KR20230069640A - 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프 - Google Patents

광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프 Download PDF

Info

Publication number
KR20230069640A
KR20230069640A KR1020210155837A KR20210155837A KR20230069640A KR 20230069640 A KR20230069640 A KR 20230069640A KR 1020210155837 A KR1020210155837 A KR 1020210155837A KR 20210155837 A KR20210155837 A KR 20210155837A KR 20230069640 A KR20230069640 A KR 20230069640A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cyclopentadienyl
fluorenyl
resin composition
polyethylene resin
Prior art date
Application number
KR1020210155837A
Other languages
English (en)
Inventor
김성학
고환호
조중현
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020210155837A priority Critical patent/KR20230069640A/ko
Publication of KR20230069640A publication Critical patent/KR20230069640A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

광택도 및 기계적 물성이 우수한 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 파이프가 개시된다. 본 발명은 1종의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 폴리에틸렌 및 핵제를 포함하고, 용융지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 1 g/10min, 용융흐름비(MFRR, 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 용융지수에 대한 21.6 kg 하중에서의 용융지수의 비(MI21.6/MI2.16))가 30 내지 50, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 3 내지 10 및 광택도(Gloss, 85°)가 95% 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 파이프를 제공한다.

Description

광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프{Polyethylene resin compostion with excellent gloss and pipe prepared using the same}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파이프용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
PE-RT(Polyethylene-raised temperature)는 기존 폴리에틸렌이 지는 내후성, 가공성, 위생성 등의 장점을 유지하고, 고온에서도 우수한 내압 특성 및 장기내구성을 가져, 50년 이상에서도 사용 가능한 소재를 말한다. 주로 난방용 파이프 소재로 사용되며, 파이프 설치 과정에서 생성되는 스크래치에도 고온/고압 조건을 장시간 견디는 특징이 있다.
일반적으로 파이프의 균열양상은 연성파괴(Ductile failure)와 취성파괴(Brittle failure)로 나뉘며, 연성파괴의 경우 높은 수준의 응력이 가해졌을 때 발생하며, 시료의 결정영역 파괴로 진행되기 때문에 기계적 물성(항복강도)이 높을 경우, 이에 대한 저항성이 증가하는 특성을 보인다. 취성파괴의 경우 낮은 수준의 응력이 지속적으로 가해졌을 때 발생하며, 시료의 결정영역은 유지되지만, 결정과 결정사이의 연결 분자(Tie-molecule)의 파괴로 인해 발생하며, 내환경응력균열저항성(Environmental Stress Crack Resistance, ESCR)이 우수할수록 이에 대한 저항성이 증가하는 특성을 보인다.
한편, 파이프 제품에 요구되는 물성 중 하나는 표면 광택이다. 통상적으로 표면의 광택은 파이프 다이(Pipe Die) 및 냉각속도가 영향을 미치지만, 동일한 성형 조건에서 영향을 미치는 주요 요인은 수지의 물성이다.
한국 등록특허 제0937461호는 메탈로센 생성 폴리에틸렌 수지로 제조된 광택도가 40 이상이며, 밀도가 0.915~0.940㎤이고, 멜트 인덱스가 0.5~2.5g/10min인 수지를 이용하여 고광택 시트 또는 파이프를 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 광택성이 향상된 장점을 갖는 반면, 1종의 메탈로센 화합물 사용으로 낮은 분자량 분포(MWD) 및 용융흐름비(MFRR)로 제품 생산성이 낮고, 기계적 물성 향상에 한계가 있으며, 구체적인 실시예에 따라 파이프 성형 시, 고온 및 고압조건에선 적용하기 어렵다.
파이프의 광택을 개선하기 위해서는 분자랑 분포가 좁은 특성을 가진 PE-RT 수지를 적용해야 하지만, 최소 50년 동안의 장기내압안정성을 가지고, 가공성이 향상된 PE-RT 파이프의 제조를 위해서는 분자량이 높고, 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 적용해야 한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 광택도 및 기계적 물성이 우수한 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 고광택 PE-RT 파이프를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 1종의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 폴리에틸렌 및 핵제를 포함하고, 용융지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 1 g/10min, 용융흐름비(MFRR, 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 용융지수에 대한 21.6 kg 하중에서의 용융지수의 비(MI21.6/MI2.16))가 3 내지 10 및 광택도(Gloss, 85°)가 95% 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물이 담지된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 화학식 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고, L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, p는 1 또는 2이다.
