第一连接元件通过第六连接部连接，其中第六连接部的直径从第一聚合区的圆柱形段的直径D01减小到第一连接元件的直径D03。在第六连接部的优选实施方案中，直径恒定地减小，并且第六连接部具有截头圆锥形状。在其他优选实施方案中，第六连接部具有球形平截头体的形状。然而，直径也可以以另一种方式增加。
第一连接元件另外的特征在于，第一连接元件包括连接件，第一连接元件和气/固分离区通过连接件连接，并且连接件与气/固分离区的连接是切向的并且具有倾角，使得连接件的中心轴线与水平方向形成角度A16，该角度在从0°至40°的范围内、优选地从0°至30°、并且更优选地从0°至20°。
优选地，连接件的形状适于气/固分离区的形状，例如通过具有沿连接件减小的直径。连接件也可以形成具有恒定直径或具有减小直径的弯曲。
通过提供用于将聚合物颗粒从第一聚合区转移到气/固分离区的合适的输送速度，相邻聚合物颗粒之间和聚合物颗粒与第一连接元件的壁之间的最小聚合物摩擦，以及同时，气/固分离区中的改进的分离效率，包含在本发明的设备中的第一连接元件的形状而有助于设备中聚合的优异可操作性。
第二连接元件的特征在于弯曲或包括一个或多个弯曲部和一个或多个直线部的管状元件。
在优选的实施方案中，第二聚合区的下部和第二连接元件通过第三连接部件连接，其中第三连接部件的直径从第二聚合区的下部的直径D06减小到第二连接元件的直径D09。在第三连接部的优选实施方案中，直径恒定地减小，并且第三连接部具有截头圆锥形状。第三连接部的表面与竖直方向形成角度A07c，该角度优选为5°至25°、更优选为8°至20°、特别是10°至15°。
在本发明的优选实施方案中，第二连接元件的中心轴线在第二连接元件连接至过渡段的位置处与水平方向形成角度A02，并且角度A02是在从0°至40°、优选地5°至30°、并且更优选地10°至25°的范围内。
在本发明的优选实施方案中，第二聚合区的底部配备有用于控制离开第二聚合区的生长的聚合物颗粒的流动的节流阀。节流阀优选为机械阀，例如简单或双蝶阀或球阀。优选地，在节流阀上方的一个或多个位置处，优选在节流阀上方不远处，将可称为“计量气体”的气体流进料到第二聚合区的下部，以促进生长的聚合物颗粒流过节流阀。计量气体优选取自压缩机下游的气体再循环管线。通过改变节流阀的开口和/或改变定量给料气体的流速，可以调节第二聚合区内聚合物颗粒的速度。节流阀优选设置在第二聚合区下部的底部。
在本发明的优选实施方案中，设备进一步包括用于将输送气体进料到第二连接元件的上部的管线。这种输送气流优选在靠近第二连接元件上端的位置引入第二连接元件，用于支持聚合物颗粒从第二聚合区的底部转移到第一聚合区的底部。输送气体优选取自压缩机下游的气体再循环管线。优选地，第二连接元件设置有气体分配格栅，气体分配格栅沿着第二连接元件的弯曲从第二连接元件的上端延伸至少50°的角度A09。
通过可靠地将聚合物颗粒从第二聚合区转移到过渡段而不在第二连接元件的壁上形成聚合物沉积，或在第二连接元件中形成热点和聚合物熔融，以及通过使相邻聚合物颗粒之间以及聚合物颗粒与第二连接元件的壁之间的聚合物摩擦最小化，包括在本发明的设备中的第二连接元件的形状有助于设备中聚合的优异可操作性。
在本发明的优选实施方案中，第一聚合区的圆柱形段、第二聚合区的上部和下部、气/固分离区，第一和第二连接元件、气体再循环管线和过渡段的直径在部件的整个长度上是恒定的。在本发明的含义内的恒定直径应理解为相应直径与任何给定值的偏差小于5％、优选地小于2％、更优选地小于0.5％并且具体地小于0.1％。
在本发明的过程中，显而易见的是，第一聚合区，即其中生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的设备的区域，通常不仅包括圆柱形段，而且还包括第五和第六连接部以及过渡段和第一连接元件的部分。除了上圆柱形部和下圆柱形部之外，第二聚合区通常还包括第三连接部。
图1示意性地示出了根据本发明的设备。
图1中所示的设备是用于在气相中聚合烯烃的设备，并且包括被聚烯烃颗粒重复通过的第一聚合区和第二聚合区。在第一聚合区内，聚烯烃颗粒在快速流化条件下向上流动。在第二聚合区内，聚烯烃颗粒在重力作用下向下流动。第一聚合区包括圆柱形段(1)，第二聚合区包括圆柱形上部(5)和圆柱形下部(6)。第一聚合区的圆柱形段(1)和第二聚合区的上部(5)和下部(6)通过第一连接元件(3)和第二连接元件(9)适当地互连。
