KR20080039479A - 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 - Google Patents

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벤키 찬드라쉐카
마크 피 맥
쥬니어 찰스 에이치 게이츠
찰스 에스 홀란드
나탈리아 나기
산도르 엠 나기
에드워드 에스 바르가스
진 에이 메릭-맥
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Abstract

본 발명에는 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 단일-활성점 멀티모달 수지 A 및 단일-활성점 멀티모달 수지 B를 포함하고, 여기서 수지 A는 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지 농도 또는 분포, 또는 이들의 조합에서 수지 B와 다르다. 본 발명에는 또한, 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 2 이상의 단일-활성점 촉매의 존재 하에 에틸렌, 또는 이의 C3-C10 α-올레핀과의 혼합물을 중합시켜 제1 멀티모달 수지를 형성하고, 동일한 촉매 존재 하에서 그러나 상이한 수소 농도, 상이한 단량체 조성 또는 상이한 온도에서 계속 중합시켜 제2 멀티모달 수지를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

멀티모달 폴리에틸렌의 제조{PREPARATION OF MULTIMODAL POLYETHYLENE}
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 2개 초과의 모드를 갖는 멀티모달 폴리에틸렌에 관한 것이다.
단일-활성점 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포와 균일한 조성물 분포(즉, 공단량체 반복 단위가 중합체 사슬을 따라 균일하게 분포함)를 가진다. 좁은 분자량 분포와 균일한 조성물 분포의 조합은 지글러 또는 크롬 촉매로 제조한 종래의 폴리에틸렌으로부터 단일-활성점 폴리에틸렌을 구별시킨다. 지글러 폴리에틸렌에 비해, 단일-활성점 폴리에틸렌은 내충격, 인장 강도 및 광 특성을 향상시킨다.
그러나, 분자량 분포의 균일성은 단일-활성점 폴리에틸렌의 열 가공성을 감소시키게 된다. 지글러 폴리에틸렌에 일반적으로 적용되는 조건 하에서 단일-활성점 폴리에틸렌을 가공하는 것은 어렵다. 감소된 가공성은 공정 조건의 변경으로 대규모 자본 투자가 필요하기 때문에 단일-활성점 폴리에틸렌의 개발을 제한한다. 따라서, 단일-활성점 촉매에 의해 제공되는 향상된 물리적 특성을 보유하고 또한 종래의 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 나타내는 폴리에틸렌을 제조하는 것이 매우 요망될 수 있다.
상기 목적을 이루기 위한 한 방법은 혼합 촉매계를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,747,594호에는 2 단계 중합 공정이 교시되어 있다. 제1 단계에서는, 에틸렌 및 고급 α-올레핀은 단일-활성점 촉매에 의해 중합된다. 지글러 촉매를 사용하는 제2 단계에서는, 중합이 계속된다. 따라서, 생성물은 단일-활성점 폴리에틸렌과 지글러 폴리에틸렌의 혼합물이다. 분자량 및 조성에서의 상기 두 중합체의 차이는 상기 생성물에 향상된 열 가공성을 부여한다.
다른 대안은 상이한 활성화제와 함께 조작되는 2개의 중합 반응기에서 단일-활성점 촉매를 사용하는 것이다. 예를 들어, 알루목산을 한 반응기에서 사용하고, 이온성 활성화제를 다른 하나에 사용한다. 상이한 활성화제를 사용함으로써 상이한 반응기에서 제조된 상이한 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 산출하고, 이로써 배합된 폴리에틸렌은 넓은 분자량 분포 및 향상된 가공성을 갖게 된다. 미국 특허 제6,372,864호 참조.
그러나, 혼합된 촉매 또는 활성화제를 사용하는 것은 일반적으로 조작성 문제와 연관된다. 2의 상이한 촉매 또는 활성화제는 서로 방해할 수 있으며, 예를 들어 지글러 촉매에 흔히 사용되는 유기알루미늄 화합물은 단일-활성점 촉매를 억제한다. 따라서, 2의 비상용성 촉매계를 사용하는 경우에 촉매 불활성화가 빈번히 연루된다. 촉매 비활성화는 손실이 크며 복잡하다. 미국 특허 제5,371,053호 및 제5,442,019호 참조. 또한 단일-활성점 폴리에틸렌을 지글러 폴리에틸렌과 혼합하는 것은 가공성을 향상시킬 수 있는 동시에, 또한 단일-활성점 폴리에틸렌의 특성을 감소시킨다.
