BRPI0616828A2 - preparação de polietileno multimodal - Google Patents

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Charles H Gates
Charles S Holland
Natalia Nagy
Edward S Vargas
Jean A Merrick-Mack
Venki Chandrashekar
Mark P Mack
Sandor M Nagy
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Equistar Chem Lp
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Abstract

PREPARAçãO DE POLIETILENO MULTIMODAL. A presente invenção refere-se a uma composição polietilênica que é descrita. A composição contém resina multimodal de sítio único A e resina multimodal de sítio único B, em que a resina A difere da resina B em peso molecular, em composição monomérica, em densidade, em concentração ou distribuição de ramificações de cadeia longa, ou em combinações dos mesmos. E também divulgado um método para preparar a composição polietilênica. O método compreende polimerizar, na presença de dois ou mais catalisadores de sítio único, etileno ou sua mistura com uma C~ 3~-C~ 10~ x-olefina para formar uma primeira resina multimodal, e continuar a polimerização na presença dos mesmos catalisadores, mas com uma concentração de hidrogênio diferente, em uma composição monomérica diferente, ou em temperatura diferente, para formar uma segunda resina multimodal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPARA-ÇÃO DE POLIETILENO MULTIMODAL".
Campo da Invenção
A invenção refere-se à preparação de polietileno multimodal.
Mais particularmente, a invenção refere-se a polietileno multimodal tendomais de dois modos.Antecedentes da Invenção
Polietileno de sítio único tem distribuição de peso molecular es-treita e distribuição de composição uniforme (isto é, as unidades recorrentesde co-monômero são uniformemente distribuídas ao longo das cadeias poli-méricas). A combinação de distribuição de peso molecular estreita e distribu-ição de composição uniforme distingue polietileno de sítio único de polietile-no convencional feito com catalisadores Ziegler ou de cromo. Comparadocom polietileno Ziegler, polietileno de sítio único tem resistência a impacto,resistência à tração, e propriedades ópticas melhoradas.
Entretanto, a uniformidade de distribuição de peso molecularocasiona processabilidade térmica reduzida de polietileno de sítio único. Édifícil processar polietileno de sítio único nas condições normalmente usadaspara polietileno Ziegler. A processabilidade reduzida limita o desenvolvimen-to do polietileno de sítio único porque a alteração das condições de processorequer um grande investimento de capital. Assim seria altamente desejávelpreparar polietileno que possua as propriedades físicas melhoradas propor-cionadas por catalisadores de sítio único e também tenha características deprocessabilidade similares às do polietileno convencional.
Uma maneira de alcançar este objetivo consiste em usar siste-mas mistos de catalisador. Por exemplo, Patente U.S. Nq 5 747 594 apre-senta um processo de polimerização em dois estágios. Em um primeiro es-tágio, etileno e uma alfa-olefina superior são polimerizados com um catalisa-dor de sítio único.A polimerização continua em um segundo estágio, em queum catalisador Ziegler é usado.Portanto o produto é uma mistura de polieti-leno de sítio único e polietileno Ziegler. A disparidade dos dois polímeros empeso molecular e composição proporciona ao produto uma processabilidadetérmica melhorada.
Outra alternativa é usar um catalisador de sítio único em doisreatores de polimerização operados com ativadores diferentes. Por exemplo,um alumoxano é usado em um reator e um ativador iônico é usado no outro.
Com o uso de ativadores diferentes, polietileno feito nos diferentes reatorespassa a ter pesos moleculares diferentes e assim o polietileno combinadotem uma distribuição de peso molecular larga e uma processabilidade me-lhorada. Ver Patente U.S. N5 6 372 864.
Entretanto, o uso de catalisadores ou ativadores mistos é geral-mente associado com problemas operacionais. Os dois catalisadores ou ati-vadores diferentes podem interferir um com o outro; por exemplo, os com-postos com organoalumínio freqüentemente usados emcatalisador Zieglerenvenenam catalisadores de sítio único. Portanto, desativação de catalisa-dor é freqüentemente encontrada quando dois sistemas de catalisador in-compatíveis são usados. Desativação de catalisador é cara e complicada.Ver Pat.U.S. N2s 5 371 053 e 5 442 019. Além disso, embora a mistura depolietileno de sítio único com polietileno Ziegler possa melhorar a processa-bilidade, ela também reduz características de propriedade do polietileno desítio único.
Polietileno multimodal pode ser feito por um processo dual u-sando apenas catalisador de sítio único. Por exemplo, o pedido co-pendenteSérie N- 10/462493 divulga um processo de polimerização dual de olefinas.O processo usa um complexo de metal de transição do grupo 4 contendo umligante indenoindolila em ponte e um ativador. É efetuado em múltiplos está-gios ou em múltiplos reatores. O mesmo complexo e o mesmo ativador sãousados em todos os estágios ou reatores. Diferentes polietilenos são feitosem diferentes estágios ou reatores por variação das composições monomé-ricas, concentrações de hidrogênio, ou ambas. O processo dual usualmentepode produzir convenientemente uma resina bimodal. Como cada modo temdistribuição de peso molecular relativamente estreita, a resina bimodal, en-tretanto, não alcança processabilidade ótima.
Em suma, é necessário um novo processo para produzir polieti-Ieno de sítio único. Idealmente, o processo usaria dois ou mais catalisadoresde sítio único e produziria polietileno que tem mais de dois modos.