또한 상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물의 몰비는 1:100 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 조촉매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
[C][D]
화학식 3 내지 5에서, R1은 (C1-C10)알킬기이고, q는 1 내지 70의 정수이고, R2 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기 또는 할로겐기이고, 단 R2 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 알킬기이고, C는 루이스 염기의 수소이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표 상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
또한 상기 조촉매 화합물은 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물의 전체 함량에 대하여 10 내지 200의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 담체는 전분(Starch), 시클로덱스트린(Cyclodextrin) 또는 합성 고분자의 유기 화합물이거나, 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 핵제는 탈크, 제올라이트, 탄산칼슘, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이거나, (C10-C30)지방족 카르복실산의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (C10-C30)지방족 카르복실산은 미리스트산, 라우르산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 몬탄산 및 베헤닌산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연, 구리, 은, 납, 탈륨, 코발트, 베릴륨 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 (C3-C20)α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 α-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 및 1-옥타데센(1-octadecene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 α-올레핀은 0.1 내지 10 중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 파이프를 제공한다.
본 발명에 따르면, 2종 이상의 특정 메탈로센 촉매 화합물을 주촉매로 혼용하고 핵제를 적용함으로써, 높은 기계적 물성 및 광택성을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물과 이를 이용하여 제조되는 고광택 PE-RT 파이프를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「시클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 1종의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 폴리에틸렌 및 핵제를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 용융지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 1 g/10min, 용융흐름비(MFRR, 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 용융지수에 대한 21.6 kg 하중에서의 용융지수의 비(MI21.6/MI2.16))가 3 내지 10 및 광택도(Gloss, 85°)가 95% 이상으로, 높은 기계적 물성 및 광택성 가져 고광택 PE-RT 파이프 용도에 적합하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물이 담지된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
p는 1 또는 2이다.
상기 제1 전이금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용할 수 있다.
또한 상기 제2 전이금속 화합물의 구체적인 예로는, rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디톨릴메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴) 시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(펜타플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-tert-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-tert-부틸페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고 바람직하게는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물의 함량비는 제1 전이금속 화합물에 의한 단량체의 중합체 생성 반응의 효율과 제2 전이금속 화합물에 의한 단량체의 중합 반응의 효율 등을 감안하여 조절될 수 있으므로, 이를 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게 상기 제2 전이금속 화합물은 상기 제1 전이금속 화합물에 대하여 100 : 1 내지 1 : 100의 몰비, 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 몰비로 포함되는 것이 반응 효율의 향상 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 혼성 담지 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 주촉매 화합물인 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물과 함께 담지되어 주촉매 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 담지 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서 주촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매 화합물이라면 그 구성에 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게 상기 조촉매 화합물은, i) 알루미녹산 화합물, ⅱ) 유기알루미늄 화합물 및 ⅲ) 메탈로센 촉매 화합물과 반응하여 메탈로센 촉매 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 조촉매 화합물은 주촉매 화합물을 활성화시킬 뿐만 아니라, 주촉매 화합물 중에서 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물과의 상호 작용을 통해 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓힐 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 조촉매 화합물은 화학식 3 내지 화학식 5로 표시될 수 있다. 