멀티모달 폴리에틸렌은 단일-활성점 촉매만을 사용한 이중 공정에 의해 제조 할 수 있다. 예를 들어, 동시 계류 출원 제10/462,493호에는 이중 올레핀 중합 공정이 교시되어 있다. 상기 공정은 가교된 인데노인돌릴 리간드 함유 4족 전이 금속 착물 및 활성화제를 사용한다. 이는 다단계로, 또는 다중 반응기에서 수행된다. 동일한 착물 및 동일한 활성화제를 모든 단계 또는 반응기에서 사용한다. 상이한 폴리에틸렌을 단량체 조성, 수소 농도 또는 이들 모두를 변화시켜 상이한 단계 또는 반응기에서 제조한다. 이중 공정은 보통 바이모달(bimodal) 수지를 용이하게 생성할 수 있다. 각각의 모드가 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 경우에도, 상기 바이모달 수지는 최적의 가공성을 갖지 않는다.
결과적으로, 단일-활성점 폴리에틸렌의 신규한 제조 방법이 필요하다. 이상적으로는, 상기 공정은 2 이상의 단일-활성점 촉매를 사용하고 2 초과의 모드를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이다. 상기 방법은 2 이상의 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3 내지 C10 α-올레핀의 혼합물을 2의 단일-활성점 촉매의 존재 하에 중합시킨다. 제2 단계에서, 동일한 촉매 존재 하에서 그러나 상이한 단량체 조성, 상이한 수소 농도 또는 상이한 온도에서 계속 중합시켜 제2의 멀티모달 수지를 생성한다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 멀티모달 수지 A 및 멀티모달 수지 B를 포함한다. 수지 A는 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지 농도 또는 장쇄 분지 분포에서 수지 B와 다르다.
본 발명은 2 초과의 모드를 갖는 단일-활성점 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리에틸렌은 가공성을 향상시킬 뿐만 아니라 단일-활성점 수지의 특성을 유지시킨다.
본 발명의 방법은 2개 이상의 단계를 포함한다. 제1 단계에서는, 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3 내지 C10 α-올레핀의 혼합물을 2 이상의 단일-활성점 촉매의 존재 하에 중합시켜 제1 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 생성한다. 제2 단계에서는, 동일한 촉매 존재 하에서 그러나 상이한 단량체 조성, 상이한 수소 농도 또는 상이한 온도에서 계속 중합시킨다.
적합한 C3 내지 C10 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 에틸렌을 중합시키는 경우, 동종중합체가 형성된다. 에틸렌과 C3 내지 C10 α-올레핀의 혼합물을 중합시키는 경우, 공중합체가 형성된다. C3 내지 C10 α-올레핀을 혼입시키는 것은 수지의 밀도를 감소시킨다. 제1 멀티모달 수지는 제2 멀티모달 수지보다 밀도가 높은 것이 바람직하다. 즉, 제1 단계는 제2 단계보다 높은 에틸렌/C3 내지 C10 α-올레핀 비율에서 수행한다. 바람직하게는, 제1 단계는 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도 0.941 g/cm3 이상) 또는 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도 0.926 g/cm3 내지 0.940 g/cm3)을 형성하는 반면, 제2 단계는 멀티모달 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 밀도 0.910 g/cm3 내지 0.925 g/cm3) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE, 밀도 0.910 g/cm3 미만)을 형성한다.
적합한 단일-활성점 촉매로는 이들 둘을 함께 사용하는 경우 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 생성하는 것을 들 수 있다. 즉, 상기 2의 단일-활성점 촉매는 실질적으로 상이한 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지 농도, 장쇄 분지 위치 또는 이들의 조합을 갖는 중합체를 생성한다.
바람직하게는, 제1 단계에서 존재하는 단일-활성점 촉매 중 하나 이상이 인데노인돌릴 단일-활성점 촉매, 즉, 인데노인돌릴 리간드 함유 4족 전이 금속 착물이다. 4족 전이 금속은 지르코늄 및 티탄인 것이 바람직하다. 지르코늄이 특히 바람직하다. 인데노인돌릴 리간드는 강한 염을 사용하여 인데노인돌 화합물을 탈양성자화시킴으로써 생성할 수 있다. '인데노인돌 화합물'로써, 본 발명자는 인돌 및 인덴 고리 모두를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 5원 고리는 서로 융합되며, 즉, 이들은 2개의 탄소 원자를 공유한다. 상기 고리가 융합하여 인돌 질소, 및 인데닐 고리 상의 유일한 sp3-혼성 탄소가 서로 '트랜스'가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 하기 인데노[1,2-b] 고리계의 경우이다:
Figure 112008016443336-PCT00001
적합한 고리계는 또한, 인돌 질소, 및 인덴의 sp3-혼성 탄소가 서로 베타인, 즉 이들이 분자의 동일한 측 상에 있는 것을 포함한다. 이는 하기 인데노[2,1-b]인돌 고리계이다:
Figure 112008016443336-PCT00002
상기 고리 원자는 치환될 수 있다. 적합한 인데노인돌릴 리간드는 하기로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112008016443336-PCT00003
및
Figure 112008016443336-PCT00004
상기 식 중, R1은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2 내지 R10은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 실릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 니트로, 디알킬 아미노 및 디아릴 아미노 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
인데노인돌 화합물의 제조 방법은 공지되어 있다. 적합한 방법 및 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제6,232,260호에 개시되어 있다.