Sumário da Invenção
A invenção é um processo para fazer resinas polietilênicas mul-timodais. O processo compreende dois ou mais estágios. Em um primeiroestágio, etileno ou uma mistura de etileno e uma C3 a Ci0 alfa-olefina é poli-merizada na presença de dois catalisadores de sítio único. Em um segundoestágio, a polimerização continua na presença dos mesmos catalisadores,mas em uma composição monomérica diferente, com uma concentração dehidrogênio diferente, ou em temperatura diferente para produzir uma segun-da resina multimodal.
A invenção inclui uma composição polietilênica. A composiçãocontém resina multimodal A e resina multimodal B. Resina A difere da resinaB em peso molecular, composição monomérica, densidade, concentração deramificações de cadeia longa, ou distribuição de ramificações de cadeia longa.
A invenção provê um método para fazer polietileno multimodalde sítio único com mais de dois modos. O polietileno da invenção não ape-nas tem processabilidade melhorada, mas também mantém as característi-cas de propriedade de resinas de sítio único.
Descrição Detalhada da Invenção
O processo da invenção compreende dois ou mais estágios. Emum primeiro estágio, etileno ou uma mistura de etileno e uma C3 a C10 alfa-olefina é polimerizada na presença de dois ou mais catalisadores de sítioúnico para produzir uma primeira resina polietilênica multimodal. Em um se-gundo estágio, a polimerização continua na presença dos mesmos catalisa-dores, mas com uma composição monomérica diferente, com uma concen-tração de hidrogênio diferente, ou em temperatura diferente.
C3 a C10 alfa-olefinas adequadas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, similares, e misturas dosmesmos. Quando etileno é polimerizado, um homopolímero é formado.
Quando uma mistura de etileno e uma C3 a C10 alfa-olefina é polimerizada, éformado um copolímero. Incorporação de uma C3 a C10 alfa-olefina abaixa adensidade da resina. Preferivelmente, a primeira resina multímodal tem den-sidade mais alta que a segunda resina muitimodal. Isto é, o primeiro estágioopera com uma razão etileno/ C3 a C10 alfa-olefina maior que a do segundoestágio. Preferivelmente, o primeiro estágio forma um polietileno muitimodalde alta densidade (HDPE, densidade 0,941 g/cm3 ou maior ou polietileno demédia densidade (MDPE, densidade de 0,926 a 0,940 g/cm3), enquanto osegundo estágio forma um polietileno muitimodal linear de baixa densidade(LLDPE, densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3), ou polietileno de densidadeultrabaixa (ULDPE, densidade abaixo de 0,910 g/cm3).
Catalisadores de sítio único adequados incluem aqueles doisque, quando usados juntos, produzem uma resina de polietileno muitimodal.Em outras palavras, os dois catalisadores de sítio único produzem polímerostendo pesos moleculares, composições monoméricas, densidades, concen-trações de ramificações de cadeia longas, localização de ramificações decadeia longas, ou combinações dos mesmos substancialmente diferentes.
Preferivelmente, pelo menos um dos catalisadores de sítio únicopresentes no primeiro estágio é um catalisador de sítio único indenoindolila,isto é, um complexo de metal de transição do grupo 4 contendo Iigante inde-noindolila. Metais de transição do grupo 4 preferidos são zircônio e titânio.Zircônio é particularmente preferido. Ligantes indenoindolila podem ser for-mados por desprotonação de um composto indenoindol usando uma basepotente. Como "composto indenoindol" designou-se um composto orgânicocontendo anéis de indol e indeno. Os anéis de cinco membros dos doiscomponentes são fundidos isto é, compartilham dois átomos de carbono.Preferivelmente, os anéis são fundidos de modo que o nitrogênio do indol eo único carbono hibridizado sp3- no anel de indenila estejam em posição"trans". Tal é o caso de um sistema de anéis indeno[1 ,2-b]:Sistemas de anéis adequados incluem também aqueles em queo nitrogênio do indol e o carbono hibridizado sp3- do indeno são beta entresi, isto é, estão do mesmo lado da molécula. Este é um sistema de anéisindeno[2,1-b]indol:
<formula>formula see original document page 6</formula>
Os átomos do anel podem ser substituídos. Ligantes indenoindo-lila adequados incluem os representados por
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que R1 é selecionado no grupo que consiste em alquila, arila, aralquila, esilila; R2 a R10 são iguais ou diferentes e selecionados no grupo que consisteem hidrogênio, alquila, arila, aralquila, alquilarila, silila, halogênio, alcóxi, ari-lóxi, silóxi, nitro, dialquil amino, e diaril amino.
Métodos para formação de compostos indenoindol são conheci-dos. Métodos e compostos adequados são divulgados, por exemplo, em Pa-tente U.S. Nq 6 232 260.
Preferivelmente, os catalisadores presentes no primeiro estágiocompreendem um catalisador indenoindolila ligado em ponte e um catalisa-dor indenoindolila não ligado em ponte. Como "catalisador indenoindolilaligado em ponte," é entendido que o Iigante indenoindolila é ligado em pontea outro ligante, com ambas as porções coordenadas com o metal de transi-ção. Preferivelmente, os catalisadores ligados e não ligados em ponte têm,respectivamente, as seguintes estruturas gerais:
<formula>formula see original document page 7</formula>
M é um metal de transição do Grupo 4; G é um grupo ponte; Li éum ligante indenoindolila; L2 é um ligante selecionado no grupo que consistede ciclopentadienilas, indenilas, fluorenilas, boraarilas, pirrolilas, azaborolini-las, quinolinilas, indenoindolilas, e fosfiniminas. Preferivelmente, L2 é um li-gante ciclopentadienila .
