CN1335861A - 聚合物组合物及其生产方法和由其制备的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产聚乙烯组合物的方法,由它制备的薄膜和制备薄膜的方法。该方法包括在多段聚合中将乙烯、任选地氢和共聚单体进行聚合或共聚合反应。至少一个聚合阶段基本上在没有氢的情况下进行。聚合反应是在能够形成包括具有至少10g/10min的MFR2和密度高于组合物密度的低分子量组分和高分子量组分的组合物的单中心催化剂的存在下进行。组合物的熔体流速是在MFR2=0.1－5.0g/10min的范围内,和组合物的密度是915－960kg/m3。本发明使得生产用于制造在光学和机械性能之间具有良好平衡性的薄膜的聚乙烯组合物成为可能。

Description

聚合物组合物及其生产方法和由其制备的薄膜
本发明的背景
发明领域
本发明涉及生产聚合物组合物的方法。另外，本发明涉及通过本发明方法获得的双峰型聚合物组合物所制备的膜。尤其，本发明涉及具有在光学和机械性能之间改进的平衡性和良好加工性能的双峰型膜。
相关技术描述
在吹膜流水线上的加工性能以及最终膜的物理性能在很大程度上取决于聚合物结构，尤其取决于分子量分布(MWD)。如果聚合物是双峰型的，即如果MWD是宽的，可以预期聚合物会表现良好的加工性能。自然地取决于聚合物材料的应用的其它重要性能包括光学性能(即，膜是透明和有光泽的)和机械性能。
通常，具有双峰型分子量分布的线性低密度聚乙烯(PE-LLD)是在两个级联反应器中、在齐格勒催化剂的存在下通过聚合来生产的。类似地，具有双峰型MWD的高密度聚乙烯(PE-HD)已经通过在串联的两个反应器中、在齐格勒催化剂的存在下的聚合被生产出来。
用于吹塑薄膜的中密度聚乙烯(PE-MD)一般通过单峰Cr-基产物来供给。这些材料在共挤塑膜中广泛用于劲度改进，但对其它物理性能如包装所需的抗冲击性的贡献相对甚小。
从EP-A-447035和EP-A-881237中得知了金属茂催化剂在两段聚合方法中的使用。例如人们从EP-A-605952，EP-A-691353，EP-A-691367和WO-A-9618662中得知了用于薄膜的双峰型聚乙烯。
EP-A-447035公开了具有860-940kg/m3的密度和1-6dl/g的特性粘度(意味着大约0.04-60g/10min范围内的MFR2粗略计算值)的乙烯聚合物组合物。该组合物的生产使用了包括具有环链二烯基骨架的配体和有机铝氧基化合物的催化剂。该公布涉及到了在正癸烷中可溶的聚合物在根据发明所生产的树脂中降低的份额。它进一步阐述了当这种聚合物的份额低时，聚合物具有优异的防粘连性能。
另外，该公布阐述了目标是生产不但具有单峰金属茂型树脂的透明度还有优异的加工性能的材料。然而，该公布没有公开是否真正获得了良好的透明度和改进的加工性能。在公布中公开的熔体流速范围是相当大的，这似乎指示，不清楚密度和特性粘度的什么程度的结合将得到最好的加工性能和最好的透明度。对比实施例显示，满足EP-A-447035定义的许多材料不适宜于生产具有光学和机械性能的良好结合的薄膜。
EP-A-605952公开了包括两种不同乙烯聚合物的聚合物组合物，它通过使用包含至少两种不同金属茂化合物的催化剂来获得。这类催化剂有时被称为双中心催化剂。该公布公开了两种乙烯聚合物可以单独聚合并在挤出机中共混，或将聚合物溶解后混合。还可以在两段聚合中生产聚合物。该组合物能够用于制备薄膜。
实施例显示了其中双中心催化剂用来制备生产具有良好光学性能、高抗冲击强度和良好加工性能(可模塑性)的薄膜的聚合物组分的组合物。对比实施例1和2进一步公开了其中单一组分催化剂用来制备聚合物组分的组合物，生产的薄膜具有低级的光学和机械性能和低劣的加工性能。
EP-A-881237公开了生产乙烯聚合物的两段法，其中在两段聚合方法中使用以四氢茚基化合物为基础的金属茂催化剂。该文件进一步公开了聚合物的密度可以处在900-970kg/m3的范围内并具有0.1-45000g/10min的高负荷熔体指数(MFR21)。实施例公开了在环管和CSTR反应器中生产聚合物。在实施例中所公开的材料具有在938和955kg/m3之间的密度和在0.18和1.2g/10min之间的熔体指数MFR2。没有公开聚合物的用途和没有给出关于聚合物用途的实施例。
EP-A-691367公开了从使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯聚合物的就地共混物挤出的薄膜。该公布阐述了所得树脂具有高机械强度。在该公布中还阐述了薄膜具有良好的加工性能和低的粘连趋向。光学性能或凝胶含量没有涉及。然而，在本技术领域中已知的是，由这种共混物制备的膜趋向于变混浊。
EP-A-691353公开了制备产生低凝胶含量薄膜的就地共混物的方法。该方法包括在级联气相反应器中使用齐格勒-纳塔催化剂聚合乙烯(与共聚单体)。该公布进一步公开了所得材料在吹膜流水线上具有良好的加工性能。
WO-A-9618662公开了生产高密度和线性低密度薄膜材料的方法。该方法包括串联环管和气相反应器。在该方法中，还包括了预聚合器。该公布还阐述了金属茂催化剂可以在方法中使用。然而，它没有透露使用金属茂催化剂的目的，也没有透露它的优点。
因此，从以上可以明显看出，就透明度和机械性能之间的平衡性而言，薄膜的可用材料的可供选择的方案是有限的。
本发明的概述
本发明的目的是提供一种生产用于制备薄膜的适宜的聚乙烯材料的改进方法。
本发明另一目的是提供用于制膜的新型聚合物组合物。
本发明的还一个目的是消除现有技术的问题和提供新型聚合物薄膜。
从后面的说明书可以清楚这些目的和其它目的以及其与已知方法和产物相比的优点，它们通过如下描述和要求保护的本发明来完成。
本发明在于提供包括以下组分的双峰型聚乙烯组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的第一(低分子量)组分，
-至少一种其它组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和905-960kg/m3的密度。
根据一个实施方案，本发明提供了包括以下组分的双峰型聚乙烯组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的第一(低分子量)组分，
-至少一种其它组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和915-960kg/m3的密度。
该组合物进一步以3-20的剪切稀化指数(SHI)，5000-25000Pas的粘度和800-2500Pa的储能模量G’5kPa为特征。它能够用于制造聚乙烯薄膜。本发明的薄膜表现出在光学和机械性能之间良好的平衡性。