단계 1에서 존재하는 촉매는 가교된 인데노인돌릴 촉매 및 비가교된 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. '가교된 인데노인돌릴 촉매'로써, 본 발명자는 인데노인돌릴 리간드가 또다른 리간드와 가교되고, 이 두 부분이 상기 전이 금속에 배위결합한다는 것을 의미한다. 가교 및 비가교된 촉매는 각각 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112008016443336-PCT00005
M은 4족 전이 금속이고; G는 가교기이며; L1은 인데노인돌릴 리간드이며; L2는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 보라아릴, 피롤릴, 아자보롤리닐, 퀴놀리닐, 인데노인돌릴 및 포스핀이민으로 구성된 군으로부터 선택되는 리간드이다. L2는 시클로펜타디에닐 리간드인 것이 바람직하다.
L3 및 L4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 알킬 아미노 및 아릴 아미노로 구성된 군으로부터 선택된다. L3 및 L4 중 하나 이상이 할로겐인 것이 바람직하다. L3 및 L4 둘 모두가 할로겐인 것이 더욱 바람직하다. L3 및 L4 둘 모두가 염소인 것이 가장 바람직하다.
가교기 G는 인데노인돌릴 리간드 및 기타 리간드와 공유결합한다. 적합한 가교기로는 CR2, C2R4, SiR2, Si2R4, GeR2, Ge2R4, R2SiCR2, NR 및 PR이 있다. G는 디알킬실릴, 디아릴실릴, 테트라알킬디실릴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 메틸렌, 디메틸렌, 1,2-디페닐렌, 1,4-디페닐렌 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 메틸렌, 디메틸렌, 이소프로필리덴 및 디메틸실릴이 특히 바람직하다.
본 발명자는 가교된 인데노인돌릴 촉매, 예를 들어 Me2Si(인데노[1,2-b]인돌릴)(Cp)ZrCl2가 이의 비가교 대응체인 Me2Si(인데노[1,2-b]인돌릴)(Cp)ZrCl2보다 현저하게 높은 분자량 및 높은 공단량체 혼입을 갖는 폴리에틸렌을 생성한다. 따라서, 2의 촉매가 중합 공정에 존재하는 경우, 가교된 촉매는 비가교된 촉매보다 현저하게 높은 평균 분자량 및 높은 분지도를 갖는 폴리에틸렌을 생성한다. 이와 같이 바이모달 또는 멀티모달 수지가 형성된다.
촉매는 가교/비가교 몰비를 바람직하게는 1/10 내지 10/1, 더욱 바람직하게는 1/5 내지 5/1, 가장 바람직하게는 1/3 내지 3/1로 사용한다.
촉매는 지지체 상에 고정시키는 것이 바람직하다. 촉매들을 혼합하고 동일한 지지체 상에 고정시키는 것이 바람직하다. 지지체는 다공질 물질, 예컨대 무기 산화물 및 염화물, 유기 중합체 수지인 것이 바람직하다. 바람직한 무기 산화물로는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14 족 원소 산화물을 들 수 있다. 바람직한 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘 및 가교 폴리스티렌을 들 수 있다. 실리카가 가장 바람직하다.
지지체는 표면적이 약 2 m2/g 내지 약 700 m2/g, 바람직하게는 약 100 m2/g 내지 약 600 m2/g 범위이고, 공극 부피는 약 0.1 mL/g 내지 약 4.0 mL/g 범위이며, 평균 입도는 약 10 μm 내지 약 500 μm 범위이고, 평균 공극 지름은 약 10 Å 내지 약 1000 Å 범위인 것이 바람직하다. 이들은 열처리, 화학적 개질 또는 둘 모두에 의해 개질시키는 것이 바람직하다. 열처리의 경우, 지지체는 약 50℃ 내지 약 800℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 약 50℃ 내지 약 300℃인 것이 더욱 바람직하다.
적합한 화학 개질제로는 유기알루미늄, 유기규소, 유기마그네슘 및 유기붕소 화합물을 들 수 있다. 유기규소 및 유기붕소 화합물, 예컨대 헥사메틸-디실라잔 및 트리에틸보란이 바람직하다. 단일-활성점 촉매를 지지하는 데 적합한 기법은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,211,311호에는 헤테로원자 리간드 함유 단일-활성점 촉매가 논의된다. 지지된 촉매는 기체 상, 용액 및 슬러리 중합에 적합하다.
촉매는 활성화제와 사용한다. 적합한 활성화제로는 알루목산, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬붕소 및 트리아릴붕소 화합물 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이의 예로는 메틸 알루목산(MAO), 중합체 MAO(PMAO), 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산, 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로-페닐)알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리-n-옥틸보란 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. MAO, PMAO 및 트리스-(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.