이러한 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 주촉매인 전이금속 화합물의 중심금속(M)을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 한다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
[C][D]
화학식 3 내지 5에서,
R1은 (C1-C10)알킬기이고,
q는 1 내지 70의 정수이고,
R2 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기 또는 할로겐기이고, 단 R2 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 알킬기이고,
C는 루이스 염기의 수소이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
D는 주기율표 상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알루미녹산 화합물은 선상(Chain), 환상(Cyclic) 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼용되어 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한 또한 상기 화학식 5로 표시되는 벌키한 화합물의 구체적인 예로는, 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 상기 조촉매 화합물은 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물의 전체 함량에 대하여 10 내지 200의 몰비로 포함될 수 있다. 조촉매 화합물의 몰비가 10 미만이면 전이금속 화합물이 담지되는 양이 적고, 몰비가 200을 초과하면 전이금속 화합물이 용매층에 존재하는 조촉매와 반응하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 촉매는 상기 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 사용한 담지 촉매 형태로 사용함으로써 비담지 촉매에 비해 더 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제조할 수 있도록 한다. 또한, 기상 및 슬러리 공정에서 폴리에틸렌의 제조 시 상기 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 담지된 형태로 사용할 경우, 제조되는 폴리에틸렌을 효율적으로 유동화시킬 수 있다.
상기 담체는 상기 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물 성분을 담지할 수 있다면 이의 성분, 형태 등에 특별히 한정되는 것은 아니며, 일례로, 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)을 갖는 다공성 유기 화합물, 무기 화합물 또는 이들의 복합체로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 무기 화합물의 예로는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체 등이 있고, 상기 복합체의 예로는 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등이 있다. 또한 상기 유기화합물의 예로는 전분(Starch), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin), 합성 고분자 등이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다.
이와 같은 담체에 상기 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, ⅰ) 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물의 혼합물을 직접 담지시키는 방법, ⅱ) 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 주촉매 화합물을 담지시키는 방법, ⅲ) 상기 담체에 상기 주촉매 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, ⅳ) 상기 주촉매 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담지시키는 방법 등이 적용될 수 있다.
이때, 상기 주촉매 화합물을 담지시키는 방법에 있어, 순차적으로 제1 전이금속 화합물 및 제2 전이금속 화합물을 담지시킬수 있으며, 또는 이들의 순서를 변경하여 담지시킬 수 있고, 나아가 2종 또는 3종을 한 번에 혼합하여 담지시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시킬 때 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 예로는, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 등이 있으며, 담지 반응 시 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 주촉매 화합물과 조촉매 화합물을 담지시키는 공정은 약 -20 내지 120 ℃, 바람직하게 약 0 내지 100℃ 범위의 조건 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
상기 담체는 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물과의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 중합 반응계에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에서는 상기 담지 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 중합 반응은 기상, 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)에서 실시될 수 있고, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 유기 용매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다.