用于聚乙烯薄膜的组合物是在由至少两个反应器形成的串联反应器中，在有能够产生高分子量聚合物的金属茂催化剂和没有氢的情况下聚合或共聚合乙烯来生产的。在双峰型聚乙烯的生产中使用金属茂催化剂的问题是它们在这类方法中不能产生必要的足够高的分子量或它们的活性太低以致不能确保这种方法的经济运行。特别是很难激活在载体上的含铪金属的金属茂催化剂。现在，令人惊奇地发现，在后面详细描述的根据本发明的催化剂能够满足所有目的并因此适合于在涉及多相催化的方法中生产双峰型聚乙烯。
更具体地说，根据本发明的方法主要以在权利要求1的特征部分的描述为特征。
本制膜方法以在权利要求13的特征部分的描述为特征。
本聚乙烯薄膜以在权利要求18的特征部分的描述为特征。
借助本发明获得了相当多的优点。本方法能够通过使用金属茂催化剂制备具有良好光学性能(高光泽度)、与现有的齐格勒-纳塔材料相似的并优于单峰型金属茂材料的加工性能(较高的剪切稀化指数)以及可与现有商购材料相比的机械性能(穿刺、伸长率)的树脂。
该用于薄膜的新型组合物可用来生产吹塑薄膜和流延薄膜。然而，它尤其适合于薄膜吹塑，并具有改进的光学性能。
在高密度薄膜生产中应用本发明的特殊优点是能够获得具有非常好的光学性能的材料。这是使用生产透明性差的薄膜的普通方法所不可能的。而且，如在后面在实施例中所显示的那样，机械性能也处于良好的水平。
具有在930-940kg/m3之间的密度范围和良好透明度的中密度薄膜也能够使用普通方法来生产。然而，本发明可以使良好的光学性能与良好的机械性能和良好的加工性能相结合。
尽管具有良好光学性能的中密度区域以及低密度区域的薄膜是已知的，但是，良好光学性能和良好机械性能的结合是新的特征。
接下来，借助下面的详细描述和参照附图来更仔细地验证本发明。
附图简述
图1表示不同材料的热封行为。
图2表示不同材料的热封性能。
本发明的详细描述
定义
对本发明来说，“淤浆反应器”指在淤浆状态操作的任何反应器，在该反应器中，聚合物以颗粒形状形成。作为适合的反应器的实例，能够提及连续搅拌釜式反应器，间歇操作搅拌釜式反应器或环管式反应器。根据优选的实施方案，淤浆反应器包括环管式反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选气相反应器包括气体流速为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。
“熔体流速”或缩写“MFR”是指用带有标准活塞和负荷的实验室流变仪在标准温度下经标准圆柱形模头挤出的聚合物的重量。MFR是聚合物熔体粘度和因此也是它的分子量的量度。缩写“MFR”一般带有表示试验中活塞负荷的数值下标指数。因此，例如，MFR2表示2.16kg的负荷。MFR能够使用例如以下试验中的一个来测定：ISO 1133 C4，ASTMD 1238和DIN 53735。
在本发明中，聚合物的流变学性能使用Rheometrics RDA II动态流变仪来测定。测量在190℃和氮氛围下进行。测量得到了储能模量(G’)和损耗模量(G″)以及作为频率(ω)的函数的复数粘度(η*)的绝对值或复数模量(G*)的绝对值。
η*＝√(G’2+G’2)/ω
G*＝√(G’2+G’2)
根据Cox-Merz规则，如果频率以rad/s表示的话，复数粘度函数η*(ω)与普通粘度函数相同(即，粘度作为剪切速率的函数)。如果该经验等式是正确的，那么复数模量的绝对值对应于普通(即，稳定状态)粘度测量中的剪切应力。因此能够得出结论，函数η*(G*)也解释为粘度作为剪切应力的函数。
在本方法中，在低剪切应力下的粘度或在低G*下的η*(它用作零粘度的近似值)被用作平均分子量的测量值。另一方面，剪切稀化，即粘度随着G*的下降越明显，则分子量分布越宽。该性能能够通过将剪切稀化指数SHI定义为在两种不同剪切应力下的粘度的比率来粗略估计。在下面的实施例中，使用了0和100kPa的剪切应力(或G*)。因此：
SHI0/100＝η*0/η*100
其中
η*0是零剪切速率粘度
η*100是在G*＝100kPa下的复数粘度
如已经提及的那样，储能模量函数G’(ω)和损耗模量函数G″(ω)从动态测量值上作为基函数获得。在损耗模量的特定值下的储能模量值随分子量分布的加宽而增加。然而，该量高度取决于聚合物分子量分布的形态。在实施例中使用在G″＝5kPa下的G’值。
应该注意的是，粘度、剪切稀化指数和储能模量值被用作平均分子量和分子量分布的衡量值。使用从流变学获得的这些值而不是从尺寸排阻色谱法直接获得的分子量和分子量分布值的理由是尺寸排阻色谱法对分子量分布的高分子量尾端相对不敏感。然而，该高分子量尾端的信息是重要的，因为聚合物的加工性能和许多性能，象机械和光学性能明显受高分子量尾端的影响。另一方面，流变学对分子量分布的高分子量尾端是敏感的，基于这种理由，使用流变学来表征聚合物。
在聚合物薄膜中检测连续发生和影响薄膜光学性能的细小、重复条纹形式的熔体破裂。在定义熔体破裂的程度中，使用词语“是”、“有些”、“轻微”、“非常轻微”、“无”。如果熔体破裂的等级为“是”，那么条纹是明显可见的，并且薄膜不再是透明的。如果“无”熔体破裂，那么显而易见，材料一点儿也不表现这种特征。在“有些”、“轻微”和“非常轻微”的情况是指熔体破裂是可见的并稍微妨碍了透明性。“轻微”指熔体破裂稍微可见，但不影响材料的光学性能，“非常轻微”指熔体破裂几乎不能看见。这些等级“有些”、“轻微”和“非常轻微”能够被分类为非明显量的熔体破裂。
聚合方法
为生产根据本发明的聚合物组合物，在高温和压力下在金属茂催化剂的存在下聚合乙烯。聚合在选自淤浆和气相反应器的一系列聚合反应器中进行。在下面，反应器系统按次序包括一个环管式反应器(称为“第一反应器”)和一个气相反应器(称为“第二反应器”)。
然而，应该理解的是，反应器系统能够包括任何数目和次序的反应器。还可能在两个或多个气相反应器中实施该方法。
能够以任何次序在反应器中制备产物的高分子量部分和低或中分子量部分。在反应器之间通常需要分离阶段以防止反应剂从第一聚合段夹带到第二聚合段。一般使用惰性反应介质进行第一段。
在聚合过程中使用的催化剂是单中心催化剂。根据优选的实施方案，没有新的催化剂加到第二聚合段中。该催化剂应该产生较窄的分子量分布和共聚单体分布。另外，该催化剂的非常重要的特征是它应该能够产生足够高的分子量以便获得良好的机械性能和良好的加工性能。  因此，该催化剂在产生高分子量组分的聚合阶段的条件下，应该能够产生至少250000g/mol，优选至少300000g/mol的重均分子量。一些金属茂催化剂，象以二氯化双-(正丁基环戊二烯基)合锆配合物为基础的和公开在FI-A-934917中的金属茂催化剂，不能够产生足够高的分子量的聚乙烯，因此它们在双峰型聚合中的实用性是有限的。其实施例出现在EP-A-605952中，其中在对比实施例1和2中的两段聚合方法中使用了相似类型的催化剂，并获得了具有低劣加工性能的双峰型树脂。已经发现，一些金属茂催化剂能够生产足够高的分子量。这些催化剂的一个实例是在FI-A-934917中公开的一种，它是以具有以下通式的配合物为基础的：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)
