ES2229675T3

ES2229675T3 - Peliculas polimericas.

Info

Publication number: ES2229675T3
Application number: ES99903699T
Authority: ES
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Ole Jan Myhre; Bjarne Jansen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: CA2320295C; FI980308A0; BR9907836A; WO1999041310A1; AU741744B2; CN1296511A; ATE282064T1; ZA991048B; EP1054927A1; CA2320295A1; US6552150B1; BR9907836B1; JP2002503743A; DE69921780T2; DE69921780D1; AU2425999A; CN1192056C; EP1054927B1

Abstract

Película de polietileno soplada que comprende una composición de polietileno que tiene (i) una parte de peso molecular bajo que tiene una densidad de más de 960 kg/m3 y una MFR2 superior a 100 g/10 min; y (ii) una parte de peso molecular elevado, y la composición de polietileno comprende de un 30 a un 50% de la parte de peso molecular bajo y de un 70 a un 50% de la parte de peso molecular elevado y tiene una densidad entre 929-934 kg/m3 y una MFR21 entre 12-30 g/10 min, y dicha película muestra - una resistencia a la tracción en dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa; - un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 400 MPa; y, - cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 35-45 m en una máquina que funciona con un cuello bajo, una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/m.

Description

Películas poliméricas.

Antecedentes de la invención Sector de la invención

La presente invención se refiere a películas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a composiciones de polietileno de densidad media y a películas poliméricas sopladas a partir de dichas composiciones de polietileno y que tienen una resistencia al impacto mejorada y excelentes propiedades mecánicas y una buena procesabilidad.

Descripción de la técnica relacionada

Existe una creciente demanda de películas más finas (reducción de tamaño) debido a aspectos ambientales y reducción de costes. Debido a que el comportamiento y la resistencia de las películas en las líneas de embalaje deberían mantenerse a pesar de la reducción de tamaño, se requieren películas más rígidas con propiedades mecánicas elevadas para satisfacer las demandas en un futuro.

Los materiales poliolefínicos utilizados para las aplicaciones de película soplada pueden dividirse en los cinco grupos de materiales siguientes:

1): Polietileno de Baja Densidad (LDPE) con una distribución de pesos moleculares ancha (MWD) y producido por polimerización radicalaria en un reactor;

2): Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) con una MWD estrecha y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en un reactor;

3): Polietileno de Densidad Alta/Densidad Media (HD/MDPE) con una MWD ancha y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Cr en un reactor;

4): Polietileno de Alta Densidad (HDPE) con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en serie (cascada);

5): Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en cascada.

El mercado de las películas de polietileno (PE) está en continuo desarrollo de mejores soluciones para los requisitos de embalaje basándose en los tipos de materiales anteriores.

Los materiales lineales de baja densidad (LLD) unimodales (punto 2 anterior) utilizados en las aplicaciones de películas, que tienen, habitualmente, densidades inferiores a 926 kg/m^{3}, muestran buenas propiedades mecánicas (tales como resistencia al desgarro o caída de dardo). Hay aplicaciones, sin embargo, en las que su rigidez no es suficientemente elevada. En dichas aplicaciones se utilizan materiales de densidad más elevada. Cuando la densidad se ha aumentado para aumentar la rigidez, las propiedades mecánicas se han visto afectadas por el compromiso.

Los materiales de película LLD bimodales (punto 5 anterior) tienen un equilibrio superior entre las propiedades mecánicas y la rigidez, así como una procesabilidad superior en comparación con un LLD unimodal. Este tipo de material se ha descrito, por ejemplo, en una Solicitud de Patente finlandesa No. 945926. Otros materiales de tipo LLDPE bimodal se dan a conocer en las Solicitudes de Patentes Europeas Nos. 0 492 656, 0 691 367, 0 773 257 y
0 773 258.

Sin embargo, existen aplicaciones en las que se requiere una rigidez incluso más elevada. Hay materiales de película de elevada densidad bimodales disponibles (punto 4 anterior) con una elevada rigidez. Este tipo de material se discute, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea No. 0 691 353. Desafortunadamente, se observa entonces una reducción de las propiedades mecánicas.

Un problema asociado con los polietilenos bimodales (o multimodales) es la heterogeneidad inherente del material, debida al hecho de que consiste en componentes que tienen pesos moleculares (o velocidades de flujo de la masa fundida) y contenidos en comonómeros (o densidades, o grados de ramificación) muy diferentes. El problema asociado con las diferencias en el peso molecular se discute, por ejemplo, en un artículo de Böhm, Enderle and Fleissner (Industrial Synthesis of Bimodal Polyethylene Grades with Improved Properties), donde se afirma (página 355) que se deben esperar problemas cuando se mezclan mecánicamente polímeros con una proporción de sus pesos moleculares superior a 10. Los problemas asociados con el diferente grado de ramificación (o diferente densidad) los estudian Morgan, Hill, Barham y Frye en un artículo reciente (Liquid-Liquid Phase Separation in Ternary Blends of Linear Polyethylene with Two Ethylene Butylene Copolymers, Polymer, Vol. 38, No. 8, pp. 1903-1909, 1997). Los autores muestran que cuando un PE lineal se mezcla con un copolímero de etileno-buteno que tiene un grado de ramificación relativamente bajo puede tener lugar una separación de fases (por ejemplo, figura 1 y figura 4). En un artículo de Alamo, Kim, Mandelkern, Galante, Wignall, Londono y Stehling (The Cocrystallization of Mixtures of Homopolymers and Copolymers: Polyolefins, Polym. Mater. Sci. Eng., Vol. 78, pp. 213-214, 1998, página 213) también se afirma que cuando un PE lineal se mezcla con un PE ramificado que tiene una concentración de ramificación superior al 8% molar, la separación de fases tiene lugar en el fundido.

