ES2206182T3

ES2206182T3 - Compuesto polimerico, procedimiento para su produccion y elementos laminares preparados a partir del mismo.

Info

Publication number: ES2206182T3
Application number: ES00901157T
Authority: ES
Inventors: Merete Skar; Ole-Jan Myhre; Arja Lehtinen; Harri Hokkanen; Hilkka Knuuttila; Kalle Kallio; Esa Kinnunen; Eija Salo
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-01-04
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2020-01-04
Also published as: KR20010092774A; EP1159313B1; FI990003A0; US6632884B1; WO2000040620A1; EP1159313A1; ATE249482T1; CN1183168C; KR100570556B1; BR0007297A; DE60005155D1; AU2112600A; AU760137B2; FI990003A; CN1335861A; DE60005155T2

Abstract

Procedimiento para la producción de compuestos de polietileno que comprende las etapas siguentes: - alimentar el etileno y, opcionalmente, el hidrógeno y/o comonómeros a reacciones de polimerización o de copolimerización en una secuencia de polimerización de etapas múltiples de etapas sucesivas de polimerización, - hacer funcionar, por lo menos una etapa de polimerización esencialmente en ausencia de hidrógeno para así preparar un componente polimérico de peso molecular alto. - llevar a cabo las reacciones de polimerización en presencia de un catalizador con centro activo simple, el complejo activo del cual es un dihaluro de bis-indenilzirconio siloxi sustituido o tiene la fórmula general (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I) en la que X1 y X2 son idénticos o distintos y son seleccionados del grupo que contiene halógeno, metilo, bencilo, amido o hidrógeno, Hf es hafnio, Cp es un grupo ciclopentadienilo, y R1 y R2 son idénticos o distintos y son grupos hidrocarbilo lineales o ramificados que contienen 1 ¿ 10 átomos de carbono dicho catalizador es capaz de formar un compuesto que comprende - Un componente de peso molecular bajo con un MFR2 de, por lo menos, 10 gr/10 min y una densidad más alta que la densidad del compuesto. - Un componente de peso molecular alto, teniendo dicho compuesto un índice de fusión en el rango de MFR2 = 0, 1 ¿ 5, 0 gr/10 min y una densidad de 905 ¿ 960 kg/m3.

Description

Compuesto polimérico, procedimiento para su producción y elementos laminares preparados a partir del mismo.

Antecedentes de la invención Sector de la invención

La presente invención da a conocer un procedimiento para la producción de compuestos poliméricos. Además, la presente invención da a conocer elementos laminares preparados de compuestos poliméricos bimodales obtenidos mediante el presente procedimiento. Particularmente, la presente invención da a conocer elementos laminares bimodales que tienen un equilibrio mejorado entre las propiedades ópticas y mecánicas y una buena capacidad de proceso.

Descripción de la técnica relacionada

La capacidad de proceso de una línea de elementos laminares fabricados por soplado y las propiedades físicas de los elementos laminares finales dependen ampliamente de la estructura del polímero, especialmente de la distribución del peso molecular (MWD). Si el polímero es bimodal, es decir, si la MWD es amplia, es de esperar que el polímero pueda mostrar una buena capacidad de proceso. Otras propiedades importantes, que dependen naturalmente de la aplicación del material polímero en el que se utiliza, comprenden propiedades ópticas (es decir, el elemento laminar debe ser transparente y brillante) y propiedades mecánicas.

De modo convencional, el polietileno lineal de baja densidad (PE-LLD) que tiene una distribución de peso molecular bimodal se produce por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en cascada. De manera similar, el polietileno de alta densidad (PE-HD) que tiene una MWD bimodal se produce por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en serie.

El polietileno de densidad media (PE-MD) para elementos laminares fabricados por soplado se produce típicamente mediante productos unimodales basados en Cr. Estos materiales se utilizan extensamente en elementos laminares de co-extruxión para una mejora de la rigidez, pero contribuyen relativamente menos en otras propiedades físicas tales como el impacto requerido en el embalaje.

La utilización de un catalizador de metaloceno en un proceso de polimerización de dos etapas es conocida en las patentes europeas EP-A-447035 y EP-A-881237. El polietileno bimodal para la preparación de elementos laminares es conocido, por ejemplo, en las patentes EP-A-605952, EP-A-691353, EP-A-691367 y WO-A-9618662.

La patente EP-A-447035 da a conocer un compuesto polimérico de etileno que tiene una densidad de 860-940 Kg/m^{3} y una viscosidad intrínseca de 1-6 dl/gr, lo que significaría, con un cálculo aproximado, un MFR_{2} en un rango de 0,04-60 gr/10 minuto aproximadamente. El compuesto se produce utilizando un catalizador comprendiendo un ligando que tiene un esqueleto cicloalcadienilo y un oxi-compuesto de organoaluminio. La publicación da a conocer la fracción reducida del polímero soluble en n-decano en las resinas producidas de acuerdo con la invención. Además, dicha publicación afirma que cuando la fracción de dicho polímero es baja, este último tiene excelentes propiedades de antibloqueo.

Adicionalmente, la publicación da a conocer que el objetivo era la producción de materiales que tienen la transparencia de la resina unimodal basada en metaloceno pero con una capacidad de proceso superior. Sin embargo, la publicación no da a conocer si actualmente la buena transparencia y la capacidad de proceso mejorada se consiguen o no. La zona del índice de fusión indicada en la publicación es considerablemente amplia, lo que parece indicar que no está claro qué combinación de la densidad y la viscosidad intrínseca resultaría en la mejor capacidad de proceso y mejor transparencia. Ejemplos comparativos mostrarán que muchos materiales que satisfacen las definiciones de la patente EP-A-447035 no son apropiados para producir elementos laminares con una buena combinación de las propiedades ópticas y mecánicas.

La patente EP-A-605952 da a conocer un compuesto polímero que comprende dos polímeros etilénicos diferentes, que han sido obtenidos mediante el uso de un catalizador que comprende, por lo menos, dos compuestos de metaloceno diferentes. Este tipo de catalizador se refiere a veces a un catalizador con un centro activo dual. La publicación da a conocer que los dos polímeros de etileno pueden polimerizarse separadamente y mezclarse en una extrusora, o bien los polímeros pueden disolverse y luego combinarse. También, los polímeros pueden producirse en dos etapas de polimerización. El compuesto se puede utilizar para preparar elementos laminares.

Los ejemplos muestran que los compuestos en los que se utiliza un catalizador con un centro activo dual para preparar los componentes del polímero, producen elementos laminares con buenas propiedades ópticas, alta fuerza de impacto y buena capacidad de proceso (o moldeabilidad). Además, los ejemplos comparativos 1 y 2 dan a conocer que los compuestos, cuando se utiliza solo un compuesto catalizador para preparar los componentes del polímero, producen elementos laminares con propiedades ópticas y mecánicas inferiores y también una capacidad de proceso pobre.

\newpage

La patente EP-A-881237 da a conocer un proceso de dos etapas para producir polímeros etilénicos, en el que el catalizador metaloceno basado en el compuesto tetrahidroindenilo se utiliza en el proceso de polimerización de dos etapas. Además, el documento da a conocer que la densidad del polímero puede estar en un rango de 900 a 970 kg/m^{3} y el índice de fusión de alta carga (MFR_{21}) de 0,1 a 45.000 gr/10 min. Los ejemplos dan a conocer que el polímero se produce en reactores de bucle y de CSTR. Los materiales descritos en los ejemplos tienen una densidad de entre 938 y 955 kg/m^{3} y un índice de fusión MFR_{2} de entre 0,18 y 1,2 gr/10 min. La utilización del polímero no se describe y no se muestran ejemplos prácticos refiriéndose a la utilización del polímero.

La patente EP-A-691367 da a conocer un elemento laminar extruido a partir de una mezcla in-situ de polímeros etilénicos preparados utilizando catalizadores de Ziegler-Natta. La publicación describe que las resinas resultantes tienen una fuerza mecánica elevada. Asimismo, la publicación describe que el elemento laminar tiene una buena capacidad de proceso y una baja tendencia de bloqueo. Las propiedades ópticas o el nivel de gel no se han estudiado. Sin embargo, es conocido en el sector de la técnica que las elementos laminares fabricados con mezclas de este tipo tienden a ser poco claros.