其中X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基、酰氨基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基。
根据本发明的一个实施方案，使用以具有上式的活性配合物为基础的催化剂。然而根据该实施方案，X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基或氢。结构式中的其它种类的定义如上。
尤其适合的上述种类的配合物是二卤化双-(正丁基环戊二烯基)合铪。
另一组适合的配合物是公开在FI-A-960437中的二卤化硅氧基取代的桥接双茚基合锆。
根据本发明的一个实施方案，选择X1和X2使它们中的一个是卤素、优选氯，和另外一个是甲基、酰氨基或苄基或氢原子、优选酰氨基。例如，在上述二卤配合物中，可以用甲基、酰氨基或苄基或者氢原子代替卤素原子中的一个。一个实例因此是具有含氯和酰氨基的活性配合物的催化剂。
这些催化剂一般被承载在固体载体上，但它们还可以按无载体形式使用。载体一般是无机的，适合的材料包括例如硅石(优选的)、硅石-氧化铝、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和硅酸镁(还参见FI-A-934917)。该催化剂通常与铝氧烷助催化剂一起使用。适合的助催化剂例如是甲基铝氧烷(MAO)，四异丁基铝氧烷(TIBAO)和六异丁基铝氧烷(HIBAO)。助催化剂优选被承载在载体上，一般与催化剂配合物一起，虽然助催化剂可任选单独被进料到反应器中。
与甲基铝氧烷助催化剂一起承载在硅石或硅石-氧化铝载体上的以二卤化双-(正丁基环戊二烯基)合铪配合物为基础的催化剂适合于在包括环管式反应器和气相反应器的方法中运用。尤其适合的是以二氯化双-(正丁基环戊二烯基)合铪配合物为基础的催化剂。配合物和助催化剂共同被承载在载体上。然后将如此获得的催化剂进料到反应器中。催化剂易于给入，聚合物在环管式反应器中充分沉降。这使环管式反应器容易操作。在气相反应器中该催化剂能够产生足够高的分子量材料。这是获得在薄膜生产线上所需的加工性能和薄膜的良好机械性能所必须的。
在各聚合步骤中，还可以使用选自C3-18烯烃，优选C4-10烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯以及它们的混合物和二烯，如1，5-己二烯和1，9-癸二烯用作共聚单体。
除了用于生产双峰型乙烯均或共聚物的现有聚合反应器之外，聚合反应系统还可包括许多其它反应器，如预反应器。如果必要的话，预反应器包括用于催化剂预聚合和用于改性烯属原料的任何反应器。反应器系统的所有反应器优选以顺序(串联)的形式安装。
聚合步骤能以最方便的次序进行。因此，有可能在该方法的第一步中聚合低分子量组分和在第二步中聚合高分子量组分。还可能以相反的次序进行各步骤，即在第一段中聚合高分子量组分和在第二段中聚合低分子量组分。如果第一段包括淤浆聚合，优选在该段中生产低分子量组分以避免由于聚合物的溶解性引起的问题。
根据本发明的优选的实施方案，聚合包括以下步骤：
-在第一反应区或反应器中，在单中心催化剂的存在下使乙烯，以及任选地氢和共聚单体进行第一级聚合或共聚合反应，以产生具有10g/10min或以上的MFR的聚合物。
-从第一反应区中回收第一级聚合产物，
-将第一级聚合产物进料到第二反应区或反应器中，
-将另外的乙烯，以及任选地共聚单体进料到第二反应区中，
-在单中心催化剂和第一级聚合产物的存在下，使另外的乙烯和任选地其它单体和/或氢进行第二级聚合反应，以产生具有低于5g/10min的MFR2的第二级聚合产物，和
-从第二聚合区中回收混合的聚合产物。
在该方法的第一步中，将乙烯与任选地共聚单体进料到第一聚合反应器中。与这些组分一起给入的还有起分子量调节剂作用的氢。氢的量取决于所需的聚合物的分子量。催化剂可以与试剂一起或优选通过用稀释剂冲洗进料到反应器中。
聚合介质一般包括单体(即乙烯)和/或烃，尤其轻质惰性烃如丙烷、异丁烷、正丁烷或异戊烷。流体是液体或气体的。在淤浆反应器、尤其环管式反应器的情况下，流体是液体，并且聚合物的悬浮液连续通过淤浆反应器进行循环，从而生产了更多的在烃介质或单体中的颗粒形式的聚合物的悬浮液。
选择淤浆反应器的条件以使整个产物的30-70wt％，优选40-60wt％在淤浆反应器中聚合。温度是在40-110℃的范围内，优选在70-100℃的范围内。反应压力是在25-100巴，优选35-80巴的范围内，并且在反应混合物中乙烯的摩尔分数一般是3-10摩尔％。为了生产密度超过960kg/m3的聚乙烯，聚合优选在超过90℃的温度下的超临界条件下进行。在淤浆聚合中能够使用串联的一个以上的反应器。在这种情况下，在不用分开惰性组分和单体的情况下，将在淤浆反应器中生产的在反应介质中的聚合物悬浮液定期或连续进料到后面的淤浆反应器中，它在比前面反应器更低的压力下操作。
聚合热量通过用冷却夹套冷却反应器来去除。在淤浆反应器中停留的时间必须是至少10分钟，优选20-100分钟，以获得足够的聚合度。
如上所述，如果低分子量聚乙烯是所需的产物，则将氢进料到反应器中。用根据本发明的催化剂，很少量的氢足以产生高MFR2的聚乙烯。因此，用0.1-0.5kg的氢/吨乙烯的氢与乙烯的给料比能够获得50-300g/10min的MFR2。氢一般在反应器中被消耗，以致它不能通过分析，例如气相色谱法来检测，或仅小量的氢存在于反应混合物中。一般氢与乙烯的摩尔比是在0.4-1mol/kmol或400-1000ppm(体积)。
在第一个反应区之后，蒸发反应介质的挥发性组分。作为蒸发的结果，从产物物流中去除了氢。物流在其它乙烯的存在下进行第二次聚合以生产高分子量聚合物。
第二反应器优选是气相反应器，其中乙烯和优选地共聚单体在单中心催化剂的存在下，在气相反应介质中进行聚合。如果需要获得高分子量聚合物，聚合基本上在没有氢的情况下进行。对本发明来说，表述“基本上在没有氢的情况下”是指没有另外的氢给入到反应器和存在于反应器中的氢量一般低于0.4mol/kmol(400体积ppm)，优选低于0.3mol/kmol(300体积ppm)。根据本发明的一个实施方案，氢量低得不能够用在这类应用中通常所使用的分析设备，例如气相色谱法检测到。气相反应器可以是普通流化床反应器，尽管能够使用其它类型的反应器。在流化床反应器中，所形成和生长的聚合物颗粒以及与其一道仍具活性的催化剂构成了床层。通过以使得颗粒成为流体的流速引入气体组分例如单体和任选的共聚单体，使床层保持在流化状态。流化气体还可含有惰性载体气体，象氮气和丙烷以及作为分子量调节剂的氢。流化气相反应器能够装有机械搅拌器。
所使用的气相反应器能够在50-115℃，优选在60-110℃之间的温度范围内和在10-40巴之间的反应压力以及1-20巴，优选5-10巴之间的乙烯分压下操作。