L3 e L4, iguais ou diferentes, são independentemente seleciona-dos no grupo que consiste de hidrogênio, halogênios, alquilas, arilas, alcóxis,arilóxis, silóxis, alquil aminos, e aril aminos. Preferivelmente, pelo menos umentre U ou L4 é halogênio. Mais preferivelmente, tanto L3 como L4 são halo-gênio. No máximo de preferência, L3 e L4 são cloro.
O grupo ponte, G, conecta covalentemente o ligante indenoindo-lila e o outro ligante. Grupos ponte adequados incluem CR2, C2R4, SiR2,Si2R4, GeR2, Ge2R4, R2SiCR2, NR, e PR. Preferivelmente, G é selecionadono grupo que consiste de dialquilsilila, diarilsilila, tetraalquildisilila, etilideno,isopropilideno, metileno, dimetileno, 1 ,2-difenileno, 1 ,4-difenileno, e simila-res. Particularmente preferidos são metileno, dimetileno, isopropilideno, edimetilsilila.
Descobriu-se que o catalisador indenoindolila ligado em ponte,por exemplo, Me2Si(indeno[1 ,2-b]indolil)(Cp)ZrCI2 produz um polietilenotendo peso molecular significativamente maior e incorporação de co-monômero mais elevada do que o catalisador correspondente não ligado emponte, Me2Si(indeno[1,2-b]indolil)(Cp)ZrCI2. Assim quando dois catalisadoresestão presentes em um processo de polimerização, o catalisador ligado emponte produz um polietileno tendo um peso molecular médio significativa-mente maior e ramificação mais elevada que o catalisador não ligado emponte. Uma resina bimodal ou multimodal é asim formada.
Preferivelmente, os catalisadores são usados em uma relaçãomolar de ligados em ponte/não ligados em ponte de 1 /10 a 10/1; mais prefe-rivelmente de 1 /5 a 5/1; e no máximo de preferência de 1 /3 a 3/1.
Preferivelmente, os catalisadores são imobilizados sobre supor-tes. Preferivelmente, os catalisadores são misturados e imobilizados sobre omesmo suporte. O suporte é preferivelmente um material poroso como óxi-dos e cloretos inorgânicos, e resinas orgânicas poliméricas. Óxidos inorgâni-cos preferidos incluem óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, ou 14.Suportes preferidos incluem sílica, alumina, sílica-aluminas, magnésias, titâ-nias, zircônias, cloreto de magnésio, e poliestireno reticulado. Sílica tem amáxima preferência.
Preferivelmente, o suporte tem uma área superficial na faixa decerca de 2 a cerca de 700 m2/g, preferivelmente cerca de 100 a cerca de600 m2/g, um volume de poros na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 mL/g,um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 10 a cerca de 500 μιτι,e um diâmetro médio de poro na faixa de cerca de 1 a cerca de 100 nm. Elessão preferivelmente modificados por tratamento térmico, modificação quími-ca, ou ambos. Para tratamento térmico o suporte é preferivelmente aquecidoa uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 800°C. Mais preferivelmen-te, a temperatura é de cerca de 50°C a cerca de 300°C.
Modificadores químicos adequados incluem compostos organoa-lumínio, organossilício, organomagnésio, e organoboro. Compostos orga-nossilício e organoboro, como hexametil-dissilazano e trietilborano, são pre-feridos. Técnicas adequadas para suporte de catalisador de sítio único sãoconhecidas. Por exemplo, Patente U.S. Ns 6 211 311 discute o suporte decatalisadores de sítio único heteroatômicos contendo Iigantes Catalisadoressuportados são adequados para polimerização em fase gasosa, em solução,e em lama.
Os catalisadores são usados com um ativador. Ativadores ade-quados incluem alumoxanos, alquilalumínios, halogenetos de alquilalumínio,compostos aniônicos de boro e alumínio, trialquilboro e triarilboro, similares,e misturas dos mesmos. Exemplos incluem metilalumoxano (ΜΑΟ), MAOpolimérico (PMAO), etilalumoxano, diisobutil alumoxano, trietilalumínio, clo-reto de dietilalumínio, trimetilalumínio, triisobutilalumínio, tetra-quis(pentafluorofenil) borato de lítio, tetraquis(pentafluoro-fenil)aluminato delítio, tetraquis (pentafluorofenil)borato de dimetilanilínio, tetraquis (pentafluo-rofenil)borato de tritila, tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n-octilborano, similares, e misturas dos mesmos. ΜΑΟ, PMAO, e tris-(pentafluorofenil)borano são preferidos.
Ativadores podem ser combinados com os catalisadores sendo amistura então imobilizada sobre um suporte. Alternativamente, os catalisado-res e o ativador podem ser adicionados separadamente ao reator de polime-rização. Ativadores são geralmente usados em montante na faixa de cercade 0,01 a cerca de 100 000, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 1000, e, no máximo de preferência, de cerca de 0,5 a cerca de 300, mois pormol de catalisadores.