La patente EP-A-691353 da a conocer un proceso para la preparación de una mezcla in-situ dando lugar a un elemento laminar con un bajo nivel de gel. El proceso comprende la polimerización del etileno (con un comonómero) utilizando reactores en fase gaseosa en cascada y un catalizador de Ziegler-Natta. Adicionalmente, la publicación da a conocer que el material resultante tiene una buena capacidad de proceso en la línea de los elementos laminares fabricados por soplado.

La patente WO-A-9618662 da a conocer un proceso para la producción de tanto un material laminar de alta densidad como un material laminar de baja densidad lineal. El proceso comprende un reactor de bucle y un reactor en fase gaseosa dispuestos en cascada. En el proceso se incluye también un prepolimerizador. La publicación describe también que los catalizadores metaloceno se pueden utilizar en el proceso. Sin embargo, no da a conocer el propósito de uso del catalizador metaloceno ni las ventajas del mismo.

Por consiguiente, tal como queda aparente de lo descrito anteriormente, los materiales disponibles para los elementos laminares dan alternativas limitadas en término de equilibrio entre la transparencia y las propiedades mecánicas.

Descripción de la invención

Un objeto de la presente invención es dar a conocer un proceso mejorado para la producción de materiales de polietileno adecuados para la producción de elementos laminares.

Otro objeto de la presente invención es dar a conocer nuevos compuestos poliméricos para la fabricación de elementos laminares.

Un objeto adicional de la presente invención es eliminar los problemas del sector de la invención y dar a conocer nuevas elementos laminares poliméricos.

Éstos y otros objetos, conjuntamente con las ventajas de los mismos respecto a los productos y procesos conocidos, que deben ser aparentes a partir de las siguientes descripciones, se cumplen mediante la invención tal como se describe y se reivindica a continuación.

La presente invención se basa en la disposición de compuestos de polietileno bimodales que comprenden

- un primer componente (de peso molecular bajo) con un MFR_{2} de, por lo menos, 10 gr/10 min y una densidad más alta que la densidad del compuesto,

- por lo menos otro componente,

dicho compuesto tiene un índice de fusión en el rango de MFR_{2} = 0,1-5,0 gr/10 min y una densidad de 905-960 kg/m^{3}.

De acuerdo con una realización, la presente invención da a conocer compuestos de polietileno bimodales que comprenden

- por lo menos otro componente,

dicho compuesto tiene un índice de fusión en el rango de MFR_{2} = 0,1-5,0 gr/10 min y una densidad de 915-960 kg/m^{3}.

\newpage

Adicionalmente, el compuesto se caracteriza por un índice de fluidificación por cizalladura (SHI) de 3 - 20, una viscosidad de 5.000 - 25.000 Pas y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2500 Pa. Este compuesto se puede utilizar para la fabricación de elementos laminares de polietileno. Los elementos laminares, de acuerdo con la presente invención, muestran un excelente equilibrio entre las propiedades ópticas y mecánicas.

El compuesto para los elementos laminares de polietileno se puede producir mediante la polimerización o la copolimerización del etileno en un reactor en cascada formado por, por lo menos, dos reactores en presencia de un catalizador metaloceno capaz de producir un polímero de alto peso molecular en ausencia de hidrógeno. El problema en utilizar catalizadores metaloceno en la producción de polietileno bimodal era que estos catalizadores no eran capaces de producir un peso molecular suficientemente alto necesario para este tipo de proceso o su actividad era tan baja para asegurar un funcionamiento económico de dicho proceso. Especialmente, la dificultad se encontraba en la activación del metal hafnio que contiene los catalizadores metaloceno en el portador. Actualmente, se ha encontrado de modo sorprendente que los catalizadores, según la presente invención, que se describen detalladamente a continuación, son elementos capaces de cumplir todos los objetivos y, por lo tanto, son adecuados para la producción de un polietileno bimodal en un proceso que implica la utilización de catalizadores heterogéneos.

Más específicamente, el proceso, según la presente invención, se caracteriza principalmente por la parte caracterizante de la reivindicación 1.

El presente proceso de fabricación de los elementos laminares se caracteriza por la parte caracterizante de la reivindicación 13.

El presente elemento laminar de polietileno se caracteriza por la parte caracterizante de la reivindicación 18.

Se obtienen ventajas considerables mediante la presente invención. El presente proceso utilizando un catalizador metaloceno permite la preparación de resinas que tienen buenas propiedades ópticas (alto brillo), una capacidad de proceso similar a los materiales de Ziegler-Natta existentes y superior a la de los materiales metaloceno unimodales (índice de fluidificación por cizalladura más alto) y propiedades mecánicas que son comparables con los materiales comerciales existentes (perforación, elongación).

El nuevo compuesto para elementos laminares se puede utilizar para la producción de los elementos laminares fabricados por soplado y por fundido. Sin embargo, es particularmente adecuado para los elementos laminares fabricados por soplado, con propiedades ópticas mejoradas.

La ventaja particular de aplicar la invención en la producción de elementos laminares de alta densidad es la posibilidad de obtener un material con muy buenas propiedades ópticas. Esto no era posible de obtener utilizando métodos convencionales que producen elementos laminares poco claros o con efecto de neblina. No obstante, tal como se mostrará en los ejemplos, las propiedades mecánicas están en un buen nivel.

Los elementos laminares de densidad media que tienen un rango de densidad de entre 930 - 940 kg/m^{3} y una buena transparencia, se pueden producir también utilizando métodos convencionales. Sin embargo, la invención conduce a la combinación de las buenas propiedades ópticas con las buenas propiedades mecánicas y una buena capacidad de proceso.

Igual que en la zona de densidad media, se conocen también elementos laminares de la zona de densidad baja que tienen buenas propiedades ópticas. Pero también en este caso, la combinación de buenas propiedades ópticas y buenas propiedades mecánicas es un nuevo reto.

A continuación, la invención se examinará más detalladamente con la siguiente descripción detallada y con referencia a los dibujos adjuntos.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 presenta el comportamiento de la impermeabilización del calor para diferentes materiales

La figura 2 presenta las propiedades de la impermeabilización del calor para diferentes materiales.

Descripción detallada de la invención Definiciones

Para el propósito de la presente invención, "el reactor de emulsión" designa cualquier reactor que funciona en emulsión, en el que el polímero se produce en forma de partículas. Se pueden mencionar ejemplos de reactores adecuados como por ejemplo, un reactor con depósito con agitación continua, un reactor con depósito con agitación funcionando en lotes o un reactor de bucle. De acuerdo con una realización preferente, el reactor de emulsión comprende un reactor de bucle.

\newpage

El "reactor en fase gaseosa" significa cualquier reactor mezclado mecánicamente o de lecho fluidizado. Preferentemente, el reactor en fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades del gas de, por lo menos, 0,2 m/s.

El término "índice de fusión" o abreviado "MFR" significa el peso de un polímero extruido a través de una matriz cilíndrica estándar a una temperatura estándar en un reómetro de laboratorio que se lleva a cabo con un pistón y una carga estándar. El MFR es la medida de la viscosidad de fusión de un polímero y, por lo tanto, también de su peso molecular. La abreviación "MFR" se da generalmente con un subíndice numérico que indica la carga del pistón en el ensayo. Así, por ejemplo, MFR_{2} indica una carga de 2,16 Kg. Se puede determinar el MFR utilizando, por ejemplo, uno de los siguientes ensayos: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 y DIN 53735.

En la presente invención, las propiedades reológicas de los polímeros se han determinado utilizando reométricos RDA II Dynamic Rheometer. Las medidas se han llevado a cabo a 190ºC en atmósfera de nitrógeno. Las medidas dan un módulo de almacenamiento (G') y un módulo de pérdida (G'') conjuntamente con un valor absoluto de la viscosidad compleja (\eta*) como función de la frecuencia (\omega) o un valor absoluto del módulo complejo (G*).

\eta\text{*} = \surd(G{'}^{2}+G{''}^{2})/\omega

G* = \surd(G{'}^{2}+G{''}^{2})

De acuerdo con la ley de Cox-Merz la función de la viscosidad compleja, \eta*(\omega) es la misma que la función de la viscosidad convencional (es decir, la viscosidad como una función de la velocidad de cizalladura), si la frecuencia se expresa en rad/s. Si esta ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo complejo corresponde a la tensión de cizalladura en las medidas convencionales de la viscosidad (es decir, en el estado permanente). Por consiguiente, se puede concluir que la función \eta*(G*) cuenta también para la viscosidad como una función de la tensión de cizalladura.