활성화제는 촉매와 배합시킬 수 있고, 이후 상기 혼합물을 지지체 상에 고정시킨다. 대안적으로, 촉매 및 활성화제를 개별적으로 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 활성화제는 촉매 1 몰당 약 0.01 몰 내지 약 100,000 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 약 1,000 몰, 가장 바람직하게는 약 0.5 몰 내지 약 300 몰로 사용하는 것이 일반적이다.
단계 1로부터의 단일-활성점 촉매를 단계 2로 투입한다. 촉매 또는 활성화제의 첨가량을 단계 2에 제공할 수 있다. 제3 단일-활성점 촉매 또는 활성화제도 필요한 경우 단계 2에 제공할 수 있다. 적합한 제3 촉매 또는 활성화제로는 상기 논의된 것이 있다.
단계 1 및 단계 2는 동일하거나 상이한 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 400℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 단계 1과 단계 2 사이의 온도 차이는 20℃ 이상인 것이 바람직하다. 단계 1과 단계 2 사이의 온도 차이는 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 각 단계의 반응 온도는 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 단계 2의 반응 온도가 단계 1에서보다 높은 것이 바람직하다. 온도를 변화시켜 촉매 활성 및 공단량체 반응성 비율을 변화시킬 수 있으며, 이로써 중합체 조성 및 특성을 변화시킬 수 있다.
수소를 상기 공정에서 사용하여 분자량을 조절한다. 일반적으로, 중합 중 더 많은 수소는 저분자량의 폴리에틸렌을 유도한다. 따라서, 각 단계의 수소 농도를 변화시켜 상이한 분자량을 갖는 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 생성할 수 있다.
본 발명 방법의 한 예는 단계 1을 상대적으로 높은 수소/단량체 비율(0.001/1 내지 약 10/1)에서 수행하는 반면, 단계 2를 감소된 수소/단량체 비율에서 수행하는 것이다. 단계 1에서의 수소를 단계 2 전에 일부 또는 전부 제거할 수 있다. 상기 공정에 의해, 제1 멀티모달 수지는 제2 멀티모달 수지보다 전체 평균 분자량이 낮다.
대안적으로, 단계 1은 수소 부재 하에서, 또는 상대적으로 낮은 수소/단량체 비율(1/1 이하)에서 수행하는 반면, 단계 2는 증가된 수소/단량체 비율에서 수행한다. 상기 공정에 의해, 제1 멀티모달 수지는 제2 멀티모달 수지보다 전체 평균 분자량이 높다.
각 단계 내에서, 단량체 농도, 에틸렌/공중합체 비율 및 수소/단량체 비율은 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 공정 단계는 단일 반응기 또는 다중 반응기에서 수행할 수 있다. 그 예로서 2 단계 공정을 들 수 있다. 단일 반응기 공정에서, 촉매, 수소 및 용매(필요한 경우)를 반응기에 투입한다. 반응기 함유물을 소정의 온도로 가열하고 상기 반응기에 원하는 양의 단량체를 공급하여 단계 1을 시작한다. 단계 1을 완료한 후, 수소를 제거하고(대안적으로, 수소를 더 추가함), 단계 1에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 단량체를 상기 반응기에 공급하여 단계 2를 시작한다.
2개의 반응기 공정에서, 상기 반응기들은 병렬이거나 직렬로 설정될 수 있다. 예를 들어, 병렬인 2개의 반응기 공정에서, 단계 1 및 단계 2는 2개의 반응기에서 동시에 수행한다; 이후, 여기서 제조된 멀티모달 수지는 상기 반응기 중 하나 또는 제3 반응기 또는 혼합기에서 혼합한다.
직렬인 2개의 반응기 공정에서, 제1 단계를 제1 반응기에서 수행하여 제1 멀티모달 수지를 생성한다. 이어서, 제1 멀티모달 수지는 제2 반응기로 이송되고, 여기서 제2 단계를 수행하여 제2 멀티모달 수지를 생성한다. 제2 멀티모달 수지를 계 내에서 제1 멀티모달 수지와 혼합한다.
본 발명의 공정으로 신규한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 유도한다. '멀티모달'로써, 본 발명자는 수지가 2 이상의 모드(즉, 성분)임을 의미한다; 각각의 모드는 다른 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지쇄 농도, 장쇄 분지쇄 분포 또는 이들의 조합을 특징으로 한다. 예를 들어, 바이모달 수지는 상기 수지가 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지쇄 농도 또는 장쇄 분지쇄 분포가 서로 다른 2개의 모드를 가진다는 것을 의미한다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 멀티모달 수지 A 및 멀티모달 수지 B를 포함한다. 수지 A는 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지쇄 농도, 장쇄 분지쇄 분포 또는 이들의 조합에서 수지 B와 다르다. 수지 A와 수지 B는 분자량이 상이한 것이 바람직하다. 수지 A의 고분자량 모드가 수지 B의 저분자량 모드와 중복되는 것이 더욱 바람직하다.