Os catalisadores de sítio único do estágio 1 são levados ao es-tágio 2. Montantes adicionais de catalisadores ou ativador podem ser provi-dos no estágio 2. Um terceiro catalisador de sítio único ou ativador podetambém ser provido no estágio 2 se necessário. Terceiros catalisadores ouativadores adequados são os discutidos acima.
Estágio 1 e estágio 2 podem ser processados em temperaturasiguais ou diferentes. Preferivelmente, a temperatura fica na faixa de cerca de40°C a cerca de 400°C. Mais preferivelmente, a temperatura fica na faixa decerca de 50°C a cerca de 150°C. Preferivelmente, a diferença de temperatu-ra entre o estágiol e o estágio 2 é maior ou igual a 20°C. Mais preferivel-mente, a diferença de temperatura entre o estágio 1 e o estágio 2 é igual oumaior que 50°C. A temperatura de reação em cada estágio preferivelmentepermanece essencialmente constante. Preferivelmente, a temperatura dereação no estágio 2 é mais alta que a do estágio 1. Mudança de temperaturapode variar as atividades do catalisador e as relações de reatividade dos co-monômeros, e assim mudar a composição e as propriedades do polímero.
Hidrogênio é usado no processo para controlar o peso molecu-lar. Usualmente, montante maior de hidrogênio na polimerização resulta empeso molecular de polietileno mais baixo. Assim, variando a concentração dehidrogênio em cada estágio, resinas polietilênicas multimodais com diferen-tes pesos moleculares podem ser produzidas.
Em um exemplo do processo da invenção, o estágio 1 é proces-sado com relação hidrogênio/monômero relativamente alta (na faixa de0,001/1 a cerca de 10/1 ), enquanto o estágio 2 é processado com uma rela-ção hidrogênio/monômero reduzida. Hidrogênio do estágio 1 pode ser remo-vido parcialmente ou completamente antes do estágio 2. Com este processo,a primeira resina multimodal tem peso molecular médio mais baixo que asegunda resina multimodal.
Alternativamente, o estágio 1 é processado na ausência de hi-drogênio ou com uma relação hidrogênio/monômero relativamente baixa(menor ou igual a 1/1), enquanto o estágio 2 é processado com relação hi-drogênio/monômero aumentada. Neste processo, a primeira resina multimo-dal apresenta maior peso molecular médio que a segunda resina multimodal.
Em cada estágio, a concentração de monômero, a relação etile-no/co-monômero, e a relação hidrogênio/monômero permanecem preferi-velmente essencialmente constantes.
Os estágios do processo podem ser efetuados em um reator ú-nico ou em múltiplos reatores. Tomando um processo de dois estágios comoexemplo, em um processo de reator único, os catalisadores, hidrogênio, esolventes (se usados) são carregados no reator. O estágio 1 começa com oaquecimento do conteúdo do reator até a temperatura desejada e alimenta-ção do reator com os montantes desejados de monômeros. Completado oestágio 1, hidrogênio é removido (alternativamente, mais hidrogênio é adi-cionado), e o estágio 2 começa com a alimentação do reator com os monô-meros que podem ser os mesmos ou diferentes dos usados no estágio 1.
Em um processo de dois reatores, os reatores podem ser dis-postos em paralelo ou em seqüência. Por exemplo, em um processo parale-Io de dois reatores, o estágio 1 e o estágio 2 são processados simultanea-mente em dois reatores; resinas multimodais neles produzidas são entãomisturadas em um dos reatores ou em um terceiro reator ou misturador.
Em um processo seqüencial de dois reatores, um primeiro está-gio é processado em um primeiro reator para produzir uma primeira resinamultimodal. A primeira resina multimodal é então transferida para um segun-do reator onde um segundo estágio é processado para produzir uma segun-da resina multimodal. A segunda resina multimodal é misturada com a pri-meira resina multimodal in-situ.
O processo da invenção produz uma nova composição polietilê-nica multimodal. Como "multimodal," entende-se que uma resina tem dois oumais modos (isto é, componentes); cada modo é caracterizado por diferen-ças em peso molecular, composição monomérica, densidade, concentraçãode ramificações de cadeia longa, distribuição de ramificações de cadeia Ion-ga, ou combinações dessas propriedades. Por exemplo, resina bimodal sig-nifica que a resina tem dois modos que diferem um do outro em peso mole-cular, composição monomérica, densidade, concentração de ramificações decadeia longa, ou distribuição de ramificações de cadeia longa.
A composição polietilênica multimodal da invenção compreenderesina multimodal A e resina multimodal Β. A resina A difere da resina B empeso molecular, composição monomérica, densidade, concentração de rami-ficações de cadeia longa, distribuição de ramificações de cadeia longa, oucombinações dos mesmos. Preferivelmente, a resina Aea resina B têm dife-rentes pesos moleculares. Mais preferivelmente, o modo de peso molecularmais alto da resina A se sobrepõe ao modo de peso molecular mais baixo daresina B.
Preferivelmente, cada modo de resina A e resina B tem uma re-lação Mw/Mn menor ou igual a 5,5. Mais preferivelmente, cada modo de re-sina A e resina B tem um Mw/Mn menor ou igual a 4,5. No máximo da prefe-rência, cada modo de resina A e resina B tem um Mw/Mn menor ou igual a 3,5.
Preferivelmente, a resina A e resina B diferem em densidade.Preferivelmente, a resina A tem densidade maior que a resina B. Mais prefe-rivelmente, a resina A é um HDPE ou MDPE e a resina B é um LLDPE ouULDPE.