El consumo de MDPE para películas sopladas está aumentando y el mercado se suministra habitualmente de productos unimodales basados en Cr. Estos materiales se utilizan ampliamente en películas coextruidas para mejorar la rigidez, pero aportan una contribución relativamente pequeña a otras propiedades físicas, como la resistencia al impacto requerida para los embalajes. La procesabilidad en una línea de soplado de películas, así como las propiedades físicas de la película final dependen mucho de la estructura del polímero, especialmente de la MWD y la SCBD.

Por tanto, como es evidente según lo expuesto anteriormente, los materiales disponibles para el soplado de películas proporcionan alternativas limitadas en términos de equilibrio entre rigidez y otras propiedades mecánicas.

Resumen de la invención

Es un objetivo de la presente invención eliminar los problemas de la técnica anterior y proporcionar películas poliméricas sopladas novedosas.

Éste y otros objetivos, junto con las ventajas de éstos sobre procesos y productos conocidos, que serán evidentes a partir de la siguiente especificación, se consiguen por la presente invención tal como se describe y se reivindica a continuación.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la creencia general en la técnica ha sido que si se busca aumentar la rigidez, entonces se deben sacrificar algunas de las propiedades mecánicas para aumentar la densidad del material. Sin embargo, contrariamente a esta creencia, actualmente se ha encontrado de manera sorprendente que si el material con la densidad más elevada es bimodal y el incremento de la densidad se realiza de una manera específica, las propiedades mecánicas no se ven afectadas a medida que se aumenta la rigidez. El resultado es un material con propiedades mecánicas iguales a las del LLD pero con una rigidez mejorada.

En particular, el presente material comprende un polietileno de densidad media bimodal con

i.: de un 30 a un 50% en peso, preferiblemente 35-45%, y en particular 37-43%, de una parte de peso molecular bajo con una densidad, como mínimo, de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} > 100 g/10 min y un contenido de comonómeros bajo y

ii.: de un 70 a un 50% en peso, preferiblemente de un 65 a un 55%, y en particular 63-57%, de una parte de peso molecular elevado con una densidad calculada para estar en el intervalo de 890 a 920 kg/m^{3} y un contenido de comonómeros elevado,

y el presente polietileno tiene una densidad de unos 920-945 kg/m^{3}, en particular 925-940 kg/m^{3}, y velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo de MFR_{21} de 5 a 50 g/10 min. El contenido de comonómeros de la parte de peso molecular elevado es, como mínimo, unas dos veces mayor, preferiblemente, como mínimo, unas 3 veces mayor que en la parte de peso molecular bajo.

El presente material MDPE bimodal tiene una viscosidad elongacional que aumenta al aumentar la velocidad de elongación. Por lo tanto, se ajusta particularmente bien a la producción de películas sopladas. Las películas según la presente invención muestran, dependiendo de la densidad y la MFR de la composición y de las condiciones de soplado de la película, una resistencia a la tracción en dirección transversal de 15 MPa o más, y un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de 400 MPa o más.

Las presentes composiciones se producen preferiblemente mediante la polimerización o copolimerización de etileno en un reactor en cascada formado por, como mínimo, dos reactores que funcionan con cantidades diferentes de hidrógeno y comonómeros para producir una parte de peso molecular elevado en uno de los reactores y una parte de peso molecular bajo en el otro.

Más específicamente, el presente polietileno se caracteriza por lo que se afirma en la parte de caracterización de la reivindicación 1.

Por medio de la presente invención se obtienen ventajas considerables. De este modo, la presente invención proporciona un producto con una resistencia al desgarro mejorada, así como una homogeneidad de película excelente, comparado con los materiales convencionales basados en Cr a los mismos niveles de rigidez.

Además, el producto tiene un equilibrio rigidez/resistencia al impacto mejorado y una rigidez más elevada, permitiendo la reducción del tamaño y el aumento de las velocidades de conversión posteriores.

El material MPDE novedoso es particularmente adecuado para el soplado de películas, con una procesabilidad mejorada que permite que sea procesado en una variedad de líneas de películas (líneas de LD, LLD y HD) y líneas de coextrusión de películas.

A continuación, la presente invención se examinará más en detalle con la ayuda de la siguiente descripción detallada y con referencia a las figuras adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra la relación entre la rigidez y las propiedades mecánicas de películas sopladas de composiciones poliméricas unimodales y bimodales que comprenden 1-buteno y 1-hexeno, respectivamente, como comonómeros;

la figura 2 muestra la viscosidad elongacional, según el método de Cogswell, representada frente a la velocidad de cizalla equivalente en la matriz para dos muestras preparadas a partir de la presente composición de polietileno comparada con una muestra de referencia; y

la figura 3 muestra la viscosidad elongacional, según el método de Cogswell, frente a la velocidad de elongación para una muestra preparada a partir de la presente composición de polietileno comparada con una muestra de referencia.

Descripción detallada de la invención Definiciones

Al efecto de la presente invención, "reactor de emulsiones" designa cualquier reactor, tal como un reactor de tanque agitado continuo o discontinuo o un reactor tubular, que funciona en emulsión y en el que el polímero se forma en forma de partículas. Según una realización preferida, el reactor de emulsiones comprende un reactor tubular.

