JP2002503743A - ポリマーフィルムおよびその製造法 - Google Patents

ポリマーフィルムおよびその製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、フィルムインフレーションに特に適するポリエチレン組成物に関する。本発明はまた、その製造法にも関する。組成物は、９６０ｋｇ／ｍ3より大きい密度を有する低分子量部分、および高分子量部分を含む。ポリエチレン組成物は、約９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3の密度および５〜４０ｇ／１０分のＭＦＲ21の範囲のメルトフローレートを有する。ポリエチレン組成物からインフレーションされたポリエチレンフィルムは、少なくとも１５ＭＰａの横方向の降伏点引張強度、縦方向に少なくとも３００ＭＰａおよび横方向に少なくとも４００ＭＰａの１％セカント弾性率、ならびに少なくとも５ｇ／μｍの落槍衝撃強度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーフィルムに関する。特に、本発明は、中密度ポリエチレン組
成物および、該ポリエチレン組成物からインフレーションされ、かつ改善された
衝撃特性および優れた機械的特性および良好な加工性を有するポリマーフィルム
に関する。本発明はまた、ポリマー組成物の製造法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境上およびコスト削減の点から、より薄いフィルム（薄肉化）に対する要求が
増大している。包装ラインでのフィルム強度および性能は、薄肉化にかかわらず
維持されるべきなので、将来の要求を満たすために、高い機械的特性を有するよ
り剛性の高いフィルムが望まれている。
【０００３】 インフレーションフィルム用途に使用されるポリオレフィン物質は、次の５群の
物質に分けることができる。 １）広い分子量分布（ＭＷＤ）を有し、かつ１つの反応器でのラジカル重合によ
り製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）； ２）狭いＭＷＤを有し、かつ１つの反応器においてチーグラー触媒の存在下での
重合により製造される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） ３）広いＭＷＤを有し、かつ１つの反応器においてＣｒ触媒の存在下での重合に
より製造される高密度／中密度ポリエチレン（ＨＤ／ＭＤＰＥ） ４）双峰性の（広い）ＭＷＤを有し、かつ連続した（カスケードの）２個の反応
器においてチーグラー触媒の存在下での重合により製造される高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ） ５）双峰性の（広い）ＭＷＤを有し、かつ２個のカスケード反応器においてチー
グラー触媒の存在下での重合により製造される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）
【０００４】 ＰＥフィルムの市場は、上記種類の物質に基づいて、包装要求に対する改善され
た解決を継続して開発している。
【０００５】 典型的には９２６ｋｇ／ｍ3より低い密度を有する、フィルム用途において使用 される単峰性ＬＬＤ物質（上記２）は、良好な機械的特性（引裂強度または落槍
衝撃強度など）を示す。しかし、該物質の剛性が十分高くない用途がある。その
ような用途では、より高い密度を有する物質が使用される。剛性を増加させるた
めに密度を増加させると、代わりに機械的特性が悪くなった。
【０００６】 双峰性ＬＬＤフィルム物質（上記５）は、単峰性ＬＬＤと比較して、機械的特性
と剛性とのバランスが優れている上に、加工性も優れている。この種の物質は、
例えばフィンランド特許出願Ｎｏ．９４５９２６に記載されている。他のいくつ
かの双峰性ＬＬＤＰＥ型物質は、欧州特許出願Ｎｏ.０４９２６５６、同０６９ １３６７、同０７７３２５７および同０７７３２５８に開示されている。
【０００７】 しかし、さらに高い剛性が要求される用途がある。高い剛性を有する入手可能な
双峰性高密度フィルム物質（上記４）がある。この種の物質は、例えば欧州特許
出願Ｎｏ．０６９１３５３で論じられている。不幸なことに、そこでは機械的特
性の低下が認められる。
【０００８】 双峰性（または多峰性）ポリエチレンに伴う１つの問題は、非常に異なる分子量
（またはメルトフローレート）およびコモノマー含量（または密度、または分岐
度）を有する成分から成るという事実故の、物質の固有の不均一性である。分子
量の相違に伴う問題は、例えばBohm、EnderleおよびFleissneerによる論文（改 善された特性を有する双峰性ポリエチレングレードの工業的合成）で論じられて
いる。そこでは、分子量比が１０より高いポリマーを機械的にブレンドするとき
に問題が予期され得ることが記載されている（第３５５頁）。異なる分岐度（ま
たは異なる密度）に伴う問題は、Morgan、Hill、BarhamおよびFryeによる最近の
論文（直鎖状ポリエチレンと２個のエチレンブチレンコポリマーとの三元混合に
おける液−液相分離、Polymer、Vol.38、No.8、pp.1903-1909,1997）で研究され
ている。著者らは、直鎖状ＰＥが比較的分岐度の低いエチレン−ブテンコポリマ
ーと混合されるときに相分離が生じ得ることを示している（例えば、図1および 図４）。また、Alamo、Kim、Mandelkern、Galante、Wignall、LondonoおよびSte
hlingによる論文（ホモポリマーとコポリマーとの混合物の共結晶化：Polyolefi
ns, Polym. Mater. Sci. Eng., Vol.78, pp.213-214，1998， page213）には、 直鎖状ＰＥを８モル％より高い分岐濃度を有する分岐したＰＥと混合すると、溶
融物中で相分離が生じることが記載されている。
【０００９】 インフレーションフィルムのためのＭＤＰＥの消費は増大しており、市場は、典
