KR20010092774A - 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 - Google Patents

중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 이를 이용하여 제조된 필름 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 에틸렌, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 다단계 중합 반응에서 중합 반응 또는 공중합 반응에 적용시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 중합 반응 단계는 본질적으로 수소의 부재하에 수행된다. 중합 반응은 10g/min의 MFR2및 조성물의 밀도 보다 높은 밀도를 갖는 저분자량의 성분 및 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있는 단일점 촉매의 존재에서 수행된다.

Description

중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 필름 {POLYMER COMPOSITION, A PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND FILMS PREPARED THEREOF}
최종 필름의 물리적 특성뿐 아니라 필름 취입 라인(film blowing line)에서의 가공성은 대개, 중합체 구조, 특히 분자량 분포(MWD)에 의존한다. 중합체가 이정점인 경우, 즉 MWD가 넓게 분포하는 경우, 중합체는 양호한 가공성을 나타내는 것으로 예상될 수 있다. 중합체 물질이 사용되는 응용분야가 자연적으로 의존하는 다른 중요한 특성은 광학 특성(즉, 필름이 깨끗하고 광택이 나야한다)과 기계적 특성을 포함한다.
통상적으로, 이정점 분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(PE-LLD)은 두개의 연속되는 반응기에서 지글러(Ziegler) 촉매의 존재하에서 중합 반응에 의해 생성된다. 유사하게, 이정점 MWD를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(PE-HD)은 두개의 연속되는 반응기에서 지글러 촉매의 존재 하에서 중합 반응에 의해 생성된다.
발포된 필름을 위한 중간 밀도 폴리에틸렌(PE-MD)은 전형적으로 단일 정점(unimodal) Cr계 생성물에 의해 공급된다. 이러한 물질은 강성도 상승으로서 공압출된 필름에서 광범위하게 사용되지만, 패키징에 의해 요구되는 충격(impact)과 같은 다른 물리적 특성에 비교적 덜 기여한다.
2 단계 중합 반응 공정에서의 메탈로센 촉매의 사용이 EP-A-447035호와 EP-A-881237호에 공지되어 있다. 필름에 대한 이정점 폴리에틸렌이 예를들면 EP-A-605952호, EP-A-691353호, EP-A-691367호 및 WO-A-9618662호에 공지되어 있다.
EP-A-447035호에는 대략적인 계산으로 약 0.04-60g/10min의 MFR2를 평균한 고유 점도 1-6dl/g 및 밀도 860-940kg/㎥를 갖는 에틸렌 중합체 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 시클로알카디에닐 골격과 유기알루미늄 옥시 화합물을 갖는 리간드를 포함하는 촉매를 사용하여 생성되었다. 이 공개 공보는 본 발명에 따라 생성된 수지에서 n-데칸에 용해될 수 있는 감소된 중합체 분획을 언급하고 있다. 추가로, 이 공개 공보는 이러한 중합체의 분획이 낮은 경우, 중합체는 뛰어난 블로킹 방지제 특성을 갖는다고 진술하고 있다.
또한, 이 공개 공보는 단일 정점 메탈로센계 수지의 투명함과 뛰어난 가공성을 갖는 물질을 생성하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 이 공개 공보는 양호한 투명성과 상승된 가공성이 사실상 달성되었는지 아닌지를 개시하고 있지 않다. 이 공개 공보에 개시된 용융 유량 영역이 상당히 크고, 어떠한 밀도와 고유 점도의 조합이 가장 좋은 가공성과 가장 좋은 투명성을 이루는지는 분명하지 않게 언급하고있는 것으로 보인다. 비교예는 EP-A-447035호의 정의를 만족시키는 다수의 물질이 광학 및 기계적 특성의 양호한 조합을 갖는 필름의 제조에 적당하지 않다는 것을 보여준다.
EP-A-605952호는 두가지 이상의 상이한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 수득된 두개의 상이한 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 개시하고 있다. 이러한 유형의 촉매는 때때로 이중점(dual site) 촉매로서 언급된다. 이 공개 공보는 두가지의 에틸렌 공중합체가 별도로 중합되어 압출기에서 혼합되거나, 중합체가 용해되어 혼합될 수 있다고 개시하고 있다. 또한, 중합체는 2단계 중합반응으로 생성될 수 있다. 조성물은 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예는 중합체 성분을 제조하기 위해 이중점 촉매를 사용하는 조성물이 양호한 광학 특성, 높은 충격 강도 및 양호한 가공성(또는 성형성)을 갖는 필름을 제조하였음을 보여준다. 비교예 1과 2는 추가로 단일 성분 촉매를 중합체 성분을 제조하는데 사용한 조성물이 열등한 광학 및 기계적 특성과 빈약한 가공성을 갖는 필름을 제조했다고 개시하고 있다.
EP-A-881237호는 에틸렌 공중합체를 제조하는 2 단계 공정을 개시하고 있으며, 테트라히드로인데닐 화합물 기재의 메탈로센 촉매가 2 단계 중합 반응 공정에서 사용되었다. 추가로, 이 공개 공보는 중합체의 밀도가 900 내지 970㎏/㎥이고, 높은 하중 용융 지수(MFR21)가 0.1 내지 45000g/10min임을 개시하고 있다. 실시예는 중합체가 루프(loop)와 CSTR 반응기에서 제조되는 것으로 개시하고 있다. 실시예에 개시된 물질은 밀도가 938 내지 955㎏/㎥이고 용융 지수 MFR2가 0.18 내지 1.2g/10min였다. 중합체의 용도가 개시되어 있지 않으며 중합체의 용도에 관한 실시예가 주어지지 않았다.
EP-A-691367호는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 현장 혼합물로부터 압출된 필름을 개시하고 있다. 공개 공보는 생성된 수지가 높은 기계강도를 갖는다고 기재하고 있다. 또한, 필름이 양호한 가공성과 낮은 블로킹 경향을 갖는 다는 것이 공개 공보에 기재되어 있다. 광학 특성이나 겔 수준은 언급되지 않았다. 그러나, 이러한 혼합물로 이루어진 필름이 혼탁한 경향이 있다는 것은 공지되어 있다.
EP-A-691353호는 낮은 겔 수준 필름을 제공하는 현장 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 지글러-나타 촉매를 사용하여 가스상 반응기의 캐스캐이드(cascade)에서 에틸렌을(공단량체와 함께) 공중합시키는 것을 포함한다. 추가로, 공개 공보는 생성된 물질이 취입된 필름 라인에서 양호한 가공성을 갖는다고 기재하고 있다.
WO-A-9618662호는 고밀도 및 선형 저밀도 필름 물질을 생성하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 루프와 가스상 반응기의 캐스캐이드를 포함한다. 이 방법에서, 예비중합체가 포함된다. 또한, 공개 공보는 메탈로센 촉매가 이 방법에서 사용될 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 이 공개 공보는 메탈로센 촉매를 사용하는 목적을 밝히지 않을뿐 아니라 이것의 이점을 밝히지 않고 있다.
이렇게 하여, 앞에서 분명한 것처럼, 필름에 이용될 수 있는 물질은 투명도와 기계적 특성 사이의 균형 면에서 한정된 대체물을 제공한다.
본 발명은 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 수득된 이정점(bimodal) 중합체로 제조된 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광학적이고 기계적인 특성과 양호한 가공성 사이의 상승된 균형을 갖는 이정점 필름에 관한 것이다.
도 1은 상이한 물질에 대한 열 밀폐 상태를 나타낸다.