Por "reactor de fase gaseosa" se entiende cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente. Preferiblemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de, como mínimo, 0,2 m/s.

Por "Velocidad de Flujo de la Masa Fundida" o la forma abreviada "MFR" se entiende el peso de un polímero extruido a través de una matriz cilíndrica estándar a una temperatura estándar en un reómetro de laboratorio que lleva un pistón y una carga estándares. La MFR es una medida de la viscosidad del fundido de un polímero y, por tanto, también de su masa molar. La abreviatura "MFR" se proporciona, generalmente, con un subíndice numérico que indica la carga del pistón en la prueba. De este modo, por ejemplo, MFR_{2} designa una carga de 2,16 kg y MFR_{21} una carga de 21,6 kg. La MFR puede determinarse utilizando, por ejemplo, una de las siguientes pruebas: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 y DIN 53735.

Por "Proporción de Velocidades de Flujo" o la abreviatura FRR se entiende una proporción entre dos valores de MFR medidos a partir del mismo polímero utilizando diferentes cargas. La abreviatura FRR se proporciona, generalmente, con un subíndice que indica qué cargas se han utilizado en la determinación de FFR. De este modo, FRR_{21/5} se ha obtenido como una proporción de MFR_{21} a MFR_{5}. La FFR es una medida de la anchura de MWD. Una FRR elevada corresponde a una MWD ancha.

El polietileno lineal se sopla para formar una película en dos tipos de máquinas. Habitualmente, el PE lineal de baja densidad se procesa en máquinas que funcionan en las condiciones llamadas de "cuello bajo", lo que significa que durante el soplado de la película se ha utilizado una proporción de soplado relativamente baja y una altura de línea de enfriamiento relativamente baja. Los polímeros que se procesan habitualmente con un cuello bajo tienen un peso molecular relativamente bajo (con una MFR_{2} de aproximadamente 1). En la zona del polímero fundido entre la matriz y la línea de enfriamiento tiene lugar la relajación del polímero.

Por otro lado, el PE de elevada densidad se procesa habitualmente en máquinas en condiciones llamadas de "cuello alto", en las que se utiliza una proporción de soplado relativamente elevada y una altura de línea de enfriamiento relativamente elevada. Los polímeros que se procesan habitualmente con un cuello alto tienen un peso molecular relativamente elevado (con una MFR_{21} de aproximadamente 7). En la zona del polímero fundido entre la matriz y la línea de enfriamiento tiene lugar algo de relajación, pero especialmente tiene lugar la orientación biaxial del polímero. Habitualmente, la orientación aumenta la resistencia mecánica del polímero en la dirección de la orientación. Esto significa que en las condiciones de cuello alto se obtiene una película más fuerte mecánicamente, y por ejemplo, aumenta el impacto por caída de dardo.

Los polietilenos conocidos en la técnica (y que se enumeraron en la página 1 anterior) se han designado específicamente para una de estas aplicaciones. Una característica relevante de la presente invención es su flexibilidad, que le permite ser utilizada en estas dos aplicaciones.

La Tabla 2 (en la sección de Ejemplos) de la presente solicitud muestra un ejemplo de estos métodos de funcionamiento. Allí, una máquina fabricada por Windmöller y Hölscher, con una extrusora de 60 mm y una matriz de 200 mm con una abertura de matriz de 1,2 mm, funcionó con una proporción de soplado de 3:1 y una altura de línea de enfriamiento de 650 mm. Este es un ejemplo de condiciones de "cuello bajo". Por otro lado, una máquina fabricada por Alpine, con una extrusora de 65 mm y una matriz de 160 mm y una abertura de matriz de 1,5 mm funcionó con una proporción de soplado de 4:1 y una altura de línea de enfriamiento de 1280 mm. Este es un ejemplo de condiciones de "cuello alto".

La composición polimérica

La presente invención se refiere a una composición de polietileno de densidad media que tiene una distribución de masa molar bimodal que comprende una parte de masa molar elevada y una parte de masa molar media o baja. La parte de masa molar elevada contiene comonómeros que mejoran las propiedades mecánicas del polímero. Sorprendentemente, esta mejora no es lineal. La figura 1 muestra la relación entre la rigidez y las propiedades mecánicas de cuatro composiciones poliméricas del tipo MDPE diferentes, dos tienen una MWD unimodal y dos tienen una MWD bimodal.

Tal como es evidente a partir de la figura 1, la utilización de una olefina superior (1-hexeno frente a 1-buteno) mejora las propiedades mecánicas, de manera que éstas permanecen en un nivel aceptable incluso si la rigidez aumenta algo, por ejemplo, por el aumento de la densidad del polímero. Tal como se sabe en la técnica, los comonómeros se acumulan, habitualmente, en la parte de masa molar baja de la distribución de pesos moleculares del polímero de un producto unimodal. Por el contrario, para los polímeros bimodales, los comonómeros se concentran en la parte de masa molar elevada. Como resultado, como también es evidente a partir de la figura 1, en el mismo nivel de rigidez, los comonómeros no sólo mejorarán las propiedades mecánicas en comparación con las del correspondiente polímero unimodal, sino que también tendrán un efecto de suspensión en la disminución de las propiedades mecánicas cuando la rigidez aumenta. Por tanto, en un intervalo amplio de rigidez elevada, las propiedades mecánicas de los polietilenos de densidad media bimodales son significativamente superiores a las de los polímeros unimodales correspondientes. El polietileno bimodal, que tiene 1-buteno como comonómero, habitualmente tiene propiedades mecánicas superiores comparado con un material unimodal que tiene 1-hexeno como comonómero.