型的には、単峰性のＣｒに基づく製品によって供給されている。これらの物質は
、剛性改善のための共押出フィルムにおいて広く使用されるが、包装によって要
求される衝撃などの他の物理的特性への寄与は比較的小さい。フィルムインフレ
ーションラインでの加工性および最終フィルムの物理的特性は、ポリマー構造、
特にＭＷＤおよびＳＣＢＤに非常に依存する。
【００１０】 すなわち、上記から明らかなように、フィルムインフレーションのために利用可
能な物質は、剛性と他の機械的特性との間のバランスの点で制限された代替物と
なる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題を除去し、新規のインフレーションポリマーフ
ィルムを提供することである。
【００１２】 本発明の別の目的は、フィルム、特にインフレーションフィルムの製造に適する
ポリエチレン物質を製造する方法を提供することである。
【００１３】 これらおよび他の目的は、以下の明細書から明らかになるであろうところの公知
方法および生成物に対するそれらの利点と共に、以下に記載されかつ特許請求さ
れる本発明によって達成される。
【００１４】 上記したように、従来技術において一般に信じられていることは、剛性の増加を
求めるならば、物質の密度を増加させることにより、機械的特性のいくつかは犠
牲にされなければならないということである。しかし、この確信に対して、驚く
べきことに、より高い密度を有する物質が双峰性であり、かつ密度の増加が特定
の方法でなされるならば、剛性は増加しながら、機械的特性は影響受けないでそ
のままであるということが今見出された。その結果、機械的特性はＬＬＤと等し
いが、剛性は改善された物質が得られる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
特に、本発明の物質は、 ｉ．少なくとも９６０ｋｇ／ｍ3の密度およびＭＦＲ2＞１００ｇ／１０分および
低いコモノマー含量を有する、３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％
、特に３７〜４３重量％の低分子量部分、および ii．８９０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲であると計算される密度および高いコモノ マー含量を有する、７０〜５０重量％、好ましくは６５〜５５重量％、特に６３
〜５７重量％の高分子量部分 を有する双峰性の中密度ポリエチレンを含み、ただし、本発明のポリエチレンは
、約９２０〜９４５ｋｇ／ｍ3、特に９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3の密度およびＭＦ
Ｒ21が５〜５０ｇ／１０分の範囲であるメルトフローレートを有する。高分子量
部分のコモノマー含量は、低分子量部分よりも少なくとも約２倍高く、好ましく
は少なくとも約３倍高い。
【００１６】 本発明の双峰性ＭＤＰＥ物質は、伸長速度の増加と共に増加する伸長粘度を有す
る。従って、それは、インフレーションフィルムの製造に特によく適する。本発
明に係るフィルムは、組成物の密度およびＭＦＲならびにフィルムインフレーシ
ョン条件に応じて、１５ＭＰａ以上の横方向の引張強度、ならびに縦方向に少な
くとも３００ＭＰａおよび横方向に４００ＭＰａ以上の１％セカント弾性率を示
す。
【００１７】 本発明の組成物は、好ましくは、反応器の一方において高分子量部分を、別の反
応器において低分子量部分を製造するために異なる量の水素およびコモノマーを
用いて運転される少なくとも2個の反応器によって形成される反応器カスケード においてエチレンを重合または共重合することにより製造される。
【００１８】 特に、本発明のポリエチレンは、請求項１の特徴部分に記載されたことを特徴と
する。
【００１９】 インフレーションフィルムは、請求項４および５の特徴部分に記載されたことを
特徴とする。
【００２０】 本発明に係る方法は、主に、請求項９および１０の特徴部分に記載されたことを
特徴とする。
【００２１】 本発明によって重要な利点が得られる。すなわち、本発明は、同じ剛性レベルで
従来のＣｒに基づく物質と比較して、改善された引裂耐性および優れたフィルム
均一性を有する生成物を提供する。さらに、本発明の生成物は、薄肉化、および
下流加工速度の増加を可能にする、改善された剛性／耐衝撃性バランスおよびよ
り高い剛性を有する。
【００２２】 新規ＭＤＰＥ物質は、フィルムインフレーションに特に適し、種々のフィルムラ
イン（ＬＤ、ＬＬＤおよびＨＤライン）および共押出フィルムライン上を運ばれ
ることを可能にする改善された加工性を有する。
【００２３】 次に、本発明を、以下の詳細な説明および添付の図面を参照してより詳細に説明
する。
【００２４】
【発明の実施の形態】定義 本発明の目的に関して、「スラリー反応器」とは、スラリー状で運転し、ポリマ
ーが粒状で生じる、連続式もしくは簡単なバッチ式攪拌タンク反応器またはルー
プ反応器などの任意の反応器を意味する。好ましい実施態様によれば、スラリー
反応器はループ反応器を含む。
【００２５】 「気相反応器」とは、任意の機械的に混合されるまたは流動床の反応器を意味す
る。好ましくは、気相反応器は、少なくとも０．２ｍ／秒の気体速度を有する機
械的に攪拌される流動床反応器を含む。
【００２６】 「メルトフローレート」、略して「ＭＦＲ」とは、標準のピストンおよび荷重を
有する実験室レオメーターにおいて標準温度で標準の円筒形ダイを通って押出さ
れたポリマーの重量を意味する。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の尺度であり、
したがってそのモル質量の尺度でもある。略号「ＭＦＲ」には一般に、試験にお
けるピストンの荷重を示す下付き数字が添えられる。すなわち、例えばＭＦＲ2 は、２．１６ｋｇ荷重を示し、ＭＦＲ21は２１．６ｋｇの荷重を示す。ＭＦＲは
、例えば次の試験、すなわちＩＳＯ１１３３Ｃ４、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８および