도 2는 상이한 물질에 대한 열 밀폐 특성을 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
정의
본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기"는 슬러리 상태로 작동하는 임의의 반응기를 나타내며, 이 반응기에서 중합체가 미립자 형태이다. 적당한 반응기의 예는 연속 교반 탱크 반응기, 배치-방식으로 작동하는 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기 등으로 언급될 수 있다. 바람직한 구체예에 따라, 슬러리 반응기는 루프 반응기를 포함한다.
"가스상 반응기"란 임의의 기계적으로 혼합되거나 유동화된 베드 반응기를 의미한다. 바람직하게는 가스상 반응기는 가스 속도가 0.2m/sec 이상이며, 기계적으로 교반되고 유동화된 베드 반응기를 포함한다.
"용융 유량" 또는 약어 "MFR"은 표준 피스톤과 하중(load)를 지니는 실험실 유량계에서의 표준 온도에서 표준 원통형 다이를 통해 압출된 중합체의 중량을 의미한다. MFR은 중합체의 용융 유량의 측정값이므로, 이의 분자량의 측정값이다. 약어 "MFR"에는 일반적으로 시험에서 피스톤의 하중을 나타내는 수치 부지수(subindex)가 제공된다. 따라서, 예컨대 MFR2는 2.16㎏ 하중을 나타낸다.MFR은 하기 시험: ISO 1133 C4, ASTM D1238 및 DIN 53735중 하나를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서, 중합체의 유동 특성은 유동학(Rheometrics) RDA Ⅱ 다이나믹 레오미터(Dynamic Rheometer)를 사용하여 측정되었다. 질소 분위기 하에서 190℃에서 측정하였다. 이러한 측정은 축적 계수(G')와 손실 계수(G") 모두를 제공하여 진동수(ω)의 함수로서 복소수 점도(η*) 또는 복소수 계수(G*)의 절대값을 제공한다.
콕스-메르츠(Cox-Merz) 법칙에 따라, 복소수 점도 함수, η*(ω)는 주파수가 rad/s로 표현되는 경우, 통상의 점도 함수(즉, 층밀림율의 함수로서의 점도)와 동일하다. 이러한 수식이 타당하다면, 복소수 계수의 절대값이 통상의(즉, 정상 상태) 점도 측정에서의 층밀림 강도에 해당한다. 따라서, 함수 η*(G*)이 층밀림 강도의 함수로서 점도를 나타내는 것으로 결론지을 수 있다.
현재 방법에서, 낮은 층밀림 강도에서의 점도 또는 (제로 점도의 근사법으로 역할하는) 낮은 G*에서의 η*는 평균 분자량의 측정에 사용된다. 다른 한편, 층밀림 얇아짐, 즉 G*와 함께 점도의 감소가 보다 분명해질 수록, 분자량 분포가 넓어진다. 이러한 특성은 두가지의 상이한 층밀림 강도에서 점도의 비로서 층밀림 얇아짐 지수, SHI를 정의하여 어립될 수 있다. 이러한 예에서, 0 및 100kPa의 하기 층밀림 강도(또는 G*)를 사용하였다. 따라서:
SHI0/100= η* 0/η* 100
상기 식에서,
η* 0은 제로 층밀림율 점도이고,
n* 100은 G*= 100kPa에서의 복소수 점도이다.
앞서 언급한 바와 같이, 축적 계수 함수, G'(ω) 및 손실 계수 함수, G"(ω)를 다이나믹 측정으로부터 일차 함수로 수득한다. 손실 계수의 특정 값에서 축적 계수의 값은 분자량 분포의 폭을 증가시킨다. 그러나, 이러한 양은 중합체의 분자량 분포 모양에 매우 의존한다. 이러한 예에서, G" = 5kPa에서 G'의 값을 사용한다.
점도, 층밀림 얇아짐 지수 및 축적 계수값을 평균 분자량의 측정 및 분자량 분포로서 사용한다. 크기 배제 크로마토그래피로부터 직접 수득한 분자량과 분자량 분포 보다도 유동학으로부터 수득된 이러한 값을 사용하는 이유는 크기 배제 크로마토그래피가 분자량 분포의 높은 분자량 말단에 대해 비교적 무감각할 수 있다는 점이다. 그러나, 이러한 고분자량 말단의 정보는 중합체의 가공성과 기계적 및광학적 특성과 같은 다수의 특성이 고분자량 말단에 의해 영향을 받기 때문에 중요하다. 다른 한편, 유동학은 분자량 분포의 고분자량 말단에 민감하며, 이러한 이유로, 유동학은 중합체의 특징을 나타내기 위해 사용되었다.
용융 파쇄는 연속적으로 발생하고 필름의 광학 특성에 영향을 주는 작고 반복되는 밴드로서 중합체 필름에서 감지된다. 용융 파쇄의 정도를 한정하는데 있어서, 용어 "있음", "일부", "미세", "매우 미세", "없음"를 사용한다. 용융 파쇄의 등급이 "있음"이면, 밴드는 분명히 보이고, 필름은 더 이상 투명하지 않다. "없음" 용융 파쇄인 경우, 분명히 물질은 이러한 파쇄를 전혀 나타내지 않는다. "약간", "미세" 및 "매우 미세"의 경우, "약간"은 용융 파쇄가 보이며, 투명성을 약간 방해하고, "미세"는 용융 파쇄가 약간 보이지만, 물질의 광학 특성에 영향을 미치지 않으며, "매우 미세"는 용융 파쇄가 거의 보이지 않는 것을 의미한다. 이러한 등급 "약간", "미세" 및 "매우 미세"는 무의한 양의 용융 파쇄로 분류될 수 있다.
공중합체 공정
본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하기 위해, 에틸렌이 상승 온도와 압력에서 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합된다. 중합 반응이 슬러리 및 가스상 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 일련의 중합 반응기에서 수행된다. 하기에서, 반응기 시스템은 하나의 루프 반응기("제 1 반응기"로 지칭된다)와 하나의 가스상 반응기("제 2 반응기"로 지칭된다)를 차례로 포함한다.
그러나, 반응기 시스템은 임의의 수와 크기로 반응기를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 두개 이상의 가스상 반응기에서 공정을 수행할 수 있다.
생성물의 고분자량 부분과 저분자량 또는 중간 분자량의 부분이 반응기에서 임의의 순서로 제조될 수 있다. 분리 단계는 일반적으로 반응기 사이에서 요구되어 제 1 중합 반응 단계로부터 반응물이 제 2 중합 반응 단계로 동반배출되는 것을 방지한다. 제 1 단계는 전형적으로 유입 반응 매체를 사용하여 수행된다.
중합 반응 공정에서 사용된 촉매는 단일점(single site) 촉매이다. 바람직한 구체예에 따르면, 제 2 중합 반응 단계에 새로운 촉매가 첨가되지 않는다. 촉매는 비교적 좁은 분자량 분포와 공단량체 분포를 제공해야 한다. 또한, 촉매의 매우 중요한 특징은 충분히 높은 분자량을 생산할 수 있기 때문에, 양호한 기계적 특성과 양호한 가공성이 수득된다. 이렇게 하여, 촉매는 고분자량 성분이 생성되는 중합 반응 단계에 존재하는 조건에서 250000g/mol 이상, 바람직하게는 300000g/mol 이상의 평균 분자량을 생성할 수 있어야 한다. 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 착체 기재의 촉매와 같은, FI-A-934917호에 개시된 일부 메탈로센 촉매는 충분한 고분자량의 폴리에틸렌을 생성할 수 없고, 이정점 중합 반응에서 이들의 유용성은 한정된다. 이들의 예는 EP-A-605952호에서 나타나며, 유사한 유형의 촉매가 비교예 1과 2의 2 단계 중합 반응 공정에서 사용되었고, 열등한 가공성을 갖는 이정점 수지가 수득되었다. 일부 메탈로센 촉매가 충분한 고분자량을 생성할 수 있다는 것이 알려졌다. 이러한 촉매의 한 예가 FI-A-934917호에 개시되어 있으며, 하기 식의 착체를 기재로 한다:
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)
상기 식에서,
X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
Hf는 하프늄이고,
Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 앞의 식을 갖는 활성 착체 기재의 촉매가 사용된다. 그러나, 이 구체예에 따르면, X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 동일하거나 다르다. 화학식의 다른 화학종이 앞서 정의한 바와 같다.