在流过第一聚合区的圆柱形段(1)之后，聚烯烃颗粒和反应气体混合物通过第一连接元件(3)转移到固体/气体分离区(4)中，第一连接元件通过连接件(16)连接到气/固分离区(4)。聚烯烃颗粒从固体/气体分离区(4)进入第二聚合区的上部(5)。气/固分离区(4)通过第一连接部(7a)连接到第二聚合区的上部(5)，第二聚合区的上部(5)通过第二连接部(7b)连接到第二聚合区的下部(6)。第二聚合区的下部(6)通过第三连接部(7c)连接到第二连接元件(9)。
离开气/固分离区(4)的反应气体混合物通过气体再循环管线(8)和过渡段(2)循环到第一聚合区。气体再循环管线(8)配备有包括可变导向叶片(17)和热交换器(14)的离心压缩机(15)。气体再循环管线(8)在热交换器(14)的下游进一步包括蝶阀(18)。在压缩机(15)和热交换器(14)之间，管线(19)分支，用于将一部分再循环气体作为输送气体通过管线(20)输送到第二连接元件(9)中，并作为计量气体通过管线(21)输送到第二聚合区的下部(6)中。主要量的再循环气体通过热交换器(14)和蝶阀(18)转移到过渡段(2)，然后进入第一聚合区，以便在其中建立快速流化条件。气体再循环管线(8)和过渡段(2)通过第四连接部(7d)连接。过渡段(2)通过第五连接部(7e)连接到第一聚合区的圆柱形段(1)。
为了向设备供应新鲜催化剂，将固体催化剂组分的悬浮液经由管线(10)进料到第一聚合区的圆柱形段(1)中，或者如果设备配备有预聚合容器或安排在聚合反应器下游的一系列聚合反应器中，则将生长的聚烯烃颗粒经由管线(10)进料到第一聚合区的圆柱形段(1)中。
第一聚合区的圆柱形段(1)通过第六连接部(7f)连接到第一连接元件(3)。
在设备中获得的聚烯烃颗粒经由排出管线(12)从第二聚合区的下部(6)连续排出。可以通过管线(11)将补充单体、补充共聚单体和任选的惰性气体和/或工艺添加剂的全部或部分引入到再循环管线(8)中。气体和/或液体可以经由管线(13)进料到第二聚合区的上部(5)中以产生用于防止第一聚合区的反应气体混合物进入第二聚合区的屏障。
第三连接部(7c)的底部配备有节流阀(22)，节流阀具有可调节的开口，用于调节聚烯烃颗粒从第二聚合区进入过渡段(2)的流量。为了确保聚合物颗粒从第二聚合区可靠地转移到过渡段(2)中，第二连接元件(9)配备有气体分布格栅(23)。
图2示意性地示出了根据本发明的第二聚合区的实施方案的顶部。
图2描绘了第一连接元件(3)，其通过连接件(16)连接到具有直径D04和高度HO4的固体/气体分离区(4)。固体/气体分离区(4)通过具有相关角度A07a的第一连接部(7a)连接到具有直径D05和高度H05的第二聚合区的上部(5)。第二聚合的上部(5)通过具有相关角度A07b的第二连接部(7b)连接到具有直径D06的第二聚合区的下部(6)。在气/固分离区(4)中与聚合物颗粒分离的反应气体通过气体再循环管线(8)离开气/固分离区(4)。为了防止第一聚合区的反应气体混合物进入第二聚合区的上部(5)，可以将气体和/或液体经由管线(13)进料到第二聚合区的上部(5)中。
图3示意性地示出了根据本发明的设备的实施方案的俯视图。
图3描绘了具有直径D03的第一连接元件(3)，第一连接元件在一侧连接到第六连接部(7f)上并且在另一侧通过连接件(16)连接到具有直径D04的固体/气体分离区(4)上。具有直径D08的气体再循环管线(8)居中地布置在固体/气体分离区(4)的顶部上。
图4和5示意性地示出了本发明的第一连接元件的两个优选实施方案。
图4和5均描绘了具有直径D03的第一连接元件(3)，其在一侧通过第六连接部(7f)连接到具有直径D01的第一聚合区的圆柱形段(1)，并且在另一侧通过连接件(16)连接到固体/气体分离区(4)。气体再循环管线(8)居中地安排在固体/气体分离区(4)的顶部上。连接件16的中心轴线与水平面形成角度A16。
图4所示的第一连接元件(3)是包括具有半径R03的弯曲部和线性部的管状元件。
图5所示的第一连接元件(3)是在弯曲部的一部分中具有半径R03’并且在弯曲部的另一部分中具有半径R03”的弯曲部。