ＤＩＮ ５３７３５の１つを使用して決定することができる。
【００２７】 「フローレート比」、略してＦＲＲとは、異なる荷重を使用して同じポリマーか
ら測定された２個のＭＦＲ値の間の比を意味する。略号ＦＲＲには一般に、どの
荷重がＦＲＲの決定に使用されたかを示す下付き数字が添えられる。すなわち、
ＦＲＲ21/5は、ＭＦＲ21とＭＦＲ5との比として得られた。ＦＲＲは、ＭＷＤの 幅の広さの尺度である。高いＦＲＲが広いＭＷＤに対応する。
【００２８】 直鎖状ポリエチレンは、インフレーション法により２つの型の機械でフィルムに
される。典型的には、直鎖状低密度ＰＥは、フィルムインフレーションにおいて
比較的低いブローアップ比および比較的低いフロストライン高さが使用されるこ
とを意味する、いわゆる「ローネック（low neck）」条件で運転する機械におい
て加工される。典型的にはローネックで流れるポリマーは、比較的低い分子量（
および約１のＭＦＲ2）を有する。ダイとフロストラインとの間の溶融ポリマー ゾーンにおいてポリマーの緩和が起こる。
【００２９】 他方、高密度ＰＥは通常、比較的高いブローアップ比および比較的高いフロスト
ライン高さが使用される、いわゆる「ハイネック（high neck）」条件を伴う機 械において加工される。典型的にはハイネックで流れるポリマーは比較的高い分
子量（および約７のＭＦＲ21）を有する。ダイとフロストラインとの間の溶融ポ
リマーゾーンにおいてポリマーの何らかの緩和、特に二軸延伸が起こる。典型的
には、延伸が、延伸方向におけるポリマーの機械的強度を増加させる。これは、
機械的により強いフィルムが「ハイネック」条件で得られ、例えば落槍衝撃強度
が増加することを意味する。
【００３０】 従来公知の（および上記第４〜５頁に列挙した）ポリエチレンは、これらの適用
の１つのために特に設計されている。本発明の顕著な特徴はその柔軟性であり、
それは、これらの適用の両方における使用を可能にする。
【００３１】 本明細書の表２（実施例の項）は、これらの運転方法の例を示す。そこでは、６
０ｍｍの押出機および２００ｍｍのダイ（ダイギャップ１．２ｍｍ）を有する、
Windmoller & Holscherによって製造された機械を、３：１のブローアップ比お よび６５０ｍｍのフロストライン高さで運転した。これは、「ローネック」条件
の例である。他方、６５ｍｍの押出機および１６０ｍｍのダイ（ダイギャップ１
．５ｍｍ）を有する、Alpineによって製造された機械を、４：１のブローアップ
比および１２８０ｍｍのフロストライン高さで運転した。これは、「ハイネック
」条件の例である。
【００３２】ポリマー組成物 本発明は、高モル質量部分および低もしくは中モル質量部分を含む、双峰性のモ
ル質量分布を有する中密度ポリエチレン組成物に関する。高モル質量部分は、ポ
リマーの機械的特性を改善するコモノマーを含む。驚いたことに、この改善は、
直線的でない。図１は、４種類のＭＤＰＥ−型ポリマー組成物（２つは単峰性Ｍ
ＷＤを有し、２つは双峰性ＭＷＤを有する）の剛性と機械的特性との間の関係を
示す。
【００３３】 図１から明らかなように、より高級であるオレフィンの使用（１−ヘキセン対１
−ブテン）は、例えばポリマーの密度を増加させることにより剛性がたとえいく
らか増加したとしても機械的特性は許容され得るレベルのままであるように機械
的特性を改善する。従来公知であるように、コモノマーは通常、単峰性生成物の
ポリマー分子量分布の低いモル質量部分において蓄積される。これに対して、双
峰性ポリマーの場合は、コモノマーが高モル質量部分に集中する。その結果、図
１からも明らかなように、同じ剛性レベルでは、コモノマーは、対応する単峰性
ポリマーと比較して機械的特性を改善するだけでなく、剛性が増加するときの機
械的特性の低下を止める効果も有する。すなわち、大きい範囲の高い剛性に関し
て、双峰性の中密度ポリエチレンの機械的特性は、対応する単峰性ポリマーより
もかなり高い。コモノマーとして１−ブテンを有する双峰性ポリエチレンは、典
型的には、コモノマーとして１−ヘキセンを有する単峰性物質と比較して優れた
機械的特性を有する。
【００３４】 一般に、ポリマー組成物中に０．１〜１０％の量のコモノマーが好ましく、特に
その量は約２〜８重量％である。
【００３５】 本発明に係る中密度ポリエチレンは、７０〜５０％の高モル質量部分および３０
〜５０％の低モル質量部分を含み、ポリマーのメルトフローレートは約ＭＦＲ21 ５〜ＭＦＲ2１５ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは約ＭＦＲ21５〜４０ｇ／ １０分の範囲である。組成物は、約２〜８％のコモノマーを含み、低モル質量部
分は１％未満のコモノマーを含む。ポリマー生成物の密度は、約９２０〜９４５
ｋｇ／ｍ3、特に約９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3である。−２０℃でのシャルピー衝
撃強度は一般に９０ｋＪ／ｍ2より高く、フローレート比ＦＲＲ21/5は２０より 高い。
【００３６】 好ましい実施態様の特定の例として、フィルムインフレーション用の以下の双峰
性のＺ−Ｎに基づくＭＤＰＥポリマーを挙げることができる。
【００３７】 ２０ｇ／１０分のＭＦＲ21および９３１ｋｇ／ｍ3の密度を有するＭＤＰＥ、 １３ｇ／１０分のＭＦＲ21および９３７ｋｇ／ｍ3の密度を有するＭＤＰＥ。
【００３８】 驚くべきことに、本発明に係る組成物は、ひずみ硬化を示す、すなわちその伸長
粘度は伸長速度の増加と共に増加することが分かった。この特徴は、伸長粘度が
伸長速度の増加と共に減少するひずみ薄肉化を示す、クロム触媒を使用して製造
された単峰性物質の挙動と逆である。これは、図２および３に示される。それら
は、本発明に係る物質および従来の物質の伸長粘度を各々せん断速度および伸長
速度の関数として示す。
【００３９】 この相違は、例えばフィルムインフレーションにおいて重要な意義を有する。実
際、フィルムラインにおいて正確に一定の物質供給および運転条件を維持するこ