Preferivelmente, tanto na resina A como na resina B, os modosde peso molecular mais alto contêm mais unidades recorrentes de co-monômero que os modos de peso molecular mais baixo.
Preferivelmente, a composição polietilênica multimodal da inven-ção tem uma relação ponderai resina A/resina B entre 10/90 e 90/10. Maispreferivelmente, a composição polietilênica tem uma relação ponderai resinaA/resina B entre 20/80 e 80/20. No máximo de preferência, a composiçãopolietilênica tem uma relação ponderai resina A/resina B entre 30/70 e 70/30.
Preferivelmente, tanto resina A como resina B apresentam rami-ficações de cadeia longa concentradas em seus modos de peso molecularmais alto. Uma singularidade da invenção é que pelo menos dois catalisado-res de sítio único estão presentes na polimerização e um catalisador podeser mais favorável à formação de ramificações de cadeia longa que o outro.Assim, não apenas a concentração, mas também a localização das ramifica-ções de cadeia longa podem ser controladas.
Ramificação de cadeia longa pode ser medida por NMR, 3D-GPC (ver Polymer, Vol. 42, pp. 8947-8958 (2001 )), e reologia. Embora ométodo RMN meça diretamente o número de ramificações, ele não podediferenciar ramificações com seis carbonos ou mais longas. 3D-GPC comviscosidade intrínseca e detecção de espalhamento de luz pode determinartodas as ramificações que aumentam substancialmente a massa em um da-do raio de giração. Reologia é particularmente adequada para detectar baixonível de ramificações de cadeia longa.
A concentração de ramificações de cadeia longa pode ser medi-da pelo índice de ramificações de cadeia longa (long chain branch index(LCBI)). LCBI é um índice reológico usado para caracterizar baixos níveis deramificação de cadeia longa. LCBI é definido como:
<formula>formula see original document page 12</formula>em que ηΟ é a viscosidade Iimitante à taxa de deformação zero (limiting ze-ro-shear viscosity) (Poise) a 190°C e [η] é a viscosidade intrínseca em triclo-robenzeno a 135°C (dL/g). LCBI é baseado em observações indicando quebaixos níveis de ramificação de cadeia longa, em um polímero de outra ma-neira linear, resultam em grande aumento de viscosidade de fundido (meltviscosity), ηΟ, com nenhuma mudança na viscosidade intrínseca [η]. Ver R.N. Shroff e H. Mavridis, "Long-Chain-Branching Index for Essentially LinearPolyethylenes," (índice de ramificações de cadeia longa para polietilenosessencialmente lineares) Macromolecules, Vol. 32 (25), pp. 8454-8464(1999). LCBI mais alto indica um maior número de ramificações de cadeialonga por cadeia polimérica.
Preferivelmente1 os modos de resina A e resina B de peso mole-cular mais alto têm LCBI maior ou igual a 1,0, A introdução de ramificaçãode cadeia longa em uma composição polietilênica pode melhorar a proces-sabilidade do polietileno.
Preferivelmente, a composição polietilênica multimodal tem umMn total na faixa de cerca de 5000 a cerca de 500 000. Preferivelmente, acomposição polietilênica tem um Mw total na faixa de cerca de 30 000 a cer-ca de 1 000 000. Preferivelmente, a composição polietilênica tem um Mw/Mntotal na faixa de cerca de 3 a cerca de 20, mais preferivelmente de cerca de4 a cerca de 18, e no máximo de preferência de cerca de 5 a cerca de 17.
Alternativamente, o peso molecular e distribuição de peso mole-cular podem ser indicados por índices de fluidez. índice de fluidez (MI2) éusualmente usado para medir o peso molecular e razão de índices de fluidez(MFR) para medir a distribuição de peso molecular. Valor mais alto de Ml2indica menor peso molecular. Valor mais alto de MFR indica uma distribuiçãomais larga de peso molecular. MFR é a relação entre o índice de fluidez dealta carga (HLMI) e Ml2. Ml2 e HLMI podem ser medidos de acordo comASTM D-1238. Ml2 é medido a 190°C sob pressão exercida por 2,16 kg.HLMI é medido a 190°C sob pressão de 21,6 kg . Preferivelmente, a compo-sição polietilênica tem um Ml2 de cerca de 0,01 a cerca de 150 dg/min. Pre-ferivelmente, a composição polietilênica tem um MFR de cerca de 15 a cercade 300.
Os exemplos seguintes apenas ilustram a invenção. Os especia-listas da arte reconhecerão muitas variações que se situam dentro do espíri-to da invenção e do escopo das reivindicações.
Exemplo 1
PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR INDENOINDOLILA LIGADO EMPONTE: - DICLORETO DE INDENOÍ1.2-B1INDOLIL CICLOPENTADIENILAZIRCÔNIO
LIGADO EM PONTE COM DIMETILSILILA
(a) Preparação de lndeno[1,2-b]indol
Uma mistura de 1-indanona (30,6 g, 232 mmols) e cloridrato dep-tolilidrazina (37,0 g, 233 mmols) em EtOH (350 mL) e HCI aquoso(12 N, 18mL) é aquecida a refluxo durante 90 min. A mistura é resfriada e filtrada, e osólido é lavado com EtOH (600 mL) seguido por EtOH aquoso a 20% (400mL) e finalmente hexanos (200 mL). O sólido esbranquiçado é seco sob vá-cuo (36,5 g, 72%).