图6和7示意性地示出了本发明的过渡段和第二连接元件的两个优选实施方案。
图7和8均描绘了具有直径D02的过渡段(2)，其在一侧通过第五连接部(7e)连接到具有直径D01的第一聚合区的圆柱形段(1)，并且在另一侧通过第四连接部(7d)连接到气体再循环管线(8)。具有直径D09的第二连接元件(9)在一侧通过第三连接部(7c)连接到具有直径D06的第二聚合区的下部(6)，并且在另一侧连接到过渡段(2)。在第二连接元件(9)连接到过渡段(2)的位置处，第二连接元件(9)的中心轴线与水平面形成角度A02。第二连接元件(9)设置有气体分布格栅(23)，气体分布格栅沿着第二连接元件(9)的弯曲从第二连接元件(9)的上端延伸至少角度A09。
图6所示的过渡段(2)是包括弯曲部和线性部的管状元件。
图7所示的过渡段(2)是包括两个直线部和弯曲部的管状元件。
本发明还提供了用于制备烯烃聚合物的工艺，工艺包括在20℃至200℃的温度和0.5MPa至10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，其中聚合在如上文所述的设备中进行。
优选地，聚合是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的其他烯烃的共聚，或者聚合是丙烯的均聚或丙烯与一种或多种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的其他烯烃的共聚。
本发明的设备可以在0.5MPa至10MPa、优选1.0MPa至8MPa、特别是1.5MPa至4MPa的压力下操作，其中这些压力，如本发明中给出的所有压力，必须理解为绝对压力，即具有MPa(abs)尺寸的压力。聚合优选在30℃至160℃、特别优选65℃至125℃的温度下进行。
设备中的聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中将循环反应气体混合物的一部分冷却至露点以下并单独作为液相和气相或一起作为两相混合物返回至第一聚合区，以另外使用蒸发焓来冷却反应气体。
在本发明的优选实施方案中，在惰性气体如氮气或具有1至10个碳原子的烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或其混合物，的存在下进行聚合。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果适用于与其他烷烃组合。在本发明的特别优选的实施方案中，在作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下并且最优选在丙烷的存在下，特别是在乙烯均聚或共聚的情况下进行聚合。在本发明的优选实施方案中，反应气体混合物具有30至99vol.％、更优选40至95vol.％、特别是45至85vol.％的惰性组分含量。在本发明的另一个优选实施方案中，特别是如果主要单体是丙烯，则不添加或仅添加少量的惰性稀释剂。
设备内的反应气体混合物另外包括待聚合的烯烃，即主单体和一种或多种任选的共聚单体。反应气体混合物可以进一步包含另外的组分，如抗静电剂，或分子量调节剂，如氢气。反应气体混合物的组分可以以气体形式或以液体形式进料到聚合区或气体再循环管线中，然后液体在聚合区或气体再循环管线中蒸发。
可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行烯烃的聚合。这意味着聚合可以使用齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂，使用基于氧化铬的菲利普催化剂或使用单中心催化剂进行。出于本发明的目的，单中心催化剂是基于化学上均匀过渡金属配位化合物的催化剂。此外，还可以使用两种或更多种这些催化剂的混合物用于烯烃聚合。这种混合催化剂通常称为复合催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。