とは不可能である。ダイへの物質供給が減少すると、伸長速度は増加する。物質
がひずみ薄肉化挙動を有する場合、その伸長粘度は減少する。この結果、物質は
伸長に対する抵抗がより小さくなり、その結果、フィルム厚さの変化が生じる。
しかし、物質がひずみ硬化を示す場合は、その伸長粘度が伸長速度の増加と共に
増加する。粘度の増加は伸びを阻止し、従って、より一定のフィルム厚さが得ら
れる。
【００４０】 十分な剛性および優れた加工性と組み合わされた優れた機械的特性により、本発
明のポリエチレン組成物は、フィルムインフレーションに非常によく適する。フ
ィルムは均一な外観を有し、一般に以下の特徴を示す。 Ａ．組成物が９２９〜９３４の密度および１２〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ21を有
する場合、フィルムは一般に、「ローネック」条件を使用してインフレーション
され、得られるフィルムは以下の特性を有する。 −少なくとも１５ＭＰａの横方向の引張強度； −縦方向に少なくとも３００ＭＰａおよび横方向に少なくとも４００ＭＰａの１
％セカント弾性率；および −３５〜４５μｍの厚さを有するフィルムにされると、フィルムは少なくとも５
ｇ／μｍの落槍衝撃強度を有する。 Ｂ．他方、組成物が９３５〜９３９の密度および７〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ21 を有する場合、フィルムは、ローネックを使用してインフレーションされ得る。
そして、フィルムは以下の特性を有する。 −少なくとも２０ＭＰａの横方向の引張強度； −縦方向に少なくとも４００ＭＰａおよび横方向に少なくとも５００ＭＰａの１
％セカント弾性率；および −３５〜４５μｍの厚さを有するフィルムにされると、フィルムは少なくとも５
ｇ／μｍの落槍衝撃強度を有する。 Ｃ．フィルムは、ハイネックを使用してインフレーションすることもでき、得ら
れるフィルムは以下の特性を有する。 −少なくとも２０ＭＰａの横方向の引張強度； −縦方向に少なくとも４００ＭＰａおよび横方向に少なくとも５００ＭＰａの１
％セカント弾性率；および −２０〜３０μｍの厚さを有するフィルムにされると、フィルムは少なくとも８
ｇ／μｍの落槍衝撃強度を有する。
【００４１】重合法 ポリマー組成物を製造するために、エチレンは、適する触媒、好ましくはチーグ
ラー−ナッタ触媒（下記を参照）の存在下、高められた温度および圧力で重合さ
れる。重合は、スラリー反応器および気相反応器の群から選択される一連の重合
反応器で行われる。ループ反応器が、スラリー反応器での重合の特に好ましい実
施態様である。生成物の高モル質量部分および低または中モル質量部分は、反応
器において任意の順序で製造され得る。
【００４２】 上記したように、好ましくはチーグラー−ナッタ触媒を使用して組成物を製造す
る。かかる触媒は、一般には元素周期律表（ＩＵＰＡＣ，１９９０）の４〜５族
の遷移金属の化合物である活性化合物を含む。典型的には、活性化合物は、Ｔｉ
、ＶまたはＺｒのハロゲン含有化合物である。しばしば、該触媒は、Ｍｇおよび
／またはＡｌのハロゲン含有化合物などの他の金属の化合物も含む。
【００４３】 触媒は、従来公知の任意の粒状支持体に担持されていなくてもよいし、担持され
ていてもよい。典型的には、支持体物質は、ケイ素、アルミニウム、チタンまた
はアルミニウムなどの無機元素の酸化物である。また、上記元素の混合酸化物で
あってもよい。しかし、通常は有機ポリマーである有機支持体も使用され得る。
すなわち、支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ポリスチレンなどであり得る。
【００４４】 適する担持されていない触媒の例は、例えばＥＰ−Ｂ−４９１５６６に示されて
いる。適する担持された触媒の例は、例えばＥＰ−Ｂ−６８８７９４またはＥＰ
−Ｂ−６０４８５０に示されている。特に適する触媒は、ＥＰ−Ｂ−６８８７９
４に従って製造されるものである。なぜならば、その触媒は、高いおよび低い水
素濃度の両方で、エチレン（コ）ポリマーを高収率で製造することができるから
である。これは、１つの重合工程が高水素濃度で行われ、１つの重合工程が低水
素濃度で行われる、本発明に係る組成物を製造するときの有益な特徴である。
【００４５】 触媒は、一般には２または１３族の金属のアルキル含有化合物、典型的にはトリ
エチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルである助触媒と共に使用される
。
【００４６】 本発明に係る組成物は、２以上のカスケード反応器を含む多工程重合法で有利に
製造することができる。カスケードスラリー反応器のみを含む方法を使用するこ
とも可能であるが、かかる方法は、低密度を有する成分が反応希釈剤に溶解され
るときに生じ得る問題故に、好ましくない。すなわち、少なくとも１つの気相反
応器を含む方法を使用することが好ましい。欧州特許明細書ＥＰ−Ｂ−５１７８
６８に従う、ループ反応器および気相反応器を含む方法は、本発明の組成物の製
造に特に有益であることが見出された。該方法は、安定した連続運転を可能にし
、その結果、均一かつ一様な生成物が得られる。
【００４７】 なお、本発明に係る組成物は、混合触媒を使用して単一反応器中で製造すること
もできる。ここで、１つの触媒粒子は、異なる種類の活性種を含む。この場合、
両方の活性種がメタロセン種であってもよく、あるいは、それらの１つまたは両
方がチーグラー種であってもよい。
【００４８】 以下において、反応器系を、欧州特許明細書Ｎｏ．０５１７８６８に開示された
ものと類似しており、かつ１つのループ反応器（「第一反応器」という）および
１つの気相反応器（「第二反応器」という）をこの順に含む系を特に参照して説
明する。しかし、反応器系は、反応器を任意の数および順序で含み得ることを理
解すべきである。
【００４９】 全ての重合工程において、Ｃ3-18オレフィン、好ましくはＣ4-10オレフィン、例
えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンならびにそれらの混合