또한 중합 온도는 0 내지 200℃에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 중합을 실시할 수 있다. 또한 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할 수 있고, 중합 압력은 1 내지 100 bar에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 60 bar에서 중합을 실시할 수 있다.
본 발명에서는 상기 중합된 폴리에틸렌에 핵제를 투입하거나, 상기 담지 촉매 제조 시 핵제를 투입하여 기계적 물성 및 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한다.
이때, 상기 중합된 폴리에틸렌에 핵제를 투입하여 제조할 경우 반응 압출법이 이용될 수 있으며, 예컨대, 폴리에틸렌과 핵제를 직경 단축 또는 이축 압출기에 투입하여 190 내지 230℃의 온도 범위에서 반응 압출시키고, 냉각하여 펠렛 상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 핵제의 함량은 목표하는 폴리에틸렌의 중량, 물성 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 목표 중량 대비 10 내지 5,000 ppm 함량일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm 함량일 수 있다. 핵제 함량이 10 ppm 미만일 경우 핵제 사용 효과가 거의 나타나지 않을 수 있고, 5,000 ppm을 초과할 경우 촉매 활성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에서 목적하는 기계적 물성 및 광택성 향상에 적합한 핵제는, ⅰ) 탈크, 제올라이트, 탄산칼슘, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되거나, ⅱ) (C10-C30)지방족 카르복실산의 금속염을 포함하는 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 지방족 카르복실산의 예로는, 미리스트산, 라우르산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 몬탄산, 베헤닌산 등을 들 수 있고, 또한, 상기 금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연, 구리, 은, 납, 탈륨, 코발트, 베릴륨, 니켈 등을 들 수 있다. 특히, 스테아르산의 염류나 몬탄산의 염류가 바람직하게 이용되고 이 중에서도 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산아연 및 몬탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 이용된다.
이상의 상기 담지 촉매 존재 하에서 핵제를 투입하여 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물은 용융지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 1 g/10min, 용융흐름비(MFRR, 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 용융지수에 대한 21.6 kg 하중에서의 용융지수의 비(MI21.6/MI2.16))가 30 내지 50, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 3 내지 10 및 광택도(Gloss, 85°)가 95% 이상, 바람직하게는 용융지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 내지 0.6 g/10min, 용융흐름비(MFRR, 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 용융지수에 대한 21.6 kg 하중에서의 용융지수의 비(MI21.6/MI2.16))가 35 내지 40, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 5 내지 7 및 광택도(Gloss, 85°)가 98% 이상으로서, 높은 기계적 물성 및 광택성을 가지고, 고광택 PE-RT 파이프 성형에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
합성예 : 담지 촉매 합성
(1) 구성 요소
제1 전이금속 화합물로 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride) 및 제2 전이금속 화합물로 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-(Dimethylsilylene)bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride)를 150℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. 톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 W. R. Grace & Co사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였으며, Silica는 Grace사의 XPO2410을 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글로브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
(2) 합성예 1
글로브 박스 안에서 실리카(1g)를 150 ㎖ 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음 톨루엔(10 ㎖)을 가하고, 슬러시(Slurry) 상태의 실리카의 온도를 0℃로 낮춘 뒤, MAO(6.9 ㎖)를 천천 다음 시간 동안 교반하였다. 이후, 70℃로 승온하여 4 시간 더 반응시킨 후, 다시 0℃로 낮춘 뒤, 글로브 박스 안에서 제1 전이금속 화합물(0.020g)을 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 촉매 화합물에 10 ㎖ 톨루엔을 가하여 완전히 용해시킨다. 상온에서 촉매 화합물 용액을 실리카 슬러리에 천천히 더해준 뒤, 70℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 상온으로 온도를 낮추고 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 노르말 헥산으로 2회 워싱 후 진공을 걸어 용매를 모두 제거하여 옅은 노란색을 띄는 자유 유동 분말(Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 제조하였다.
(3) 합성예 2