수지 A 및 수지 B의 각각의 모드는 Mw/Mn이 5.5 이하인 것이 바람직하다. 수지 A 및 수지 B의 각각의 모드는 Mw/Mn이 4.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 A 및 수지 B의 각각의 모드는 Mw/Mn이 3.5 이하인 것이 가장 바람직하다.
수지 A 및 수지 B는 밀도가 상이한 것이 바람직하다. 수지 A는 수지 B보다 밀도가 높은 것이 바람직하다. 수지 A는 HDPE 또는 MDPE이고, 수지 B는 LLDPE 또는 ULDPE인 것이 더욱 바람직하다.
수지 A 및 수지 B 둘 모두에서 고분자량 모드는 저분자량 모드보다 공단량체 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 수지 A/수지 B 중량비가 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 수지 A/수지 B 중량비가 20/80 내지 80/20인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 수지 A/수지 B 중량비가 30/70 내지 70/30인 것이 가장 바람직하다.
수지 A 및 수지 B 둘 모두는 이의 고분자량 모드 상에 집중된 장쇄 분지를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 특징은 2 이상의 단일-활성점 촉매가 중합 중에 존재하고, 하나의 촉매가 다른 하나보다 장쇄 분지를 형성하기 더 쉬울 수 있다는 것이다. 따라서, 농도뿐만 아니라 장쇄 분지의 위치도 조절할 수 있다.
장쇄 분지도는 NMR, 3D-GPC(문헌[Polymer, Vol. 42, pp. 8947-8958 (2001)] 참조) 및 유동학에 의해 측정할 수 있다. NMR은 분지의 수를 직접 측정할 수 있지만, 6개 탄소 이상으로 긴 분지들을 구별할 수 없다. 고유의 점도 및 광산란 검출에 의한 3D-GPC는 소정의 선회 반경에서 실질적으로 질량을 증가시키는 모든 분지를 설명할 수 있다. 유동학은 낮은 수준의 장쇄 분지를 검출하는 데 특히 적합하다.
장쇄 분지의 농도는 장쇄 분지 지수(LCBI)에 의해 측정할 수 있다. LCBI는 낮은 수준의 장쇄 분지도를 특성화하는 데 이용되는 유동학 지수이다. LCBI는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112008016443336-PCT00006
상기 식 중, η0은 190℃에서의 제한 제로 전단 점도(푸아즈)이고, [η]은 135℃의 트리클로로벤젠에서의 고유 점도(dL/g)이다. LCBI는 장쇄 분지도가 낮은 중합체, 다시 말해서 선형 중합체는 고유 점도[η]의 변화 없이 용융 점도[η0]가 크게 증가한다는 관찰을 기반으로 한다. 문헌[R. N. Shroff and H. Mavridis, "Long-Chain-Branching Index for Essentially Linear Polyethylenes," Macromolecules, Vol. 32 (25), pp. 8454-8464 (1999)] 참조. LCBI가 높을수록 중합체 사슬당 장쇄 분지의 수가 큼을 의미한다.
수지 A 및 수지 B의 고분자량 모드는 LCBI가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물에 장쇄 분지를 도입하여 폴리에틸렌의 가공성을 향상시킬 수 있다.
멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 모든 Mn이 약 5,000 내지 약 500,000 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 모든 Mw가 약 30,000 내지 약 1,000,000 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 모든 Mw/Mn이 바람직하게는 약 3 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 18, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 17 범위 내에 있다.
대안적으로, 분자량 및 분자량 분포는 용융 지수로 나타낼 수 있다. 용융 지수(MI2)는 일반적으로 분자량 측정에 사용되고, 용융 유량(MFR)은 분자량 분포 측정에 사용된다. MI2가 클수록 분자량이 낮다. MFR이 클수록 분자량 분포가 넓다. MFR은 MI2에 대한 고하중 용융 지수(HLMI)의 비율이다. MI2 및 HLMI는 ASTM D-1238에 따라 측정할 수 있다. MI2는 2.16 kg 압력 하의 190℃에서 측정한다. HLMI는 21.6 kg 압력 하의 190℃에서 측정한다. 폴리에틸렌 조성물은 MI2가 약 0.01 dg/분 내지 약 150 dg/분인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물은 MFR이 약 15 내지 약 300인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자라면 본 발명의 사상 및 청구의 범위 내에 있는 많은 변경예를 인지할 것이다.
실시예 1
가교된 인데노인돌릴 촉매: 디메틸실릴 - 가교된 인데노[1,2-B]인돌릴 시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드의 제조
(a) 인데노[1,2-b]인돌의 제조
EtOH(350 mL) 및 수성 HCl(12 N, 18 mL) 중 1-인다논(30.6 g, 232 mmol)과 p-톨릴히드라진 염산염(37.0 g, 233 mmol)의 혼합물을 환류로 90 분 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 여과시키며, 상기 고체를 EtOH(600 mL)로 세척한 후, 20% 수성 EtOH(400 mL)로 세척하며, 최종적으로 헥산(200 mL)으로 세척하였다. 회백색 고체를 진공 건조시켰다(36.5 g, 72%).