物などの群から選択されるコモノマーも使用することできる。コモノマーの使用
は、高モル質量部分の製造に特に好ましい。
【００５０】 双峰性エチレンホモ−またはコポリマーの製造に使用される実際の重合反応器の
他に、重合反応系は、予備反応器などの多数の追加の反応器も含み得る。予備反
応器は、必要ならば、触媒の予備重合およびオレフィン供給の調節のための任意
の反応器を含む。反応系の全ての反応器は、好ましくは、直列に（カスケード式
に）配列される。
【００５１】 本発明によれば、重合は、以下の工程を含む。 −エチレン、所望により水素および／またはコモノマーを第一反応ゾーンまたは
反応器での第一重合反応に付す工程； −第一重合生成物を第一反応ゾーンから回収する工程； −第一重合生成物を第二反応ゾーンまたは反応器に供給する工程； −追加のエチレンおよび所望により水素および／またはコモノマーを第二反応ゾ
ーンに供給する工程； −該追加のエチレンおよび任意の水素および／またはコモノマーを第一重合生成
物の存在下で第二重合反応に付して第二重合生成物を製造する工程；および −第二の重合生成物を第二反応ゾーンから回収する工程。
【００５２】 すなわち、プロセスの第一工程では、エチレンおよび任意のコモノマーを触媒と
共に、第一重合反応器に供給する。これらの成分と共に、モル質量調節剤として
の水素を、ポリマーの所望のモル質量を達成するのに必要な量で反応器に供給す
る。あるいは、第一反応器の供給は、先の反応器からの反応混合物と共に、ある
ならば、添加された新しいモノマー、任意の水素および／またはコモノマーおよ
び助触媒から成り得る。触媒の存在下で、エチレンおよび任意のコモノマーは重
合し、粒状形の生成物、すなわちポリマー粒子を生じ、それは、反応器に循環さ
れる流体に懸濁される。
【００５３】 重合媒体は典型的には、モノマー（すなわちエチレン）および／または炭化水素
を含み、流体は液体または気体のいずれかである。スラリー反応器、特にループ
反応器の場合、流体は液体であり、ポリマーの懸濁物がスラリー反応器を通って
連続的に循環され、それによって炭化水素媒体またはモノマー中の粒状のポリマ
ーの懸濁物がより多く製造される。
【００５４】 スラリー反応器の条件は、製造全体の少なくとも２０重量％、好ましくは少なく
とも３５重量％がスラリー反応器中で重合されるように選択される。温度は、４
０〜１１０℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。反応圧力は、２
５〜１００バール、好ましくは３５〜８０バールの範囲である。９６０ｋｇ／ｍ 3 を超える密度を有するポリエチレンを製造するためには、重合は好ましくは９ ０℃より高い温度で臨界超過条件で行われる。
【００５５】 スラリー重合では、１より多い反応器を直列で使用することができる。そのよう
な場合、スラリー反応器で製造された不活性炭化水素中のポリマー懸濁物が、不
活性成分およびモノマーの分離を生じることなく、先のスラリー反応器より低い
圧力で作用する続くスラリー反応器に周期的にまたは連続的に供給される。
【００５６】 重合熱は、反応器を冷却ジャケットによって冷却することにより除去される。ス
ラリー反応器中での滞在時間は、十分な重合度を得るために、少なくとも１０分
、好ましくは２０〜１００分でなければならない。
【００５７】 本発明の１実施態様によれば、光不活性炭化水素が反応器に供給される。かかる
炭化水素の例は、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタンおよびイソペンタンである
。好ましくは、プロパンが光不活性炭化水素として使用される。
【００５８】 上記で論じたように、低モル質量ポリエチレンが所望の生成物である場合、水素
が反応器に供給される。水素は、少なくとも１００モルＨ2／キロモル エチレン
、好ましくは３００〜６００モルＨ2／キロモル エチレンの比で反応器に添加さ
れ得る。
【００５９】 例えばフラッシュタンクにおいて生成物の揮発性成分を蒸発させるために、反応
媒体を含む第一重合生成物の圧力を、第一反応ゾーンの後で低下させる。フラッ
シュの結果、ポリエチレンを含む生成物流から水素が除かれ、追加のエチレンの
存在下での第二重合に付されて高モル質量ポリマーを製造することができる。
【００６０】 少なくとも１５ＭＰａの横方向の降伏点引張強度、縦方向に少なくとも３００Ｍ
Ｐａおよび横方向に少なくとも４００ＭＰａの１％セカント弾性率、ならびに少
なくとも５ｇ／μｍの落槍衝撃強度を有するポリエチレン組成物を製造するため
に、エチレン、所望により水素およびコモノマーを第一工程で反応させて、１０
０ｇ／１０分以上のＭＦＲ2を有するポリマーを製造する。
【００６１】 第二反応器は好ましくは、エチレンおよび好ましくはコモノマーが気体反応媒体
中で重合される気相反応器である。
【００６２】 気相反応器は、通常の流動床反応器であるが、他の型の気相反応器も使用され得
る。流動床反応器では、床は、生成したおよび生成しているポリマー粒子ならび
にポリマー画分と共に来るなおも活性な触媒から成る。床は、気体成分、例えば
モノマーを、粒子を流体として作用させるような流速で導入することにより、流
動状態に保たれる。流動気体は、窒素およびプロパンなどの不活性担体気体およ
び調節剤としての水素も含み得る。流動気相反応器には、機械的混合機を備える
ことができる。
【００６３】 使用される気相反応器は、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度範
囲および１０〜４０バールの反応圧および１〜２０バールのモノマー分圧で運転
され得る。
【００６４】 第二重合工程では、好ましくは、５０ｇ／１０分未満のＭＦＲ21を有する第二重
合生成物が製造される。
【００６５】 次いで、気体反応媒体を含む第二重合生成物の圧力が、例えばフラッシュタンク
において、生成物の気体成分および可能な揮発性成分の一部を所望により分離す
るために、第二反応器後に開放され得る。オーバーヘッド流およびその一部は第
