ES2229675T3 - Peliculas polimericas. - Google Patents
Peliculas polimericas.Info
- Publication number
- ES2229675T3 ES2229675T3 ES99903699T ES99903699T ES2229675T3 ES 2229675 T3 ES2229675 T3 ES 2229675T3 ES 99903699 T ES99903699 T ES 99903699T ES 99903699 T ES99903699 T ES 99903699T ES 2229675 T3 ES2229675 T3 ES 2229675T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- film
- density
- molecular weight
- reactor
- mpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Película de polietileno soplada que comprende una composición de polietileno que tiene (i) una parte de peso molecular bajo que tiene una densidad de más de 960 kg/m3 y una MFR2 superior a 100 g/10 min; y (ii) una parte de peso molecular elevado, y la composición de polietileno comprende de un 30 a un 50% de la parte de peso molecular bajo y de un 70 a un 50% de la parte de peso molecular elevado y tiene una densidad entre 929-934 kg/m3 y una MFR21 entre 12-30 g/10 min, y dicha película muestra - una resistencia a la tracción en dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa; - un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 400 MPa; y, - cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 35-45 m en una máquina que funciona con un cuello bajo, una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/m.
Description
Películas poliméricas.
La presente invención se refiere a películas
poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a
composiciones de polietileno de densidad media y a películas
poliméricas sopladas a partir de dichas composiciones de polietileno
y que tienen una resistencia al impacto mejorada y excelentes
propiedades mecánicas y una buena procesabilidad.
Existe una creciente demanda de películas más
finas (reducción de tamaño) debido a aspectos ambientales y
reducción de costes. Debido a que el comportamiento y la resistencia
de las películas en las líneas de embalaje deberían mantenerse a
pesar de la reducción de tamaño, se requieren películas más rígidas
con propiedades mecánicas elevadas para satisfacer las demandas en
un futuro.
Los materiales poliolefínicos utilizados para las
aplicaciones de película soplada pueden dividirse en los cinco
grupos de materiales siguientes:
- 1)
- Polietileno de Baja Densidad (LDPE) con una distribución de pesos moleculares ancha (MWD) y producido por polimerización radicalaria en un reactor;
- 2)
- Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) con una MWD estrecha y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en un reactor;
- 3)
- Polietileno de Densidad Alta/Densidad Media (HD/MDPE) con una MWD ancha y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Cr en un reactor;
- 4)
- Polietileno de Alta Densidad (HDPE) con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en serie (cascada);
- 5)
- Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en cascada.
El mercado de las películas de polietileno (PE)
está en continuo desarrollo de mejores soluciones para los
requisitos de embalaje basándose en los tipos de materiales
anteriores.
Los materiales lineales de baja densidad (LLD)
unimodales (punto 2 anterior) utilizados en las aplicaciones de
películas, que tienen, habitualmente, densidades inferiores a 926
kg/m^{3}, muestran buenas propiedades mecánicas (tales como
resistencia al desgarro o caída de dardo). Hay aplicaciones, sin
embargo, en las que su rigidez no es suficientemente elevada. En
dichas aplicaciones se utilizan materiales de densidad más elevada.
Cuando la densidad se ha aumentado para aumentar la rigidez, las
propiedades mecánicas se han visto afectadas por el compromiso.
Los materiales de película LLD bimodales (punto 5
anterior) tienen un equilibrio superior entre las propiedades
mecánicas y la rigidez, así como una procesabilidad superior en
comparación con un LLD unimodal. Este tipo de material se ha
descrito, por ejemplo, en una Solicitud de Patente finlandesa No.
945926. Otros materiales de tipo LLDPE bimodal se dan a conocer en
las Solicitudes de Patentes Europeas Nos. 0 492 656, 0 691 367, 0
773 257 y
0 773 258.
0 773 258.
Sin embargo, existen aplicaciones en las que se
requiere una rigidez incluso más elevada. Hay materiales de película
de elevada densidad bimodales disponibles (punto 4 anterior) con una
elevada rigidez. Este tipo de material se discute, por ejemplo, en
la Solicitud de Patente Europea No. 0 691 353. Desafortunadamente,
se observa entonces una reducción de las propiedades mecánicas.
Un problema asociado con los polietilenos
bimodales (o multimodales) es la heterogeneidad inherente del
material, debida al hecho de que consiste en componentes que tienen
pesos moleculares (o velocidades de flujo de la masa fundida) y
contenidos en comonómeros (o densidades, o grados de ramificación)
muy diferentes. El problema asociado con las diferencias en el peso
molecular se discute, por ejemplo, en un artículo de Böhm, Enderle
and Fleissner (Industrial Synthesis of Bimodal Polyethylene Grades
with Improved Properties), donde se afirma (página 355) que se deben
esperar problemas cuando se mezclan mecánicamente polímeros con una
proporción de sus pesos moleculares superior a 10. Los problemas
asociados con el diferente grado de ramificación (o diferente
densidad) los estudian Morgan, Hill, Barham y Frye en un artículo
reciente (Liquid-Liquid Phase Separation in Ternary
Blends of Linear Polyethylene with Two Ethylene Butylene Copolymers,
Polymer, Vol. 38, No. 8, pp. 1903-1909, 1997). Los
autores muestran que cuando un PE lineal se mezcla con un copolímero
de etileno-buteno que tiene un grado de ramificación
relativamente bajo puede tener lugar una separación de fases (por
ejemplo, figura 1 y figura 4). En un artículo de Alamo, Kim,
Mandelkern, Galante, Wignall, Londono y Stehling (The
Cocrystallization of Mixtures of Homopolymers and Copolymers:
Polyolefins, Polym. Mater. Sci. Eng., Vol. 78, pp.
213-214, 1998, página 213) también se afirma que
cuando un PE lineal se mezcla con un PE ramificado que tiene una
concentración de ramificación superior al 8% molar, la separación de
fases tiene lugar en el fundido.
El consumo de MDPE para películas sopladas está
aumentando y el mercado se suministra habitualmente de productos
unimodales basados en Cr. Estos materiales se utilizan ampliamente
en películas coextruidas para mejorar la rigidez, pero aportan una
contribución relativamente pequeña a otras propiedades físicas, como
la resistencia al impacto requerida para los embalajes. La
procesabilidad en una línea de soplado de películas, así como las
propiedades físicas de la película final dependen mucho de la
estructura del polímero, especialmente de la MWD y la SCBD.
Por tanto, como es evidente según lo expuesto
anteriormente, los materiales disponibles para el soplado de
películas proporcionan alternativas limitadas en términos de
equilibrio entre rigidez y otras propiedades mecánicas.