在高分子量聚合反应器和低分子量聚合反应器之间的产量分配比是30-70∶70-30。优选地，30-70wt％，尤其是40-60wt％的乙烯均聚物或共聚物是在提供具有10g/10min或以上的MFR2条件下生产的聚合物并构成聚合物的低分子量部分，70-30wt％，尤其是60-40wt％的乙烯均聚物或共聚物是在提供具有低于5g/10min，尤其是大约0.4-5g/10min的MFR2的条件下生产的聚合物并构成聚合物的高分子量部分。低分子量部分的密度优选是940-975kg/m3，最终聚合物的密度优选是915-960kg/m3。
本发明的乙烯聚合物和共聚物能够被共混和任选与在本技术领域中使用的添加剂和助剂配混。这样，适合的添加剂包括抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、颜料、加工助剂和碳黑。还能够使用填料如白垩、滑石和云母。然而，应注意虽然加工助剂如含氟弹性体能够被加到聚合物组合物中，但不需它们去确保良好的加工性能。根据本发明的组合物在没有添加加工助剂的情况下也能够容易地被加工成薄膜。
聚合物组合物
本发明还涉及具有双峰型分子量分布和包含高分子量部分和低分子量部分的聚乙烯组合物。组合物的低分子量部分的MFR2是至少10g/10min并且低分子量部分的密度高于组合物的密度。
根据本发明，聚乙烯组合物包括30-70wt％，优选40-60wt％的高分子量部分，和70-30wt％，优选60-40wt％的低分子量部分。组合物的熔体流速是在大约MFR2＝0.1-5.0g/10min，优选0.4-3.0g/10min的范围内。
根据本发明的一个实施方案，组合物的30-70wt％，尤其40-60wt％由具有10g/10min或以上的MFR2的乙烯聚合物形成，组合物的70-30wt％，尤其60-40wt％由具有低于5g/10min的MFR2的聚合物形成。
聚合物产物的密度是大约905-960kg/m3，尤其915-960kg/m3。组合物的进一步特征在于3-20、优选3.5-15的剪切稀化指数(SHI0/100)，5000-25000Pas、优选8000-20000Pas的零剪切速率粘度，以及800-2500Pa的储能模量G’5kPa。
聚合物的密度和低分子量组分的密度和熔体流速优选与在下面所提出的相关：
如果组合物的密度是在940-960kg/m3，则低分子量组分的MFR2高于50g/10min，优选在50-1000g/10min之间并且密度高于965kg/m3。
如果组合物的密度是在中等密度区域，即在930-940kg/m3之间，则低分子量组分优选具有20-1000g/10min的MFR2并且密度是在940-975kg/m3之间。
如果组合物的密度是低的，在905-930kg/m3之间，尤其在915-930kg/m3之间，则低分子量组分优选具有在10-500g/10min之间的MFR2和在925-965kg/m3之间，尤其935-965kg/m3之间的密度。
作为优选实施方案的具体实例，提出下列组合物：
熔体流速MFR2低于5g/10min，密度为940-960kg/m3，零剪切速率粘度为5000-21000Pas，剪切稀化指数(SHI0/100)为5-20和储能模量G’5kPa为1000-2500Pa的组合物。
熔体流速MFR2低于5g/10min，密度为930-940kg/m3，零剪切速率粘度为5000-25000Pas，剪切稀化指数(SHI0/100)为3-15和储能模量G’5kPa为800-2100Pa的组合物。
熔体流速MFR2在0.4-5g/10min的范围内， 密度为915-930kg/m3，零剪切速率粘度为8000-20000Pas，剪切稀化指数(SHI0/100)为5-20和储能模量G’5kPa为800-2000Pa的组合物。
熔体流速MFR2在0.4-5g/10min的范围内，密度为905-930kg/m3，零剪切速率粘度为8000-20000Pas，剪切稀化指数(SHI0/100)为3-20和储能模量G’5kPa为800-2000Pa的组合物。
由于良好的机械性能与优异光学性能的结合，本发明的聚乙烯组合物能够被吹塑或挤出成薄膜。组合物尤其适合于薄膜吹塑。聚合物一般以粉料或粒料的形式，任选与添加剂一起进料到薄膜吹塑或挤出设备中。
根据本发明的一个实施方案，表现下述光学和机械性能的薄膜通过吹塑或挤出包括以下成分的聚合物组合物来生产：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速，905-960kg/m3的密度，5000-25000Pas的零剪切速率粘度，3-20的剪切稀化指数(SHI)和800-2500Pa的储能模量G’5kPa。
根据本发明的另一个实施方案，表现下述光学和机械性能的薄膜通过吹塑或挤出包括以下成分的聚合物组合物来生产：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速，915-960kg/m3的密度，5000-25000Pas的零剪切速率粘度，3-20的剪切稀化指数(SHI)和800-2500Pa的储能模量G’5kPa。
薄膜的厚度是大约10-300μm，优选20-100μm，更优选30-100μm和尤其30-80μm。所生产的薄膜一般表现下列特征：
-低于20％的雾度，
-高于70％的光泽度，
-高于150g的落镖强度，和
-不明显地熔体破裂。
因此，薄膜是有光泽、透明和可极易加工的。优选地，光泽度高于80％和薄膜表现低于15％的雾度。不明显地熔体破裂是指虽然在薄膜中可以检测到痕量的熔体破裂，但它不干扰薄膜的外观质量。而且，在没有将加工助剂，如含氟弹性体加到聚合物中的情况下，达到了没有熔体破裂。
本发明的聚乙烯组合物还能够用于生产热封薄膜，因为组合物兼具单峰金属茂型材料的优异热合性能与齐格勒材料的加工性能。
分析方法的描述
实验室聚合
聚合在实验室反应器中如下进行：
第一段(淤浆)使用异丁烷作为介质来进行。第二段(气相)使用与第一段相同的反应器，在介质蒸发之后以半连续方式按照搅拌床工艺来运行。
双峰型金属茂PE材料使用两段聚合工艺来生产。在聚合中使用两种不同的催化剂。在第一段淤浆聚合中制备具有控制的MFR和密度的低分子量PE。这是通过将氢和1-己烯引入到反应器中实现的。在第二段(气相)中通过添加1-己烯控制最终组合物的密度值来制备高分子量部分。MFR保持恒定，因为不存在氢。在两段中氢/乙烯比率按mol/kmol计算。
也可以将原料首先进料到预混合室PMC中。在PMC中用例如桨式搅拌机连续混合原料。第一反应器的进料还能够由来自前面反应器的反应混合物，以及(若有的话)新添加的单体、任选的氢和/或共聚单体和其它催化剂组成。
聚合温度在两段中是80℃。在淤浆聚合中乙烯的分压是5.6-6.0巴，在气相聚合中是5-10巴。
通过记录乙烯的消耗来跟踪聚合速度。这也可以在分配比(高分子量和低分子量材料之间的比率)的测定中使用。
在聚合结束后，将聚合物回收，干燥和分析。
实验室物料配混
首先将粉料进料到配混单元中，该单元是双螺杆BrabenderDSK42/7，螺杆直径D＝42mm，螺杆长/径比L/D＝7。该单元的标称输出的范围是1200-4800g/h，但它已经成功地在500g/h下运行。螺杆是反向旋转的。