글로브 박스 안에서 실리카(1g)를 150 ㎖ 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음 톨루엔(10 ㎖)을 가하고, 슬러시(Slurry) 상태의 실리카의 온도를 0℃로 낮춘 뒤, MAO(6.9 ㎖)를 천천 다음 시간 동안 교반하였다. 이후, 70℃로 승온하여 4 시간 더 반응시킨 후, 다시 0℃로 낮춘 뒤, 글로브 박스 안에서 제1 전이금속 화합물(0.03 g) 및 제2 전이금속 화합물(0.004 g)을 둥근바닥플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 촉매 화합물에 10 ㎖ 톨루엔을 가하여 완전히 용해시킨다. 상온에서 촉매 화합물 용액을 실리카 슬러리에 천천히 더해준 뒤, 70℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 상온으로 온도를 낮추고 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 노르말 헥산으로 2회 워싱 후 진공을 걸어 용매를 모두 제거하여 옅은 노란색을 띄는 자유 유동 분말(Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 제조하였다.
중합예 : 폴리에틸렌의 중합
(1) 구성 요소
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌, α-올레핀 공단량체 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 1.0 M 트리에틸알루미늄(Triethylaluminium) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다. 1-헥센(1-Hexene)은 Sigma-Aldrich에서 구입하여, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A)로 정제 후 사용하였다.
(2) 중합예
먼저, 상온에서 고압 반응기(내부 용량 : 5 ℓ, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환 후, 노르말 헥산 3 ℓ를 채우고, 트리에틸알루미늄 1 mmol과 1-헥센 45 ㎖를 넣은 후, 상기 합성예 1 또는 2에서 제조된 담지 촉매 100 mg을 순서대로 주입하였다.
이후, 반응기 온도를 승온하여, 75℃가 되면 8 bar의 압력으로 에틸렌 가스 및 수소 가스를 도입하였고, 수소량은 에틸렌 투입량 대비 50 내지 100 ppm 기준으로 맞춰 연속으로 투입하였으며, 온도 75℃ 및 8 bar를 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌과 수소 가스 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20℃ 로 냉각한 뒤, 미반응 가스를 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 그리고 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 80℃ 진공 조건에서 건조하는 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 사용 촉매 하에서 제조된 중합체를 직경 40 mm 단축 압출기(L/D=25)로 190 내지 230℃의 온도 범위에서 반응 압출시키고, 냉각하여 펠렛 상의 조성물을 얻었다. 이때, 핵제(탄산칼슘(CaCO3) 또는 HPN-20E(스테아린산 아연 34 중량% 및 1,2-시클로헥산디카르복시산 칼슘염 66 중량%의 혼합물, Milliken사))를 사용한 경우 하기 표 1에 기재된 조성의 핵제를 압출기에 함께 투입하여 조성물을 제조하였다. 또한 얻어진 조성물에 대하여 사출 성형기에서 190 내지 230℃의 온도 범위에서 성형하여 물성 시편을 제조하였고, 하기 방법에 따라 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 평가 방법]
(1) 용융지수
ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(2) 용융흐름비(MFRR)
MFR21.6 용융지수(MI, 21.6 kg 하중)를 MFR2.16 용융지수(MI, 2.16 kg 하중)으로 나누어 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)
Polymer Laboratories Ltd사(UK)의 PL GPC-220와 Differential Viscometer(M210R)로 구성된 GPC(Gel Permeation Chromatography) 시스템을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
(4) DSC(Differential scanning calorimetry) 분석
시차 주사 열량계(DSC(Q-200), TA사)를 이용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 녹는점(Tm, ℃) 및 용융엔탈피(△H, J/g)를 측정하였고, 10 ℃/min의 승온 속도로 200℃까지 승온한 후 -50℃까지 -10 ℃/min으로 냉각하면서 결정화 온도(Tc)를 측정하였다.
(5) 표면 광택도
Gloss-meter(Nippon Denshoku Industries사, VG-7000)를 사용하여 ASTM-D2457에 따라 20°, 60° 및 85° 광택도(Gloss, %)를 측정하였다.
구분 단위 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
촉매 - 합성예 2 합성예 1 합성예 2 합성예 2 합성예 2
핵제 - - - HPN-20E
500 ppm		 CaCO3
500 ppm		 CaCO3
1,000 ppm
MI g/10min 0.4 0.6 0.4 0.4 0.4
MFRR - 36 27 36 36 36
Mw g/mol 18.3 12.5 18.6 18.8 18.4
MWD(Mw/Mn) - 5.2 2.7 5.3 5.3 5.3
Tm ℃ 127.4 125.2 127.6 127.7 127.6
Tc ℃ 115.0 113.6 115.3 115.0 115.2
ΔH J/g 167.8 162.4 167.3 170.1 169.0
Gloss(20˚) % 65 69 68 69 67
Gloss(60˚) % 86 88 87 88 87
Gloss(85˚) % 93 97 98 98 98
표 1을 참조하면, 먼저 2종의 메탈로센 촉매 화합물을 사용할 경우(비교예 1, 실시예 1 내지 3) 1종의 메탈로센 촉매 화합물을 사용한 경우(비교예 2)에 비해 높은 용융흐름비와 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 보여, 가공성이 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 2종의 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고 핵제를 첨가할 경우(실시예 1 내지 3) 2종의 메탈로센 촉매 화합물을 사용하지만 핵제를 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 비해 높은 광택도(Gloss, 85˚)를 나타내는 것으로부터, 가공성 향상과 함께 개선된 광택성을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있음이 확인된다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