Es un objetivo de la presente invención eliminar
los problemas de la técnica anterior y proporcionar películas
poliméricas sopladas novedosas.
Éste y otros objetivos, junto con las ventajas de
éstos sobre procesos y productos conocidos, que serán evidentes a
partir de la siguiente especificación, se consiguen por la presente
invención tal como se describe y se reivindica a continuación.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la
creencia general en la técnica ha sido que si se busca aumentar la
rigidez, entonces se deben sacrificar algunas de las propiedades
mecánicas para aumentar la densidad del material. Sin embargo,
contrariamente a esta creencia, actualmente se ha encontrado de
manera sorprendente que si el material con la densidad más elevada
es bimodal y el incremento de la densidad se realiza de una manera
específica, las propiedades mecánicas no se ven afectadas a medida
que se aumenta la rigidez. El resultado es un material con
propiedades mecánicas iguales a las del LLD pero con una rigidez
mejorada.
En particular, el presente material comprende un
polietileno de densidad media bimodal con
- i.
- de un 30 a un 50% en peso, preferiblemente 35-45%, y en particular 37-43%, de una parte de peso molecular bajo con una densidad, como mínimo, de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} > 100 g/10 min y un contenido de comonómeros bajo y
- ii.
- de un 70 a un 50% en peso, preferiblemente de un 65 a un 55%, y en particular 63-57%, de una parte de peso molecular elevado con una densidad calculada para estar en el intervalo de 890 a 920 kg/m^{3} y un contenido de comonómeros elevado,
y el presente polietileno tiene una densidad de
unos 920-945 kg/m^{3}, en particular
925-940 kg/m^{3}, y velocidad de flujo de la masa
fundida en el intervalo de MFR_{21} de 5 a 50 g/10 min. El
contenido de comonómeros de la parte de peso molecular elevado es,
como mínimo, unas dos veces mayor, preferiblemente, como mínimo,
unas 3 veces mayor que en la parte de peso molecular bajo.
El presente material MDPE bimodal tiene una
viscosidad elongacional que aumenta al aumentar la velocidad de
elongación. Por lo tanto, se ajusta particularmente bien a la
producción de películas sopladas. Las películas según la presente
invención muestran, dependiendo de la densidad y la MFR de la
composición y de las condiciones de soplado de la película, una
resistencia a la tracción en dirección transversal de 15 MPa o más,
y un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como
mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de 400 MPa o más.
Las presentes composiciones se producen
preferiblemente mediante la polimerización o copolimerización de
etileno en un reactor en cascada formado por, como mínimo, dos
reactores que funcionan con cantidades diferentes de hidrógeno y
comonómeros para producir una parte de peso molecular elevado en uno
de los reactores y una parte de peso molecular bajo en el otro.
Más específicamente, el presente polietileno se
caracteriza por lo que se afirma en la parte de caracterización de
la reivindicación 1.
Por medio de la presente invención se obtienen
ventajas considerables. De este modo, la presente invención
proporciona un producto con una resistencia al desgarro mejorada,
así como una homogeneidad de película excelente, comparado con los
materiales convencionales basados en Cr a los mismos niveles de
rigidez.
Además, el producto tiene un equilibrio
rigidez/resistencia al impacto mejorado y una rigidez más elevada,
permitiendo la reducción del tamaño y el aumento de las velocidades
de conversión posteriores.
El material MPDE novedoso es particularmente
adecuado para el soplado de películas, con una procesabilidad
mejorada que permite que sea procesado en una variedad de líneas de
películas (líneas de LD, LLD y HD) y líneas de coextrusión de
películas.
A continuación, la presente invención se
examinará más en detalle con la ayuda de la siguiente descripción
detallada y con referencia a las figuras adjuntas.
La figura 1 muestra la relación entre la rigidez
y las propiedades mecánicas de películas sopladas de composiciones
poliméricas unimodales y bimodales que comprenden
1-buteno y 1-hexeno,
respectivamente, como comonómeros;
la figura 2 muestra la viscosidad elongacional,
según el método de Cogswell, representada frente a la velocidad de
cizalla equivalente en la matriz para dos muestras preparadas a
partir de la presente composición de polietileno comparada con una
muestra de referencia; y
la figura 3 muestra la viscosidad elongacional,
según el método de Cogswell, frente a la velocidad de elongación
para una muestra preparada a partir de la presente composición de
polietileno comparada con una muestra de referencia.
Al efecto de la presente invención, "reactor de
emulsiones" designa cualquier reactor, tal como un reactor de
tanque agitado continuo o discontinuo o un reactor tubular, que
funciona en emulsión y en el que el polímero se forma en forma de
partículas. Según una realización preferida, el reactor de
emulsiones comprende un reactor tubular.
Por "reactor de fase gaseosa" se entiende
cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente.
Preferiblemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de
lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de,
como mínimo, 0,2 m/s.
Por "Velocidad de Flujo de la Masa Fundida"
o la forma abreviada "MFR" se entiende el peso de un polímero
extruido a través de una matriz cilíndrica estándar a una
temperatura estándar en un reómetro de laboratorio que lleva un
pistón y una carga estándares. La MFR es una medida de la viscosidad
del fundido de un polímero y, por tanto, también de su masa molar.
La abreviatura "MFR" se proporciona, generalmente, con un
subíndice numérico que indica la carga del pistón en la prueba. De
este modo, por ejemplo, MFR_{2} designa una carga de 2,16 kg y
MFR_{21} una carga de 21,6 kg. La MFR puede determinarse
utilizando, por ejemplo, una de las siguientes pruebas: ISO 1133 C4,
ASTM D 1238 y DIN 53735.
Por "Proporción de Velocidades de Flujo" o
la abreviatura FRR se entiende una proporción entre dos valores de
MFR medidos a partir del mismo polímero utilizando diferentes
cargas. La abreviatura FRR se proporciona, generalmente, con un
subíndice que indica qué cargas se han utilizado en la determinación
de FFR. De este modo, FRR_{21/5} se ha obtenido como una
proporción de MFR_{21} a MFR_{5}. La FFR es una medida de la
anchura de MWD. Una FRR elevada corresponde a una MWD ancha.
El polietileno lineal se sopla para formar una
película en dos tipos de máquinas. Habitualmente, el PE lineal de
baja densidad se procesa en máquinas que funcionan en las
condiciones llamadas de "cuello bajo", lo que significa que
durante el soplado de la película se ha utilizado una proporción de
soplado relativamente baja y una altura de línea de enfriamiento
relativamente baja. Los polímeros que se procesan habitualmente con
un cuello bajo tienen un peso molecular relativamente bajo (con una
MFR_{2} de aproximadamente 1). En la zona del polímero fundido
entre la matriz y la línea de enfriamiento tiene lugar la relajación
del polímero.