二反応器に再循環される。
【００６６】 高モル質量重合反応器と低または中モル質量重合反応器との間の製造スプリット
（分担）は、５０〜７０：５０〜３０である。好ましくは、３５〜４５％、特に
３７〜４３％のエチレンホモポリマーまたはコポリマーが、１００ｇ／１０分以
上のＭＦＲ2を有しかつポリマーの低モル質量部分を構成するポリマーを提供す る条件で製造され、６５〜５５％、特に６３〜５７％のエチレンホモポリマーま
たは好ましくはコポリマーが、５０ｇ／１０分未満、特に約５〜５０ｇ／１０分
のＭＦＲ2を有しかつポリマーの高モル質量部分を構成するポリマーを提供する 条件で製造される。低モル質量部分の密度は好ましくは、９６０ｋｇ／ｍ3より 高く、最終ポリマーの密度は好ましくは９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3である。
【００６７】 本発明のエチレンのポリマーおよびコポリマーはブレンドされ、所望により公知
技術において従来使用される添加剤およびアジュバントと配合され得る。すなわ
ち、適する添加剤としては、帯電防止剤、難燃剤、光および熱安定剤、顔料、加
工助剤およびカーボンブラックが挙げられる。チョーク、タルクおよび雲母など
のフィラーも使用され得る。
【００６８】
【実施例】
以下の非限定的実施例により本発明を説明する。
【００６９】分析方法の説明 シャルピー衝撃強度 シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９法に従って測定される。試験片を水平な単
一のビームとして支持し、振り子を１回振動させることにより破壊する。衝撃ラ
インの通路は、支持体の間でかつ（最終的な）ノッチの反対側である。落槍衝撃強度 落槍衝撃強度は、ＩＳＯ ７７６５−１法を使用して測定される。直径３８ｍｍ の半球ヘッドを有する槍を、穴の上に把持されたフィルム上に０．６６ｍの高さ
から落とす。試験片が損なわれるならば、槍の重量を減少させ、損なわれないな
らば、重量を増加させる。少なくとも２０回個の試験片を試験する必要がある。
試験片の５０％が損なわれる重量を計算する。降伏点引張強度 降伏点引張強度は、引張実験から得られる。実験は、ＩＳＯ 1184法に従って行 われる。試験片を、主軸に沿って一定速度で伸長させる。セカント弾性率 １％伸び時のセカント弾性率も、引張り試験から得られる。値は、応力−ひずみ
曲線上での１％ひずみ時の応力とひずみとの比である。引裂強度 引裂強度は、ＩＳＯ 6383法を使用して測定される。フィルム試験片を横切る引 裂を伝播するのに必要な力を、振り子デバイスを使用して測定する。振り子は、
重力によって弧を描くように動き、試験片を前もって入れられた切り込みから引
裂く。試験片の一方の側は振り子によって保持され、他方の側は固定部材によっ
て保持される。引裂強度は、試験片を引裂くのに必要な力である。
【００７０】 実施例１ 生産規模プラントのループ反応器を、９５℃の温度および６０バールの圧力で運
転した。４１０ｇ／１０分のＭＦＲ2および９７０ｋｇ／ｍ3の密度を有する５０
トン／時のポリエチレンが形成されるように、エチレン、水素、プロパン希釈剤
およびＥＰ６８８７９４に従って製造された重合触媒を反応器に添加した。活性
触媒を含むポリマーを反応媒体から分離し、気相反応器に移した。該反応器にお
いて追加のエチレン、水素および１−ブテンコモノマーを添加し、２０ｇ／１０
分のＭＦＲ21および９３０．５ｋｇ／ｍ3の密度を有する、合計で１２．５トン ／時のポリエチレンを形成した。その物質を、ポリマーの重量につき２０００ｐ
ｐｍのIrganox B225添加剤および１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと配
合し、ペレット化した。全ポリマー中の高ＭＦＲ物質（または低分子量物質）の
画分は４０％であった。ポリマーの１−ブテン含量が分析され、６．４重量％、
すなわち３．３モル％であることが分かった。ループ反応器で製造された物質は
コモノマーを含んでいなかったので、気相反応器で製造された画分のコモノマー
含量は１１重量％、すなわち５．８モル％であるに違いなかった。対応する密度
は９０４ｋｇ／ｍ3であると推定された。
【００７１】 実施例２ 気相反応器を、８３℃の温度および２５バールの圧力で運転した。約１ｇ／１０
分のＭＦＲ21および９１７ｋｇ／ｍ3の密度を有する８ｋｇ／時のポリエチレン が形成されるように、エチレン、水素、１−ヘキセンコモノマーおよびＥＰ６８
８７９４に従って製造された重合触媒を反応器に添加した。活性触媒を含むポリ
マーを反応媒体から分離し、別の気相反応器に移した。該反応器において追加の
エチレン、水素および１−ヘキセンコモノマーを添加し、１３ｇ／１０分のＭＦ
Ｒ21および９３７ｋｇ／ｍ3の密度を有する、合計で１３ｋｇ／時のポリエチレ ンを形成した。その物質を、ポリマーの重量につき２０００ｐｐｍのIrganox B2
25添加剤および１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと配合し、ペレット化
した。全ポリマー中の高ＭＦＲ物質（または低分子量物質）の画分は３９％であ
った。従って、低分子量画分の密度は９６８ｋｇ／ｍ3であると推定された。
【００７２】 実施例３ 実施例１に従って製造された物質を、Windmoller & Holscherフィルムライン上 でインフレーション法によりフィルムにした。押出機は６０ｍｍであり、ダイは
２００ｍｍであり、ダイギャップは１．２ｍｍであり、ブローアップ比（ＢＵＲ
）は３であり、フロストライン高さ（ＦＬＨ）は3個のダイ直径（３ＤＤ）に等 しかった。物質およびフィルムの特性は、表１の第３欄に見ることができる。
【００７３】 比較例１ 市販の単峰性物質をインフレーション法によりフィルムにした。フィルムは、２
００ｍｍのダイ、１．４ｍｍのダイギャップ、ＢＵＲ２および低ＦＬＨでインフ
レーションされた。（データは、J．C．Dewartの発表（メタロセン触媒されたＭ
ＤＰＥを用いた中密度ポリエチレン用途範囲の拡大）から取られたものである。