优选的催化剂是齐格勒(Ziegler)或齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂，优选包括钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的电子供体化合物和/或颗粒无机氧化物作为载体材料。
齐格勒或齐格勒纳塔型催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，最优选三烷基铝化合物或其中烷基被例如氯或溴的卤素原子取代的这种类型的化合物。这种烷基铝的示例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或氯化二乙基铝或其混合物。
在本发明的进一步优选的实施方案中，聚合是在作为一系列聚合反应器的一部分的设备中的聚合，其中在一系列聚合反应器的其他气相反应器中的一种或多种聚合也可以是根据本发明的聚合。此类聚合反应器的合适组合包括流化床反应器，随后是根据本发明的设备，或根据本发明的设备随后是流化床反应器。
参考符号列表：
1 第一聚合区
2 过渡段
3 第一连接元件
4 气/固分离区
5 第二聚合区的上部
6 第二聚合区的下部
7a 连接气/固分离区和第二聚合区上部的第一连接部
7b 连接第二聚合区的上部和下部的第二连接部
7c 连接第二聚合区的下部和第二连接元件的第三连接部
7d 连接气体再循环管线和过渡段的第四连接部
7e 连接过渡段和第一聚合区的第五连接部
7f 连接第一聚合区和第一连接元件的第六连接部
8 气体再循环管线
9 第二连接元件
10 催化剂进料管线或来自上游聚合反应器的聚合物颗粒的进料管线
11 单体进料管线
12 聚合物排出管线
13 屏障气体/液体进料管线
14 换热器
15 压缩机
16 连接第一连接元件和气/固分离区的连接件
17 引导叶片
18 蝶阀
19 再循环气体分支管线
20 输送气体进料管线
21 定量气体进料管线
22 节流阀
23 气体分布格栅
Claims (15)
1.一种用于进行气相烯烃聚合的设备，其包括：
-第一聚合区，其适配和安排成用于使聚合物颗粒生长以在快速流化或输送条件下向上流动，所述第一聚合区包括具有直径D01的圆柱形段(1)；
-第二聚合区，其适配和安排成用于使生长的聚合物颗粒向下流动，所述第二聚合区包括具有直径D05的圆柱形上部(5)和具有直径D06的圆柱形下部(6)；
-具有直径D04的圆柱形的气/固分离区(4)，其适配和安排成用于从气流中分离生长的聚合物颗粒，所述分离区安排在所述第二聚合区的上部(5)的顶部并且直接连接到所述第二聚合区的上部(5)；
-具有直径D03的管状第一连接元件(3)，其适配和安排成将所述第一聚合区的所述圆柱形段(1)连接到所述气/固分离区(4)；
-具有直径D08的管状气体再循环管线(8)，其适配和安排成用于将所述气/固分离区(4)连接到所述第一聚合区；
-具有直径D02的管状过渡段(2)，其安排在所述第一聚合区的所述气体再循环管线(8)和所述圆柱形段(1)之间；以及
-具有直径D09的管状第二连接元件(9)，其适配和安排成将所述第二聚合区的所述下部(6)连接到所述过渡段(2)；
其中所述气体再循环管线(8)配备有压缩机(15)和热交换器(14)，所述压缩机适配和安排成用于使气体在所述气体再循环管线(8)中循环，所述热交换器适配和安排成用于从在所述气体再循环管线(8)中流动的气体中去除热量；
其中D04与D05的比率是1.0至1.5，并且D05与D06的比率是1.2至2；
其中所述第一连接元件(3)是具有半径R03的弯曲或者是包括具有一个或多个半径R03的一个或多个弯曲部和一个或多个直线部的管状元件，并且R03与D03的比率是1至6，并且D03与D01的比率是0.3至0.85；
其中所述第一连接元件(3)包括连接件(16)，所述第一连接元件(3)和所述气/固分离区(4)通过所述连接件(16)连接，并且所述连接件(16)与所述气/固分离区(4)的连接是切向的并且具有倾角，使得所述连接件(16)的中心轴线与水平面形成角度A16，并且所述角度A16在0°至40°的范围内；
其中所述过渡段(2)是弯曲或是包括一个或多个弯曲部和一个或多个线性部的管状元件，并且D08与D02的比率是1.0至2.2；并且
其中所述第二连接元件(9)是弯曲或是包括一个或多个弯曲部和一个或多个线性部的管状元件。