Por otro lado, el PE de elevada densidad se
procesa habitualmente en máquinas en condiciones llamadas de
"cuello alto", en las que se utiliza una proporción de soplado
relativamente elevada y una altura de línea de enfriamiento
relativamente elevada. Los polímeros que se procesan habitualmente
con un cuello alto tienen un peso molecular relativamente elevado
(con una MFR_{21} de aproximadamente 7). En la zona del polímero
fundido entre la matriz y la línea de enfriamiento tiene lugar algo
de relajación, pero especialmente tiene lugar la orientación biaxial
del polímero. Habitualmente, la orientación aumenta la resistencia
mecánica del polímero en la dirección de la orientación. Esto
significa que en las condiciones de cuello alto se obtiene una
película más fuerte mecánicamente, y por ejemplo, aumenta el impacto
por caída de dardo.
Los polietilenos conocidos en la técnica (y que
se enumeraron en la página 1 anterior) se han designado
específicamente para una de estas aplicaciones. Una característica
relevante de la presente invención es su flexibilidad, que le
permite ser utilizada en estas dos aplicaciones.
La Tabla 2 (en la sección de Ejemplos) de la
presente solicitud muestra un ejemplo de estos métodos de
funcionamiento. Allí, una máquina fabricada por Windmöller y
Hölscher, con una extrusora de 60 mm y una matriz de 200 mm con una
abertura de matriz de 1,2 mm, funcionó con una proporción de soplado
de 3:1 y una altura de línea de enfriamiento de 650 mm. Este es un
ejemplo de condiciones de "cuello bajo". Por otro lado, una
máquina fabricada por Alpine, con una extrusora de 65 mm y una
matriz de 160 mm y una abertura de matriz de 1,5 mm funcionó con una
proporción de soplado de 4:1 y una altura de línea de enfriamiento
de 1280 mm. Este es un ejemplo de condiciones de "cuello
alto".
La presente invención se refiere a una
composición de polietileno de densidad media que tiene una
distribución de masa molar bimodal que comprende una parte de masa
molar elevada y una parte de masa molar media o baja. La parte de
masa molar elevada contiene comonómeros que mejoran las propiedades
mecánicas del polímero. Sorprendentemente, esta mejora no es lineal.
La figura 1 muestra la relación entre la rigidez y las propiedades
mecánicas de cuatro composiciones poliméricas del tipo MDPE
diferentes, dos tienen una MWD unimodal y dos tienen una MWD
bimodal.
Tal como es evidente a partir de la figura 1, la
utilización de una olefina superior (1-hexeno frente
a 1-buteno) mejora las propiedades mecánicas, de
manera que éstas permanecen en un nivel aceptable incluso si la
rigidez aumenta algo, por ejemplo, por el aumento de la densidad del
polímero. Tal como se sabe en la técnica, los comonómeros se
acumulan, habitualmente, en la parte de masa molar baja de la
distribución de pesos moleculares del polímero de un producto
unimodal. Por el contrario, para los polímeros bimodales, los
comonómeros se concentran en la parte de masa molar elevada. Como
resultado, como también es evidente a partir de la figura 1, en el
mismo nivel de rigidez, los comonómeros no sólo mejorarán las
propiedades mecánicas en comparación con las del correspondiente
polímero unimodal, sino que también tendrán un efecto de suspensión
en la disminución de las propiedades mecánicas cuando la rigidez
aumenta. Por tanto, en un intervalo amplio de rigidez elevada, las
propiedades mecánicas de los polietilenos de densidad media
bimodales son significativamente superiores a las de los polímeros
unimodales correspondientes. El polietileno bimodal, que tiene
1-buteno como comonómero, habitualmente tiene
propiedades mecánicas superiores comparado con un material unimodal
que tiene 1-hexeno como comonómero.
Generalmente, se prefiere una composición
polimérica con una cantidad de comonómeros del 0,1 al 10%, en
particular, la cantidad es del 2 al 8% en peso.
Según una realización de la presente invención,
la composición de polietileno comprende
- (i)
- una parte de peso molecular bajo con una densidad de más de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} mayor que 100 g/10 min
- (ii)
- una parte de peso molecular elevado,
y la composición de polietileno tiene una
densidad de unos 925-940 kg/m^{3} y una velocidad
de flujo de la masa fundida en el intervalo de MFR_{21}= 5 a
MFR_{2}= 15 g/10 min.
Preferiblemente, la composición de polietileno
anterior tiene una densidad de 925-940 kg/m^{3},
aproximadamente, y una velocidad de flujo de la masa fundida en el
intervalo de MFR_{21} de 5 a 50 g/10 min.
Además, la composición de polietileno descrita
anteriormente comprende, preferiblemente,
- -
- de un 30 a un 50% en peso, preferiblemente 35-45%, y en particular 37-43%, de una parte de peso molecular bajo con una densidad de, como mínimo, 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} > 100 g/10 min y un contenido de comonómero bajo; y
- -
- de un 70 a un 50% en peso, preferiblemente de un 65 a un 55%, y en particular 63-57%, de una parte de peso molecular elevado con una densidad calculada para estar en el intervalo de 890 a 920 kg/m^{3} y un contenido de comonómero elevado.
El polietileno de densidad media según la
presente invención comprende de un 70 a un 50% de una parte de masa
molar elevada, y de un 30 a un 50% de una parte de masa molar baja y
una Velocidad de Flujo de la Masa Fundida del polímero en el
intervalo de MFR_{21} 5 a MFR_{2} 15 g/10 min aproximadamente,
preferiblemente en el intervalo de MFR_{21} de 5 a 40 g/10 min
aproximadamente. La composición contiene de un 2 a un 8%
aproximadamente de comonómeros, y la parte de masa molar baja
contiene menos de un 1% de comonómeros. La densidad del producto
polimérico está entre 920 y 945 kg/m^{3}, en particular
925-940 kg/m^{3} aproximadamente. La resistencia
al impacto Charpy a -20ºC es generalmente mayor de 90 kJ/m^{2}, y
la Proporción de Velocidades de Flujo FRR_{21/5} es mayor de
20.
Como ejemplos específicos de realizaciones
preferidas, se pueden mencionar los siguientes polímeros MDPE
basados en Z-N bimodales para el soplado de
películas:
- un MDPE con una MFR_{21} de 20 g/10 min y una densidad de 931 kg/m^{3},
- un MPDE con una MFR_{21} de 13 g/10 min y una densidad de 937 kg/m^{3}.