Generalmente, se prefiere una composición polimérica con una cantidad de comonómeros del 0,1 al 10%, en particular, la cantidad es del 2 al 8% en peso.

Según una realización de la presente invención, la composición de polietileno comprende

(i): una parte de peso molecular bajo con una densidad de más de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} mayor que 100 g/10 min

(ii): una parte de peso molecular elevado,

y la composición de polietileno tiene una densidad de unos 925-940 kg/m^{3} y una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo de MFR_{21}= 5 a MFR_{2}= 15 g/10 min.

Preferiblemente, la composición de polietileno anterior tiene una densidad de 925-940 kg/m^{3}, aproximadamente, y una velocidad de flujo de la masa fundida en el intervalo de MFR_{21} de 5 a 50 g/10 min.

Además, la composición de polietileno descrita anteriormente comprende, preferiblemente,

-: de un 30 a un 50% en peso, preferiblemente 35-45%, y en particular 37-43%, de una parte de peso molecular bajo con una densidad de, como mínimo, 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} > 100 g/10 min y un contenido de comonómero bajo; y

-: de un 70 a un 50% en peso, preferiblemente de un 65 a un 55%, y en particular 63-57%, de una parte de peso molecular elevado con una densidad calculada para estar en el intervalo de 890 a 920 kg/m^{3} y un contenido de comonómero elevado.

El polietileno de densidad media según la presente invención comprende de un 70 a un 50% de una parte de masa molar elevada, y de un 30 a un 50% de una parte de masa molar baja y una Velocidad de Flujo de la Masa Fundida del polímero en el intervalo de MFR_{21} 5 a MFR_{2} 15 g/10 min aproximadamente, preferiblemente en el intervalo de MFR_{21} de 5 a 40 g/10 min aproximadamente. La composición contiene de un 2 a un 8% aproximadamente de comonómeros, y la parte de masa molar baja contiene menos de un 1% de comonómeros. La densidad del producto polimérico está entre 920 y 945 kg/m^{3}, en particular 925-940 kg/m^{3} aproximadamente. La resistencia al impacto Charpy a -20ºC es generalmente mayor de 90 kJ/m^{2}, y la Proporción de Velocidades de Flujo FRR_{21/5} es mayor de 20.

Como ejemplos específicos de realizaciones preferidas, se pueden mencionar los siguientes polímeros MDPE basados en Z-N bimodales para el soplado de películas:

: un MDPE con una MFR_{21} de 20 g/10 min y una densidad de 931 kg/m^{3},

: un MPDE con una MFR_{21} de 13 g/10 min y una densidad de 937 kg/m^{3}.

Sorprendentemente, se ha encontrado que una composición según la presente invención muestra un endurecimiento por deformación, es decir, su viscosidad elongacional aumenta al aumentar la velocidad de elongación. Esta característica se opone al comportamiento de materiales unimodales preparados utilizando catalizadores de cromo, que muestran una fluidificación por deformación, en los que la viscosidad elongacional disminuye al aumentar la velocidad de elongación. Esto se representa en las figuras 2 y 3, las cuales muestran las viscosidades elongacionales del material según la presente invención y un material de la técnica anterior en función de la velocidad de cizalla y la velocidad de elongación, respectivamente.

Esta diferencia tiene una consecuencia significativa, por ejemplo, en el soplado de películas. En la práctica, no es posible mantener unas condiciones de funcionamiento y una alimentación de material exactamente constantes en una línea de películas. Si la alimentación de material a la matriz disminuye, la velocidad de elongación aumentará. Si el material tiene un comportamiento de fluidificación por deformación, su viscosidad elongacional disminuye. Esto conduce a que el material tiene una menor resistencia a la extensión y, consecuentemente, tienen lugar variaciones en el grosor de la película. Sin embargo, si el material muestra un endurecimiento por deformación, su viscosidad elongacional aumenta al aumentar la velocidad de elongación. La viscosidad aumentada resiste la elongación y, por tanto, se obtiene un grosor de película incluso mayor.

Debido a las excelentes propiedades mecánicas en combinación con una rigidez suficiente y una excelente procesabilidad, las presentes composiciones de polietileno son remarcablemente adecuadas para el soplado de películas. Las películas tendrán una apariencia homogénea y, en general, mostrarán las siguientes características:

A. Si la composición tiene una densidad entre 929-934 y una MFR_{21} entre 12-30 g/10 min, la película se sopla, generalmente, utilizando condiciones de "cuello bajo" y la película resultante tiene las siguientes propiedades:

-: resistencia a la tracción en la dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa;

-: módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 400 MPa; y

-: cuando se procesa a una película con un grosor de 35-45 \mum, la película tiene una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum.

B. Por otro lado, si la composición tiene una densidad entre 935-939 y una MFR_{21} entre 7-20 g/10 min, la película se puede soplar utilizando condiciones de "cuello bajo" y entonces la película tiene las siguientes propiedades:

-: resistencia a la tracción en la dirección transversal de, como mínimo, 20 MPa;

-: módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 400 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 500 MPa; y

C. La película también se puede soplar utilizando condiciones de cuello alto y entonces la película resultante tiene las siguientes propiedades:

-: cuando se procesa a una película con un grosor de 20-30 \mum, la película tiene una caída de dardo de, como mínimo, 8 g/\mum.