(b) N-Metilação
Uma mistura de produto (a) (36,5 g, 166 mmols), solução aquo-sa de NaOH (112 mL, 20 M, 2,2 mols), C16H33NMe3Br (0,65 g, 1,78 mmol), etolueno (112 mL) é vigorosamente agitada em temperatura ambiente. Umasolução de Mel (17,0 mL, 273 mmols) em tolueno (15 mL) é adicionada emgotas, e a mistura é agitada em temperatura ambiente durante 4 h e refluxa-da durante 3 h. Um sólido cristalino é formado durante o resfriamento e éfiltrado e lavado com EtOH (300 mL) frio (-78°C) seguido por hexanos (100mL). As camadas são separadas e a fração aquosa é lavada com tolueno (2χ 100 mL). Os orgânicos são combinados, secos com Na2S04 e filtrados.Os voláteis são removidos sob vácuo e o precipitado é seco e combinadocom o produto cristalino (rendimento total 25,7 g, 66%).
(c) Geração de ânionn-Butillítio (n-BuLi) (120 mL, 2,5 M, 1,6 mol) é adicionado emgotas a uma solução de produto (b) (43,9 g, 188 mmols) em tolueno (560mL). Um precipitado é formado após uma hora. A mistura é deixada em re-pouso durante 48 h e é filtrada. O sólido é lavado com tolueno (500 mL), en-tão hexanos (500 mL), e é seco sob vácuo(40,3 g, 90%).
(d) Reação com Diclorodimetilsilano
Uma solução de produto (c) (23,3 g, 97,4 mmols) em tolueno(240 mL) e Et2O (160 mL) é adicionada a uma solução de SiCI2Me2 (60,0mL, 495 mmols) em Et2O (170 mL). A mistura fica enevoada e é agitada du-rante 48 h e filtrada em Celite. Voláteis são removidos sob vácuo para pro-duzir um sólido cinzento (24,8 g, 78%).
(e) Geração de Diânion
Ciclopentadieneto de sódio (16,0 mL, 2 M, 32,0 mmols) é adicio-nado a uma solução do produto do estágio (d) (9,62 g, 29,5 mmols) emIEt20 (240 mL). Um sólido é imediatamente formado, e a mistura é mantidaem temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura bruta é lavadacom H2O (100 mL). A fase orgânica é seca com Na2SO4 e filtrada. Evapora-ção até secura fornece um óleo. O óleo é dissolvido em Et2O (250 mL) e res-friado a -78°C. n-Butil Iftio (28,0 mL, 2,5 M, 70,0 mmols) é adicionado emgotas e a mistura é lentamente aquecida até temperatura ambiente. Agitaçãocontinua durante 24 h. Um sólido amarelo é formado; a mistura é filtrada; e osólido é seco sob vácuo (12,3 g, 99%).
(f) Preparação de Complexo de Zircônio
O diânion do estágio (e) (7,94 g, 21,6 mmols) é adicionado comoum sólido a uma solução de ZrCI4 (5,03 g, 21,6 mmols) em tolueno (250 mL)e Et20 (50 mL). A mistura torna-se alaranjada e é mantida em temperaturaambiente durante 48 h e então filtrada. O sólido é lavado com tolueno (200mL), então hexanos (50 ml), e é seco sob vácuo (4,0 g, 36%) para produzir ocatalisador.
Exemplo 2
PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR INDENOINDOLILA NÃO LIGADOEM PONTE: DICLORETO DE INDENO[1,2- B]INDOLIL CICLOPENTADIENIL ZIRCÔNIO
Em uma caixa com luvas sob nitrogênio, indeno[1 ,2-b]indol N-metilado (14,2 g, 60,9 mmols), preparado como descrito no Exemplo 1, édissolvido em tolueno (175 mL). n- Butil lítio (38,0 mL de 2,5 M solução emhexanos, 95 mmols) é adicionado cuidadosamente com agitação vigorosaem temperatura ambiente para produzir uma solução vermelha. Após umahora, é formado um precipitado. A mistura é mantida em temperatura ambi-ente de um dia para o outro e é então filtrada e lavada com tolueno (100 mL)e então heptano (200 mL). O produto pegajoso é seco sob nitrogênio emuma caixa com luvas e é coletado e seco sob vácuo.
Uma amostra do sal indeno[1 ,2-b]indolil lítio produzido acima(10 g, 42 mmols) é dissolvido em tolueno (95 mL) para produzir uma lamaalaranjada. Dietil éter (35 mL) é adicionado lentamente para produzir umasolução alaranjada. Esta solução é adicionada durante 15 min. em tempera-tura ambiente com agitação a uma lama de tricloreto de ciclopentadienilazircônio(11 g, 42 mmols) em tolueno (190 mL) e dietil éter (190 mL). A mistu-ra torna-se vermelha e é mantida em temperatura ambiente de um dia para ooutro. A lama é filtrada para recuperar um sólido vermelho, que é lavadocom tolueno (200 mL) e seco sob vácuo para produzir o catalisador (16,5 g, 78%).