앞서 설명한 종류의 특히 적절한 착체는 비스-(n-부틸시클로펜타디에틸)하프늄 디할라이드이다.
적절한 착체의 다른 기는 실록시가 치환되고 브릿징된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드이고, FI-A-960437호에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, X1과 X2는 이들중 하나가 할로겐, 바람직하게는 염소, 다른 하나는 메틸, 아미도 또는 벤질기이거나, 수소 원자, 바람직하게 아미도기가 되도록 선택된다. 예컨대, 앞서 개시된 디할라이드 착체에서, 할로겐중 하나는 메틸, 아미도 또는 벤질기에 의해, 또는 수소 원자에 의해 치환될 수 있다. 이에따른 일례는 염소 및 아미도기를 함유하는 활성 착체를 갖는 촉매이다.
이러한 촉매는 전형적으로 고형 캐리어 상에서 지지되지만, 지지되지 않으면서 사용될 수 있다. 캐리어는 전형적으로 무기물이며, 적절한 물질은 예컨대, 실리카(바람직하다면), 실리카-알루미나, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 규산 마그네슘(비교. FI-A-934917호)을 포함한다. 촉매는 일반적으로 알루미늄옥산(aluminumoxane) 조촉매와 함께 사용된다. 적절한 조촉매는 예컨대, 메틸알루미늄옥산(MAO), 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO) 및 헥사이소부틸알루미늄옥산(HIBAO)이다. 조촉매가 별도로 반응기에 임의로 공급될 수 있음에도 불구하고, 조촉매는 바람직하게는 촉매 착체와 함께 전형적으로 캐리어 위에서 지지된다.
메틸알루미늄옥산 조촉매와 함께 실리카 또는 실리카-알루미나 캐리어 위에서 지지된 비스-(n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디할라이드 착제 기재의 촉매가 루프 반응기와 가스상 반응기를 포함하는 공정에서 진행되기에 적절하다. 특히 비스(n-부틸 시클로펜타디에틸)하프늄 디클로라이드 기재의 촉매가 적절하다. 이렇게 수득된 촉매가 반응기에 공급된다. 촉매는 공급하기에 용이하고, 중합체는 루프 반응기에서 잘 정착한다. 이는 루프 반응기의 작동을 용이하게 한다. 가스상 반응기에서, 촉매는 충분히 높은 분자량의 물질을 생성할 수 있다. 이는 필름 라인 위에서 요구되는 가공성과 필름의 양호한 기계적 특성을 수득하기에 필수적이다.
매 중합 반응 단계에서, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센과 같은 C3-18올레핀, 바람직하게는 C4-10올레핀, 이들의 혼합물 및 1,5-헥사디엔과 1,9-데카디엔 같은 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 사용할 수 있다.
이정점 에틸렌 단일- 또는 공중합체를 생성하기 위해 사용된 실제 중합 반응기 이외에, 중합 반응 반응 시스템은 예비반응기와 같은 다수의 추가 반응기를 포함할 수 있다. 예비반응기는 촉매를 예비중합하고, 필요하다면 올레핀계 공급물을 변형하는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게 연속(캐스케이드로)으로 배열된다.
중합 반응 단계는 대부분 편리한 순서로 수행될 수 있다. 따라서, 제 1 단계 공정에서 저분자량 성분을, 제 2 단계에서 고분자량 성분을 중합할 수 있다. 또한, 반대 순서로 단계를 수행할 수도 있다. 즉, 제 1 단계에서 고분자량 성분을, 제 2 단계에서 저분자량 성분을 중합할 수 있다. 제 1 단계가 슬러리 중합 반응과 관련되는 경우, 중합체의 가용성으로 인한 문제를 피하기 위해 그 단계에서 저분자량 성분을 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 중합 반응은 하기 단계를 포함한다:
- 제 1 반응 영역 또는 반응기에서 단일점 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 임의의 수소 및 공단량체를 제 1 중합 반응 또는 공중합 반응시켜 10g/10min 이상의MFR을 갖는 중합체를 생성하는 단계;
- 제 1 반응 영역으로부터 제 1 중합 반응 생성물을 회수하는 단계;
- 제 1 중합 반응 생성물을 제 2 반응 영역 또는 반응기에 공급하는 단계;
- 추가 에틸렌과, 임의의 공단량체를 제 2 반응 영역에 공급하는 단계;
- 단일점 촉매와 제 1 중합 반응 생성물 하에서서 추가 에틸렌과, 임의의 추가 단량체(들) 및/또는 수소를 제 2 중합 반응시켜 5g/10min 미만의 MFR2를 갖는 제 2 중합 생성물을 생성하는 단계; 및
- 제 2 반응 영역으로부터 혼합된 중합 반응 생성물을 회수하는 단계.
공정의 제 1 단계에서, 선택적인 공단량체(들)와 에틸렌이 제 1 중합 반응기에 공급된다. 이러한 성분과 더불어, 분자량 조절자로 기능하는 수소가 공급된다. 수소의 양은 중합체의 원하는 분자량에 따라 다르다. 촉매는 시약과 함께 또는 바람직하게는 희석제와 인접하게 하여 반응기에 공급될 수 있다.
중합 반응 매체는 전형적으로 단량체(즉, 에틸렌) 및/또는 탄화수소, 특히 프로판, 이소-부탄, n-부탄 또는 이소펜탄과 같은 가벼운 불활성 탄화수소를 포함한다. 유체는 액체이거나 기체이다. 슬러리 반응기, 특히 루프 반응기의 경우, 유체는 액체이고, 중합체의 현탁액이 연속하여 슬러리 반응기를 통해 순환되며, 이렇게 하여 탄화수소 매질 또는 단량체중의 입자 형태의 중합체 현탁액이 생성될 것이다.
슬러리 반응기의 조건은 전체 생성율 30-70중량%, 바람직하게는 40-60중량%이 슬러리 반응기(들)에서 중합되도록 선택된다. 온도는 40 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 100℃이다. 반응 압력은 25 내지 100bar, 바람직하게는 35 내지 80bar이고, 반응 혼합물에서 에틸렌의 몰분율은 전형적으로 3-10mol%이다. 960㎏/㎥ 과량의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 생성하기 위해, 90℃를 넘는 온도의 초임계 조건에서 중합 반응이 수행된다. 슬러리 중합 반응에서, 하나 이상의 반응기가 연속으로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 슬러리 반응기에서 생성된 반응 매체에서의 중합체 현탁액이 불활성 성분과 단량체의 분리없이 주기적으로 또는 연속적으로, 이전의 슬러리 반응기 보다 낮은 온도에서 작용하는 하기 슬러리 반응기에 공급된다.
중합 반응 열은 냉각 재킷을 이용하여 반응기를 냉각시켜 제거된다. 슬러리 반응기에서 잔여 시간은 충분한 정도의 중합 반응을 수득하기 위해 10분 이상, 바람직하게는 20-100분이어야 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 저분자량의 폴리에틸렌이 원하는 생성물인 경우, 수소가 반응기에 공급된다. 본 발명에 따른 촉매와 함께, 매우 소량의 수소가 높은 MFR2폴리에틸렌을 생성하기에 충분하다. 따라서, MFR250-300g/10min이 수소대 에틸렌 공급비0.1-0.5㎏ 수소/에틸렌 1톤으로 수득될 수 있다. 수소가 전형적으로 반응기에서 소비되므로, 이것은 분석, 예를들면 가스 크로마토그래피에 의해 검출될 수 없거나, 단지 소량의 수소만이 반응 혼합물에 존재한다. 전형적으로 수소대 에틸렌의 몰비는 0.4 내지 1mol/kmol 또는 부피로 400-1000ppm이다.