発表は、Applied Market Information（ブリストル、英国）によって組織された
、フランクフルトでの１９９７年６月３〜５日のEurofilm 97会議で行われた。 ）物質およびフィルムの特性は、表１の第二欄に見ることができる。
【００７４】 比較例２ 別の市販の単峰性物質を、実施例１に示した条件を使用したインフレーション法
によりフィルムにした。物質およびフィルムの特性は、表１の第１欄に見ること
ができ、表２の第１欄にも見ることができる。
【表１】
【００７５】 実施例４ 実施例２に従って製造された物質を、実施例１に示した条件を使用してインフレ
ーション法によりフィルムにした。物質およびフィルムの特性を表２の第３欄に
示す。
【００７６】 実施例５ 実施例２に従って製造された物質を、Alpine フィルムライン上でインフレーシ ョン法によりフィルムにした。押出機は６５ｍｍであり、ダイは１６０ｍｍであ
り、ダイギャップは１．５ｍｍであり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は４であり、
フロストライン高さ（ＦＬＨ）は８ＤＤに等しかった。物質およびフィルムの特
性は、表２の第４欄に見ることができる。
【００７７】 実施例６ 実施例１および実施例２で製造されたサンプルならびに比較例１で使用されたサ
ンプルの伸長粘度を、細管レオメーターを使用し、かつCogswell法を使用して圧
力低下データから伸長粘度を計算することにより測定した。方法は、Cogswell：
ポリマー溶融レオロジー、工業的実施のための指針、Woodhead Publishing Ltd
1997, ISBN 1 85573 198 3により詳細に記載されている。伸長粘度は、せん断速
度および伸長速度の関数として、各々、添付した図２および図３に示す。図は、
本発明にかかる物質はひずみ硬化（伸長粘度が伸長速度またはせん断速度の増加
と共に増加する）を示すが、従来の物質は、ひずみ薄肉化（伸長粘度が伸長速度
またはせん断速度の増加と共に減少する）を示すことを示している。
【００７８】 比較例３ 比較例２で使用された物質を、実施例３に記載されたものに従ってインフレーシ
ョン法によりフィルムにした。物質およびフィルムの特性を表２の第２欄に示す
。
【表２】 この生成物の主な利点は、同じ剛性レベルで従来のＣｒに基づく物質と比較して
、改善された衝撃耐性および引裂耐性ならびに優れたフィルム均一性および加工
性である。この種の生成物は、ＨＤおよび共押出ライン上でのインフレーション
フィルム加工に特に適する。
【００７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、コモノマーとして各々１−ブテンおよび１−ヘキセンを含む単峰性およ
び双峰性ポリマー組成物からインフレーション法で作られたフィルムの剛性と機
械的特性との間の関係を示す。
【図２】 図２は、本発明のポリエチレン組成物から製造された２つのサンプルに関する、
ダイでの同じせん断速度に対してプロットされたコグスウェル法（Cogswell met
hod）に従う伸長粘度を、参照サンプルと比較して示す。
【図３】 図３は、本発明のポリエチレン組成物から製造された１つのサンプルに関する、
コグスウェル法に従う伸長粘度対伸長速度を、参照サンプルと比較して示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ ４Ｊ１００ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジャンセン，バルネ ポルトガル国， 7500 サント アンド レ， バイロ ドス 350 フォゴス，モ ラディア 65 Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA15X AA16 AA17 AA82 AA88 AF15Y AF20Y AF23Y AH04 BB09 BC01 BC12 4F210 AA04 AA04C AA04E AG01 QA01 QK01 4J002 BB031 BB032 BB051 BB052 GA00 GG02 4J011 MA01 MA03 MA11 MB01 MB05 4J028 AA01A AB01A AC05A AC06A AC15A AC16A AC17A AC24A AC25A AC30A AC33A AC34A AC35A AC36A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC18B BC19B BC24B BC25B CA27C CA28C CA29C CB09C EB02 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC02 GA07 GA08 4J100 AA02P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 DA01 DA06 DA13 DA14 DA15 DA43 DA49 DA51 DA52 FA04 FA09 FA37 FA39 FA41 FA47 JA58 JA64

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 （ｉ）９６０ｋｇ／ｍ3より大きい密度および１００ｇ／１０分
    より高いＭＦＲ2を有する低分子量部分、 （ii）高分子量部分 を含み、かつ約９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3の密度およびＭＦＲ21＝５〜ＭＦＲ2＝
    １５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有するポリエチレン組成物。
  2. 【請求項２】 約９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3の密度およびＭＦＲ21＝５〜５０ｇ ／１０分の範囲のメルトフローレートを有する、請求項１記載のポリエチレン組