Sorprendentemente, se ha encontrado que una
composición según la presente invención muestra un endurecimiento
por deformación, es decir, su viscosidad elongacional aumenta al
aumentar la velocidad de elongación. Esta característica se opone al
comportamiento de materiales unimodales preparados utilizando
catalizadores de cromo, que muestran una fluidificación por
deformación, en los que la viscosidad elongacional disminuye al
aumentar la velocidad de elongación. Esto se representa en las
figuras 2 y 3, las cuales muestran las viscosidades elongacionales
del material según la presente invención y un material de la técnica
anterior en función de la velocidad de cizalla y la velocidad de
elongación, respectivamente.
Esta diferencia tiene una consecuencia
significativa, por ejemplo, en el soplado de películas. En la
práctica, no es posible mantener unas condiciones de funcionamiento
y una alimentación de material exactamente constantes en una línea
de películas. Si la alimentación de material a la matriz disminuye,
la velocidad de elongación aumentará. Si el material tiene un
comportamiento de fluidificación por deformación, su viscosidad
elongacional disminuye. Esto conduce a que el material tiene una
menor resistencia a la extensión y, consecuentemente, tienen lugar
variaciones en el grosor de la película. Sin embargo, si el material
muestra un endurecimiento por deformación, su viscosidad
elongacional aumenta al aumentar la velocidad de elongación. La
viscosidad aumentada resiste la elongación y, por tanto, se obtiene
un grosor de película incluso mayor.
Debido a las excelentes propiedades mecánicas en
combinación con una rigidez suficiente y una excelente
procesabilidad, las presentes composiciones de polietileno son
remarcablemente adecuadas para el soplado de películas. Las
películas tendrán una apariencia homogénea y, en general, mostrarán
las siguientes características:
A. Si la composición tiene una densidad entre
929-934 y una MFR_{21} entre 12-30
g/10 min, la película se sopla, generalmente, utilizando condiciones
de "cuello bajo" y la película resultante tiene las siguientes
propiedades:
- -
- resistencia a la tracción en la dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa;
- -
- módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 400 MPa; y
- -
- cuando se procesa a una película con un grosor de 35-45 \mum, la película tiene una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum.
B. Por otro lado, si la composición tiene una
densidad entre 935-939 y una MFR_{21} entre
7-20 g/10 min, la película se puede soplar
utilizando condiciones de "cuello bajo" y entonces la película
tiene las siguientes propiedades:
- -
- resistencia a la tracción en la dirección transversal de, como mínimo, 20 MPa;
- -
- módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 400 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 500 MPa; y
- -
- cuando se procesa a una película con un grosor de 35-45 \mum, la película tiene una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum.
C. La película también se puede soplar utilizando
condiciones de cuello alto y entonces la película resultante tiene
las siguientes propiedades:
- -
- resistencia a la tracción en la dirección transversal de, como mínimo, 20 MPa;
- -
- módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 400 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 500 MPa; y
- -
- cuando se procesa a una película con un grosor de 20-30 \mum, la película tiene una caída de dardo de, como mínimo, 8 g/\mum.
Para producir las composiciones poliméricas, el
etileno se polimeriza en presencia de un catalizador adecuado,
preferiblemente un catalizador de Ziegler-Natta
(consultar más adelante), a una temperatura y una presión elevadas.
La polimerización se lleva a cabo en una serie de reactores de
polimerización seleccionados del grupo de reactores de emulsiones y
reactores de fase gaseosa. Un reactor tubular es una realización
particularmente preferida de polimerización en reactores de
emulsiones. La parte de masa molar elevada y la parte de masa molar
media o baja del producto se pueden preparar en cualquier orden en
los reactores.
Tal como se ha dado a conocer anteriormente, para
producir la composición se utiliza, preferiblemente, un catalizador
de Ziegler-Natta. Dicho catalizador comprende un
compuesto activo, que generalmente se compone de un metal de
transición de los grupos 4-5 de la Tabla Periódica
de los Elementos (IUPAC, 1990). Habitualmente, el compuesto activo
es un compuesto de Ti, V o Zr que contiene un halógeno. A menudo, el
catalizador también contiene compuestos de otros metales, como
compuestos de Mg y/o Al que contienen halógenos.
El catalizador puede estar no soportado o
soportado sobre cualquier soporte de partículas conocido en la
técnica. Habitualmente, el material de soporte es un óxido de un
elemento inorgánico, como silicio, aluminio, titanio o aluminio.
También puede ser un óxido mixto de los elementos mencionados
anteriormente. Sin embargo, también se pueden utilizar soportes
orgánicos, que habitualmente son polímeros orgánicos. De este modo,
el soporte puede ser sílica, alúmina, zirconia,
sílica-alúmina, sílica-titania,
sílica-zirconia, poliestireno, etc.
Un ejemplo de un catalizador no soportado
adecuado se muestra, por ejemplo, en la Patente
EP-B-491566. Algunos ejemplos de
catalizadores soportados adecuados se indican, por ejemplo, en las
Patentes EP-B-688794 o
EP-B-604850. Un catalizador
especialmente adecuado es el preparado según la patente
EP-B-688794, ya que este catalizador
es capaz de producir (co)polímeros de etileno con un elevado
rendimiento tanto a una concentración de hidrógeno elevada como
baja. Esta es una característica beneficiosa cuando se produce una
composición según la presente invención, en la que una etapa de
polimerización se lleva a cabo a una concentración de hidrógeno
elevada y una etapa de polimerización se lleva a cabo a una
concentración de hidrógeno baja.
El catalizador se utiliza en combinación con un
cocatalizador, que generalmente es un compuesto de un metal de los
grupos 2 ó 13, que contiene un alquilo, habitualmente un
alquilaluminio, como el trietilaluminio.
Las composiciones según la presente invención se
pueden producir ventajosamente en un proceso de polimerización
multietapa que comprende dos o más reactores en cascada. Aunque
puede ser posible utilizar un proceso que comprenda sólo reactores
de emulsiones en cascada, dicho proceso no es recomendable, debido a
los problemas que pueden tener lugar cuando un componente que tiene
una baja densidad se disuelve en el diluyente de la reacción. Por
tanto, se recomienda utilizar un proceso que comprenda, como mínimo,
un reactor de fase gaseosa. Se ha encontrado que un proceso que
comprende un reactor tubular y un reactor de fase gaseosa, según la
especificación de Patente europea
EP-B-517868, es especialmente
beneficioso para producir la composición. El proceso permite un
funcionamiento continuo estable, que conduce a un producto homogéneo
y uniforme.
También se debe destacar que la composición según
la presente invención también se puede producir en un único reactor
utilizando un catalizador mixto, en el que una partícula de
catalizador contiene diferentes tipos de especies activas. En este
caso, ambas especies activas pueden ser especies de metaloceno, o
una de ellas o ambas pueden ser especies de Ziegler.