제 1 반응 영역 후에, 반응 매체의 휘발성 성분을 증발시킨다. 증발의 결과로서, 수소가 생성물 스트림으로부터 제거된다. 스트림이 추가 에틸렌의 존재하에 제 2 중합 반응에 가해져 고분자량의 중합체를 생성한다. 제 2 반응기는 바람직하게 가스상 반응기이며, 에틸렌과 바람직하게는 공단량체가 단일점 촉매의 존재하에서 가스상 반응 매체에서 중합된다. 고분자량 중합체를 수득하는 것이 바람직하다면, 중합 반응은 필수적으로 수소의 부재하에서 행해진다. 표현 "필수적으로 수소의 부재하에서"는 본 발명의 목적을 위해 추가의 수소가 반응기에 공급되지 않고 반응기에 존재하는 수소의 양이 전형적으로 0.4mol/kmol(부피로 400ppm) 미만, 바람직하게는 0.3mol/kmol(부피로 300ppm) 미만이다. 본 발명의 한 구체예에 따르면, 수소의 양은 매우 작아 이러한 종류의 응용, 예컨대 가스 크로마토그래프에서 일반적으로 사용되는 분석 장치를 이용하여 검출될 수 없다. 가스상 반응기는 다른 유형의 가스상 반응기가 사용될 수 있을 지라도 통상의 유동화된 베드 반응기일 수 있다. 유동화된 베드 반응기에서, 베드는 형성되어 자라는 중합체 입자 뿐만 아니라 중합체 분율과 접촉하는 활성 촉매로 이루어진다. 베드는 입자가 유체로서 활동하게 하는 이러한 유속으로 가스상 성분, 예컨대 단량체 및 임의의 공단량체(들)을 도입하여 유동화된 상태로 유지된다. 유동화 가스는 질소 및 프로판, 분자량 개질제로서 수소와 같은 불활성 캐리어 가스를 함유할 수 있다. 유동화된 가스상 반응기는 기계 혼합기를 장착할 수 있다.
사용되는 가스상 반응기가 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도와 10 내지 40bar의 반응 압력에서 작동할 수 있고, 에틸렌의 분압은 1 내지20bar, 바람직하게는 5-10bar이다.
고분자량 중합 반응 반응기와 저분자량 중합 반응기 사이의 생성 스플리트(split)는 30-70:70-30이다. 바람직하게는, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 30 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%가 MFR210g/10min 이상이고 중합체의 저분자량 부분을 이루는 공중합체를 공급하는 조건에서 생성되며, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 70 내지 30중량%, 특히 60 내지 40중량%가 MFR25g/10min 미만, 바람직하게는 약 0.4 내지 5g/10min이고 중합체의 고분자량 부분을 이루는 공중합체를 공급하는 조건에서 생성된다. 저분자량 부분의 밀도는 바람직하게 940 내지 975㎏/㎥이고, 최종 중합체의 밀도는 바람직하게 915-960㎏/㎥이다.
에틸렌의 본 발명의 중합체 및 공중합체가 혼합되어 임의의 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제 및 보조제와 혼합될 수 있다. 이때, 적절한 첨가제는 정전기 방지제, 방염제, 빛과 열 안정제, 안료, 처리 보조제 및 카아본 블랙(carbon black)을 포함한다. 또한, 쵸크, 탤크 및 운석(mica)과 같은 충전제가 사용될 수 있다. 그러나, 플루오로탄성체(fluoroelastomer)와 같은 처리 보조제가 중합체 조성물에 첨가될 수 있는 반면, 이들은 양호한 처리가공성을 확실히 하기 위해 요구되지 않음을 주목한다. 본 발명에 따른 조성물은 처리 보조제를 첨가하지 않으면서 용이하게 필름으로 가공될 수 있다.
중합체 조성물
또한, 본 발명은 이정점 분자량 분포를 갖고 고분자량 부분과 저분자량 부분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 조성물의 저분자량 부분의 MFR2는 10g/10min 이상이고, 저분자량 부분의 밀도는 조성물 밀도보다 높다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 고분자량 부분을 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량% 포함하고, 저분자량 부분을 70 내지 30중량%, 바람직하게는 60 내지 40중량% 포함한다. 조성물의 용융 유량은 약 MFR2=0.1-5.0g/10min, 바람직하게는 0.4-3.0g/10min이다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 조성물의 30-70중량%, 특히 40-60중량%가 MFR210g/10min 이상인 에틸렌 중합체로 이루어지며, 조성물의 70-30중량%, 특히 60-40중량%가 MFR25g/10min 미만인 중합체로 이루어진다.
중합체 생성물의 밀도는 약 905 내지 960㎏/㎥, 특히 915 내지 960㎏/㎥이다. 조성물은 추가로 층밀림 얇아짐 지수(SHI0/100) 3-20, 바람직하게는 3.5-15, 제로 층밀림율 점도 5000-25000Pas, 바람직하게는 8000-20000Pas, 및 축적 계수 G'5kPa800-2500Pa을 특징으로 한다.
중합체의 밀도와 저분자량 성분의 밀도 및 용융 유량은 바람직하게 하기에 표현된 바와 같이 관련된다:
조성물의 밀도가 940-960㎏/㎥이고, 저분자량 성분의 MFR2가 50g/10min 초과, 바람직하게는 50-1000g/10min이고, 밀도는 965㎏/㎥ 초과이다.
조성물의 밀도가 매질 밀도 영역에 있는 경우, 즉 930-940㎏/㎥인 경우, 저분자량 성분은 바람직하게 MFR2가 20-1000g/10min이고, 밀도가 940-975㎏/㎥이다.
조성물의 밀도가 낮은 경우, 즉 905-930㎏/㎥, 특히 915-930㎏/㎥인 경우, 저분자량 성분은 바람직하게 MFR2가 10-500g/10min이고, 밀도가 925-965㎏/㎥, 특히 935-965㎏/㎥이다.
바람직한 구체예의 특정 예로서 다음과 같다:
5g/10min 미만의 용융 유량 MFR2, 940-960㎏/㎥의 밀도, 5000-21000Pas의 제로 층밀림율 점도, 5-20의 층밀림 얇아짐 지수(SHI0/100), 및 G'5kPa1000-2500Pa의 축적 계수를 갖는 조성물.
5g/10min 미만의 용융 유량 MFR2, 930-940㎏/㎥의 밀도, 5000-25000Pas의 제로 층밀림율 점도, 3-15의 층밀림 얇아짐 지수(SHI0/100), 및 800-2100Pa의 축적 계수 G'5kPa를 갖는 조성물.
0.4-5g/10min 미만의 용융 유량 MFR2, 915-930㎏/㎥의 밀도, 8000-20000Pas의 제로 층밀림율 점도, 5-20의 층밀림 얇아짐 지수(SHI0/100), 및 800-2000Pa의 축적 계수 G'5kPa를 갖는 조성물.
0.4-5g/10min 미만의 용융 유량 MFR2, 905-930㎏/㎥의 밀도, 8000-20000Pas의 제로 층밀림율 점도, 3-20의 층밀림 얇아짐 지수(SHI0/100), 및 800-2000Pa의 축적 계수 G'5kPa를 갖는 조성물.