En el presente método, la viscosidad con una tensión de cizalladura baja o \eta* a G* bajo (que sirve como una aproximación de la viscosidad cero), se utiliza como medida del peso molecular promedio. Por otro lado, la fluidificación por cizalladura, es decir, la reducción de la viscosidad con G*, da una distribución de peso molecular amplia más pronunciada. Esta propiedad se puede aproximar mediante la definición del índice de la fluidificación por cizalladura, SHI, como una proporción de las viscosidades de dos diferentes tensiones de cizalladura. En los siguientes ejemplos, se han utilizado las tensiones de cizalladura (o G*) de 0 y 100 kPa. Así:

SHI_{0/100} = \eta\text{*}_{0}/\eta\text{*}_{100}

donde

\eta*_{0} es la viscosidad cero de la velocidad de cizalladura

\eta*_{100} es la viscosidad compleja a G* = 100 kPa.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la función del módulo de almacenamiento, G'(\omega), y la función del módulo de pérdida, G''(\omega), se obtienen como funciones primarias a partir de las medidas dinámicas. El valor del módulo de almacenamiento a un valor específico del módulo de pérdida incrementa con la anchura de la distribución del peso molecular. Sin embargo, esta cantidad depende altamente de la forma de la distribución del peso molecular del polímero. En los ejemplos, se utiliza un valor de G' a G'' = 5 kPa.

Cabe destacar que los valores de la viscosidad, índice de la fluidización de cizalladura y módulo de almacenamiento se utilizan como medidas del peso molecular promedio y de la distribución del peso molecular. La razón por la cual la utilización de estos valores obtenidos a partir de la reología, en lugar de los valores de los pesos moleculares y la distribución del peso molecular obtenidos directamente mediante cromatografía por exclusión de tamaño, es que la cromatografía por exclusión de tamaño puede ser relativamente insensible al extremo de peso molecular alto de la distribución del peso molecular. No obstante, la información de este extremo de peso molecular es importante porque la capacidad de proceso del polímero y las diversas propiedades, tales como las propiedades mecánicas y ópticas, tienen una influencia significativa para el extremo de peso molecular alto. Por otro lado, la reología es sensible al extremo de peso molecular alto de la distribución del peso molecular, y por esta razón se utiliza la reología para caracterizar el polímero.

Se detecta la fractura en fusión en el elemento laminar del polímero como bandas pequeñas y repetidas que tienen lugar continuamente y que afectan las propiedades ópticas del elemento laminar. Para definir el grado de la fractura en fusión, se utilizan los términos "sí", "algo", "leve", "muy leve", "no". Si el grado de la fractura en fusión es "sí", las bandas son claramente visibles, y el elemento laminar ya no es transparente. Si "no" existe fractura en fusión, entonces, tal como es evidente, el material no presenta en absoluto tal característica. En el caso de "algo", "leve" y "muy leve", "algo" significa que la fractura en fusión es visible e impide un poco la transparencia, "ligero" significa que la fractura en fusión es algo visible pero no afecta las propiedades ópticas del material y "muy leve" significa que la fractura en fusión apenas puede verse. Estos grados "algo", "leve" y "muy leve" pueden clasificarse como magnitud no significativa de la fractura en fusión.

Proceso de polimerización

Para producir los compuestos del polímero de acuerdo con la invención, se polimeriza el etileno en presencia de un catalizador metaloceno a temperatura y presión elevadas. La polimerización se lleva a cabo en una serie de reactores de polimerización seleccionados del grupo de reactores de emulsión y reactores en fase gaseosa. En lo que sigue, el sistema de reactor comprende, en este orden, un reactor de bucle (referido como "primer reactor") y un reactor en fase gaseosa (referido como "segundo reactor").

Sin embargo, se debe entender que el sistema de reactor puede comprender reactores con cualquier número y orden. También es posible llevar a cabo el procedimiento en dos o más reactores en fase gaseosa.

La porción del peso molecular alto y la porción del peso molecular medio o bajo del producto se pueden preparar en cualquier orden en los reactores. Normalmente, se necesita una etapa de separación entre los reactores para evitar efectos secundarios de los reactivos desde la primera etapa de la polimerización a la segunda etapa. Típicamente, la primera etapa se lleva a cabo utilizando un medio de reacción inerte.

El catalizador utilizado en el proceso de polimerización es un catalizador con un centro activo simple. De acuerdo con una realización preferente, no se añade ningún catalizador fresco en la segunda etapa de polimerización. El catalizador debe producir una distribución del peso molecular y una distribución del comonómero relativamente estrechas. Adicionalmente, una característica muy importante del catalizador es que debe ser capaz de producir un peso molecular suficientemente alto para que se puedan obtener buenas propiedades mecánicas y una buena capacidad de proceso. Por consiguiente, el catalizador debe ser capaz de producir un peso molecular promedio de, por lo menos, 250.000 gr/mol, preferentemente de, por lo menos, 300.000 gr/mol en las condiciones presentes en la etapa de polimerización en la que se produce el componente de alto peso molecular. Algunos catalizadores metaloceno, tales como aquéllos basados en un complejo de dicloruro de bis-(n-butilciclopentadienilo)zirconio y descritos en la patente FI-A-934917, no son capaces de producir un polietileno con un peso molecular suficientemente alto y su utilidad en la polimerización bimodal está limitada. Un ejemplo de este tipo se muestra en la patente EP-A-605952, en la que un tipo de catalizador similar se utilizó en un proceso de polimerización de dos etapas en los ejemplos comparativos 1 y 2, y se obtuvieron resinas bimodales que tienen una capacidad de proceso pobre. Se ha encontrado que algunos catalizadores metaloceno son capaces de producir un peso molecular suficientemente alto. Un ejemplo de dichos catalizadores está descrito en la patente FI-A-934917 y que se basa en el complejo que tiene la fórmula general:

(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

en la que

X_{1} y X_{2} son idénticos o distintos y están seleccionados del grupo que contiene halógeno, metilo, bencilo, amido o hidrógeno,

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

R_{1} y R_{2} son idénticos o distintos y son grupos hidrocarbilo lineales o ramificados que contienen 1 - 10 átomos de carbono.

De acuerdo con una realización de la presente invención, se utiliza un catalizador basado en un complejo activo que tiene la fórmula anterior. No obstante, de acuerdo con esta realización, X_{1} y X_{2} son idénticos o distintos y son seleccionados del grupo que contiene halógeno, metilo, bencilo o hidrógeno. Los otros componentes de la fórmula son tal como se han definido anteriormente.

Especialmente, los complejos adecuados de la fórmula descrita anteriormente son dihaluros de bis-(n-butilciclopentadienilo)hafnio.

Otro grupo de complejos adecuados son los siloxi-sustituidos unidos con los dihaluros de bis-indenilzirconio, que están descritos en la patente FI-A-960437.

De acuerdo con una realización de la invención, X_{1} y X_{2} son seleccionados del modo que uno de ellos es halógeno, preferentemente cloruro y el otro es un grupo metilo, amido o bencilo o un átomo de hidrógeno, preferentemente un grupo amido. Por ejemplo, en los complejos dihaluros descritos anteriormente, es posible reemplazar uno de los halógenos por un grupo metilo, amido o bencilo o por un átomo de hidrógeno. Por consiguiente, un ejemplo es un catalizador que tiene un complejo activo que contiene cloruro y un grupo amido.

Típicamente, estos catalizadores están soportados en un soporte sólido, pero se puede utilizar también sin soporte. El soporte es típicamente inorgánico, y los materiales adecuados para este fin comprenden, por ejemplo, sílice (el preferente), sílice-alúmina, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de zirconio y silicato de magnesio (ver también FI-A-934917). Normalmente, se utilizan los catalizadores conjuntamente con un co-catalizador de aluminoxano. Los co-catalizadores adecuados son, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), tetraisobutilaluminoxano (TIBAO) y hexaisobutilaluminoxano (HIBAO). El co-catalizador es soportado preferentemente en un soporte, típicamente conjuntamente con el complejo catalizador, aunque el co-catalizador puede alimentarse opcionalmente en el reactor separadamente.