Exemplo 3
PREPARAÇÃO DE CATALISADORES DE INDENOINDOLILA MISTURA-DOS, LIGADOS E NÃO LIGADOS EM PONTE, SUPORTADOS EM SÍLICASílica (Fuji G-3) é calcinada durante 16 h a 200°C. Metilalumo-xano (2,4 mL de solução 1,4 M de MAO em tolueno, produto de Albemarle) éadicionada a uma amostra de 12 g da sílica calcinada em 50 mL de tolueno,e a mistura é agitada em temperatura ambiente durante 1 h e então a 100°Cdurante 2 h. O catalisador ligado em ponte do Exemplo 1 (0,27 g), o catali-sador não ligado em ponte do Exemplo 2 (0,27 g) e a solução de MAO (14mL) são misturados. A mistura é dissolvida em tolueno (30 mL). A solução éadicionada à sílica pré-tratada. Remoção de voláteis produz um pó livremen-te escoável usado no estágio de polimerização.
Exemplo 4
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM DOIS ESTÁGIOS COM CATALISA-DORES DE INDENOINDOLILA MISTURADOS LIGADOS E NÃO LIGADOSEM PONTE, SUPORTADOS EM SÍLICA
Estágio 1: Preparação de uma primeira resina multimodalHexano (193 partes por hora), etileno (30 partes por hora), 1-buteno (0,04 parte por hora), hidrogênio (0,0007 parte por hora), e o catali-sador suportado do Exemplo 3 (0,0027 parte por hora) são continuamentealimentados em um primeiro reator. A temperatura do reator é controlada a72°C para produzir uma primeira resina bimodal. A primeira resina bimodaltem um modo de peso molecular mais baixo e um modo de peso molecularmais alto. É esperado que o modo de peso molecular mais baixo tenha umMI2 de 15 dg/min, uma densidade de 0,95 g/cm3, e essencialmente nenhu-ma ramificação de cadeia longa mensurável e que o modo de peso molecu-lar mais alto tenha um Ml2 de 0,07 dg/min, densidade de 0,94 g/cm3, e LCBIde 0,1. A relação ponderai modo de peso molecular mais alto / modo de pe-so molecular mais baixo é 48/52.
As propriedades de cada modo são estimadas com base em po-límeros feitos com cada catalisador operados sob condições de reação simi-lares. Esta estimativa é também usada nos exemplos seguintes.Estágio 2: Preparação de uma segunda resina multimodal
A primeira resina bimodal é transferida para um tambor de vapo-rização rápida, em que hidrogênio e outros materiais voláteis são removidose é então transferida para um segundo reator.
Hexano (42,9 partes por hora), 1-buteno (1,33 partes por hora) eetileno (16,7 partes por hora) são continuamente alimentados em um segun-do reator. A temperatura do reator é mantida a 72°C para produzir uma se-gunda resina bimodal, que é misturada in- situ com a primeira resina bimo-dal. A segunda resina bimodal tem um modo de peso molecular mais baixopara o qual é esperado um Ml2 de 0,6 dg/min, uma densidade de 0,94 g/cm3,e essencialmente nenhuma ramificação de cadeia longa e um modo de pesomolecular mais alto para o qual é esperado um Ml2 de 0,01 dg/min, umadensidade de 0,92 g/cm3, e um LCBI de 0,25. A relação ponderai modo depeso molecular mais alto / modo de peso molecular mais baixo é 63/37. Arelação ponderai primeira resina bimodal/segunda resina bimodal é 70/30.Exemplo 5
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM DOIS ESTÁGIOS COM CATALISA-DORES DE INDENOINDOLILA MISTURADOS, LIGADOS E NÃO LIGADOSEM PONTE, SUPORTADOS EM SÍLICA
Estágio 1 : Preparação de uma primeira resina multimodal
Uma autoclave de aço inoxidável de 2L é carregada com isobu-tano (1 L) pressurizada a 70o C até 1517 kPa com etileno seguido por adi-ção de 20 mg do catalisador suportado do Exemplo 3. Etileno é suprido aoreator no montante adequado para produzir 25 g de uma primeira resina bi-modal. A primeira resina bimodal tem um modo de peso molecular mais bai-xo e um modo de peso molecular mais alto. É esperado que o modo de pesomolecular mais baixo tenha uma peso molecular médio ponderai de 240 000,densidade de 0,95 e nenhuma ramificação de cadeia longa mensurável eque o modo de peso molecular mais alto tenha um peso molecular médioponderai de 420 000, densidade de 0,94, e LCBI de 0,3. A relação modo depeso molecular mais alto / modo de peso molecular mais baixo é 45/55 empeso.
Estágio 2: Preparação de uma segunda resina multimodal
De modo similar ao estágio 1, o estágio 2 é processado em umaautoclave de aço inoxidável de 2L.0 reator é carregado com o catalisadorsuportado (20 mg) do Exemplo 3, isobutano (1 L) e buteno-1 (10 ml) e pres-surizado a 60°C até 2068 kPa com etileno. Etileno é suprido ao reator nomontante adequado para produzir 25g de uma segunda resina bimodal. Asegunda resina bimodal tem um modo de peso molecular mais baixo e ummodo de peso molecular mais alto. É esperado que o modo de peso molecu-lar mais baixo tenha um peso molecular médio ponderai de 180 000, densi-dade de 0,94, e nenhuma ramificação de cadeia longa mensurável e que omodo de peso molecular mais alto tenha um peso molecular médio ponderaide 220 000, densidade de 0,92, e LCBI de 0,3. A relação modo de peso mo-Iecular mais alto / modo de peso molecular mais baixo é 40/60 em peso. Asresinas do estágio 1 e do estágio 2 são completamente misturadas.