우수한 광학 특성과 함께 양호한 기계적 특성으로 인해, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 필름으로 취입되거나 압출될 수 있다. 조성물은 특히 필름 취입에 적절하다. 중합체는 전형적으로 분말 또는 펠렛의 형태로 첨가제와 함께 필름 취입 또는 압출 장치에 공급된다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 하기 설명된 광학 및 기계적 특성을 나타내는 필름은 10g/10min 이상의 MFR2와 조성물의 밀도 보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분, 고분자량 성분을 포함하는 하기 중합체 조성물을 취입 또는 압출하여 생성되며, 조성물은 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량, 905-960㎏/㎥의 밀도, 5000-25000Pas의 제로 층밀림율 점도, 3-20의 층밀림 얇아짐 지수(SHI) 및 800-2500Pa의 축적 계수 G'5kPa를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 하기 설명된 광학 및 기계적 특성을 나타내는 필름이 10g/10min 이상의 MFR2와 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분, 고분자량 성분을 포함하는 하기 중합체 조성물을 취입 또는 압출하여 생성되며, 조성물은 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량, 915-960㎏/㎥, 5000-25000Pas의 제로 층밀림율 점도, 3-20의 층밀림 얇아짐 지수(SHI) 및 800-2500Pa의 축적 계수 G'5kPa를 갖는다.
필름의 두께는 약 10-300㎛, 바람직하게는 20-100㎛, 보다 바람직하게는 30-100㎛ 및 특히 30-80㎛이다. 생성된 필름은 일반적으로 20% 미만의 헤이즈(haze), 70% 초과의 광택, 150g 초과의 다트 드랍(dart drop), 및 무의한 용융 파쇄의 특징으로 나타낸다.
이렇게 하여, 필름은 광택이 있고, 깨끗하며 매우 잘 가공될 수 있다. 바람직하게, 광택은 80% 초과이고, 필름은 15% 미만의 헤이즈를 나타낸다. 무의한 용융 파쇄는 미소 용융 파쇄가 필름에서 검출될 수 있을 지라도, 이것이 필름의 시각적인 외관을 혼란시키지 않는 다는 것을 의미한다. 더욱이, 용융 파쇄의 부재는 플루오로탄성체와 같은 가공 보조제를 중합체에 첨가하지 않고 수득된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 이정점 메탈로센 기재 물질의 뛰어난 밀폐 특성을 지글러 물질의 가공성과 결합시키기 때문에 열로 밀폐가능한 필름을 생성하는데 사용될 수 있다.
분석 방법의 설명
실험 중합 반응
실험 반응기에서의 중합 반응이 하기와 같이 수행된다.
제 1 단계(슬러리)는 매체로서 이소부탄을 사용하여 수행된다. 제 2 단계(가스상)는 제 1 단계와 동일한 반응기에 의해 매체를 증발시킨 후 세미배치 모드(semibatch mode)에서의 교반된 베드 기술로서 행해진다.
이정점 메탈로센 PE 물질은 2단계 중합 반응 기술을 이용하여 생성된다. 두가지의 상이한 촉매가 중합 반응에 사용된다. 제 1 단계 슬러리 중합 반응에서, 제어된 MFR과 밀도를 갖는 저분자량 PE가 제조된다. 이는 수소와 1-헥센을 반응기에 연속적으로 도입시켜 이루어진다. 제 2 단계(가스상)에서 고분자량 부분은 1-헥센을 첨가시켜 말단 조성물의 밀도값을 조절하여 이루어진다. MFR은 수소가 존재하지 않기 때문에 일정하게 유지된다. 양쪽의 단계에서, 수소/에틸렌의 비는 mol/kmol로서 계산된다.
또한, 예비 혼합 챔버, PMC에 물질을 공급할 수 있다. PMC에서, 물질은 연속적으로 패들(paddle) 교반기를 이용하여 혼합된다. 제 1 반응기의 공급은 첨가된 새로운 단량체, 선택적 수소 및/또는 공단량체 및 추가 촉매와 함께 존재한다면, 이전의 반응기에서의 반응 혼합물로 이루어질 수 있다.
중합 반응 온도는 양쪽의 단계에서 80℃이다. 에틸렌의 부분압은 슬러리 중합 반응에서 5.6-6.0bar이고, 가스상 중합반응에서 5-10bar이다. 에틸렌 소비를 기록하여 중합 반응 속도를 알게된다. 또한, 이것은 스플리트(split)(고분자량과 저분자량 물질 사이의 비)의 결정에서 사용된다.
중합 반응이 완결된 후, 중합체를 회수하고, 건조하고 분석한다.
실험 물질 배합
우선 분말을 2축 브라벤더(twin screw Brabender) DSK 42/7, 나사 직경 D=42mm 및 나사 길이/직경 비 L/D = 7인 배합 유니트에 공급하였다. 이러한 유니트의 공칭 출력값은 1200-4800g/h였지만, 500g/h에서 성공적으로 작동하였다. 나사를 반대로 회전시켰다.
배합 유니트 후에, 중합체 용융을 브라벤더 단일 나사 압출기, D=19㎜ 및 L/D=25인 압출 유니트에 공급하였다. 공급물은 압출기 나사 길이의 40%를 채우도록 즉, 효과적 용도로, 위치된 압출기의 가스 환기 지점과 연결되었다. 압출기는 100㎜ 주조 필름 압출을 위한 충분한 압력을 발생시켰다.
광택
광택은 ASTM D 2457v에 따라 측정하였다.
헤이즈
헤이즈는 ASTM 1003에 따라 측정하였다.
다트 드랍
다트 드랍은 ISO 7765-1 방법에 따라 측정하였다.
천자
단순한 소형 천자 시험이 도입된다. 필름을 직경 50㎜의 순환 시험 영역을 가능하면서 기계적으로 고정시켰다. 그런 다음, 필름을 스트라이커(직경 20㎜)로 천자시킨다. 천자점에 대한 힘과 이동을 측정하고 요구되는 에너지를 계산한다. 스트라이커의 이동 속도는 200㎜/min이다.
인장 강도
실험은 ISO 1184 방법에 따라 수행한다. 표본은 일정 속도로 주요 축을 따라 연장된다. 공칭 50㎜는 필름 인장 시험에서 그립(게이지 길이) 사이의 거리로서 사용될 수 있다. 인장 계수 측정을 위해 125㎜ 게이지 길이가 요구되며, 이것은 횡방향에서 100㎜ 주조 필름에 대해 가능하지 않았다.
인열 강도
인열 시험은 ASTM 1922에 따라 행해졌다. 기계 방향은 임계 시험 방향의 두께 변화가 더욱 양호하게 조절됨에 따라 더 용이하다. 임계 시험 영역에서의 두께를 균일하게 하는 방식으로 샘플을 취하면서, 횡방향에서 더 많은 두께 변화와 간헐적인 차이가 발생한다.
본 발명은 추가로 하기 실시예의 도움으로 예시된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 필름을 제조하기에 적절한 폴리에틸렌 물질을 제조하는 향상된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 필름 제조를 위해 신규한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적인 이전의 문제를 없애고 신규한 중합체 필름을 제공하는 것이다.
공지된 공정과 생성물에 대해 이들의 이점과 함께 하기 명세서로부터 분명해지는 이러한 목적과 다른 목적이 이후에 설명되고 청구된 본 발명에 의해 이루어진다.
본 발명은 MFR2가 10g/min 이상이고 밀도가 조성물의 밀도보다 높은 제 1 (저분자량) 성분; 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 이정점 폴리에틸렌 조성물에 근거하며, 이 조성물은 MFR2범위에서 용융 유량 = 0.1-5.0g/10min이고, 밀도가 905-960㎏/㎥이다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명은 MFR2가 10g/10min 이상이고 밀도가 조성물의 밀도 보다 높은 제 1 (저분자량) 성분, 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 이정점 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 조성물은 MFR2범위에서 용융 유량 = 0.1-5.0g/10min이고, 밀도가 915-960㎏/㎥이다.