在配混单元之后将聚合物熔体进料到挤出单元中，它是Brabender单螺杆挤出机，D＝19mm和L/D＝25。加料位置在挤出机的排气点处，其定位使得40％的挤出机螺杆长度被填充，即在有效使用中。挤出机产生足够的压力用于100mm流延薄膜挤出。
光泽度
光泽度根据ASTM D 2457v测量。
雾度
雾度根据ASTM 1003测量。
落镖强度
落镖强度使用ISO 7765-1方法测量。
穿刺
引入简易小型穿刺试验。用机械方式夹紧薄膜，留出直径50mm的圆形试验区域。然后薄膜用撞针(直径20mm)穿刺。测量至穿刺点的力和行程并计算所需的能量。撞针的行进速度是200mm/min。
拉伸强度
根据ISO 1184方法进行实验。沿其主轴以恒定速度拉伸样品。能够使用标准50mm作为薄膜拉伸试验中的夹具之间的距离(标距)。对于拉伸模量测量需要125mm的标距，所以这对于横向100mm的流延薄膜是不可能的。
撕裂强度
撕裂试验根据ASTM 1922来进行。纵向是较容易的，因为在临界试验方向上的厚度变化是较好地控制的。厚度在横向上变化较大，因此在以保证临界试验区域具有均匀厚度的方式选取样品时，往往会遇到困难。
借助以下实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
将168g的金属茂配合物(二氯化桥接硅氧基取代的双茚基合锆，根据专利申请FI 960437)和9.67kg的由Albemarle供应的30％ MAO溶液混合，再加入3.18kg干燥、纯化的甲苯。将如此获得的配合物溶液加在9kg的平均粒度为20微米、孔体积为1.5-1.7mm3和比表面积为350-400m2/g的由Grace供应的硅石载体SP9-243上。在2小时的过程中，用均匀的喷雾方式非常缓慢地加入配合物。温度保持在30℃以下。在配合物添加后，在30℃下让混合物反应2h。
将如此获得的催化剂在氮气氛围中在75℃温度下干燥6h。在氮气干燥之后，催化剂进一步在真空下干燥10h。
在随后的实施例中该催化剂被称为催化剂A。
实施例2
将134g的金属茂配合物(Witco供应的TA02823，含有0.36wt％Hf的二氯化正丁基二环戊二烯基合铪)和9.67kg的由Albemarle供应的30％MAO溶液混合，再加入3.18kg干燥、纯化的甲苯。将如此获得的配合物溶液加在17kg的由Grace供应的硅石载体Sylopol 55 SJ上。在2小时的过程中用均匀的喷雾方式非常缓慢地加入配合物。温度保持在30℃以下。在配合物添加后让混合物在30℃下反应3h。
将如此获得的催化剂在氮气氛围中在75℃温度下干燥6h。在氮气干燥之后，催化剂进一步在真空下干燥10h。
在随后的实施例中该催化剂被称为催化剂B。
实施例3
将催化剂、稀释剂、乙烯和任选的氢和共聚单体加入10dm3实验室聚合反应器。进行如上所述的两段聚合。
聚合试验是在获得根据表1、表2和表3中样品H1-H3，M1-M6和L1-L6的材料的条件下进行的。在表中表示的分配比是以在第一段中所生产的聚合物的分数对在第二段中所生产的聚合物的分数给出的(即，40/60指在第一段中生产了40％的材料和在第二段中生产了60％的材料)。
样品H2、M3、M4和M5以相反的方式制备，即在第一段中制备高分子量组分和在第二段中制备低分子量组分。表1：HD材料，实验室聚合反应数据
样品 H1 H2 H3 CH1 CH2
催化剂 B A A A A
密度[kg/m3](第一段) 973 969 971 963
MFR2[g/10min](第一段) 109 20 49 118
密度[kg/m3] 945 940 942 943 944
MFR2[g/10min] 3.5 0.8 1.2 13.3 10.3
分配比 60/40 40/60 40/60 60/40 60/40
表2：MD材料，实验室聚合反应数据
样品 M1 M2 M3 M4 M5 M6 CM1 CM2 CM3
催化剂 B B B B A A B A A
密度[kg/m3](第一段) 970 962 951 959 976 973
MFR2[g/10min](第一段) 25 261 98 30 193 88
密度[kg/m3] 937 935 931 936 933 934 936 933 938
MFR2[g/10min] 0.62 1.2 1.0 0.41 3.1 3.4 0.84 5.6 10.9
分配比 40/60 60/40 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
表3：LLD材料，实验室聚合反应数据
样品 L1 L2 L3 L4 L5 L6 CL1 CL2 CL3
催化剂 B B B B A A A B B
密度[kg/m3](第一段) 953 936 942 928 953 961 948 957 948
MFR2[g/10min](第一段) 20 15 172 148 74 49 141 330
密度[kg/m3] 928 921 929 928 927 929 926 922 923
MFR2[g/10min] 1.2 1.3 0.68 0.47 3.4 3.1 7.8 0.57 0.33
分配比 50/50 60/40 50/50 50/50 40/60 40/60 60/40 40/60 40/60
对比实施例1
聚合试验根据实施例3进行。样品在表1、表2和表3中表示为CH1-CH2，CM1-CM3和CL1-CL3。
样品CM2以相反的操作方式来制备，即在第一段中生产高分子量组分和在第二段中生产低分子量组分。
实施例4
包括环管式和气相反应器的中试装置操作如下：环管式反应器在85℃的温度和60巴的压力下操作。连续将丙烷、乙烯、氢和1-丁烯共聚单体与催化剂一起引入到反应器，以使聚合物生产速度是大约25kg/h。反应器条件应使得生产具有表4性能的聚合物。将聚合物淤浆从反应器间歇排到其中烃与聚合物分离的闪蒸罐中。将聚合物引入到在85℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中，在那里加入另外的乙烯和1-丁烯。反应器条件和聚合物排出速度应使得获得表4的材料。
对比实施例2
重复实施例4的过程，只是使用根据EP-A-688794的实施例3制备的、齐格勒-纳塔型催化剂。相应样品在表4中表示为CL4。
表4：LLD材料，中试聚合反应数据
样品 L7 L8 L9 L12 L13 L14 L151) L161) CL41)
催化剂 B B B B A A A A Z
密度[kg/m3](第一段) 941 938 940 937 937 936 929 931 937
MFR2[g/10min](第一段) 130 80 130 93 119 71 150 260 1.4
密度[kg/m3] 925 919 921 915 920 920 915 918 920