Proceso de polimerización

Para producir las composiciones poliméricas, el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador adecuado, preferiblemente un catalizador de Ziegler-Natta (consultar más adelante), a una temperatura y una presión elevadas. La polimerización se lleva a cabo en una serie de reactores de polimerización seleccionados del grupo de reactores de emulsiones y reactores de fase gaseosa. Un reactor tubular es una realización particularmente preferida de polimerización en reactores de emulsiones. La parte de masa molar elevada y la parte de masa molar media o baja del producto se pueden preparar en cualquier orden en los reactores.

Tal como se ha dado a conocer anteriormente, para producir la composición se utiliza, preferiblemente, un catalizador de Ziegler-Natta. Dicho catalizador comprende un compuesto activo, que generalmente se compone de un metal de transición de los grupos 4-5 de la Tabla Periódica de los Elementos (IUPAC, 1990). Habitualmente, el compuesto activo es un compuesto de Ti, V o Zr que contiene un halógeno. A menudo, el catalizador también contiene compuestos de otros metales, como compuestos de Mg y/o Al que contienen halógenos.

El catalizador puede estar no soportado o soportado sobre cualquier soporte de partículas conocido en la técnica. Habitualmente, el material de soporte es un óxido de un elemento inorgánico, como silicio, aluminio, titanio o aluminio. También puede ser un óxido mixto de los elementos mencionados anteriormente. Sin embargo, también se pueden utilizar soportes orgánicos, que habitualmente son polímeros orgánicos. De este modo, el soporte puede ser sílica, alúmina, zirconia, sílica-alúmina, sílica-titania, sílica-zirconia, poliestireno, etc.

Un ejemplo de un catalizador no soportado adecuado se muestra, por ejemplo, en la Patente EP-B-491566. Algunos ejemplos de catalizadores soportados adecuados se indican, por ejemplo, en las Patentes EP-B-688794 o EP-B-604850. Un catalizador especialmente adecuado es el preparado según la patente EP-B-688794, ya que este catalizador es capaz de producir (co)polímeros de etileno con un elevado rendimiento tanto a una concentración de hidrógeno elevada como baja. Esta es una característica beneficiosa cuando se produce una composición según la presente invención, en la que una etapa de polimerización se lleva a cabo a una concentración de hidrógeno elevada y una etapa de polimerización se lleva a cabo a una concentración de hidrógeno baja.

El catalizador se utiliza en combinación con un cocatalizador, que generalmente es un compuesto de un metal de los grupos 2 ó 13, que contiene un alquilo, habitualmente un alquilaluminio, como el trietilaluminio.

Las composiciones según la presente invención se pueden producir ventajosamente en un proceso de polimerización multietapa que comprende dos o más reactores en cascada. Aunque puede ser posible utilizar un proceso que comprenda sólo reactores de emulsiones en cascada, dicho proceso no es recomendable, debido a los problemas que pueden tener lugar cuando un componente que tiene una baja densidad se disuelve en el diluyente de la reacción. Por tanto, se recomienda utilizar un proceso que comprenda, como mínimo, un reactor de fase gaseosa. Se ha encontrado que un proceso que comprende un reactor tubular y un reactor de fase gaseosa, según la especificación de Patente europea EP-B-517868, es especialmente beneficioso para producir la composición. El proceso permite un funcionamiento continuo estable, que conduce a un producto homogéneo y uniforme.

También se debe destacar que la composición según la presente invención también se puede producir en un único reactor utilizando un catalizador mixto, en el que una partícula de catalizador contiene diferentes tipos de especies activas. En este caso, ambas especies activas pueden ser especies de metaloceno, o una de ellas o ambas pueden ser especies de Ziegler.

A continuación, se describirá el sistema de reactores con particular referencia a un sistema parecido al que se da a conocer en la especificación de Patente europea No. 0 517 868 y que comprende un reactor tubular (referido como "el primer reactor") y un reactor de fase gaseosa (referido como "el segundo reactor"), en este orden. Sin embargo, se debe entender que el sistema de reactores puede comprender cualquier número de reactores y en cualquier otro orden.

En cada etapa de polimerización también es posible utilizar comonómeros seleccionados del grupo de olefinas C_{3-18}, preferiblemente olefinas C_{4-10}, tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, así como mezclas de los mismos. Particularmente, se prefiere la utilización de comonómeros en la preparación de la parte de masa molar elevada.

Además de los reactores de polimerización reales utilizados para producir el homo- o copolímero de etileno bimodal, el sistema de reactores de polimerización también puede incluir varios reactores adicionales, tales como prereactores. Los prereactores incluyen cualquier reactor para prepolimerizar el catalizador y para modificar el suministro de olefina, si es necesario. Todos los reactores del sistema de reactores están dispuestos, preferiblemente, en serie (en una cascada).

Según la presente invención, la polimerización comprende las etapas de

-: someter etileno, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros, a una primera reacción de polimerización en un primer reactor o zona de reacción,

-: recuperar el producto de la primera polimerización de la primera zona de reacción,

-: introducir el producto de la primera polimerización en un segundo reactor o zona de reacción,

-: introducir etileno adicional y, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros en la segunda zona de reacción,

-: someter el etileno adicional y el hidrógeno y/o comonómeros opcionales a una segunda reacción de polimerización en presencia del producto de la primera polimerización para producir un producto de la segunda polimerización, y

-: recuperar el producto de la segunda polimerización de la segunda zona de reacción.