조성물은 추가로 층밀림 얇아짐 지수(SHI)가 3-20, 점성도가 5000-25 000Pas 및 저장 계수가 G'5kPa800-2500Pa임을 특징으로 한다. 이것은 폴리에틸렌 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 필름은 광학 및 기계적 특성 사이의 뛰어난 균형을 나타낸다.
폴리에틸렌 필름을 위한 조성물은 수소의 부재하에서 고분자량 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 두개 이상의 반응기에 의해 형성된 반응기 캐스캐이드에서 에틸렌을 중합하거나 공중합시켜 제조될 수 있다. 이정점 폴리에틸렌을 제조하는데 메탈로센 촉매를 사용하는 것에 있어서의 문제는 이들이 이러한 종류의 공정에서 필수적인 충분한 고분자량을 제조할 수 없거나, 이들의 활성이 이러한 공정의 경제적인 작동을 확실히 하기에는 너무나 낮다는 점이었다. 특히 캐리어 상에서 메탈로센 촉매를 함유하는 하프늄 금속을 활성화시키는 것이 어렵다. 이제, 본 발명에 따른, 추후에 상세하게 개시된 촉매가 모든 목적을 충족시킬 수 있으므로, 이종 촉매와 연관된 공정에서 이정점 폴리에틸렌을 제조하는 데 적합하다고 알려졌다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 공정은 주로 청구범위 제 1항의 특징 부분에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 필름 제조 방법은 청구범위 제 13항의 특징 부분에 기재된 것을특징으로 한다.
본 발명의 폴리에틸렌 필름은 청구범위 제 18항의 특징 부분에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 중요한 이점이 수득된다. 본 발명의 공정은 양호한 광학 성질(고광택), 지글러-나타 물질과 유사하고 단일 정점 메탈로센 물질보다 뛰어난 가공성(보다 높은 층밀림 얇아짐 지수), 및 메탈로센 촉매를 사용하여 상업적 물질(천공, 신장)과 비교될 수 있는 기계적 특성을 갖는 수지를 제조할 수 있다.
필름에 대한 신규한 조성물이 취입 및 주조(cast) 필름 모두를 생성하는데 사용될 수 있다. 그러나, 상승된 광학 특성과 함께 필름 취입에 특히 적합하다.
고밀도의 필름 제조에 본 발명을 적용하는 특별한 이점은 매우 양호한 광학 특성을 갖는 물질이 수득될 수 있다는 점이다. 이는 혼탁한(hazy) 필름을 제조하는 통상의 방법을 사용하여 가능하지 않다. 추후에 실시예에 보여지는 것과 같이, 기계적 특성은 양호한 수준에 있다.
930-940㎏/㎥의 밀도와 양호한 투명성을 갖는 매체 밀도 필름은 또한 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명은 양호한 기계적 특성 및 양호한 가공성과 함께 양호한 광학 특성을 가능하게 한다.
매체 밀도 영역에서와 같이, 저밀도 영역에서 양호한 광학 특성을 갖는 필름이 공지되어 있다. 그러나, 양호한 광학 특성과 양호한 기계적 특성이 혼합되는 것은 새로운 특성이다.
다음, 본 발명은 하기 상세한 설명으로 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
메탈로센 착체(특허 출원 FI 960437호에 따라 브릿징된 실록시가 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디클로라이드) 168g 및 알베마를(Albemarle)사의 30% MAO 용액 9.67㎏을 혼합하고, 건조되고 정제된 톨루엔 3.18㎏을 첨가시켰다. 그런 다음, 수득된 착체 용액을 평균 입자 크기가 20 마이크론이고, 기공 부피가 1.5-1.7㎣이며, 특정 표면적이 350-400㎡/g인 그레이스(Grace)사의 실리카 캐리어 SP9-243 9㎏ 위에 첨가시켰다. 착체를 2시간 동안 매우 천천히 일정하게 분사시켜 공급하였다. 온도를 30℃ 아래로 유지하였다. 혼합물에 30℃에서 착체를 첨가시킨 후 2시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여 수득된 촉매를 질소 하에서 6시간 동안 75℃ 온도에서 건조시켰다. 질소 건조 후에, 촉매를 추가로 진공 하에서 10시간 동안 건조시켰다.
이 촉매는 후속하는 실시예에서 촉매 A로 언급된다.
실시예 2
메탈로센 착체(위트코(Witco)사의 TA02823, 0.36중량% Hf를 함유하는 n-부틸 디시클로펜타디에틸 하프늄 디클로라이드) 및 알베마를사의 30% MAO 용액 9.67㎏을혼합하고, 건조되고 정제된 톨루엔 3.18㎏을 첨가시켰다. 이렇게 하여 수득된 착체 용액을 그레이스사의 실리카 캐리어 실로폴(Sylopol) 55 SJ 17㎏ 상에 첨가시켰다. 착체를 2시간 동안 매우 천천히 일정하게 분사시켜 공급하였다. 온도를 30℃ 아래로 유지시켰다. 혼합물에 30℃에서 착체를 첨가시킨 후 3시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여 수득된 촉매를 6시간 동안 75℃에서 질소하에 건조시켰다. 질소 건조후, 촉매를 추가로 진공하에 10시간 동안 건조시켰다.
이러한 촉매는 후속하는 실시예에서 촉매 B로 언급된다.
실시예 3
촉매, 희석제, 에틸렌 및 임의의 수소와 공단량체를 10d㎥ 실험 중합 반응기에 첨가시켰다. 2 단계의 중합 반응을 앞서 설명한 바와 같이 수행하였다.
중합반응은 표 1, 표 2 및 표 3의 샘플 H1-H3, M1-M6 및 L1-L6에 따른 물질이 수득되는 이러한 조건에서 수행되었다. 표에 나타난 스플리트는 제 2 단계에서 생성된 중합체의 분획에 대한 제 1 단계에서 생성된 중합체의 분획으로 주어진다(즉 40/60은 제 1 단계에서 물질 40%가 생성되고 제 2 단계에서 60%가 생성되는 것을 의미한다).
샘플 H2, M3, M4 및 M5는 반대 모드에서 제조되었다. 즉, 고분자량의 성분이 제 1 단계에서 제조되고, 저분자량의 성분이 제 2 단계에서 제조되었다.
표 1: HD 물질, 실험실 중합 반응 데이터
표 2: MD 물질, 실험실 중합 반응 데이터
표 3: LLD 물질, 실험실 중합 반응 데이터
비교예 1
중합 반응은 실시예 3에 따라 수행되었다. 샘플은 표 1, 표 2 및 표 3에서 CH1-CH2, CM1-CM3, 및 CL1-CL3으로 지칭된다.
샘플 CM2는 작동 반대 모드에서 제조되었다. 즉, 고분자량 성분이 제 1 단계에서 생성되었고, 저분자량 성분이 제 2 단계에서 제조되었다.
실시예 4
루프와 가스상 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트는 하기와 같이 작동하였다: 루프가 85℃ 온도와 60bar 압력에서 작동하였다. 프로판, 에틸렌, 수소 및 1-부텐 공단량체를 연속적으로 반응기에 중합 반응 촉매와 함께 도입하여, 중합체 생성율이 약 25㎏/h였다. 반응기 조건은 중합체가 표 4에 따른 특성을 갖도록 하는 조건이었다. 중합체 슬러리가 반응기에서 탄화수소가 중합체로부터 분리되는 플래시 탱크로 주기적으로 배출되었다. 중합체가 가스상 반응기에 도입되고, 85℃ 온도와20bar 압력에서 작동하였으며, 반응기에 추가 에틸렌과 1-부텐 공단량체가 첨가되었다. 반응기 조건과 중합체 회수율은 표 4에 따른 물질이 수득되도록 하였다.