El catalizador basado en el complejo dihaluro de bis-(n-butilciclopentadienilo)hafnio soportado en un soporte de sílice o sílice-alúmina conjuntamente con un co-catalizador metilaluminoxano es adecuado para iniciar el proceso incluyendo un reactor de bucle y un reactor en fase gaseosa. El catalizador especialmente adecuado es el basado en dicloruro de bis-(n-butilciclopentadienilo)hafnio. Tanto el complejo como el co-catalizador están soportados en un soporte. El catalizador así obtenido se alimenta a continuación al reactor. El catalizador es fácil de alimentar y el polímero se establece bien en el reactor de bucle. Esto facilita el funcionamiento del reactor de bucle. En el reactor en fase gaseosa, el catalizador es capaz de producir un material de peso molecular suficientemente alto. Esto es esencial para obtener la capacidad de proceso requerida en los elementos laminares lineales y las buenas propiedades mecánicas del elemento laminar.

En cada etapa de polimerización es posible también la utilización de comonómeros seleccionados del grupo de olefinas C_{3-18}, preferentemente olefinas C_{4-10}, tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno y también las mezclas entre sí y dienos, tales como 1,5-hexadieno y 1,9-decadieno.

Además de los reactores actuales de polimerización utilizados para la producción de homo o copolímeros del etileno bimodal, el sistema de reacción de polimerización puede incluir también un número de reactores adicionales, tales como pre-reactores. Los pre-reactores incluyen cualquier reactor para la prepolimerización del catalizador, y si es necesario, para modificar la alimentación olefínica. Todos los reactores del sistema del reactor están configurados preferentemente en serie (en una cascada).

Las etapas de polimerización se pueden llevar a cabo en el mejor orden conveniente. Así, es posible polimerizar el componente de peso molecular bajo en la primera etapa del proceso y el componente de peso molecular alto en la segunda etapa. También es posible llevar a cabo las etapas en un orden inverso, es decir, polimerizar el componente de peso molecular alto en la primera etapa y el componente de peso molecular bajo en la segunda etapa. Si la primera etapa implica una polimerización por emulsión, es preferente producir el componente de peso molecular bajo en esta etapa para evitar problemas relacionados con la solubilidad del polímero.

De acuerdo con una realización preferente de la invención, la polimerización comprende las etapas de

-: alimentar el etileno y, opcionalmente, hidrógeno y comonómeros a una primera reacción de polimerización o copolimerización en presencia de un catalizador con un centro activo simple en la primera zona de reacción o a un reactor para producir un polímero que tiene un MFR de 10gr/10min o más,

-: recuperar el primer producto de polimerización a partir de la primera zona de reacción,

-: alimentar el primer producto de polimerización a la segunda zona de reacción o en el reactor,

-: alimentar el etileno adicional y opcionalmente el monómero o monómeros y/o hidrógeno adicionales a la segunda reacción de polimerización en presencia de un catalizador con un centro activo simple y el producto de la primera polimerización para producir un segundo producto de polimerización que tiene un MFR_{2} de menos de 5 gr/10min, y

-: recuperar el producto combinado de polimerización a partir de la segunda zona de reacción.

En la primera etapa del proceso, se alimenta el etileno con el comonómero o comonómeros opcionales en el primer reactor de polimerización. Junto con estos componentes se alimenta también el hidrógeno que funciona como regulador de peso molecular. La cantidad de hidrógeno depende del peso molecular deseado del polímero. Se puede alimentar el catalizador en el reactor conjuntamente con los reactivos o, preferentemente, por flujo con un diluente.

El medio de polimerización comprende típicamente el monómero (es decir, etileno) y/o un hidrocarburo, particularmente, un hidrocarburo ligero inerte tal como propano, iso-butano, n-butano o isopentano. El fluido es líquido o gaseoso. En el caso de un reactor por emulsión, particularmente el reactor de bucle, el fluido es líquido y la suspensión del polímero se hace circular continuamente a través del reactor por emulsión, por lo que se producirá más suspensión del polímero en forma de partículas en un medio hidrocarburo o monómero.

Las condiciones del reactor por emulsión están seleccionadas de modo que un 30 - 70% en peso, preferentemente, un 40 - 60% en peso, de la producción total se polimeriza en el reactor o reactores por emulsión. La temperatura está en el rango de 40 a 110ºC, preferentemente en el rango de 70 a 100ºC. La presión de la reacción está en el rango de 25 a 100 bares, preferentemente, de 35 a 80 bares y la fracción molar del etileno en la mezcla de reacción es típicamente de 3 - 10% en moles. Para producir un polietileno que tiene una densidad en exceso de 960 kg/m^{3}, la polimerización se lleva a cabo preferentemente en condiciones supercríticas a temperaturas superiores a 90ºC. En una polimerización por emulsión, se puede utilizar en serie más de un reactor. En un caso de este tipo, la suspensión del polímero en un medio de reacción producida en un reactor por emulsión se alimenta sin separación periódica o continua de los componentes inertes y los monómeros en el siguiente reactor por emulsión, que actúa a una presión más baja que el reactor previo por emulsión.

Se elimina el calor de la polimerización por enfriamiento del reactor con una camisa de enfriamiento. El tiempo de residencia en el reactor por emulsión debe ser, por lo menos, de 10 minutos, preferentemente, de 20-100 minutos para obtener un grado de polimerización suficiente.

Tal como se ha comentado anteriormente, si el polietileno de peso molecular bajo es el producto deseado, se alimenta el hidrógeno en el reactor. Con un catalizador de acuerdo con la invención, una pequeña cantidad de hidrógeno es suficiente para producir un polietileno con un MFR_{2} alto. Por consiguiente, se puede obtener un MFR_{2} de 50 - 300 gr/10 min con una proporción de alimentación del hidrógeno respecto al etileno de entre 0,1 - 0,5 kg de hidrógeno/tonelada de etileno. El hidrógeno se consume típicamente en el reactor, de modo que no se puede detectar mediante análisis, por ejemplo, por cromatografía de gases o solamente una pequeña cantidad de hidrógeno está presente en la mezcla de reacción. Típicamente, la proporción molar del hidrógeno respecto al etileno está entre 0,4 y 1 mol/kmol, o de 400 - 1.000 ppm en volumen.

Después de la primera zona de reacción, los componentes volátiles del medio de reacción se evaporan. Como resultado de la evaporación, se elimina el hidrógeno del flujo del producto. El flujo se puede alimentar a una segunda polimerización en presencia de etileno adicional para producir un polímero de peso molecular alto.

El segundo reactor es preferentemente un reactor en fase gaseosa, en el que el etileno, y preferentemente los comonómeros, se polimerizan en un medio de reacción gaseoso en presencia de un catalizador con un centro activo simple. Si se desea obtener un polímero de peso molecular alto, la polimerización se lleva a cabo esencialmente en ausencia de hidrógeno. La expresión "esencialmente en ausencia de hidrógeno" significa, para el propósito de la invención, que no se alimenta hidrógeno adicional en el reactor y la cantidad de hidrógeno presente en el reactor es típicamente menos de 0,4 mol/kmol (400 ppm en volumen), preferentemente menos de 0,3 mol/kmol (300 ppm en volumen). De acuerdo con una realización de la invención, la cantidad de hidrógeno es tan pequeña que no se puede detectar con equipos analíticos comúnmente utilizados en este tipo de aplicación, es decir, una cromatografía de gases. El reactor en fase gaseosa puede ser un reactor de lecho fluidizado ordinario, aunque se pueden utilizar otros tipos de reactores en fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado, el lecho consiste en las partículas del polímero formadas y en cantidad creciente y también catalizador activo arrastrado por la fracción polimérica. El lecho se mantiene en un estado fluidizado introduciendo componentes gaseosos, por ejemplo, el monómero y opcionalmente el o los comonómeros con una velocidad de flujo tal que hará que las partículas actúen como un fluido. El gas fluidizado puede contener también gases portadores inertes, tales como nitrógeno y propano y también hidrógeno como modificador del peso molecular. El reactor en fase gaseosa fluidizada se puede equipar con un mezclador mecánico.

El reactor en fase gaseosa utilizado puede funcionar en un rango de temperatura de 50 a 115ºC, preferentemente entre 60 y 100ºC, la presión de reacción entre 10 y 40 bar y la presión parcial del etileno entre 1 y 20 bar, preferentemente de 5 - 10 bar.