MFR2[g/10min] 0.75 0.42 0.70 0.82 1.5 1.5 1.2 1.4 1.2
分配比[环管-％/气相-％] 40/60 39/61 45/55 42/58 49/51 50/50 48/52 48/52 51/49
1)环管式反应器在75℃下操作
实施例5
分析实施例3和4的材料。分析数据示于表5、表6、表7和表8中。
表5：HD实验室材料，分析数据
材料 H1 H2 H3 CH1 CH2
密度[kg/m3] 945 941 942 943 944
MFR2[g/10min] 3.5 0.8 1.2 13.3 10.3
η0[Pas] 8260 20000 27000 3700 5000
SHI0/100 6.3 6.9 17 12 19
G’5kPa[Pa] 1400 1545 2220 1940 2170
表6：MD实验室材料，分析数据
材料 M1 M2 M3 M4 M5 M6 CM1 CM2 CM3
密度[kg/m3] 937 935 931 936 933 934 936 933 938
MFR2[g/10min] 0.62 1.2 1.0 0.41 3.1 3.4 0.84 5.6 10.9
η0[Pas] 18000 9680 11100 23300 7600 8500 18000 8000 4700
SHI0/100 3.0 3.5 4.0 4.4 14 10 5.1 20 15
G’5kPa[Pa] 866 983 1020 1040 2050 1850 1190 1960 2130
表7：LLD实验室材料，分析数据
材料 L1 L2 L3 L4 L5 L6 CL1 CL2 CL3
密度[kg/m3] 928 921 929 928 927 929 926 922 923
MFR2[g/10min] 1.2 1.3 0.68 0.47 3.4 3.1 7.8 0.57 0.33
η0[Pas] 11300 10800 16600 19800 8000 9300 2400 23400 34500
SHI0/100 3.4 5.3 4.1 3.1 10 11 6.0 3.7 3.8
G’5kPa[Pa] 913 1300 1020 854 1850 1920 1470 995 985
表8：LLD中试材料，分析数据
材料 L7 L8 L9 L12 L13 L14 L15 L16 CL4
密度[kg/m3] 925 919 921 915 920 920 915 918 920
MFR2[g/10min] 0.75 0.42 0.70 0.82 1.5 1.5 1.2 1.4 1.2
η0[Pas] 11900 20100 13700 10000 8340 7840 8940 9130 99401
SHI0/100 3.4 3.4 3.7 4.0 6.0 5.0 7.0 9.0 4.62
G’5kPa[Pa] 898 855 890 973 1360 1290 1440 1610 1560
1：在1kPa剪切应力下的粘度
2：SHI1/100
参考实施例1
对许多商购材料进行评价。结果表示在表10中。样品RL1，RL2，RL6和RL7是商购的单峰型金属茂材料。样品RL3是使用齐格勒-纳塔催化剂生产的商购单峰型材料。样品RL4是使用齐格勒-纳塔催化剂生产的商购双峰型材料。样品RH1是单峰型金属茂材料和单峰型齐格勒-纳塔材料的共混物。样品RL5是在环管式反应器中生产的单峰型金属茂材料。
表9：参考材料
材料 RL1 RL2 RL3  RL4 RH1 RL5 RL6 RL7
密度[kg/m3] 919 918 919  923 940 920 923 917
MFR2[g/10min] 1.0 0.9 1.1  0.761 2.61 3.4 2.8 0.95
η0[Pas] 9360 9400 13500    - 179002 3760 2710 10900
SHI0/100 3.4 3.2 5.24    - 9.13 1.5 1.5 4.0
G’5kPa[Pa] 1003 965 1360    - 1850 306 325 1090
注：1：MFR5
2：在1kPa剪切应力下的粘度
3：SHI1/100
4：SHI0/50
实施例6
用根据以上提供的过程的高密度样品H1-H4，CH1和RH1制备流延薄膜。结果示于表10中。
该表显示，根据本发明制备的材料H1-H4表现了根据高穿刺值所显示的良好(H1-H2)或合格(H3-H4)的机械性能与根据高光泽度显示的良好光学性能的结合。而对比材料CH1和参考材料RH1具有同等良好的抗穿刺性，但与本发明材料相比，它们具有明显低级的光泽度。
表10：HD材料，实验室流延薄膜数据
材料 H1 H2 H3 H4 CH1 RH1
薄膜厚度[μm] 37 36 40 36 32 48
拉伸强度MD[MPa] 50.0 47.0 25.0 30.0 46.0 54.6
拉伸强度TD[MPa] 26.0 35.0 22.0 22.0 30.0 29.2
穿刺能量[J] 0.9 1.4 0.6 0.5 0.9 1.4
穿刺/厚度 0.024 0.039 0.015 0.014 0.028 0.029
光泽度 96 96 90 90 81 61
实施例7
重复实施例6的过程，但现在使用中密度样品M1-M6和CM1-CM3作为起始原料。结果示于表11中。
该表显示，本发明材料再次具有比对比材料更好的机械和光学性能的结合。表6揭示，太低的分子量(低粘度)导致了低劣的机械性能(CM2)。它还显示如果分子量太高(或分子量分布太宽)，光学性能将受损害(CM1和CM3)。
表11：MD材料，实验室流延薄膜数据
材料 M1 M2 M3 M4 M5 M6 CM1 CM2 CM3
厚度[μm] 34 40 41 37 38 34 35 28 30
TS MD[MPa] 85 49 62 67 34 40 56 30 33
TS TD[MPa] 35 35 35 32 26 27 32 24 27
穿刺能量[J] 1.1 1.3 1.3 1.1 1.1 1.2 0.9 0.5 0.8
穿刺/厚度 0.032 0.033 0.032 0.030 0.029 0.035 0.026 0.018 0.027
光泽度 97 128 104 90 100 114 72 112 84
实施例8
重复实施例6的过程，但现在使用低密度样品L1-L6和CL1-CL3作为起始原料。结果如表12所示。
表12：LLD材料，实验室流延薄膜数据
材料 L1 L2 L3 L4 L5 L6 CL1 CL2 CL3
薄膜厚度[μm] 34 30 36 51 30 29 27 37 39
TS MD[MPa] 58 46 63 75 37 36 33 70 74
TS TD[MPa] 36 28 32 43 32 30 26 42 44
穿刺能量[J] 1.4 1.2 1.6 2.2 1.2 1.3 0.9 1.5 1.6