A continuación, se describirá el sistema de
reactores con particular referencia a un sistema parecido al que se
da a conocer en la especificación de Patente europea No. 0 517 868 y
que comprende un reactor tubular (referido como "el primer
reactor") y un reactor de fase gaseosa (referido como "el
segundo reactor"), en este orden. Sin embargo, se debe entender
que el sistema de reactores puede comprender cualquier número de
reactores y en cualquier otro orden.
En cada etapa de polimerización también es
posible utilizar comonómeros seleccionados del grupo de olefinas
C_{3-18}, preferiblemente olefinas
C_{4-10}, tales como 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno, así como
mezclas de los mismos. Particularmente, se prefiere la utilización
de comonómeros en la preparación de la parte de masa molar
elevada.
Además de los reactores de polimerización reales
utilizados para producir el homo- o copolímero de etileno bimodal,
el sistema de reactores de polimerización también puede incluir
varios reactores adicionales, tales como prereactores. Los
prereactores incluyen cualquier reactor para prepolimerizar el
catalizador y para modificar el suministro de olefina, si es
necesario. Todos los reactores del sistema de reactores están
dispuestos, preferiblemente, en serie (en una cascada).
Según la presente invención, la polimerización
comprende las etapas de
- -
- someter etileno, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros, a una primera reacción de polimerización en un primer reactor o zona de reacción,
- -
- recuperar el producto de la primera polimerización de la primera zona de reacción,
- -
- introducir el producto de la primera polimerización en un segundo reactor o zona de reacción,
- -
- introducir etileno adicional y, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros en la segunda zona de reacción,
- -
- someter el etileno adicional y el hidrógeno y/o comonómeros opcionales a una segunda reacción de polimerización en presencia del producto de la primera polimerización para producir un producto de la segunda polimerización, y
- -
- recuperar el producto de la segunda polimerización de la segunda zona de reacción.
De este modo, en la primera etapa del proceso, el
etileno con el/los comonómero(s) opcional(es), junto
con el catalizador, se introduce en el primer reactor de
polimerización. Junto con estos componentes, en el reactor se
introduce hidrógeno como regulador de la masa molar en la cantidad
requerida para conseguir la masa molar deseada del polímero.
Alternativamente, la alimentación del primer reactor puede consistir
en la mezcla de reacción de un reactor anterior, si es que lo hay,
junto con el monómero nuevo adicionado, el hidrógeno y/o comonómeros
opcionales y el cocatalizador. En presencia del catalizador, el
etileno y el comonómero opcional polimerizarán y formarán un
producto en forma de partículas, es decir, partículas de polímero,
que están suspendidas en el fluido circulado en el reactor.
El medio de polimerización comprende,
habitualmente, el monómero (es decir, etileno) y/o un hidrocarburo,
y el fluido es líquido o gaseoso. En el caso de un reactor de
emulsiones, en particular un reactor tubular, el fluido es un
líquido y la suspensión de polímero se circula continuamente a
través del reactor de emulsiones, por lo que se producirá más
suspensión de polímero en forma de partículas en un medio de
hidrocarburo o monómero.
Las condiciones del reactor de emulsiones se
seleccionan de manera que, como mínimo, un 20% en peso,
preferiblemente, como mínimo, un 35% en peso de la producción total
se polimerice en el reactor o reactores de emulsión. La temperatura
se encuentra en el intervalo de 40 a 110ºC, preferiblemente en el
intervalo de 70 a 100ºC. La presión de reacción está en el intervalo
de 25 a 100 bares, preferiblemente de 35 a 80 bares. Con el fin de
producir un polietileno que tenga una densidad en exceso de 960
kg/m^{3}, la polimerización se lleva a cabo, preferiblemente, en
condiciones supercríticas a temperaturas por encima de 90ºC.
En la polimerización en emulsión se puede
utilizar más de un reactor en serie. En dicho caso, la suspensión de
polímero en un hidrocarburo inerte producida en el reactor de
emulsiones se introduce, sin separación de componentes inertes y
monómeros, periódica o continuamente en el siguiente reactor de
emulsiones, que funciona a una presión inferior que el reactor de
emulsiones anterior.
El calor de polimerización se elimina enfriando
el reactor mediante una camisa de refrigeración. El tiempo de
residencia en el reactor de emulsiones debe ser de, como mínimo, 10
minutos, preferiblemente de 20-100 minutos, para
obtener un grado de polimerización suficiente.
Según una de las realizaciones de la presente
invención, los hidrocarburos inertes ligeros se introducen en el
reactor. Algunos ejemplos de tales hidrocarburos son propano,
isobutano, n-butano e isopentano. Preferiblemente,
como hidrocarburo inerte ligero se utiliza propano.
Tal como se ha discutido anteriormente, si el
producto deseado es un polietileno de masa molar baja, se introduce
hidrógeno en el reactor. El hidrógeno se puede adicionar en el
reactor en una proporción de, como mínimo, 100 mol H_{2}/kmol
etileno, preferiblemente, 300-600 mol H_{2}/kmol
etileno.
La presión del producto de la primera
polimerización, incluyendo el medio de reacción, se disminuye
después de la primera zona de reacción para evaporar los compuestos
volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión.
Como resultado de la expansión súbita, la corriente de producto que
contiene el polietileno no contiene hidrógeno y se puede someter a
una segunda polimerización en presencia de etileno adicional para
producir un polímero de masa molar elevada.
Para producir una composición de etileno que
tenga una resistencia a la tracción en la fluencia en dirección
transversal de, como mínimo, 15 MPa, un módulo secante al 1% en la
dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección
transversal de, como mínimo, de 400 MPa; y una caída de dardo de,
como mínimo, 5 g/\mum, el etileno, el hidrógeno y los comonómeros
opcionales se hacen reaccionar en la primera etapa para producir un
polímero que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min o más.
El segundo reactor es, preferiblemente, un
reactor de fase gaseosa, en el que el etileno y, preferiblemente,
los comonómeros se polimerizan en un medio de reacción gaseoso.
El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor
de lecho fluidizado convencional, aunque se pueden utilizar otros
tipos de reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho
fluidizado, el lecho consiste en las partículas de polímero formadas
y que crecen, así como el catalizador todavía activo junto con la
fracción de polímero. El lecho se mantiene en un estado fluidizado
mediante la introducción de componentes gaseosos, por ejemplo
monómeros, a una velocidad de flujo tal que hará que las partículas
actúen como un fluido. El gas fluidizante también puede contener
gases portadores inertes, como nitrógeno y propano y también
hidrógeno como modificador. El reactor de fase gaseosa fluidizado
puede estar equipado con un mezclador mecánico.