La distribución de producción entre el reactor de polimerización de peso molecular alto y el reactor de polimerización de peso molecular bajo es de 30 - 70 : 70 - 30. Preferentemente, de 30 a 70% en peso, particularmente un 40 a 60% del homopolímero o copolímero de etileno se produce en condiciones para proporcionar un polímero que tiene un MFR_{2} de 10 gr/10 min o más, y constituyendo la porción del peso molecular bajo del polímero, y un 70 a 30% en peso, particularmente un 60 a 40% del homopolímero de etileno o preferentemente el copolímero, se produce en condiciones para proporcionar un polímero que tiene un MFR_{2} de menos de 5 gr/10 min, particularmente unos 0,4 - 5 g/10 min y constituyendo la porción del peso molecular alto del polímero. La densidad de la porción del peso molecular bajo es preferentemente de 940 - 975 kg/m^{3} y la densidad del polímero final es preferentemente de 915 - 960 kg/m^{3}.

Los presentes polímeros y copolímeros de etileno se pueden mezclar y opcionalmente combinarse con aditivos y adyuvantes utilizados convencionalmente en el sector de la técnica. Por consiguiente, aditivos adecuados incluyen agentes antiestáticos, retardantes de llama, estabilizadores de luz y de calor, pigmentos, adyuvantes de procedimiento y negro carbón. También se pueden utilizar cargas tales como tiza, talco y mica. Sin embargo, se observa que cuando se pueden añadir al compuesto polímero adyuvantes de procedimiento tales como fluoroelastómeros, no se necesita asegurar una buena capacidad de proceso. Los compuestos según la presente invención pueden procesarse fácilmente a un elemento laminar sin adición de adyuvantes de tratamiento.

El compuesto polímero

La presente invención da a conocer también compuestos de polietileno que tienen una distribución de peso molecular bimodal y comprenden una porción de peso molecular alto y una porción de peso molecular bajo. El MFR_{2} de la porción del peso molecular alto del compuesto es de, por lo menos, 10 gr/ 10 min y la densidad de la porción de peso molecular bajo es más alta que la densidad del compuesto.

El compuesto de polietileno comprende, de acuerdo con la invención, de 30 a 70% en peso, preferentemente, de 40 a 60% en peso de la porción del peso molecular alto, y de 70 a 30% en peso, preferentemente, de 60 a 40% en peso de la porción del peso molecular bajo. El índice de fusión del compuesto está en el rango de aproximadamente MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/ 10 min, preferentemente de 0,4 - 3,0 gr/ 10 min.

De acuerdo con una realización de la invención, un 30 a 70% en peso, particularmente, un 40 a 60% en peso del compuesto se forma en polímero de etileno que tiene un MFR_{2} de 10 gr/10 min o más, y un 70 - 30% en peso, particularmente un 60 - 40% en peso del compuesto se forma en un polímero que tiene un MFR_{2} de menos de 5 gr/10 min.

La densidad del producto polímero es aproximadamente de 905 a 960 kg/m^{3}, particularmente de 915 a 960 kg/m^{3}. Adicionalmente, el compuesto se caracteriza por un índice de fluidificación por cizalladura (SHI_{0/100}) de 3 - 20, preferentemente de 3,5 - 15, la viscosidad cero de la velocidad de cizalladura es de 5.000 - 25.000 Pas, preferentemente de 8.000 - 20.000 Pas, y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2.500 Pa.

La densidad del polímero y la densidad y el índice de fusión del componente de peso molecular bajo se establecen preferentemente tal como se presenta a continuación:

Si la densidad del compuesto es entre 940 - 960 kg/m^{3}, el MFR_{2} del componente de peso molecular bajo es mas alto que 50 gr/10 min, preferentemente entre 50 - 1.000 gr/10 min y la densidad es más alta que 965 kg/m^{3}.

Si la densidad del compuesto está en el área de la densidad media, es decir, entre 930 - 940 kg/m^{3}, el componente de peso molecular bajo tiene preferentemente un MFR_{2} de entre 20 - 1.000 gr/ 10 min y una densidad de entre 940 - 975 kg/m^{3}.

Si la densidad del compuesto es baja, entre 905 - 930 kg/m^{3}, particularmente de 915 - 930 kg/m^{3}, el componente del peso molecular bajo tiene preferentemente un MFR_{2} de entre 10 - 500 gr/10 min y una densidad de entre 925 - 965 kg/m^{3}, particularmente entre 935 - 965 kg/m^{3}.

Como ejemplos específicos de las realizaciones preferentes, se presentan los siguientes:

Un compuesto con un índice de fusión MFR_{2} de menos de 5 gr/10 min, una densidad de 940 - 960 kg/m^{3}, una viscosidad cero de velocidad de cizalladura de 5.000 - 21.000 Pas, un índice de fluidificación por cizalladura (SHI_{0/100}) de 5 - 20 y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 1.000 - 2.500 Pa.

Un compuesto con un índice de fusión MFR_{2} de menos de 5 gr/10 min, una densidad de 930 - 940 kg/m^{3}, una viscosidad cero de velocidad de cizalladura de 5.000 - 25.000 Pas, un índice de fluidificación por cizalladura (SHI_{0/100}) de 3 - 15 y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2.100 Pa.

Un compuesto con un índice de fusión MFR_{2} en el rango de 0,4 - 5 gr/10 min, una densidad de 915 - 930 kg/m^{3}, una viscosidad cero de velocidad de cizalladura de 8.000 - 20.000 Pas, un índice de fluidificación por cizalladura (SHI_{0/100}) de 5 - 20 y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2.000 Pa.

Un compuesto con un índice de fusión MFR_{2} en el rango de 0,4 - 5 gr/10 min, una densidad de 905 - 930 kg/m^{3}, una viscosidad cero de velocidad de cizalladura de 8.000 - 20.000 Pas, un índice de fluidificación por cizalladura (SHI_{0/100}) de 3 - 20 y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2.000 Pa.

Debido a las buenas propiedades mecánicas en combinación con las excelentes propiedades ópticas, los presentes compuestos de polietileno se pueden soplar o extruir a elementos laminares. El compuesto es particularmente adecuado para soplar elementos laminares. Típicamente, el polímero se alimenta en forma de polvo o de gránulos, opcionalmente con aditivos, para soplar o extruir elementos laminares.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el elemento laminar que presenta las propiedades ópticas y mecánicas descritas anteriormente se produce mediante soplado o extrusión del compuesto polímero que comprende

-: un componente de peso molecular bajo con un MFR_{2} de, por lo menos, 10 gr/10 min y una densidad más alta que la densidad del compuesto,

-: un componente de peso molecular alto,

dicho compuesto tiene un índice de fusión en un rango de MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/10 min, una densidad de 905 - 960 kg/m^{3}, una viscosidad cero de velocidad de cizalladura de 5.000 - 25.000 Pas, un índice de fluidificación por cizalladura (SHI) de 3 - 20 y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2.500 Pa.

De acuerdo con otra realización de la invención, el elemento laminar que presenta las propiedades ópticas y mecánicas descritas anteriormente se produce mediante soplado o extrusión del compuesto polímero que comprende

\newpage

-: un componente de peso molecular alto,

dicho compuesto tiene un índice de fusión en un rango de MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/10 min, una densidad de 915 - 960 kg/m^{3}, una viscosidad cero de velocidad de cizalladura de 5.000 - 25.000 Pas, un índice de fluidificación por cizalladura (SHI) de 3 - 20 y un módulo de almacenamiento G'_{5kPa} de 800 - 2.500 Pa.

El espesor del elemento laminar es de 10 - 300 \mum aproximadamente, preferentemente de 20 - 100 \mum, más preferentemente de 30 - 100 \mum y particularmente de 30 - 80 \mum. Los elementos laminares producidos presentan en general las siguientes características:

-: turbidez menor de 20%

-: brillo superior a 70%

-: impacto de caída superior a 150 gr, y

-: fractura en fusión no significativa

Por consiguiente, el elemento laminar es brillante, transparente y muy bien procesado. Preferentemente, el brillo es superior a 80% y el elemento laminar presenta una turbidez menor de 15%. La fractura en fusión no significativa da a entender que aunque las trazas de la fractura en fusión se pueden detectar en el elemento laminar, no molestan la apariencia visual del elemento laminar. Además, la ausencia de la fractura en fusión se obtiene sin añadir al polímero los aditivos adyuvantes al procesado, tales como los fluoroelastómeros.