De este modo, en la primera etapa del proceso, el etileno con el/los comonómero(s) opcional(es), junto con el catalizador, se introduce en el primer reactor de polimerización. Junto con estos componentes, en el reactor se introduce hidrógeno como regulador de la masa molar en la cantidad requerida para conseguir la masa molar deseada del polímero. Alternativamente, la alimentación del primer reactor puede consistir en la mezcla de reacción de un reactor anterior, si es que lo hay, junto con el monómero nuevo adicionado, el hidrógeno y/o comonómeros opcionales y el cocatalizador. En presencia del catalizador, el etileno y el comonómero opcional polimerizarán y formarán un producto en forma de partículas, es decir, partículas de polímero, que están suspendidas en el fluido circulado en el reactor.

El medio de polimerización comprende, habitualmente, el monómero (es decir, etileno) y/o un hidrocarburo, y el fluido es líquido o gaseoso. En el caso de un reactor de emulsiones, en particular un reactor tubular, el fluido es un líquido y la suspensión de polímero se circula continuamente a través del reactor de emulsiones, por lo que se producirá más suspensión de polímero en forma de partículas en un medio de hidrocarburo o monómero.

Las condiciones del reactor de emulsiones se seleccionan de manera que, como mínimo, un 20% en peso, preferiblemente, como mínimo, un 35% en peso de la producción total se polimerice en el reactor o reactores de emulsión. La temperatura se encuentra en el intervalo de 40 a 110ºC, preferiblemente en el intervalo de 70 a 100ºC. La presión de reacción está en el intervalo de 25 a 100 bares, preferiblemente de 35 a 80 bares. Con el fin de producir un polietileno que tenga una densidad en exceso de 960 kg/m^{3}, la polimerización se lleva a cabo, preferiblemente, en condiciones supercríticas a temperaturas por encima de 90ºC.

En la polimerización en emulsión se puede utilizar más de un reactor en serie. En dicho caso, la suspensión de polímero en un hidrocarburo inerte producida en el reactor de emulsiones se introduce, sin separación de componentes inertes y monómeros, periódica o continuamente en el siguiente reactor de emulsiones, que funciona a una presión inferior que el reactor de emulsiones anterior.

El calor de polimerización se elimina enfriando el reactor mediante una camisa de refrigeración. El tiempo de residencia en el reactor de emulsiones debe ser de, como mínimo, 10 minutos, preferiblemente de 20-100 minutos, para obtener un grado de polimerización suficiente.

Según una de las realizaciones de la presente invención, los hidrocarburos inertes ligeros se introducen en el reactor. Algunos ejemplos de tales hidrocarburos son propano, isobutano, n-butano e isopentano. Preferiblemente, como hidrocarburo inerte ligero se utiliza propano.

Tal como se ha discutido anteriormente, si el producto deseado es un polietileno de masa molar baja, se introduce hidrógeno en el reactor. El hidrógeno se puede adicionar en el reactor en una proporción de, como mínimo, 100 mol H_{2}/kmol etileno, preferiblemente, 300-600 mol H_{2}/kmol etileno.

La presión del producto de la primera polimerización, incluyendo el medio de reacción, se disminuye después de la primera zona de reacción para evaporar los compuestos volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión. Como resultado de la expansión súbita, la corriente de producto que contiene el polietileno no contiene hidrógeno y se puede someter a una segunda polimerización en presencia de etileno adicional para producir un polímero de masa molar elevada.

Para producir una composición de etileno que tenga una resistencia a la tracción en la fluencia en dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa, un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, de 400 MPa; y una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum, el etileno, el hidrógeno y los comonómeros opcionales se hacen reaccionar en la primera etapa para producir un polímero que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min o más.

El segundo reactor es, preferiblemente, un reactor de fase gaseosa, en el que el etileno y, preferiblemente, los comonómeros se polimerizan en un medio de reacción gaseoso.

El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor de lecho fluidizado convencional, aunque se pueden utilizar otros tipos de reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado, el lecho consiste en las partículas de polímero formadas y que crecen, así como el catalizador todavía activo junto con la fracción de polímero. El lecho se mantiene en un estado fluidizado mediante la introducción de componentes gaseosos, por ejemplo monómeros, a una velocidad de flujo tal que hará que las partículas actúen como un fluido. El gas fluidizante también puede contener gases portadores inertes, como nitrógeno y propano y también hidrógeno como modificador. El reactor de fase gaseosa fluidizado puede estar equipado con un mezclador mecánico.

El reactor de fase gaseosa utilizado puede funcionar en un intervalo de temperaturas de 50 a 115ºC, preferiblemente entre 60 y 110ºC y a una presión de reacción entre 10 y 40 bares y una presión parcial de monómero entre 1 y 20 bares.

En la segunda etapa de polimerización, se produce, preferiblemente, un producto de segunda polimerización que tiene una MFR_{21} inferior a 50 g/10 min.

La presión del producto de la segunda polimerización, incluyendo el medio de reacción gaseoso, se puede liberar a continuación, después del segundo reactor para separar, opcionalmente, parte de los componentes gaseosos y posibles componentes volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión. La corriente de cabeza o parte de ella se recircula al segundo reactor.