El reactor de fase gaseosa utilizado puede
funcionar en un intervalo de temperaturas de 50 a 115ºC,
preferiblemente entre 60 y 110ºC y a una presión de reacción entre
10 y 40 bares y una presión parcial de monómero entre 1 y 20
bares.
En la segunda etapa de polimerización, se
produce, preferiblemente, un producto de segunda polimerización que
tiene una MFR_{21} inferior a 50 g/10 min.
La presión del producto de la segunda
polimerización, incluyendo el medio de reacción gaseoso, se puede
liberar a continuación, después del segundo reactor para separar,
opcionalmente, parte de los componentes gaseosos y posibles
componentes volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de
expansión. La corriente de cabeza o parte de ella se recircula al
segundo reactor.
La división de la producción entre el reactor de
polimerización de masa molar elevada y el reactor de polimerización
de masa molar media o baja es de
50-70:50-30. Preferiblemente, del 35
al 45%, en particular del 37 al 43%, del copolímero u homopolímero
de etileno se produce en condiciones que proporcionan un polímero
que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min o más y que constituye la
parte de masa molar baja del polímero, y del 65 al 55%, en
particular del 63 al 57%, del homopolímero de etileno o,
preferiblemente, copolímero, se produce en condiciones que
proporcionan un polímero que tiene una MFR_{21} de menos de 50
g/10 min, en particular, de 5 a 50 g/10 min y que constituye la
parte de masa molar elevada del polímero. La densidad de la parte de
masa molar baja está, preferiblemente, por encima de 960 kg/m^{3}
y la densidad del polímero final es, preferiblemente, de 925 a 940
kg/m^{3}.
Los presentes polímeros y copolímeros de etileno
se pueden mezclar y, opcionalmente, se componen con aditivos y
adyuvantes utilizados convencionalmente en la técnica. De este modo,
entre los aditivos adecuados se incluyen agentes antiestáticos,
retardantes de llama, estabilizantes a la luz y al calor, pigmentos,
productos auxiliares de procesado y negro de carbón. También se
pueden utilizar rellenos, tales como tiza, talco y mica.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención.
La resistencia al impacto Charpy se miden según
el método ISO 179. La muestra de ensayo está soportada como una
barra simple horizontal y se rompe mediante una única oscilación de
un péndulo con la línea de impacto a medio camino entre los soportes
y la entalladura opuesta (eventual).
La caída de dardo se mide utilizando el método
ISO 7765-1. Un dardo con una cabeza hemiesférica de
38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una
película sujeta por encima de una cavidad. Si la muestra falla, el
peso del dardo disminuye y si no falla, el peso aumenta. Se
necesitan probar, como mínimo, 20 muestras. Se calcula un peso
resultante del fallo del 50% de las muestras.
La resistencia a la tracción en la fluencia se
obtiene a partir de un experimento de tracción. El experimento se
lleva a cabo según el método ISO 1184. La muestra se extiende a lo
largo de su eje mayor a una velocidad constante.
El módulo secante al 1% de elongación también se
obtiene a partir de una prueba de tracción. El valor es la
proporción de tensión a deformación al 1% de deformación en la curva
de tensión-deformación.
La resistencia al desgarro se mide utilizando el
método ISO 6383. La fuerza requerida para propagar el desgarro
transversalmente a una muestra de película se mide utilizando un
dispositivo de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a través de
un arco, desgarrando la muestra a partir de una rendija precortada.
La muestra se sujeta por un lado por el péndulo y por el otro por un
miembro estacionario. La resistencia al desgarro es la fuerza
necesaria para desgarrar la muestra.
Un reactor tubular de una planta a escala de
producción funcionó a una temperatura de 95ºC y a una presión de 60
bares. En el reactor se añadió etileno, hidrógeno, propano diluyente
y un catalizador de polimerización preparado según la Patente EP
688794, de manera que se formaron 5,0 toneladas/h de polietileno con
una MFR_{2} de 410 g/10 min y una densidad de 970 kg/m^{3}. El
polímero que contenía el catalizador activo se separó del medio de
reacción y se transfirió a un reactor de fase gaseosa, en el que se
añadió etileno, hidrógeno y comonómero 1-buteno
adicionales, de manera que se obtuvieron 12,5 toneladas/h de
polietileno con una MFR_{21} de 20 g/10 min y una densidad de
930,5 kg/m^{3}. El material se mezcló con 2000 ppm por peso de
polímero de aditivo Irganox B225 y 1500 ppm de estereato cálcico y
se peletizó. La fracción del material con MFR elevada (o material de
peso molecular bajo) en el polímero total fue del 40%. El contenido
de 1-buteno del polímero se analizó y se encontró
que era de 6,4% en peso, o 3,3% molar. Puesto que el material
fabricado en el reactor tubular no contenía ningún comonómero, el
contenido de comonómero de la fracción obtenida en el reactor de
fase gaseosa tenía que ser del 11% en peso o 5,8% molar. La densidad
correspondiente se estimó que era de 904 kg/m^{3}.
Un reactor de fase gaseosa funcionó a una
temperatura de 83ºC y a una presión de 25 bares. En el reactor se
añadió etileno, hidrógeno, comonómeros de 1-hexeno y
un catalizador de polimerización preparado según la Patente EP
688794 de manera que se fabricaron 8 kg/h de un polietileno con una
MFR_{21} de 1 g/10 min aproximadamente y una densidad de 917
kg/m^{3}. El polímero que contenía el catalizador activo se separó
del medio de reacción y se transfirió a otro reactor de fase gaseosa
en el que se añadió etileno, hidrógeno y comonómeros de
1-hexeno adicionales, de manera que se obtuvieron un
total de 13 kg/h de polietileno con una MFR_{21} de 13 g/10 min y
una densidad de 937 kg/m^{3}. El material se mezcló con 2000 ppm
por peso de polímero de aditivo Irganox B225 y 1500 ppm de estereato
cálcico y se peletizó. La fracción del material con MFR elevada (o
material de peso molecular bajo) en el polímero total fue del 39%.
La densidad de la fracción de peso molecular bajo se estimó que era,
por tanto, de 968 kg/m^{3}.