Los presentes compuestos de polietileno se pueden utilizar también para producir elementos laminares selladores de calor, dado que los compuestos combinan las excelentes propiedades selladoras de los materiales basados en metaloceno unimodal con el procesado de los materiales de Ziegler.

Descripción de los métodos analíticos Polimerización a nivel de laboratorio

La polimerización en un reactor de laboratorio se lleva a cabo tal como sigue.

La primera etapa (emulsión) se lleva a cabo utilizando isobutano como medio de reacción. La segunda etapa (fase gaseosa) funciona como una técnica de lecho agitado en un modo de "semibatch" después de la evaporación del medio de reacción por el mismo reactor tal como en la primera etapa.

Los materiales de PE metaloceno bimodal se producen utilizando la técnica de polimerización de dos etapas. Se emplean dos catalizadores diferentes en las polimerizaciones. En la primera etapa de la polimerización por emulsión, se produce el PE de peso molecular bajo que tiene un MFR y una densidad controlada. Esto ha sido realizado mediante la introducción continua de hidrógeno y de 1-hexeno al reactor. En la segunda etapa (fase gaseosa), se produce la porción de peso molecular alto mediante el control de los valores de la densidad y del compuesto final mediante la adición de 1-hexeno. El MFR se mantiene constante porque el hidrógeno no estaba presente. En ambas etapas, las proporciones del hidrógeno/etileno se calculan en moles/kmoles.

También es posible alimentar primero los materiales en una cámara de mezcla previa, PMC. En la PMC, los materiales se mezclan continuamente con, por ejemplo, un agitador tipo paleta. La alimentación del primer reactor puede consistir también en la mezcla de reacción a partir de un reactor previo, si es necesario, conjuntamente con un monómero fresco añadido, hidrógeno opcional y/o comonómero y catalizador adicionales.

La temperatura de polimerización es de 80ºC en las dos etapas. La presión parcial del etileno es de 5,6 - 6,0 bar en la polimerización por emulsión y de 5 - 10 bar en la polimerización en fase gaseosa.

La velocidad de polimerización se sigue mediante el registro de la consumición de etileno. Esto se utiliza también para la determinación de la distribución (proporción entre los materiales del peso molecular alto y del peso molecular bajo).

Después de que la polimerización se haya completado, se recupera el polímero, se seca y se analiza.

Composición del material a nivel de laboratorio

Se alimenta el polvo primero a la unidad de composición, que es un Brabender DSK42/7 de doble husillo, el diámetro del husillo es D = 42 mm y la proporción longitud de husillo/diámetro L/D = 7. El rango nominal de salida de esta unidad es de 1200 - 4800 gr/h, y se ha operado con éxito a 500 gr/h. Los husillos son contra-rotativos.

Después de la unidad de composición, el polímero fundido se alimenta a una unidad de extrusión, que es una extrusora Brabender de husillo simple, D = 19 mm y L/D = 25. Se conecta la alimentación al punto de ventilación del gas de la extrusora, localizado de modo que se rellena el 40% de la longitud del husillo de la extrusora, es decir, está en uso efectivo. La extrusora genera suficiente presión para la extrusión de elementos laminares moldeados de 100 mm.

Brillo

Se mide el brillo de acuerdo con ASTM D 2457v.

Turbidez

Se mide la turbidez de acuerdo con ASTM 1003

Impacto de caída

Se mide el impacto de caída utilizando el método ISO 7765-1

Perforación

Se introduce un ensayo simple de perforación a pequeña escala. Se sujeta mecánicamente el elemento laminar permitiendo un área circular de ensayo de 50 mm de diámetro. Luego se perfora el elemento laminar mediante un percutor (diámetro 20 mm). La fuerza y el camino de perforar el punto se miden y se calcula la energía requerida. La velocidad del recorrido del percutor es de 200 mm/min.

Resistencia a la tracción

El experimento se realiza de acuerdo con el método ISO 1184. Se estiva la muestra a lo largo de su eje mayor a una velocidad constante. Se puede utilizar Normal 50 mm como distancia entre las mordazas (longitud nominal) en el ensayo de tracción del elemento laminar. Se requiere una longitud nominal de 125 mm para la medición del módulo de tracción, lo cual era imposible de realizar en la dirección transversal para un elemento laminar moldeado que mide solamente 100 mm.

Resistencia de rotura

El ensayo de la rotura se realizó de acuerdo con ASTM 1922. La dirección de la máquina es más fácil, dado que la variación del espesor en la dirección crítica del ensayo se controla mejor. El espesor varía más en la dirección transversal y ocasionalmente algunas dificultades se presentan cuando se toma la muestra a modo de garantizar cualquier espesor para el área crítica del ensayo.

La invención se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Se combinan 168 gr del complejo metaloceno (dicloruro de bis-indenilzirconio unido con siloxi-sustituido, de acuerdo con la solicitud de la patente FI 960437) y 9,67 kg de una solución de MAO a 30% suministrada por Albemarle, y se añaden 3,18 kg de tolueno seco y purificado. La solución del complejo así obtenida se añade a 9 kg de un soporte de sílice SP9-243 de la casa Grace que tiene un tamaño de partículas promedio de 20 micras, un volumen de poros de 1,5 - 1,7 mm^{3} y un área superficial específica de 350 - 400 m^{2}/g. Se alimenta el complejo muy lentamente mediante una atomización uniforme durante 2 horas. La temperatura se mantiene por debajo de 30ºC. La mezcla se lleva a reaccionar durante 2 horas después de la adición del complejo a 30ºC.

El catalizador así obtenido se seca bajo nitrógeno durante 6 horas a 75ºC de temperatura. Después del secado con nitrógeno, el catalizador se seca adicionalmente al vacío durante 10 horas.

Este catalizador se refiere a catalizador A en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 2

Se combinan 134 gr del complejo metaloceno (TA02823 de Witco, dicloruro de n-butildiciclopentadienilhafnio que contiene 0,36% en peso de Hf) y 9,67 kg de una solución de MAO a 30% suministrada por Albemarle, y se añaden 3,18 kg de tolueno seco y purificado. La solución del complejo así obtenida se añade a 17 kg de soporte de sílice Sylopol 55 SJ de la casa Grace. Se alimenta el complejo muy lentamente mediante una atomización uniforme durante 2 horas. La temperatura se mantiene por debajo de 30ºC. La mezcla se lleva a reaccionar durante 3 horas después de la adición del complejo a 30ºC.

Este catalizador se refiere a catalizador B en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 3

Se añaden el catalizador, el diluyente, etileno y opcionalmente hidrógeno y comonómero a un reactor de polimerización de laboratorio de 10 dm^{3}. Se realizan dos etapas de polimerización tal como se ha descrito anteriormente.

La realización de las polimerizaciones se han llevado a cabo en tales condiciones que se han obtenido los materiales de acuerdo con las muestras H1-H3, M1-M6 y L1-L6 en la tabla 1, tabla 2 y tabla 3. La distribución presentada en las tablas se indica como la fracción del polímero producido en la primera etapa respecto a la fracción del polímero producido en la segunda etapa (es decir, 40/60 significa que un 40% del material se ha producido en la primera etapa y un 60% en la segunda etapa).

Las muestras H2, M3, M4 y M5 se preparan en un modo inverso, es decir, el componente de peso molecular alto se prepara en la primera etapa y el componente de peso molecular bajo en la segunda etapa.

TABLA 1

1

TABLA 2

2

TABLA 3

3

Ejemplo comparativo 1

Las operaciones de la polimerización se llevaron a cabo de acuerdo con el ejemplo 3. Las muestras se denominan CH1-CH2, CM1-CM3 y CL1-CL3 en la tabla 1, tabla 2 y tabla 3.

Se prepara la muestra CM2 de modo inverso, es decir, se produce el componente de peso molecular alto en la primera etapa y el componente de peso molecular bajo en la segunda etapa.