(b) N-메틸화
생성물(a)(36.5 g, 166 mmol), NaOH 수용액(112 mL, 20 M, 2.2 mol), C16H33NMe3Br(0.65 g, 1.78 mmol) 및 톨루엔(112 mL)의 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 톨루엔(15 mL) 중 MeI(17.0 mL, 273 mmol)의 용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하고, 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각 시 결정질 고체가 형성되고, 여과시키며, 저온(-78℃) EtOH(300 mL)로 세척한 후, 헥산(100 mL)으로 세척하였다. 층을 분리하고 수성 분획을 톨루엔(2 x 100 mL)으로 세척하였다. 유기물을 배합시키고, Na2SO4 상에서 건조시키며, 여과시켰다. 휘발물을 진공 하에서 제거하고, 침전물을 건조시키며, 결정질 생성물과 배합시켰다(총 수득량 25.7 g, 66%).
(c) 음이온 생성
n-부틸리튬(n-BuLi)(120 mL, 2.5 M, 1.6 mol)을 톨루엔(560 mL) 중 생성물(b)(43.9 g, 188 mmol)의 용액에 적가하였다. 침전물이 1 시간 후에 형성되었다. 혼합물을 48 시간 동안 정치시키고, 여과시켰다. 고체를 톨루엔(500 ml)으로 세척한 후, 헥산(500 ml)으로 세척하며, 진공 건조시켰다(40.3 g, 90%).
(d) 디클로로디메틸실란과의 반응
톨루엔(240 mL) 및 Et2O(160 mL) 중 생성물(c)(23.3 g, 97.4 mmol)의 용액을 Et2O(170 mL) 중 SiCl2Me2(60.0 mL, 495 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물이 혼탁해지고, 이를 48 시간 동안 교반하며, 셀라이트 상에서 여과하였다. 휘발물을 진공 하에서 제거하여 회색 고체(24.8 g, 78%)를 생성하였다.
(e) 2가 음이온 생성
나트륨 시클로펜타-디에나이드(16.0 mL, 2 M, 32.0 mmol)를 Et2O(240 mL) 중 단계 (d)의 생성물(9.62 g, 29.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 고체가 바로 형성되었고, 혼합물을 실온에서 밤새 정치시켰다. 미정제 혼합물을 H2O(100 mL)로 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과시켰다. 증발 건조시켜 오일을 산출하였다. 오일을 Et2O(250 mL)에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(28.0 mL, 2.5 M, 70.0 mmol)을 적가하고, 혼합물을 천천히 실온으로 가온시켰다. 24 시간 동안 계속 교반하였다. 황색 고체가 형성되었고; 혼합물을 여과시키며; 고체를 진공 하에서 건조시켰다(12.3 g, 99%).
(f) 지르코늄 착물의 제조
단계 (e)의 2가 음이온(7.94 g, 21.6 mmol)을 고체로서 톨루엔(250 mL) 및 Et2O(50 mL) 중 ZrCl4(5.03 g, 21.6 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물이 오렌지색으로 변하였고, 실온에서 48 시간 동안 정치시킨 후, 여과시켰다. 고체를 톨루 엔(200 mL)으로 세척한 후, 헥산(50 ml)으로 세척하며, 진공 건조시켜(4.0 g, 36%) 촉매를 산출하였다.
실시예 2
비가교 인데노인돌릴 촉매: 인데노[1,2-B]인돌릴 시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드의 제조
질소 하의 글로브박스에서, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 N-메틸화 인데노[1,2-b]인돌(14.2 g, 60.9 mmol)을 톨루엔(175 mL)에 용해시켰다. n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M 용액 38.0 mL, 95 mmol)을 실온에서 격렬히 교반하면서 주의하여 첨가함으로써 적색 용액을 산출하였다. 한 시간 후, 침전물이 형성되었다. 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 여과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하며, 이어서 헵탄(200 mL)으로 세척하였다. 점착성 생성물을 글로브박스 내에서 질소 하에 건조시키고, 수집하며, 진공 건조시켰다.
상기 생성된 인데노[1,2-b]인돌릴 리튬 염의 샘플(10 g, 42 mmol)을 톨루엔(95 mL)에 용해시켜 오렌지색 슬러리를 생성하였다. 디에틸 에테르(35 mL)를 천천히 첨가하여 오렌지색 용액을 산출하였다. 상기 용액을 톨루엔(190 ml) 및 디에틸 에테르(190 mL) 중 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(11 g, 42 mmol)의 슬러리에 교반하면서 실온에서 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 혼합물은 진한 적색으로 변하였고, 이를 실온에서 밤새 정치시켰다. 슬러리를 여과시켜 적색 고체를 회수하였고, 톨루엔(200 ml)으로 세척하며, 진공 건조시켜 촉매를 산출하였다(16.5 g, 78%).