El material preparado según el Ejemplo 1 se sopló
en una película en una línea de película Windmöller y Hölscher con
una extrusora de 60 mm, una matriz de 200 mm, una abertura de matriz
de 1,2 mm y un "Blow-up ratio" (BUR) de 3 y una
Altura de Línea de Enfriamiento (FLH) igual a 3 veces el diámetro de
la matriz (3 DD). Las propiedades del material y la película se
pueden ver en la tercera columna de la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
Un material unimodal disponible comercialmente se
sopló en una película. La película se sopló en una matriz de 200 mm,
de 1,4 mm de abertura de matriz, un BUR de 2 y una FLH baja. (Los
datos se han tomado de una presentación de J.C. Dewart: Extended
Medium Density Polyethylene Application Range with Metallocene
Catalysed MDPE. La presentación se realizó en la conferencia
Eurofilm 97 en Frankfurt, 3-5 junio de 1997,
organizada por Applied Market Information, Bristol, Reino Unido).
Las propiedades del material y la película se pueden ver en la
segunda columna de la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
2
Otro material unimodal disponible comercialmente
se sopló en una película, utilizando las condiciones presentadas en
el Ejemplo 3. Las propiedades del material y la película se pueden
ver en la primera columna de la Tabla 1 y también en la primera
columna de la Tabla 2.
El material preparado según el Ejemplo 2, se
sopló en una película utilizando las condiciones presentadas en el
Ejemplo 3. Las propiedades del material y la película se muestran en
la tercera columna de la Tabla 2.
El material preparado según el Ejemplo 2 se sopló
en una película en una línea de película Alpine con una extrusora de
65 mm, una matriz de 160 mm, una abertura de matriz de 1,5 mm y un
"Blow-Up Ratio" (BUR) de 4 y una Altura de
Línea de Enfriamiento (FLH) igual a 8 DD. Las propiedades del
material y la película se pueden ver en la cuarta columna de la
Tabla 2.
La viscosidad elongacional de las muestras
preparadas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2, así como la muestra
utilizada en el Ejemplo Comparativo 2, se midió utilizando un
reómetro capilar y calculando la viscosidad elongacional a partir de
los datos de caída de presión utilizando el método Cogswell. El
método se describe con más detalle en Cogswell: Polymer melt
rheology, a guide for industrial practice, Woodhead Publishing Ltd.
1997, ISBN 1 85573 198 3. La viscosidad elongacional se muestra como
una función de la velocidad de cizalla y la velocidad de elongación
en la figura 2 y la figura 3 adjuntas, respectivamente. Las figuras
muestran que el material según la presente invención muestra
endurecimiento por deformación (la viscosidad elongacional aumenta
al aumentar la velocidad de elongación o la velocidad de cizalla)
mientras que los materiales convencionales muestran fluidificación
por deformación (la viscosidad elongacional disminuye al aumentar la
velocidad de elongación o la velocidad de cizalla).
Ejemplo comparativo
3
El material utilizado en el Ejemplo Comparativo 2
se sopló en una película según lo descrito en el Ejemplo 5. Las
propiedades del material y la película se muestran en la segunda
columna de la Tabla 2.
Las principales ventajas de este producto son una
resistencia al impacto y una resistencia al desgarro mejoradas, así
como una homogeneidad de película y una procesabilidad excelentes,
comparadas con materiales convencionales basados en Cr a los mismos
niveles de rigidez. Este tipo de producto es particularmente
adecuado para el procesado de películas sopladas en HD y líneas de
coextrusión.
Claims (3)
1. Película de polietileno soplada que comprende
una composición de polietileno que tiene
- (i)
- una parte de peso molecular bajo que tiene una densidad de más de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} superior a 100 g/10 min; y
- (ii)
- una parte de peso molecular elevado,
y la composición de polietileno comprende de un
30 a un 50% de la parte de peso molecular bajo y de un 70 a un 50%
de la parte de peso molecular elevado y tiene una densidad entre
929-934 kg/m^{3} y una MFR_{21} entre
12-30 g/10 min, y dicha película muestra
- -
- una resistencia a la tracción en dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa;
- -
- un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 400 MPa; y,
- -
- cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 35-45 \mum en una máquina que funciona con un cuello bajo, una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum.
2. Película de polietileno soplada que comprende
una composición de polietileno que tiene
- (i)
- una parte de peso molecular bajo que tiene una densidad de más de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} superior a 100 g/10 min; y
- (ii)
- una parte de peso molecular elevado,
y la composición de polietileno comprende de un
30 a un 50% de la parte de peso molecular bajo y de un 70 a un 50%
de la parte de peso molecular elevado y tiene una densidad entre
935-939 kg/m^{3} y una MFR_{21} entre
7-20 g/10 min y dicha película muestra
- -
- una resistencia a la tracción en dirección transversal de, como mínimo, 20 MPa;
- -
- un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 400 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 500 MPa; y,
- -
- cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 35-45 \mum en una máquina que funciona con un cuello bajo, una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum; o
- -
- cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 20-30 \mum en una máquina que funciona con un cuello alto, una caída de dardo de, como mínimo, 8 g/\mum.