비교예 2
EP-A-688794호의 실시예 3에 따라 제조된 지글러-나타 유형의 촉매를 사용하는 점을 제외하고, 실시예 4의 과정을 반복하였다. 해당하는 샘플은 표 4에서 CL4로 지칭된다.
표 4: LLD 물질, 파일럿 플랜트 중합 반응 데이터
실시예 5
실시예 3과 4의 물질을 분석하였다. 분석 데이터를 표 5, 6, 7 및 8에 나타내었다.
표 5: HD 실험실 물질, 분석 데이터
표 6: MD 실험실 물질, 분석 데이터
표 7: LLD 실험실 물질, 분석 데이터
표 8: LLD 파일럿 물질, 분석 데이터
참조예 1
다수의 상업 물질을 평가하였다. 결과는 표 10에 나타내었다. 샘플 RL1, RL2, RL6 및 RL7은 상업적인 단일 정점 메탈로센 물질이다. 샘플 RL3은 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성된 상업적인 단일 정점 물질이다. 샘플 RL4는 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성된 상업적인 이정점 물질이다. 샘플 RH1은 단일 정점 메탈로센 물질과 단일 정점 지글러-나타 물질의 혼합물이다. 샘플 RL5는 루프 반응기에서 생성된 단일 정점 메탈로센 물질이다.
표 9: 참조 물질
실시예 6
주조 필름은 앞서 언급한 방법에 따라 고밀도 샘플 H1-H4, CH1 및 RH1으로 제조되었다. 결과는 표 10에 나타내었다.
표는 본 발명에 따라 제조된 물질 H1-H4가 양호한 광학 특성과 혼합된 높은 천자값과 높은 광택으로 나타낸 바와 같이 양호한 (H1-H2) 또는 허용가능한 (H3-H4) 기계적 특성을 나타낸다. 비교 물질 CH1과 참조 물질 RH1은 동등하게 양호한 천자 내성을 갖는 반면, 이들은 본 발명의 물질과 비교하여 분명히 열등한 광택을 갖는다.
표 10: HD 물질, 실험실 주조 필름 데이터
실시예 7
실시예 6의 과정을 반복하지만, 매질 밀도 샘플 M1-M6과 CM1-CM3를 시작 물질로 사용하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
표는 본 발명의 물질이 비교 물질 보다 더욱 양호한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 다는 것을 보여준다. 표 6은 너무나 작은 분자량(저점도)으로 인해 열등한 기계적 특성(CM2)이 발생한다는 것을 나타낸다. 또한, 분자량이 너무 높으면(거나 분자량 분포가 너무 폭 넓으면), 광학 특성이 손상된다(CM1과 CM3)는 것을 보여준다.
표 11: MD 물질, 실험실 주조 필름 데이터
실시예 8
실시예 6의 공정을 반복하지만, 저밀도 샘플 L1-L6 및 CL1-CL3을 시작 물질로 사용하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.
표 12: LLD 물질, 실험실 주조 필름 데이터
표 13: 참조 물질, 실험실 주조 필름 데이터
실시예 9
물질 L7-L9과 RL4를 200㎜ 다이와 2.3㎜ 다이 갭을 사용하여 윈드몰러 & 홀스쉐르 필름 라인(Windmoller & Holscher film line) 상에서 필름으로 취입시켰다. 블로우 업(blow-up) 비는 2.5:1이었다. 프로스트라인 높이(frost-line height)는 450㎜였고, 필름 두께는 40㎛였다. 필름 데이터를 표 14에 나타내었다.
가공성을 상승시키기 위해, 플루오로탄성체를 샘플 L7과 L8에 첨가하여, 플루오로탄성체의 농도가 300ppm이었다. 이렇게 하여 수득된 샘플은 각각 표 14에서 L10과 L11로 나타내었다.
표 14: 취입된 필름 데이터
표는 본 발명의 물질로 이루어진 필름이 이정점 지글러 나타 물질(RL3)로 이루어진 필름 보다 대개 광학 특성(약간 높은 헤이즈와 보다 낮은 광택)이 유사하지만, 기계적 특성(보다 높은 다트 드랍과 인열 강도)이 현저하게 상승된다는 것을 보여준다. 이정점 지글러-나타 물질(RL4)과 비교하여, 본 발명의 물질로 이루어진 필름은 광학 특성이 상승되고, 기계적 특성이 더 좋아진다. 본 발명의 물질의 가공성(용융 파쇄가 없어 측정이 용이하고 용융 온도는 또한 가공성을 측정하며, 높은 용융 온도는 열등한 가공성을 나타낸다)은 단일 정점 지글러-나타 물질에 필하중지만, 이정점 지글러-나타 물질보다 열등하다. 단일 정점 메탈로센 기재 물질은 이번 실험에서 사용되지 않지만, 보다 초기 실험은 이러한 종류의 물질이 좋은 기계적 특성과 이론적인 광학 특성을 갖지만, 처리가 매우 어렵다는 것을 보여주었다.
실시예 10
물질 L7, RL4 및 RL6을 핫 트랙 시험(hot track test)에 수행하여 밀폐가능성을 측정하였다. 상승 온도에서 두개의 필름 샘플을 함께 압축시켰다. 밀폐 시간은 0.2초였고, 지연 시간은 0.1초였으며, 밀폐 압력은 1N/㎟였다. 그런 다음, 밀폐를 차단하기 위해 요구되는 힘을 측정하였다. 데이터를 도 1에 나타내었다. 이것은 본 발명의 물질 L7로 이루어진 필름이 단일 정점 메탈로센 물질 RL6으로 이루어진 것과 유사한 열 밀폐 행동을 갖는다는 것을 나타낸다. 이들 양쪽 물질은 단일 정점 물질 RL4(보다 높은 힘 뿐 아니라 보다 낮은 밀폐 온도)에 대해 우수하다. L7이 RL6과 비교하여 밀도가 더 높아서, 밀폐 온도가 더 높기 때문에 L7과 RL6의 밀폐 온도 사이의 차이가 발생한다..
L7은 RL6과 유사한 밀폐 행동을 갖는 반면, 이들의 가공성은 RL4와 유사하고, RL6의 가공성보다 우세하다. 따라서, 본 발명은 메탈로센 물질의 밀폐 성능을 지글러 물질의 가공성에 조합시킨다.
실시예 11
물질 L14와 L16, 및 지글러 촉매를 이용하여 생성된 비교 물질, CL4를 150㎜ 다이와 1.5㎜ 다이 갭을 사용하여 레이펜하우저(Reifenhauser) 필름 라인 상에서 필름으로 취입시켰다. 블로우 업 비는 3.0:1이었다. 필름 두께는 25㎛였다. 필르 데이터를 표 15에 나타내었다.
표는 본 발명의 물질 L14와 L16이 비교 물질 CL4와 비교하여 뛰어난 기계적 특성(보다 얇은 필름을 이용하여 동일한 인장 강도 및 동일한 필름 두께를 이용하여 보다 높은 다트 드랍)을 갖는다. 또한 광학 특성이 미세하게 보다 양호하다.