Ejemplo 4

Una planta piloto que comprende un reactor de bucle y un reactor en fase gaseosa funciona tal como sigue: el reactor de bucle funciona a una temperatura de 85ºC y una presión de 60 bares. Se introducen continuamente en el reactor propano, etileno, hidrógeno y el comonómero 1-buteno, conjuntamente con el catalizador de polimerización, de modo que la velocidad de producción del polímero sea de 25 kg/h. Las condiciones del reactor eran tales que se produce el polímero que tiene las propiedades según la Tabla 4. El polímero de emulsión se descarga intermitentemente del reactor a un depósito de flujo en el que se separan los hidrocarburos del polímero. Se introduce el polímero en un reactor en fase gaseosa, funcionando a una temperatura de 85ºC y una presión de 20 bares, donde se añaden el etileno adicional y el comonómero 1-buteno. Las condiciones del reactor y la velocidad de retirado del polímero eran tales que se obtienen los materiales según la Tabla 4.

Ejemplo comparativo 2

Se repite el procedimiento del ejemplo 4, excepto la utilización de un catalizador tipo Ziegler-Natta preparado de acuerdo con el ejemplo 3 de la patente EP-A-688794. La muestra correspondiente se denomina CL4 en la Tabla 4.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4

4

Ejemplo 5

Los materiales de los ejemplos 3 y 4 se analizan. Los datos del análisis se muestran en la tabla 5, tabla 6, tabla 7 y tabla 8.

TABLA 5

5

TABLA 6

6

TABLA 7

7

TABLA 8

8

Ejemplo de referencia 1

Se evalúo un número de materiales disponibles comercialmente. Los resultados se muestran en la tabla 10. Las muestras RL1, RL2, RL6 y RL7 son materiales metaloceno unimodales disponibles comercialmente. La muestra RL3 es un material unimodal disponible comercialmente, producido utilizando un catalizador de Ziegler-Natta. La muestra RL4 es un material bimodal disponible comercialmente, producido utilizando un catalizador de Ziegler-Natta. La muestra RH1 es una mezcla de un material metaloceno unimodal y un material unimodal de Ziegler-Natta. La muestra RL5 es un material metaloceno unimodal producido en un reactor de bucle.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 9

9

Ejemplo 6

Se fabrica un elemento laminar fundido a partir de las muestras de densidad alta H1-H4, CH1 y RH1 de acuerdo con el procedimiento presentado anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 10.

La tabla muestra que los materiales preparados, de acuerdo con la invención, H1-H4 presentan propiedades mecánicas buenas (H1-H2) o aceptables (H3-H4), tal como lo indican los valores altos de perforación, combinados con las buenas propiedades ópticas, tal como lo indica el brillo alto. Dado que el material comparativo CH1 y el material de referencia RH1 tienen igualmente una buena resistencia de perforación, tienen claramente un brillo inferior comparado con los materiales de la invención.

TABLA 10

10

Ejemplo 7

Se repite el procedimiento del ejemplo 6, pero en este caso se utilizan las muestras de densidad media M1-M6 y CM1-CM3 como materiales de partida. Los resultados se presentan en la tabla 11.

La tabla muestra que los materiales de la invención tienen nuevamente una mejor combinación de las propiedades mecánicas y ópticas que los materiales comparativos. Un vistazo en la tabla 6 indica que un peso molecular muy bajo (viscosidad baja) resulta en propiedades mecánicas bajas (CM2). También, la tabla muestra que si el peso molecular es muy alto (o la distribución del peso molecular es muy amplia), las propiedades ópticas sufrirán (CM1 y CM3).

TABLA 11

11

Ejemplo 8

Se repite el procedimiento del ejemplo 6, pero en este caso se utilizan las muestras de densidad baja L1-L6 y CL1-CL3 como materiales de partida. Los resultados se presentan en la tabla 12.

TABLA 12

12

TABLA 13

13

Ejemplo 9

Los materiales L7 - L9, RL3 y RL4 se sometan a soplado para producir elementos laminares en una línea de elementos laminares Windmöller & Hölscher utilizando una matriz de 200 mm y una cavidad de matriz de 2,3 mm. La proporción del soplado era de 2,5:1. La altura de la línea "frost" era de 450 mm y el espesor del elemento laminar de 40 \mum. Los datos de la elementos laminares se muestran en la tabla 14.

Para mejorar la capacidad de proceso, se añade un fluoroelastómero a las muestras L7 y L8, de modo que la concentración del fluoroelastómero era de 300 ppm. Las muestras así obtenidas se muestran en la tabla 14 como L10 y L11, respectivamente.

TABLA 14

14

La tabla muestra que el elemento laminar fabricado a partir del material de la invención tiene las propiedades ópticas casi similares (una turbidez algo más alta y brillo más bajo) a las del elemento laminar fabricado a partir del material Ziegler-Natta (RL3), pero las propiedades mecánicas mejoran significativamente (el impacto de caída y la fuerza de desgarro son más altos). Comparado con el material bimodal Ziegler-Natta (RL4), el elemento laminar fabricado a partir del material de la invención ha mejorado significativamente en las propiedades ópticas y, por lo menos, tienen las propiedades mecánicas comparables. La capacidad de proceso (en la que la ausencia de la fractura en fusión es una medida útil; alternativamente, la temperatura de fusión mide también la capacidad de proceso, una temperatura de fusión alta indica una pobre capacidad de proceso) de los materiales de la invención es comparable a la del material de Ziegler-Natta unimodal pero inferior a la del material de Ziegler-Natta bimodal. En este experimento, no se ha operado con un material basado en metaloceno unimodal, pero un experimento previo mostró que este tipo de material tiene propiedades ópticas razonables combinadas con buenas propiedades mecánicas pero es muy difícil procesar con este tipo de material.

Ejemplo 10

Los materiales L7, RL4 y RL6 se han puesto en un ensayo de adherencia en caliente para medir la sellabilidad. Dos muestras del elemento laminar se presionan conjuntamente a temperatura elevada. El tiempo de sellado era de 0,2 segundos, el tiempo de retraso era de 0,1 segundos y la presión de sellado era de 1N/mm^{2}. Luego se mide la fuerza requerida para romper el sello. Los datos se muestran en la figura 1. En esta figura se indica que el elemento laminar fabricado a partir del material de la invención L7 tiene un comportamiento de sellado por calor similar al fabricado a partir del material metaloceno unimodal RL6. Estos dos elementos laminares son superiores al material de Ziegler unimodal RL4 (una fuerza superior y también una temperatura de sellado más baja). La diferencia entre las temperaturas de sellado de L7 y RL6 es debida al hecho que L7 tiene una densidad más alta comparado con RL6 y, por consiguiente, la temperatura del sellado es más alta.

Dado que L7 tiene un comportamiento de sellado similar al de RL6, su capacidad de proceso es similar a la de RL4, que es superior a la capacidad de proceso de RL6. Por consiguiente, la invención combina la realización de sellado de los materiales metaloceno con la capacidad de proceso de los materiales Ziegler.

Ejemplo 11

Los materiales L14 y L16 y el material comparativo producido con el catalizador Ziegler, CL4, se someten a soplado para producir elementos laminares en una línea de elementos laminares Reifenhäuser utilizando una matriz de 150 mm y una cavidad de la matriz de 1,5 mm. La proporción del soplado era de 3,0:1. El espesor del elemento laminar de 25 \mum. Los datos del elemento laminar se muestran en la tabla 15.

La tabla muestra que los materiales de la invención L14 y L16 tienen propiedades mecánicas superiores (la misma resistencia a la tracción con un elemento laminar más delgado, y un impacto de caída superior con un elemento laminar del mismo espesor) comparado con el material comparativo CL4. Asimismo, las propiedades ópticas son algo mejores.

TABLA 15

15

Ejemplo 12

Se repite el procedimiento del ejemplo 10, excepto que el tiempo del sellado era de 0,5 segundos, el tiempo de retraso era de 0,1 segundos, la presión del sellado era de 90 N para un ancho de una muestra de 15 mm. El espesor del elemento laminar era de 40 \mum. los resultados se presentan en la figura 2. Las muestras que han sido ensayadas eran L12, L15 y RL3. Los resultados indicaron que RL3 tiene una adherencia en caliente reducida y tenían una capacidad de proceso razonable. L12 y L15 tenían una buena capacidad de proceso, y L12 tenía interesantes propiedades de adherencia en caliente (la temperatura del sellado es baja) en cambio L15 tenía una adherencia en caliente razonable.

Claims

1. Procedimiento para la producción de compuestos de polietileno que comprende las etapas siguentes:

-: alimentar el etileno y, opcionalmente, el hidrógeno y/o comonómeros a reacciones de polimerización o de copolimerización en una secuencia de polimerización de etapas múltiples de etapas sucesivas de polimerización,

-: hacer funcionar, por lo menos una etapa de polimerización esencialmente en ausencia de hidrógeno para así preparar un componente polimérico de peso molecular alto.