穿刺/厚度 0.041 0.040 0.044 0.043 0.040 0.045 0.033 0.041 0.041
光泽度 137 96 101 108 97 98 101 76 77
表13：参考材料，实验室流延薄膜数据
材料 RL1 RL2 RL3 RL4 RL5 RL6
厚度[μm] 42 43 36 77 88
TS MD[MPa] 59 49 53 22
TS TD[MPa] 44 32 29 20
撕裂MD[N] 0.15 5.1 3.5
穿刺能量[J] 1.8 2 1.6 1.1 4.0 5.0
穿刺/厚度 0.043 0.047 0.044 0.052 0.057
光泽度 126 139 134
实施例9
在Windmller & Hlscher薄膜生产线上使用200mm模头和2.3mm模口间隙将材料L7-L9，RL3和RL4吹塑成薄膜。吹胀比是2.5∶1。冷却线高度是为450mm和薄膜厚度40μm。薄膜数据表示在表14中。
为改进加工性能，将含氟弹性体加到样品L7和L8中，使含氟弹性体的浓度为300ppm。如此得到的样品分别作为L10和L11示于表14中。
表14：吹塑薄膜数据
材料 L7 L8 L9 L10 L11 L12 L15 RL3 RL4
熔点℃ 258 267 257 254 263
CoF.内外 0.640.68 0.840.82 0.70.78 0.70.74 0.780.89 1.322.06
TS MD，MPa 33 47 35 41 39 21 13 35
TS TD.MPa 36 41 37 41 46 26 25 30
撕裂MD，N 3.1 2.9 3.4 2.7 2.5 3.0 2.3 2.1
落镖强度，g 171 1023 478 176 1203 830 178 103 350
雾度 17 16 17 12 14 37 17 9 65
光泽度 83 72 72 99 104 32 65 111 15
熔体破裂 轻微 是 有些 无 轻微 无 无 有些 无
该表显示，由本发明材料制备的薄膜具有与单峰型齐格勒-纳塔材料制备的薄膜(RL3)几乎相同的光学性能(稍高的浊度和稍低的光泽度)，但具有明显改进的机械性能(较高的落镖强度和撕裂强度)。与双峰型齐格勒-纳塔材料(RL4)相比，由本发明材料制备的薄膜具有明显改进的光学性能和至少可比的机械性能。本发明材料的加工性能(对于该性能，没有熔体破裂是有效的衡量方式；另外，熔点也能衡量加工性能，高熔点表示低劣的加工性能)可与单峰型齐格勒-纳塔材料的加工性能相比，但比双峰型齐格勒-纳塔材料差。单峰型金属茂型材料在本实验中没有试验，但早期的经验已经表明，这类材料具有比较好的的光学性能与良好机械性能的结合，但很难进行加工。
实施例10
将材料L7、RL4和RL6进行热粘性试验以测量热合性能。两件薄膜样品在较高温度下被压在一起。热合时间是0.2秒。滞后时间是0.1秒和热合压力是1N/mm2。然后测量使热合裂开所需的力。数据示于图1中。它表明，由本发明材料L7制成的薄膜具有与单峰型金属茂材料RL6类似的热封行为。二者均优于单峰型齐格勒材料RL4(较高的力，以及较低的热合温度)。L7与RL6的热合温度之间的差别是由于L7具有比RL6高的密度，因此热合温度较高。
虽然L7具有与RL6类似的热合行为，但它的加工性能类似于RL4，其优于RL6的加工性能。因此，本发明结合了金属茂材料的热合性能与齐格勒材料的加工性能。
实施例11
使用150mm模头和1.5mm的模口间隙在Reifenhuser薄膜生产线上将材料L14和L16和用齐格勒催化剂生产的对比材料CL4吹塑成薄膜。吹胀比是3.0∶1。薄膜厚度是25μm。薄膜数据示于表15中。
该表显示，本发明材料L14和L16具有比对比材料CL4优异的机械性能(较薄薄膜具有相同的拉伸强度，相等的薄膜厚度时具有更高的落镖强度)。而且，光学性能稍好。
表15：吹塑薄膜数据
材料 L14 L16 CL4
TS MD，MPa 39 37 32*
TS TD，MPa 34 31 39*
撕裂MD，N 1.4 1.4
落镖强度，g 118 131 69
雾度 6.7 7.7 9.8
光泽度 110 98
熔体破裂 无 无 无
*用40μm薄膜测量
实施例12
重复与实施例10的过程，只是对于宽15mm的样品，热合时间是0.5秒，滞后时间是0.1秒，热合压力是90N。薄膜厚度是40μm。结果示于图2中，被测试的样品是L12，L15和RL3。结果表明RL3具有低劣的热粘性和较好的加工性能。L12和L15具有良好的加工性能，和L12具有有益的热粘性(低热合温度)，而L15具有较好的热粘性。

Claims (22)

1.生产聚乙烯组合物的方法，它包括以下步骤：
-在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行操作，以便制备高分子量聚合物组分，
-在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，其活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)    (I)
其中
X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基、酰氨基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基，
所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和905-960kg/m3的密度。
2.生产聚乙烯组合物的方法，它包括以下步骤：
-在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行操作，以便制备高分子量聚合物组分，
-在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，其活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)    (I)
其中
X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基，
所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和915-960kg/m3的密度。
3.根据权利要求1或2的方法，它包括：
-在第一反应区或反应器中，在单中心催化剂的存在下使乙烯以及任选地氢和/或共聚单体进行第一级聚合或共聚合反应，以产生具有10g/10min或以上的MFR的聚合物，
-从第一反应区中回收第一级聚合产物，
-将第一级聚合产物给料到第二反应区或反应器中，
-将另外的乙烯以及任选地共聚单体给料到第二反应区中，
-在单中心催化剂和第一级聚合产物的存在下，使另外的乙烯和任选地其它单体进行第二级聚合反应，以产生具有低于5g/10min的MFR2的第二级聚合产物，和