La división de la producción entre el reactor de polimerización de masa molar elevada y el reactor de polimerización de masa molar media o baja es de 50-70:50-30. Preferiblemente, del 35 al 45%, en particular del 37 al 43%, del copolímero u homopolímero de etileno se produce en condiciones que proporcionan un polímero que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min o más y que constituye la parte de masa molar baja del polímero, y del 65 al 55%, en particular del 63 al 57%, del homopolímero de etileno o, preferiblemente, copolímero, se produce en condiciones que proporcionan un polímero que tiene una MFR_{21} de menos de 50 g/10 min, en particular, de 5 a 50 g/10 min y que constituye la parte de masa molar elevada del polímero. La densidad de la parte de masa molar baja está, preferiblemente, por encima de 960 kg/m^{3} y la densidad del polímero final es, preferiblemente, de 925 a 940 kg/m^{3}.

Los presentes polímeros y copolímeros de etileno se pueden mezclar y, opcionalmente, se componen con aditivos y adyuvantes utilizados convencionalmente en la técnica. De este modo, entre los aditivos adecuados se incluyen agentes antiestáticos, retardantes de llama, estabilizantes a la luz y al calor, pigmentos, productos auxiliares de procesado y negro de carbón. También se pueden utilizar rellenos, tales como tiza, talco y mica.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.

Descripción de los métodos analíticos Resistencia al Impacto Charpy

La resistencia al impacto Charpy se miden según el método ISO 179. La muestra de ensayo está soportada como una barra simple horizontal y se rompe mediante una única oscilación de un péndulo con la línea de impacto a medio camino entre los soportes y la entalladura opuesta (eventual).

Caída de dardo

La caída de dardo se mide utilizando el método ISO 7765-1. Un dardo con una cabeza hemiesférica de 38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta por encima de una cavidad. Si la muestra falla, el peso del dardo disminuye y si no falla, el peso aumenta. Se necesitan probar, como mínimo, 20 muestras. Se calcula un peso resultante del fallo del 50% de las muestras.

Resistencia a la tracción en la fluencia

La resistencia a la tracción en la fluencia se obtiene a partir de un experimento de tracción. El experimento se lleva a cabo según el método ISO 1184. La muestra se extiende a lo largo de su eje mayor a una velocidad constante.

Módulo secante

El módulo secante al 1% de elongación también se obtiene a partir de una prueba de tracción. El valor es la proporción de tensión a deformación al 1% de deformación en la curva de tensión-deformación.

Resistencia al desgarro

La resistencia al desgarro se mide utilizando el método ISO 6383. La fuerza requerida para propagar el desgarro transversalmente a una muestra de película se mide utilizando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a través de un arco, desgarrando la muestra a partir de una rendija precortada. La muestra se sujeta por un lado por el péndulo y por el otro por un miembro estacionario. La resistencia al desgarro es la fuerza necesaria para desgarrar la muestra.

Ejemplo 1

Un reactor tubular de una planta a escala de producción funcionó a una temperatura de 95ºC y a una presión de 60 bares. En el reactor se añadió etileno, hidrógeno, propano diluyente y un catalizador de polimerización preparado según la Patente EP 688794, de manera que se formaron 5,0 toneladas/h de polietileno con una MFR_{2} de 410 g/10 min y una densidad de 970 kg/m^{3}. El polímero que contenía el catalizador activo se separó del medio de reacción y se transfirió a un reactor de fase gaseosa, en el que se añadió etileno, hidrógeno y comonómero 1-buteno adicionales, de manera que se obtuvieron 12,5 toneladas/h de polietileno con una MFR_{21} de 20 g/10 min y una densidad de 930,5 kg/m^{3}. El material se mezcló con 2000 ppm por peso de polímero de aditivo Irganox B225 y 1500 ppm de estereato cálcico y se peletizó. La fracción del material con MFR elevada (o material de peso molecular bajo) en el polímero total fue del 40%. El contenido de 1-buteno del polímero se analizó y se encontró que era de 6,4% en peso, o 3,3% molar. Puesto que el material fabricado en el reactor tubular no contenía ningún comonómero, el contenido de comonómero de la fracción obtenida en el reactor de fase gaseosa tenía que ser del 11% en peso o 5,8% molar. La densidad correspondiente se estimó que era de 904 kg/m^{3}.

Ejemplo 2

Un reactor de fase gaseosa funcionó a una temperatura de 83ºC y a una presión de 25 bares. En el reactor se añadió etileno, hidrógeno, comonómeros de 1-hexeno y un catalizador de polimerización preparado según la Patente EP 688794 de manera que se fabricaron 8 kg/h de un polietileno con una MFR_{21} de 1 g/10 min aproximadamente y una densidad de 917 kg/m^{3}. El polímero que contenía el catalizador activo se separó del medio de reacción y se transfirió a otro reactor de fase gaseosa en el que se añadió etileno, hidrógeno y comonómeros de 1-hexeno adicionales, de manera que se obtuvieron un total de 13 kg/h de polietileno con una MFR_{21} de 13 g/10 min y una densidad de 937 kg/m^{3}. El material se mezcló con 2000 ppm por peso de polímero de aditivo Irganox B225 y 1500 ppm de estereato cálcico y se peletizó. La fracción del material con MFR elevada (o material de peso molecular bajo) en el polímero total fue del 39%. La densidad de la fracción de peso molecular bajo se estimó que era, por tanto, de 968 kg/m^{3}.