    成物。
  3. 【請求項３】 少なくとも９６０ｋｇ／ｍ3の密度およびＭＦＲ2＞１００ｇ／
    １０分および低いコモノマー含量を有する、３０〜５０重量％、好ましくは３５
    〜４５重量％、特に３７〜４３重量％の低分子量部分、および ８９０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲であると計算される密度および高いコモノマー 含量を有する、７０〜５０重量％、好ましくは６５〜５５重量％、特に６３〜５
    ７重量％の高分子量部分 を含む、請求項１または２記載のポリエチレン組成物。
  4. 【請求項４】 （ｉ）９６０ｋｇ／ｍ3より大きい密度および１００ｇ／１０ 分より高いＭＦＲ2を有する低分子量部分；および （ii）高分子量部分 を有するポリエチレン組成物を含むインフレーションポリエチレンフィルム、た
    だし、該ポリエチレン組成物は、９２９〜９３４ｋｇ／ｍ3の密度および１２〜 ３０ｇ／１０分のＭＦＲ21を有し、該フィルムは、 少なくとも１５ＭＰａの横方向の引張強度； 縦方向に少なくとも３００ＭＰａおよび横方向に少なくとも４００ＭＰａの１
    ％セカント弾性率；および ローネックで運転する機械において３５〜４５μｍの厚さを有するフィルムに
    されるとき、少なくとも５ｇ／μｍの落槍衝撃強度 を示す。
  5. 【請求項５】 （ｉ）９６０ｋｇ／ｍ3より大きい密度および１００ｇ／１０ 分より高いＭＦＲ2を有する低分子量部分；および （ii）高分子量部分 を有するポリエチレン組成物を含むインフレーションポリエチレンフィルム、た
    だし、該ポリエチレン組成物は、９３５〜９３９の密度および７〜２０ｇ／１０
    分のＭＦＲ21を有し、該フィルムは、 少なくとも２０ＭＰａの横方向の引張強度； 縦方向に少なくとも４００ＭＰａおよび横方向に少なくとも５００ＭＰａの１
    ％セカント弾性率； ローネックで運転する機械において３５〜４５μｍの厚さを有するフィルムに
    されるとき、少なくとも５ｇ／μｍの落槍衝撃強度；および ハイネックで運転する機械において２０〜３０μｍの厚さを有するフィルムに
    されるとき、少なくとも８ｇ／μｍの落槍衝撃強度 を示す。
  6. 【請求項６】 フィルムが均一な外観を有する、請求項４または５記載のポリ
    エチレンフィルム。
  7. 【請求項７】 ポリエチレン組成物が、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
    セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンお
    よび１−デセンならびにそれらの混合物の群から選択される２〜１０％のコモノ
    マーを含み、低分子量成分が１％未満のコモノマーを含む、請求項４〜６のいず
    れか１項記載のポリエチレンフィルム。
  8. 【請求項８】 ３０〜５０％の低モル質量部分および７０〜５０％の高モル質
    量部分を含む、請求項４〜７いずれか１項記載のポリエチレンフィルム。
  9. 【請求項９】 エチレン重合触媒および助触媒の触媒系の存在下、一連の重合
    工程からなる多工程反応シークエンスにおいてポリエチレン組成物を製造する方
    法、ここで少なくとも１工程は気相で行なわれ、該方法は、 エチレン、所望により水素およびコモノマーを第一反応ゾーンまたは反応器で
    の第一重合または共重合反応に付して第一ポリマーを製造すること； 第一反応ゾーンから第一ポリマーおよびその中の触媒を回収すること； 第一ポリマーを第二重合ゾーンまたは反応器に供給すること； 追加のエチレンおよび所望により水素およびコモノマーを第二反応ゾーンに供
    給すること； 該追加のエチレンおよび所望により追加のモノマーおよび水素を第一ポリマー
    およびその中の触媒の存在下で第二重合反応に付して５０ｇ／１０分未満のＭＦ
    Ｒ21を有する第二重合生成物を製造すること；および 一緒にされた重合生成物を第二反応ゾーンから回収すること を含む。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１５ＭＰａの横方向の降伏点引張強度； 縦方向に少なくとも３００ＭＰａおよび横方向に少なくとも４００ＭＰａの１
    ％セカント弾性率；および 少なくとも５ｇ／ｍｍの落槍衝撃強度 を示すポリエチレン組成物の製造法において、 エチレン、所望により水素およびコモノマーを第一反応ゾーンまたは反応器で
    の第一重合または共重合反応に付して１００ｇ／１０分以上のＭＦＲ2を有する ポリマーを製造すること； 第一反応ゾーンから第一重合生成物を回収すること； 第一重合生成物を第二反応ゾーンまたは反応器に供給すること； 追加のエチレンおよび所望により水素およびコモノマーを第二反応ゾーンに供
    給すること； 該追加のエチレンおよび所望により追加のモノマーおよび水素を第一重合生成
    物の存在下で第二重合反応に付して５０ｇ／１０分未満のＭＦＲ21を有する第二
    重合生成物を製造すること；および 一緒にされた重合生成物を第二反応ゾーンから回収すること を含む方法。
  11. 【請求項１１】 ３５〜４５％、特に３７〜４３％のエチレンホモポリマーま
    たはコポリマーが、１００ｇ／１０分以上のＭＦＲ2を有するポリマーを与える 条件で製造され、かつ６５〜５５％、特に６３〜５７％のエチレンホモポリマー
    または好ましくはコポリマーが、５０ｇ／１０分未満のＭＦＲ21を有するポリマ
    ーを与える条件で製造される、請求項９または１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ループ反応器および気相反応器をこの順序で含む反応器カス
    ケードで重合を行うことを含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
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