실시예 3
실리카- 지지되고 혼합된 가교 및 비가교 인데노인돌릴 촉매의 제조
실리카(Fuji G-3)를 200℃에서 16 시간 동안 소결시켰다. 메틸알루목산(톨루엔 중 MAO의 1.4 M 용액 2.4 mL, Albemarle의 제품)을 톨루엔 50 mL 중 소결된 실리카의 샘플 12 g에 첨가하고, 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 100℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실시예 1의 가교된 촉매(0.27 g) 및 실시예 2의 비가교된 촉매(0.27 g) 및 MAO 용액(14 mL)을 혼합하였다. 혼합물을 톨루엔(30 mL)에 용해시켰다. 용액을 전처리한 실리카에 첨가하였다. 휘발물을 제거하여 중합 단계에 사용되는 자유 유동성 분말을 산출하였다.
실시예 4
실리카- 지지되고 혼합된 가교 및 비가교 인데노인돌릴 촉매에 의한 2 단계 에틸렌 중합
단계 1: 제1 멀티모달 수지의 제조
헥산(시간당 193 부), 에틸렌(시간당 30 부), 1-부텐(시간당 0.04 부), 수소(시간당 0.0007 부) 및 실시예 3의 지지된 촉매(시간당 0.0027 부)를 제1 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응기 온도를 72℃로 조절하여 제1 바이모달 수지를 산출하였다. 제1 바이모달 수지는 저분자량 모드와 고분자량 모드를 가진다. 저분자량 모드는 MI2가 15 dg/분이고, 밀도가 0.95 g/cc이며, 실질적으로 장쇄 분지도가 측정되지 않을 것으로 생각된다. 고분자량 모드는 MI2가 0.07 dg/분이고, 밀도가 0.94 g/cc이며 LCBI가 0.1일 것으로 생각된다. 고분자량 모드/저분자량 모드는 중량으로 48/52이다.
각 모드의 특성은 유사한 반응 조건 하에서 개별적으로 적용된 각각의 촉매로부터 제조된 중합체를 기준으로 평가하였다. 상기 평가는 또한 하기 실시예에서 사용하였다.
단계 2: 제2 멀티모달 수지의 제조
제1 바이모달 수지를 플래쉬 드럼으로 이송하고, 여기서 수소 및 기타 휘발성 물질을 제거하였다. 이어서, 이를 제2 반응기로 이송하였다. 헥산(시간당 42.9 부), 1-부텐(시간당 1.33 부) 및 에틸렌(시간당 16.7 부)를 제2 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응기 온도를 72℃로 유지시켜 제1 바이모달 수지와 계 내에서 혼합되는 제2 바이모달 수지를 산출하였다. 제2 바이모달은, MI2가 0.6 dg/분이고, 밀도가 0.94 g/cc이며, 실질적으로 장쇄 분지도가 측정되지 않을 것으로 생각되는 저분자량 모드, 및 MI2가 0.01 dg/분이고, 밀도가 0.92 g/cc이며, LCBI가 0.25일 것으로 생각되는 고분자량 모드를 가진다. 고분자량 모드/저분자량 모드는 중량으로 63/37이다. 제1 바이모달 수지/제2 바이모달 수지는 중량으로 70/30이다.
실시예 5
실리카- 지지되고 혼합된 가교 및 비가교 인데노인돌릴 촉매에 의한 2 단계 에틸렌 중합
단계 1: 제1 멀티모달 수지의 제조
2 L 강철 오토클레이브에 이소부탄(1 L)을 투입하고, 70℃에서 에틸렌에 의해 220 psi로 가압한 후, 실시예 3의 지지된 촉매 20 mg을 첨가하였다. 필요시 에틸렌을 상기 반응기에 공급하여 제1 바이모달 수지 25 g을 생성하였다. 제1 바이모달 수지는 저분자량 모드와 고분자량 모드를 가진다. 저분자량 모드는 중량 평균 분자량이 240,000이고, 밀도가 0.95 g/cc이며, 장쇄 분지도가 측정되지 않을 것으로 생각된다. 고분자량 모드는 중량 평균 분자량이 420,000이고, 밀도가 0.94이며, LCBI가 0.3일 것으로 생각된다. 고분자량 모드/저분자량 모드는 중량으로 45/55이다.