표 15: 취입된 필름 데이터
실시예 12
밀폐 시간이 0.5초라는 점과, 지연 시간이 0.1초이고, 밀폐 압력이 표본 너비 15㎜에 대해 90N이라는 점을 제외하고, 실시예 10의 과정을 반복하였다. 필름 두께는 40㎛였다. 결과는 도 2에 나타내었다. 시험된 샘플은 L12, L15 및 RL3이었다. 결과는 RL3이 열등한 핫 트랙을 가지며, 가공성이 적절함을 나타내었다. L12와 L15가 양호한 가공성을 가지며, L12가 흥미로운 핫 트랙 특성(낮은 밀폐 온도)을 갖는 반면, L15가 적절한 핫 트랙을 가졌다.

Claims (22)

  1. 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    - 연속 중합 단계의 다단계 중합 순서로 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 단계;
    - 필수적으로 수소의 부재하에서 하나 이상의 중합 단계를 수행하여 고분자량의 중합체 성분을 제조하는 단계; 및
    - 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드 또는 하기 화학식의 활성 착체인 단일점 촉매의 존재하에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    촉매가
    10g/10min 이상의 MFR2및 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있으며,
    조성물이 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량과 905-960㎏/㎥의 밀도를 갖는 방법:
    (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)
    상기 식에서,
    X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
    Hf는 하프늄이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
    R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
  2. 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    - 연속 중합 단계의 다단계 중합 순서로 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 단계;
    - 필수적으로 수소의 부재하에서 하나 이상의 중합 단계를 수행하여 고분자량의 중합체 성분을 제조하는 단계;
    - 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드 또는 하기 화학식의 활성 착체인 단일점 촉매의 존재하에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    촉매가
    10g/10min 이상의 MFR2및 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있으며,
    조성물이 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량과 915-960㎏/㎥의 밀도를 갖는 방법:
    (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)
    상기 식에서,
    X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
    Hf는 하프늄이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
    R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    - 제 1 반응 영역 또는 반응기에서 단일점 촉매의 존재 하에서 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 제 1 중합 반응 또는 공중합 반응시켜 10g/10min 이상의 MFR을 갖는 중합체를 생성하는 단계;
    - 제 1 반응 영역으로부터 제 1 중합 반응 생성물을 회수하는 단계;
    - 제 1 중합 반응 생성물을 제 2 반응 영역 또는 반응기에 공급하는 단계;
    - 추가 에틸렌과, 임의의 공단량체를 제 2 반응 영역에 공급하는 단계;
    - 단일점 촉매와 제 1 중합 반응 생성물의 존재 하에서 추가 에틸렌과, 임의의 추가 단량체(들)를 제 2 중합 반응시켜 5g/10min 미만의 MFR2를 갖는 제 2 중합 생성물을 생성하는 단계; 및
    - 제 2 반응 영역으로부터 혼합된 중합 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 활성 착체가 비스-(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 디할라이드임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 실리카에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알루미늄옥산(aluminiumoxane) 조촉매와 함께 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 조촉매가 메틸 알루미늄옥산(MAO), 테트라이소부틸 알루미늄옥산(TIBAO) 및 헥사이소부틸 알루미늄옥산(HIBAO)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 30 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%가 MFR210g/10min 이상인 중합체를 공급하는 조건에서 생성되며, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 70 내지 30중량%, 특히 60 내지 40중량%가 MFR25g/10min 미만인 중합체를 공급하는 조건에서 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응기 이외의 다른 반응기에 새로운 촉매가 첨가되지 않음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기와 가스상 반응기를 이 순서로 포함하는 중합 반응기 캐스캐이드(cascade)에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 두개 이상의 가스상 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스캐이드에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 반응 단계 사이에 분리 단계가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법으로서,
    - 연속 중합 단계의 다단계 중합 순서로 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 단계;
    - 필수적으로 수소의 부재하에 하나 이상의 중합 단계를 수행하여 고분자량의 중합체 성분을 제조하는 단계;
    - 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드 또는 하기 화학식의 활성착체인 단일점 촉매의 존재하에서 중합반응을 수행하는 단계로서,
    촉매가 10g/10min 이상의 MFR2및 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있으며,
    조성물이 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량과 905-960㎏/㎥의 밀도를 갖눈 단계; 및
    조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법:
    (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)
    상기 식에서,
    X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
    Hf는 하프늄이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
    R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
  14. 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법으로서,
    - 연속 중합 단계의 다단계 중합 순서로 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 단계;
    - 필수적으로 수소의 부재하에 하나 이상의 중합 단계를 수행하여 고분자량의 중합체 성분을 제조하는 단계;
    - 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드 또는 하기 화학식의 활성 착체인 단일점 촉매의 존재하에서 중합반응을 수행하는 단계로서,
    촉매가 10g/10min 이상의 MFR2및 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있으며,
    조성물이 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량과 915-960㎏/㎥의 밀도를 갖는 단계; 및
    조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법:
    (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)
    상기 식에서,
    X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
    Hf는 하프늄이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
    R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
  15. 제 13항 또는 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 20% 미만의 헤이즈(haze), 70% 초과의 광택, 150g 초과의 다트 드랍(dart drop), 및 무의한 용융 파쇄를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 취입(blowing)에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 10-300㎛, 바람직하게는 20-100㎛, 특히 30-100㎛인 필름이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. - 연속 중합 단계의 다단계 중합 순서로 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 단계;
    - 필수적으로 수소의 부재하에 하나 이상의 중합 단계를 수행하여 고분자량의 중합체 성분을 제조하는 단계;
    - 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드 또는 하기 화학식의 활성 착체인 단일점 촉매의 존재하에서 중합반응을 수행하는 단계로서,
    촉매가 10g/10min 이상의 MFR2및 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있으며,
    조성물이 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량과 905-960㎏/㎥의 밀도를 갖는단계; 및
    조성물로 필름을 형성하는 단계에 의해 수득될 수 있고,
    필름이 20% 미만의 헤이즈, 70% 초과의 광택, 150g 초과의 다트 드랍, 및 무의한 용융 파쇄를 나타내는 폴리에틸렌 필름:
    (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)
    상기 식에서,
    X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
    Hf는 하프늄이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
    R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
  19. - 연속 중합 단계의 다단계 중합 순서로 에틸렌과, 임의의 수소 및/또는 공단량체를 중합 반응 또는 공중합 반응시키는 단계;
    - 필수적으로 수소의 부재하에 하나 이상의 중합 단계를 수행하여 고분자량의 중합체 성분을 제조하는 단계;
    - 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드 또는 하기 화학식의 활성 착체인 단일점 촉매의 존재하에서 중합반응을 수행하는 단계로서,
    촉매가 10g/10min 이상의 MFR2및 조성물의 밀도보다 높은 밀도를 갖는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하는 조성물을 형성할 수 있으며,
    조성물이 MFR2= 0.1-5.0g/10min의 용융 유량과 915-960㎏/㎥의 밀도를 갖는 단계; 및
    조성물로 필름을 형성하는 단계에 의해 수득될 수 있고,
    필름이 20% 미만의 헤이즈, 70% 초과의 광택, 150g 초과의 다트 드랍, 및 무의한 용융 파쇄를 나타내는 폴리에틸렌 필름:
    (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2) (I)
    상기 식에서,
    X1과 X2는 할로겐, 메틸, 벤질, 아미도 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며 동일하거나 다르고,
    Hf는 하프늄이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
    R1과 R2는 1-10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이며, 동일하거나 다르다.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 필름이 취입에 의해 가공됨을 특징으로 하는 필름.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 30 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%가 MFR210g/10min 이상인 에틸렌 공중합체로 이루어지고, 조성물의 70 내지 30중량%, 특히 60 내지 40중량%가 MFR25g/10min 미만인 에틸렌 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름.
  22. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께가 10-300㎛, 바람직하게는 20-100㎛, 특히 30-100㎛임을 특징으로 하는 필름.
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