Ejemplo 3

El material preparado según el Ejemplo 1 se sopló en una película en una línea de película Windmöller y Hölscher con una extrusora de 60 mm, una matriz de 200 mm, una abertura de matriz de 1,2 mm y un "Blow-up ratio" (BUR) de 3 y una Altura de Línea de Enfriamiento (FLH) igual a 3 veces el diámetro de la matriz (3 DD). Las propiedades del material y la película se pueden ver en la tercera columna de la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Un material unimodal disponible comercialmente se sopló en una película. La película se sopló en una matriz de 200 mm, de 1,4 mm de abertura de matriz, un BUR de 2 y una FLH baja. (Los datos se han tomado de una presentación de J.C. Dewart: Extended Medium Density Polyethylene Application Range with Metallocene Catalysed MDPE. La presentación se realizó en la conferencia Eurofilm 97 en Frankfurt, 3-5 junio de 1997, organizada por Applied Market Information, Bristol, Reino Unido). Las propiedades del material y la película se pueden ver en la segunda columna de la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Otro material unimodal disponible comercialmente se sopló en una película, utilizando las condiciones presentadas en el Ejemplo 3. Las propiedades del material y la película se pueden ver en la primera columna de la Tabla 1 y también en la primera columna de la Tabla 2.

TABLA 1

1

Ejemplo 4

El material preparado según el Ejemplo 2, se sopló en una película utilizando las condiciones presentadas en el Ejemplo 3. Las propiedades del material y la película se muestran en la tercera columna de la Tabla 2.

Ejemplo 5

El material preparado según el Ejemplo 2 se sopló en una película en una línea de película Alpine con una extrusora de 65 mm, una matriz de 160 mm, una abertura de matriz de 1,5 mm y un "Blow-Up Ratio" (BUR) de 4 y una Altura de Línea de Enfriamiento (FLH) igual a 8 DD. Las propiedades del material y la película se pueden ver en la cuarta columna de la Tabla 2.

Ejemplo 6

La viscosidad elongacional de las muestras preparadas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2, así como la muestra utilizada en el Ejemplo Comparativo 2, se midió utilizando un reómetro capilar y calculando la viscosidad elongacional a partir de los datos de caída de presión utilizando el método Cogswell. El método se describe con más detalle en Cogswell: Polymer melt rheology, a guide for industrial practice, Woodhead Publishing Ltd. 1997, ISBN 1 85573 198 3. La viscosidad elongacional se muestra como una función de la velocidad de cizalla y la velocidad de elongación en la figura 2 y la figura 3 adjuntas, respectivamente. Las figuras muestran que el material según la presente invención muestra endurecimiento por deformación (la viscosidad elongacional aumenta al aumentar la velocidad de elongación o la velocidad de cizalla) mientras que los materiales convencionales muestran fluidificación por deformación (la viscosidad elongacional disminuye al aumentar la velocidad de elongación o la velocidad de cizalla).

Ejemplo comparativo 3

El material utilizado en el Ejemplo Comparativo 2 se sopló en una película según lo descrito en el Ejemplo 5. Las propiedades del material y la película se muestran en la segunda columna de la Tabla 2.

TABLA 2

2

Las principales ventajas de este producto son una resistencia al impacto y una resistencia al desgarro mejoradas, así como una homogeneidad de película y una procesabilidad excelentes, comparadas con materiales convencionales basados en Cr a los mismos niveles de rigidez. Este tipo de producto es particularmente adecuado para el procesado de películas sopladas en HD y líneas de coextrusión.

Claims

1. Película de polietileno soplada que comprende una composición de polietileno que tiene

(i): una parte de peso molecular bajo que tiene una densidad de más de 960 kg/m^{3} y una MFR_{2} superior a 100 g/10 min; y

(ii): una parte de peso molecular elevado,

y la composición de polietileno comprende de un 30 a un 50% de la parte de peso molecular bajo y de un 70 a un 50% de la parte de peso molecular elevado y tiene una densidad entre 929-934 kg/m^{3} y una MFR_{21} entre 12-30 g/10 min, y dicha película muestra

-: una resistencia a la tracción en dirección transversal de, como mínimo, 15 MPa;

-: un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 300 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 400 MPa; y,

-: cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 35-45 \mum en una máquina que funciona con un cuello bajo, una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum.

2. Película de polietileno soplada que comprende una composición de polietileno que tiene

(ii): una parte de peso molecular elevado,

y la composición de polietileno comprende de un 30 a un 50% de la parte de peso molecular bajo y de un 70 a un 50% de la parte de peso molecular elevado y tiene una densidad entre 935-939 kg/m^{3} y una MFR_{21} entre 7-20 g/10 min y dicha película muestra

-: una resistencia a la tracción en dirección transversal de, como mínimo, 20 MPa;

-: un módulo secante al 1% en la dirección de la máquina de, como mínimo, 400 MPa y en la dirección transversal de, como mínimo, 500 MPa; y,

-: cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 35-45 \mum en una máquina que funciona con un cuello bajo, una caída de dardo de, como mínimo, 5 g/\mum; o

-: cuando se procesa a una película que tiene un grosor entre 20-30 \mum en una máquina que funciona con un cuello alto, una caída de dardo de, como mínimo, 8 g/\mum.

3. Película de polietileno, según la reivindicación 1 ó 2, en la que la composición de polietileno contiene de un 2 a un 10% de un comonómero seleccionado del grupo de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno y mezclas de los mismos, y el componente de peso molecular bajo contiene menos de un 1% de comonómero.