단계 2: 제2 멀티모달 수지의 제조
단계 1과 유사하게, 단계 2를 2 L 강철 오토클레이브에서 수행하였다. 반응기에 실시예 3의 지지된 촉매(20 mg), 이소부탄(1 L) 및 부텐-1(10 ml)을 투입하고, 60℃에서 에틸렌에 의해 300 psi로 가압하였다. 에틸렌을 필요시 상기 반응기에 공급하여 제2 바이모달 수지 25 g을 제조하였다. 제2 바이모달 수지는 저분자량 모드 및 고분자량 모드를 가진다. 저분자량 모드는 중량 평균 분자량이 180,000이고, 밀도가 0.94이며, 장쇄 분지도가 측정되지 않을 것으로 생각된다. 고분자량 모드는 중량 평균 분자량이 220,000이고, 밀도가 0.92이며, LCBI가 0.3일 것으로 생각된다. 고분자량 모드/저분자량 모드는 중량으로 40/60이다. 단계 1 및 단계 2의 수지를 완전히 배합하였다.

Claims (23)

  1. (a) 2 이상의 단일-활성점 촉매의 존재 하에 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3 내지 C10 α-올레핀의 혼합물을 중합시켜 제1 멀티모달 수지를 생성하는 단계; 및
    (b) 동일한 촉매 존재 하에서 그러나 상이한 단량체 조성, 상이한 수소 농도 또는 상이한 온도에서 계속 중합시켜 제2의 멀티모달 수지를 생성하는 단계
    를 포함하는 다단계 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단일-활성점 촉매는 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단일-활성점 촉매는 비가교된 인데노인돌릴 촉매 및 가교된 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 비가교 및 가교된 촉매는 혼합되고 함께 지지되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 가교된 촉매는 하기 화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 구조를 가지고, 비가교된 촉매는 하기 화학식 (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 구조를 가지는 것 인 방법:
    Figure 112008016443336-PCT00007
    Figure 112008016443336-PCT00008
    상기 식 중, M은 4족 전이 금속이고; R은 알킬, 아릴, 아랄킬, 보릴 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되며; X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 및 실록시 기로 구성된 군으로부터 선택되고; L은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 보라아릴, 피롤릴, 아자보롤리닐, 퀴놀리닐, 인데노인돌릴 및 포스핀이민으로 구성된 군으로부터 선택되며; G는 디알킬실릴, 디아릴실릴, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되고; 나 머지 고리 원자 중 하나 이상이 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 실릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 니트로, 디알킬 아미노 또는 디아릴 아미노 기에 의해 임의로 치환된다.
  6. 제5항에 있어서, M이 Zr이고, R이 메틸이며, X가 염소이고, L이 시클로펜타디에닐이며, G가 디메틸실릴 또는 메틸렌인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매는 알루목산, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 붕소 또는 알루미늄의 음이온성 화합물, 트리알킬붕소 및 트리아릴붕소 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 활성화제와 함께 사용되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 활성화제는 메틸 알루목산(MAO) 및 중합체 MAO로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. (a) 2 이상의 단일-활성점 촉매의 존재 하에 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3 내지 C10 α-올레핀의 혼합물을 약 0.0001/1 내지 약 10/1 범위 내의 수소/단량체 몰비에서 중합시켜 제1 멀티모달 수지를 생성하는 단계; 및
    (b) 단계 (a)와 동일한 촉매의 존재 하에 감소된 수소/단량체 비율에서 계속 중합시켜 제2 멀티모달 수지를 생성하는 단계
    를 포함하는 다단계 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (b)는 증가된 α-올레핀/에틸렌 비율에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단일-활성점 촉매는 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 단일-활성점 촉매는 비가교된 인데노인돌릴 촉매 및 가교된 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비가교 및 가교된 촉매는 혼합되고 함께 지지되는 것인 방법.
  14. (a) 2의 단일-활성점 촉매의 존재 하에 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3 내지 C10 α-올레핀의 혼합물을 1/1 미만의 수소/단량체 몰비에서 중합시켜 제1 멀티모달 수지를 생성하는 단계; 및
    (b) 단계 (a)와 동일한 촉매의 존재 하에 증가된 수소/단량체 몰비에서 계속 중합시켜 제2 멀티모달 수지를 생성하는 단계
    를 포함하는 다단계 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단일-활성점 촉매는 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단일-활성점 촉매는 비가교된 인데노인돌릴 촉매 및 가교된 인데노인돌릴 촉매를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비가교 및 가교된 촉매는 혼합되고 함께 지지되는 것인 방법.
  18. 단일-활성점 멀티모달 수지 A 및 단일-활성점 멀티모달 수지 B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 수지 A는 분자량, 단량체 조성, 밀도, 장쇄 분지 농도 또는 장쇄 분지 분포에서 수지 B와 다른 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 수지 A의 고분자량 모드는 수지 B의 저분량 모드와 중복되는 것인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 수지 A는 고밀도 폴리에틸렌 또는 중간 밀도 폴리에틸렌이 고, 수지 B는 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 초저밀도 폴리에틸렌인 것인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 수지 A 및 수지 B는 모두 이들의 고분자량 모드에 집중된 장쇄 분지를 갖는 것인 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 수지 A 및 수지 B의 각 모드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하인 것인 조성물.
  23. 제18항의 조성물을 포함하는 물품.
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