1종의 담체에 2종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매로 제조된 폴리에틸렌 및 핵제를 포함하고, 용융지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 1 g/10min, 용융흐름비(MFRR, 190℃에서 2.16 kg 하중에서의 용융지수에 대한 21.6 kg 하중에서의 용융지수의 비(MI21.6/MI2.16))가 30 내지 50, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 3 내지 10 및 광택도(Gloss, 85°)가 95% 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물이 담지된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00009

[화학식 2]
Figure pat00010

화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기 및 (C6-C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
B는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3 와 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하고,
L은 수소, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
p는 1 또는 2이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물의 몰비는 1:100 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 조촉매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00011

[화학식 4]
Figure pat00012

[화학식 5]
[C][D]
화학식 3 내지 5에서,
R1은 (C1-C10)알킬기이고,
q는 1 내지 70의 정수이고,
R2 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기 또는 할로겐기이고, 단 R2 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 알킬기이고,
C는 루이스 염기의 수소이온 결합 양이온, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
D는 주기율표 상의 5 내지 15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
제4항에 있어서,
상기 조촉매 화합물은 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물의 전체 함량에 대하여 10 내지 200의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 담체는 전분(Starch), 시클로덱스트린(Cyclodextrin) 또는 합성 고분자의 유기 화합물이거나, 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 핵제는 탈크, 제올라이트, 탄산칼슘, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이거나, (C10-C30)지방족 카르복실산의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 (C10-C30)지방족 카르복실산은 미리스트산, 라우르산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 몬탄산 및 베헤닌산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연, 구리, 은, 납, 탈륨, 코발트, 베릴륨 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 (C3-C20)α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제9항에 있어서,
상기 α-올레핀은 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-헥사데센(1-hexadecene) 및 1-옥타데센(1-octadecene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제9항에 있어서,
상기 α-올레핀은 0.1 내지 10 중량% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 파이프.
KR1020210155837A 2021-11-12 2021-11-12 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프 KR20230069640A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210155837A KR20230069640A (ko) 2021-11-12 2021-11-12 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210155837A KR20230069640A (ko) 2021-11-12 2021-11-12 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230069640A true KR20230069640A (ko) 2023-05-19

Family

ID=86546995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210155837A KR20230069640A (ko) 2021-11-12 2021-11-12 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230069640A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6180736B1 (en) High activity metallocene polymerization process
KR101331556B1 (ko) 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP1764378B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
US6136936A (en) Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein
KR101773722B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
US6995216B2 (en) Process for manufacturing single-site polyolefins
JP7005165B2 (ja) 溶融強度が高いマルチモーダルポリオレフィン樹脂及びこれから製造される成形体
KR101618460B1 (ko) 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체의 제조방법
JP2004526818A (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
EP1629018A1 (en) Class of metallocenes and method of producing polyethylene
US20050203260A1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
KR20180054357A (ko) 폴리프로필렌의 제조방법
JP2020505480A (ja) オレフィン重合体、その製造方法、そしてこれを利用したフィルム
JP7202462B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
KR20090077578A (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102022686B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20190076136A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR20230069640A (ko) 광택성이 향상된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파이프
KR102651363B1 (ko) 내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법
KR101758572B1 (ko) 비혼화성 중합 촉매계 사이의 전환 방법
KR20190060317A (ko) 분자량 분포가 넓은 고밀도 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN112135831B (zh) 过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法
KR20210065311A (ko) 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리에틸렌
KR101696099B1 (ko) 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 가교도가 조절된 폴리에틸렌의 제조방법