2.根据权利要求1所述的设备，其中在所述第二连接元件(9)连接到所述过渡段(2)的位置处，所述第二连接元件(9)的中心轴线与水平面形成角度A02，并且所述角度A02在0°至40°的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其中所述设备进一步包括用于将屏障气体和/或液体进料到所述第二聚合区的上部(5)中的管线(13)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的设备，其中所述设备进一步包括用于将输送气体进料到所述第二连接元件(9)的上部的管线(20)。
5.根据权利要求4所述的设备，其中所述第二连接元件(9)设置有气体分布格栅(23)，所述气体分布格栅沿着所述第二连接元件(9)的所述弯曲从所述第二连接元件(9)的上端延伸至少50°的角度A09。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的设备，其中所述第二聚合区包括节流阀(22)，并且所述设备进一步包括用于在所述节流阀(22)上方的一个或多个位置处将计量气体进料到所述第二聚合区的下部(6)中的管线(21)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的设备，其中所述压缩机(15)是包括可变导向叶片(17)的离心式压缩机，并且所述气体再循环管线(8)进一步配备有蝶阀(18)。
8.根据权利要求7所述的设备，其中所述可变导向叶片(17)安排在所述离心压缩机的上游，所述蝶阀(18)安排在所述离心压缩机的下游。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的设备，其中所述气/固分离区(4)具有高度H04，并且H04与D04的比率为2.5至4.5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述第二聚合区的所述上部(5)具有高度H05，并且H05与D05的比率为2至4。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的设备，其中所述设备是一系列聚合反应器的一部分。
12.一种用于在聚合催化剂的存在下在20℃至200℃的温度和0.5MPa至10MPa的压力下在权利要求1至11中任一项所述的设备中进行气相烯烃聚合的工艺，所述工艺包括将一种或多种烯烃进料到所述设备中，使所述烯烃和所述聚合催化剂在反应条件下接触并将所述聚合物产物从所述设备排出，其中所述生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过所述第一聚合区，离开所述第一聚合区，通过所述气/固分离区并进入所述第二聚合区，其中所述聚合物颗粒在重力作用下向下流动，离开所述第二聚合区并至少部分再引入所述第一聚合区，从而在所述第一聚合区和所述第二聚合区之间建立聚合物循环，其中所述第二聚合区包括致密化聚合物颗粒床。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中通过经由进料管线(13)将气体或液体引入所述第二聚合区，完全或部分防止所述第一聚合区中存在的气体混合物进入所述第二聚合区的上部(5)，所述第二聚合区中存在的气体混合物不同于所述第一聚合区中存在的气体混合物。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述致密化聚合物颗粒床的表面位于所述第二聚合区的上部(5)。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的工艺，其中所述聚合是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的其他烯烃的共聚，或者所述聚合是丙烯的均聚或丙烯与一种或多种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的其他烯烃的共聚。
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