-从第二聚合区中回收混合的聚合产物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂的活性配合物是二卤化双-(正丁基环戊二烯基)合铪。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂是承载在硅石上的。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂与铝氧烷助催化剂一起使用。
7.根据权利要求6的方法，其中助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中乙烯均聚物或共聚物的30-70wt％，尤其40-60wt％是在提供具有10g/10min或以上的MFR2的聚合物的条件下生产的，乙烯均聚物或共聚物的70-30wt％，尤其60-40wt％是在提供具有低于5g/10min的MFR2的聚合物的条件下生产的。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基本上没有新的催化剂加到除了第一个反应器以外的反应器中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述方法在依次包括环管式反应器和气相反应器的级联聚合反应器中进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述方法在包括两个或多个气相反应器的级联聚合反应器中进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在两个反应段之间使用分离步骤。
13.  生产聚乙烯薄膜的方法，它包括以下步骤：
-在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行操作，以便制备高分子量聚合物组分，
-在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，其活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)    (I)
其中
X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基、酰氨基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基，
所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和905-960kg/m3的密度，和
-将所述组合物成型为薄膜。
14.生产聚乙烯薄膜的方法，它包括以下步骤：
-在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行操作，以便制备高分子量聚合物组分，
-在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，其活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)    (I)
其中
X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基，
所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和915-960kg/m3的密度，和
-将所述组合物成型为薄膜。
15.根据权利要求13或14的方法，其中薄膜表现出：
-低于20％的雾度，
-高于70％的光泽度，
-高于150g的落镖强度，和
-不明显地熔体破裂。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中薄膜通过吹塑来成型。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中生产的薄膜的厚度为10-300μm，优选20-100μm和尤其是30-100μm。
18.聚乙烯薄膜，它可通过以下步骤获得：
-在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行操作，以制备高分子量聚合物组分，
-在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，其活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)    (I)
其中
X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基、酰氨基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基，
所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和905-960kg/m3的密度，和
-将所述组合物成型为薄膜，
所述薄膜表现出：
-低于20％的雾度，
-高于70％的光泽度，
-高于150g的落镖强度，和
-不明显地熔体破裂。
19.聚乙烯薄膜，它可通过以下步骤获得：
-在连续聚合阶段的多段聚合序列中将乙烯和任选地氢和/或共聚单体进行聚合或共聚合反应，
-至少一个聚合段在基本上没有氢的情况下进行，以制备高分子量聚合物组分，
-在单中心催化剂的存在下进行聚合反应，该催化剂的活性配合物是二卤化硅氧基取代的双茚基合锆或具有下面的通式：
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)    (I)
其中
X1和X2是相同或不同的并选自卤素、甲基、苄基或氢，
Hf是铪，
Cp是环戊二烯基，和
R1和R2是相同或不同的含有1-10个碳原子的线性或支化的烃基，
所述催化剂能够形成包括以下组分的组合物：
-MFR2为至少10g/10min和密度高于组合物的密度的低分子量组分，
-高分子量组分，
所述组合物具有在MFR2＝0.1-5.0g/10min范围内的熔体流速和915-960kg/m3的密度，和
-将所述组合物成型为薄膜，
所述薄膜表现出：
-低于20％的雾度，
-高于70％的光泽度，
-高于150g的落镖强度，和
-不明显地熔体破裂。
20.根据权利要求18或19的薄膜，其中的薄膜是通过吹塑加工的。
21.根据权利要求18-20中任一项的薄膜，其中30-70wt％，尤其40-60wt％是由具有10g/10min或以上的MFR2的乙烯聚合物形成的，组合物的70-30wt％，尤其60-40wt％是由具有低于5g/10min的MFR2的乙烯聚合物形成的。
22.根据权利要求18-21的薄膜，其中薄膜的厚度是10-300μm，优选20-100μm，和尤其是30-100μm。
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