3. Película de polietileno, según la
reivindicación 1 ó 2, en la que la composición de polietileno
contiene de un 2 a un 10% de un comonómero seleccionado del grupo de
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno y mezclas de los
mismos, y el componente de peso molecular bajo contiene menos de un
1% de comonómero.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI980308 | 1998-02-10 | ||
| FI980308A FI980308A0 (fi) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2229675T3 true ES2229675T3 (es) | 2005-04-16 |
Family
ID=8550800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99903699T Expired - Lifetime ES2229675T3 (es) | 1998-02-10 | 1999-02-10 | Peliculas polimericas. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6552150B1 (es) |
| EP (1) | EP1054927B1 (es) |
| JP (1) | JP2002503743A (es) |
| CN (1) | CN1192056C (es) |
| AT (1) | ATE282064T1 (es) |
| AU (1) | AU741744B2 (es) |
| BR (1) | BR9907836B1 (es) |
| CA (1) | CA2320295C (es) |
| DE (1) | DE69921780T2 (es) |
| ES (1) | ES2229675T3 (es) |
| FI (1) | FI980308A0 (es) |
| WO (1) | WO1999041310A1 (es) |
| ZA (1) | ZA991048B (es) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9919718D0 (en) * | 1999-08-19 | 1999-10-20 | Borealis As | Process |
| EP1083183A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Process for producing polyolefins |
| GB9928679D0 (en) * | 1999-12-03 | 2000-02-02 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US6486270B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-11-26 | Equistar Chemicals, Lp | High molecular weight, medium density polyethylene |
| US6355733B1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-03-12 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene blends and films |
| WO2003004539A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyethylene type resin and method for producing the same, and inflation film using the same as base material |
| US6613841B2 (en) * | 2002-01-28 | 2003-09-02 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of machine direction oriented polyethylene films |
| EP1375584B1 (en) * | 2002-06-20 | 2010-08-18 | Borealis Technology Oy | Breathable Films |
| GB0217520D0 (en) | 2002-07-29 | 2002-09-04 | Borealis Tech Oy | Product |
| GB0217522D0 (en) * | 2002-07-29 | 2002-09-04 | Borealis Tech Oy | Product |
| JP2006514124A (ja) * | 2003-06-19 | 2006-04-27 | ボレアリス テクノロジー オイ | 呼吸できるフィルム |
| US7447567B2 (en) * | 2003-11-04 | 2008-11-04 | Takeo Sonobe | Electric power system suppressing corona discharge from viewpoint of environment |
| US20050137342A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Krishnaswamy Rajendra K. | Polyethylene blend films |
| US7011892B2 (en) * | 2004-01-29 | 2006-03-14 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of polyethylene films |
| GB0423555D0 (en) * | 2004-10-22 | 2004-11-24 | Borealis Tech Oy | Process |
| PL1655338T3 (pl) * | 2004-11-03 | 2007-07-31 | Borealis Tech Oy | Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych opakowań do transportowania |
| EP1674504A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Geo-membrane applications |
| EP1674809A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology OY | Mineral filled polyethylene for inner liners |
| EP1795542A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-13 | Borealis Technology Oy | Polymer |
| US7595364B2 (en) | 2005-12-07 | 2009-09-29 | Univation Technologies, Llc | High density polyethylene |
| US7423098B2 (en) * | 2006-01-17 | 2008-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene process |
| US8202001B1 (en) * | 2006-01-26 | 2012-06-19 | Chunhua Zhang | Self-opening bag pack and method thereof |
| DE602006016776D1 (de) | 2006-07-14 | 2010-10-21 | Borealis Tech Oy | Polyethylen hoher Dichte |
| US7829641B2 (en) * | 2008-07-16 | 2010-11-09 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the preparation of multimodal polyethylene resins |
| US7816478B2 (en) * | 2008-09-03 | 2010-10-19 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene |
| EP2228394B1 (en) * | 2009-02-24 | 2013-09-04 | Borealis AG | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene |
| EP2228395A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-15 | Borealis AG | Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition |
| CN102702605B (zh) * | 2012-06-25 | 2014-04-30 | 常州大学 | 耐溶剂注塑用聚烯烃共混材料 |
| CN107531839B (zh) | 2015-04-24 | 2021-05-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于操作聚合反应器的方法 |
| US11472166B2 (en) | 2016-06-03 | 2022-10-18 | Borealis Ag | Multilayer structure |
| WO2019162760A1 (en) | 2018-02-05 | 2019-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware | Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene |
| KR20230019447A (ko) * | 2020-06-04 | 2023-02-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올레핀 조성물 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4461873A (en) | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| EP0778289B1 (en) | 1991-03-06 | 2000-04-12 | Mobil Oil Corporation | Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors |
| FI98819C (fi) * | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
| US5405901A (en) | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
| FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| NO300220B1 (no) * | 1996-01-26 | 1997-04-28 | Borealis As | Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale |
-
1998
- 1998-02-10 FI FI980308A patent/FI980308A0/fi not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-02-10 WO PCT/FI1999/000101 patent/WO1999041310A1/en active IP Right Grant
- 1999-02-10 AT AT99903699T patent/ATE282064T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-02-10 ZA ZA9901048A patent/ZA991048B/xx unknown
- 1999-02-10 BR BRPI9907836-8A patent/BR9907836B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-10 DE DE69921780T patent/DE69921780T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 US US09/601,366 patent/US6552150B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 CN CNB998049492A patent/CN1192056C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-10 AU AU24259/99A patent/AU741744B2/en not_active Ceased
- 1999-02-10 CA CA002320295A patent/CA2320295C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-10 EP EP99903699A patent/EP1054927B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 ES ES99903699T patent/ES2229675T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-10 JP JP2000531499A patent/JP2002503743A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002503743A (ja) | 2002-02-05 |
| BR9907836B1 (pt) | 2009-01-13 |
| CN1296511A (zh) | 2001-05-23 |
| ATE282064T1 (de) | 2004-11-15 |
| EP1054927A1 (en) | 2000-11-29 |
| WO1999041310A1 (en) | 1999-08-19 |
| US6552150B1 (en) | 2003-04-22 |
| BR9907836A (pt) | 2000-10-24 |
| DE69921780D1 (de) | 2004-12-16 |
| ZA991048B (en) | 1999-08-11 |
| FI980308A0 (fi) | 1998-02-10 |
| AU2425999A (en) | 1999-08-30 |
| CA2320295A1 (en) | 1999-08-19 |
| EP1054927B1 (en) | 2004-11-10 |
| CN1192056C (zh) | 2005-03-09 |
| AU741744B2 (en) | 2001-12-06 |
| CA2320295C (en) | 2008-08-05 |
| DE69921780T2 (de) | 2005-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2229675T3 (es) | Peliculas polimericas. | |
| ES2241977T3 (es) | Un procedimiento para produccion de una composicion de polietileno de baja densidad lineal. | |
| ES2232125T5 (es) | Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricación de las mismas y películas preparadas a partir de las mismas | |
| JP2002503743A5 (es) | ||
| EP1333044B1 (en) | Film with high impact strength | |
| ES2206182T3 (es) | Compuesto polimerico, procedimiento para su produccion y elementos laminares preparados a partir del mismo. | |
| ES2242000T7 (es) | Polimero de propileno heterofasico. | |
| ES2291639T3 (es) | Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas. | |
| ES2524906T3 (es) | Composición de polietileno | |
| AU7001700A (en) | Polyethylene moulding compound with an improved ESCR-stiffness relation and an improved swelling rate, a method for the production thereof and the use thereof | |
| ES2727385T3 (es) | Procedimiento para la producción de mezclas de polietileno multimodales que incluyen componentes de peso molecular ultra alto | |
| ES2652271T3 (es) | Procedimiento para producir mezclas de polietileno multimodal que incluyen componentes de peso molecular ultra elevado | |
| EP3902850A1 (en) | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof | |
| JP3375169B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
| JPH0649287A (ja) | エチレン重合体組成物 | |
| JPH1072538A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| EP3037471B1 (en) | Process for producing multimodal polyethylene compositions | |
| ES2929827T3 (es) | Agente de acoplamiento | |
| WO2020136165A1 (en) | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof | |
| MXPA00000775A (es) | Composiciones de interpolimeros de etileno de composicion uniforme, con distribucion del peso molecular amplia, procesos para hacerlas y articulos hechos de las mismas | |
| BRPI0903510A2 (pt) | Composição de polietileno com distribuição de massa molar multimodal, processo para a produção e uso da mesma na fabricação de geomembranas |