-: llevar a cabo las reacciones de polimerización en presencia de un catalizador con centro activo simple, el complejo activo del cual es un dihaluro de bis-indenilzirconio siloxi sustituido o tiene la fórmula general

(I)(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

en la que

X_{1} y X_{2} son idénticos o distintos y son seleccionados del grupo que contiene halógeno, metilo, bencilo, amido o hidrógeno,

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

R_{1} y R_{2} son idénticos o distintos y son grupos hidrocarbilo lineales o ramificados que contienen 1 - 10 átomos de carbono

dicho catalizador es capaz de formar un compuesto que comprende

-: Un componente de peso molecular bajo con un MFR_{2} de, por lo menos, 10 gr/10 min y una densidad más alta que la densidad del compuesto.

-: Un componente de peso molecular alto,

teniendo dicho compuesto un índice de fusión en el rango de MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/10 min y una densidad de 905 - 960 kg/m^{3}.

2. Procedimiento para la producción de compuestos de polietileno que comprenden las etapas siguientes:

-: Llevar a cabo las reacciones de polimerización en presencia de un catalizador con un centro activo simple, el complejo activo del cual es un dihaluro de bis-indenilzirconio siloxi sustituido o tiene la fórmula general

(I)(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

en la que

X_{1} y X_{2} son idénticos o distintos y están seleccionados del grupo que contiene halógeno, metilo, bencilo o hidrógeno,

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

dicho catalizador es capaz de formar un compuesto que comprende

\newpage

-: Un componente de peso molecular alto, teniendo dicho compuesto un índice de fusión en el rango de MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/10 min y una densidad de 915 - 960 kg/m^{3}.

3. Procedimiento, según las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende

-: alimentar el etileno y, opcionalmente, el hidrógeno y/o comonómeros a una primera reacción de polimerización o copolimerización en presencia de un catalizador con centro activo simple en la primera zona de reacción o reactor para producir un polímero que tiene un MFR de 10gr/10min o más,

-: alimentar el primer producto de polimerización a la segunda zona de reacción o de reactor,

-: alimentar etileno adicional y, opcionalmente, comonómeros a la segunda zona de reacción,

-: alimentar el etileno adicional y opcionalmente el monómero o monómeros adicionales a la segunda reacción de polimerización en presencia de un catalizador con un centro activo simple y el producto de la primera polimerización para producir un segundo producto de polimerización que tiene un MFR_{2} de menos de 5 gr/10min, y

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en el que el complejo activo del catalizador es dihaluro de bis-(n-butilciclopentadienil)hafnio.

5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en el que el catalizador se soporta en sílice.

6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el catalizador se utiliza conjuntamente con un co-catalizador aluminoxano.

7. Procedimiento, según la reivindicación 6, en el que el co-catalizador es seleccionado del grupo que consiste en aluminoxano de metilo (MAO), aluminoxano de tetraisobutilo (TIBAO) y aluminoxano de hexaisobutilo (HIBAO).

8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que un 30 a 70%, particularmente, un 40 a 60%, del homopolímero o copolímero de etileno se produce en las condiciones que proporcionan un polímero que tiene un MFR_{2} de 10 gr/10 min o más, y un 70 a 30%, particularmente, un 60 a 40%, del homopolímero o copolímero de etileno se produce en las condiciones que proporcionan un polímero que tiene un MFR_{2} de menos de 5 gr/10 min.

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que no se añade esencialmente ningún catalizador fresco a los reactores que no sean el primero.

10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 -9, en el que el proceso se lleva a cabo en un reactor de polimerización en cascada que comprende, en este orden, un reactor de bucle y un reactor en fase gaseosa.

11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, en el que el proceso se lleva a cabo en un reactor de polimerización en cascada que comprende dos o más reactores en fase gaseosa.

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 -11, en el que la etapa de separación se utiliza entre las dos etapas de reacción.

13. Procedimiento para la producción de un elemento laminar de polietileno que comprende las etapas siguientes:

-: alimentar el etileno y, opcionalmente, el hidrógeno y/o comonómeros a reacciones de polimerización o copolimerización en una secuencia de polimerización de etapas múltiples de etapas sucesivas de polimerización,

-: Llevar a cabo las reacciones de polimerización en presencia de un catalizador de centro activo simple, el complejo activo del cual es un dihaluro de bis-indenilzirconio siloxi sustituido o tiene la fórmula general

(I)(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

\newpage

en la que

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

R_{1} y R_{2} son idénticos o distintos y son grupos hidrocarbilo lineales o ramificados que contienen 1 - 10 átomos de carbono,

dicho catalizador es capaz de formar un compuesto que comprende

-: Un componente de peso molecular alto,

teniendo dicho compuesto un índice de fusión en el rango de MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/10 min y una densidad de 905 - 960 kg/m^{3}, y

-: formando dicho compuesto en forma de un elemento laminar

14. Procedimiento para la producción de un elemento laminar de polietileno que comprende las etapas siguientes:

-: alimentar el etileno y, opcionalmente, el hidrógeno y/o comonómeros a reacciones de polimerización o copolimerización en una secuencia de polimerización de etapas múltiples de las etapas sucesivas de polimerización,

(I)(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

en la que

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

siendo capaz dicho catalizador de formar un compuesto que comprende

-: Un componente de peso molecular alto,

teniendo dicho compuesto un índice de fusión en el rango de MFR_{2} = 0,1 - 5,0 gr/10 min y una densidad de 915 - 960 kg/m^{3}, y

-: formando dicho compuesto en forma de un elemento laminar

15. Procedimiento, según la reivindicación 13 ó 14, en el que el elemento laminar presenta

-: Una turbidez menor de 20%,

-: Un brillo superior a 70%,

-: Un impacto de caída superior a 150 gr, y

-: Fractura en fusión no significativa.

16. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 13 - 15, en el que el elemento laminar se forma por soplado

17. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 13 - 16, en el que se produce un elemento laminar con un espesor de 10 - 300 \mum, preferentemente de 20 - 100 \mum y particularmente de 30 - 100 \mum.

18. Elemento laminar de polietileno, que se puede obtener por

-: alimentar el etileno y, opcionalmente, el hidrógeno y/o comonómeros a reacciones de polimerización o de copolimerización en una secuencia de polimerización de etapas múltiples de las etapas sucesivas de polimerización,

(I)(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

en la que

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

siendo capaz dicho catalizador de formar un compuesto que comprende

-: Un componente de peso molecular alto,

-: formando dicho compuesto en forma de un elemento laminar,

dicho elemento laminar presenta

-: Una turbidez menor de 20%,

-: Un brillo superior a 70%,

-: Un impacto de caída superior a 150 g, y

-: Fractura en fusión no significativa.

19. Elemento laminar de polietileno, que se puede obtener por

-: hacer funcionar, por lo menos, una etapa de polimerización esencialmente en ausencia de hidrógeno para así preparar un componente polimérico de peso molecular alto.

(I)(X_{1})(X_{2})Hf(Cp-R_{1})(Cp-R_{2})

en la que

Hf es hafnio,

Cp es un grupo ciclopentadienilo, y

siendo capaz dicho catalizador de formar un compuesto que comprende

-: Un componente de peso molecular alto,

-: formando dicho compuesto en forma de un elemento laminar,

dicho elemento laminar presenta

-: Una turbidez menor de 20%,

-: Un brillo superior a 70%,

-: Un impacto de caída superior a 150 gr, y

-: Fractura en fusión no significativa.

20. Elemento laminar, según la reivindicación 18 ó 19, en el que el elemento laminar se procesa por soplado

21. Elemento laminar, según cualquiera de las reivindicaciones 18 - 20, en el que se forma un 30 a 70%, particularmente un 40 a 60% de un polímero de etileno que tiene un MFR_{2} de 10 gr/10 min o más, y se forma un 70 a 30%, particularmente un 60 a 40% del compuesto de un polímero de etileno que tiene un MFR_{2} de menos de 5 gr/10 min.

22. Elemento laminar, según las reivindicaciones 18 - 21, en el que el espesor del elemento laminar es de 10 - 300 \mum, preferentemente de 20 - 100 \mum, y particularmente de 30 - 100 \mum.