Claims (23)

1. Processo multiestágio compreendendo:(a) produzir uma primeira resina multimodal polimerizando etile-no ou uma mistura de etileno e uma C3 a C10 alfa-olefina na presença dedois ou mais catalisadores de sítio único; e(b) produzir uma segunda resina multimodal continuando a poli-merização na presença dos mesmos catalisadores mas com uma composi-ção monomérica diferente, com uma concentração de hidrogênio diferente,ou em temperatura diferente.
2. Processo de acordo como a reivindicação 1, em que os catali-sadores de sítio único compreendem um catalisador indenoindolila.
3. Processo de acordo como a reivindicação 1, em que os catali-sadores de sítio único compreendem um catalisador indenoindolila não liga-do em ponte e um catalisador indenoindolila ligado em ponte.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que os catali-sadores não ligados em ponte e ligados em ponte são misturados e suporta-dos juntos.
5. Método de acordo com a reivindicação 3, em que o catalisa-dor ligado em ponte tem a estrutura geral de I1 II, Ill ou IV e o catalisador nãoligado em ponte tem a estrutura geral de V ou VI:<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>em que M é um metal de transição do grupo IV; R é selecionado no grupoque consiste de grupos alquila, arila, aralquila, borila e silila; X é selecionadono grupo que consiste de grupos alquila, arila, alcóxi, arilóxi, halogeneto,dialquilamino, e silóxi; L é selecionado no grupo que consiste de ciclopenta-dienilas, indenilas, fluorenilas, boraarilas, pirrolilas, azaborolinilas, quinolini-las, indenoindolilas, e fosfiniminas; G é um grupo ponte selecionado no gru-po que consiste de dialquilsilila, diarilsilila, metileno, etileno, isopropilideno, edifenilmetileno; e um ou mais dos restantes átomos de anel são opcional-mente independentemente substituídos por grupos alquila, arila, aralquila,alquilarila, silila, halogênio, alcóxi, arilóxi, silóxi, nitro, dialquil amino, ou diarilamino.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que M é Zr; Ré metila; X é cloro; L é ciclopentadienila ; G é dimetilsilila ou metileno.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os catali-sadores são usados com um ativador selecionado no grupo que consiste emalumoxanos, alquilalumínios, halogenetos de alquilalumínio, compostos ani-ônicos de boro ou alumínio, compostos trialquilboro e triarilboro, e misturasdos mesmos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o ativadoré selecionado no grupo que consiste de metilalumoxano (MAO) e MAO poli-mérico.
9. Processo multiestágio compreendendo:(a) polimerizar, na presença de dois ou mais catalisadores desítio único, etileno ou uma mistura de etileno e uma C3 a Ci0 alfa-olefina comuma relação molar hidrogênio/monômero na faixa de cerca de 0,0001/1 acerca de 10/1 para produzir uma primeira resina multimodal; e(b) continuar a polimerização na presença dos mesmos catalisa-dores como no estágio (a) com uma relação hidrogênio/monômero reduzidapara produzir uma segunda resina multimodal.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o estágio(b) é processado com uma relação alfa-olefina/etileno aumentada.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que os catali-sadores de sítio único compreendem um catalisador indenòindolila.
12. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que os catali-sadores de sítio único compreendem um catalisador indenoindolila não Iiga-do em ponte e um catalisador indenoindolila ligado em ponte.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que os cata-lisadores não ligados em ponte e ligados em ponte são misturados e supor-tados juntos.
14. Processo multiestágio compreendendo:(a) polimerizar, na presença de dois catalisadores de sítio único,etileno ou uma mistura de etileno e uma C3 a C10 alfa-olefina com uma re-lação molar hidrogênio/monômero menor que 1/1 para produzir uma primeiraresina multimodal; e(b) continuar a polimerização na presença dos mesmos catalisa-dores como no estágio (a) com uma relação hidrogênio/monômero aumen-tada para produzir uma segunda resina multimodal.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que os cata-lisadores de sítio único compreendem um catalisador indenoindolila.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que os cata-Iisadores de sítio único compreendem um catalisador indenoindolila não li-gado em ponte e um catalisador indenoindolila ligado em ponte.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que os cata-lisadores não ligados em ponte e ligados em ponte são misturados e supor-tados juntos.
18. Composição polietilênica contendo resina multimodal de sítioúnico A e resina multimodal de sítio único B, em que a resina A difere daresina B em peso molecular, composição monomérica, densidade, concen-tração de ramificações de cadeia longa, ou distribuição de ramificações decadeia longa.
19. Composição de acordo com a reivindicação 18, em que ummodo de peso molecular mais alto de resina A se superpõe a um modo depeso molecular mais baixo de resina B.
20. Composição de acordo com a reivindicação 18, em que aresina A é um polietileno de alta densidade ou um polietileno de média den-sidade e a resina B é um polietileno linear de baixa densidade ou um polieti-leno de densidade ultrabaixa.
21. Composição de acordo com a reivindicação 18, em que tantoa resina A como a resina B têm ramificações de cadeia longa concentradasem seus modos de peso molecular mais alto.
22. Composição de acordo com a reivindicação 18, em que cadamodo de resina A e resina B tem uma distribuição de peso molecular(Mw/Mn) menor ou igual a 3,5.
23. Artigo contendo a composição como definida na reivindicação 18.
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