ES2241977T3 - Un procedimiento para produccion de una composicion de polietileno de baja densidad lineal. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir copolímeros de etileno de baja densidad bimodales adecuados para la preparación de películas, comprendiendo dicho procedimiento: (i) someter etileno, hidrógeno y comonómeros a una primera reacción de polimerización o copolimerización en presencia del catalizador de polimerización en una primera zona de reacción en un reactor de bucle para producir un primer producto de polimerización que tiene un bajo peso molecular con un índice de fluidez MFR2 de 50 a 500 g/10 min, preferiblemente de 100 a 400 g/10 minutos y una densidad de 940 a 955 kg/m3, preferiblemente 945 a 953 kg/m3; (ii)recuperar el primer producto de polimerización de la primera zona de reacción; (iii) alimentar el primer producto de polimerización a una segunda zona de reacción en un reactor de fase gaseosa; (iv)alimentar etileno, comonómeros y opcionalmente hidrógeno adicionales a la segunda zona de reacción; (v) someter el etileno adicional y el monómero o los monómeros adicionales y opcionalmente hidrógeno a una segunda reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador de polimerización y el primer producto de polimerización; (vi)producir una composición polímera que comprende de 41 a 48% en peso del polímero de bajo peso molecular producido en la etapa (i), y de 59 a 52% en peso del polímero de alto peso molecular producido en la etapa (v), y (vii) el copolímero de etileno de baja densidad bimodal tiene un índice de fluidez MFR2 comprendido en el intervalo de 0, 4 a 1, 0 g/10min, preferiblemente 0, 4 a 0, 7 g/10 minutos y una densidad de 918 a 925 kg/m3, y (viii) recuperar el producto de polimerización combinado de la segundo zona de reacción.
Description
Un procedimiento para la producción de una
composición de polietileno de baja densidad lineal.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de composiciones de polietileno de
baja densidad lineales bimodales. Además, la presente invención se
refiere a películas de polietileno de baja densidad lineales
bimodales preparadas a partir del mismo. En particular, la presente
invención se refiere a películas bimodales que tienen un mejor
balance entre las propiedades mecánicas y la capacidad de
tratamiento.
La capacidad de tratamiento sobre una línea de
soplado para películas y las propiedades físicas de la película
final dependen en gran medida de la estructura del polímero,
especialmente de la distribución de pesos moleculares (MWD). Si el
polímero es bimodal, es decir, si la MWD es ancha, se puede esperar
que el polímero presente una buena capacidad de tratamiento. Otras
propiedades importantes, las cuales dependen naturalmente de la
aplicación en la que se use el material polímero, comprenden
propiedades mecánicas.
Se conocen de la técnica anterior películas
preparadas a partir de polietileno lineal de baja densidad
(PE-LLD) que tiene una distribución de pesos
moleculares bimodal. Los polímeros se producen usualmente mediante
polimerización de etileno y comonómeros de
alfa-olefina en presencia de un catalizador de
polimerización en dos reactores en cascada.
Se conocen dichas películas y métodos para su
preparación, por ejemplo, de los documentos
EP-A-692515,
EP-A-691367,
EP-A-773257,
EP-A-57891 y
WO-A-9618662.
El documento
EP-A-692515 describe una película
extruida a partir de una mezcla de polímeros producida in
situ. Los ejemplos muestran que el componente de bajo peso
molecular tiene un MFR_{2} de aproximadamente 400 g/10 min y una
densidad de aproximadamente 945 kg/m^{3}. El componente de alto
peso molecular tiene un MFR_{21} de 4,4-5,4 g/10
minutos y una densidad de 901-902 kg/m^{3}. El
polímero final tiene un MFR_{2} de 0,7-1,3 g/10
minutos, una densidad de 926-929 kg/m^{3} y una
distribución de 47/53-45/55. La polimerización se
realiza en dos reactores de fase gaseosa situados en cascada. El
material es especialmente útil en películas orientadas
biaxialmente.
El documento
EP-A-691367 describe películas
extruidas a partir de polietileno lineal de baja densidad bimodal.
El componente de bajo peso molecular tiene un MFR_{2} de
500-700 g/10 min y una densidad de
929-934 kg/m^{3}. El polímero final tiene un
MFR_{21} de 8-14 g/10 minutos, una densidad de
918-926 kg/m^{3} y una distribución de
40/60-36/64. Las películas resultantes tienen un
baja tendencia al bloqueo, una buena capacidad de tratamiento y
buenas propiedades mecánicas (especialmente al impacto por caída de
dardo).
El documento
EP-A-773257 describe películas de
contracción preparadas a partir de mezclas de polímeros de etileno
hechas in situ. La mezcla tiene un MFR_{2} de 0,7 g/10 min,
FRR_{21/2} de 98 y una densidad de 922 kg/m^{3}. No se
proporcionaban datos para los componentes de bajo y alto peso
molecular. La distribución era 53/47.
El documento
EP-A-57891 describe composiciones
polímeras de etileno adecuadas para preparar películas. Los
materiales tienen un índice de fluidez MFR_{2} de 0,2 a 10 g/min y
una densidad de 916 a 926 Kg/m^{3}. Se expuso que las películas
tenían una buena resistencia mecánica. Las composiciones polímeras
se produjeron mediante mezclamiento de la masa fundida,
polimerización de suspensión en cascada o polimerización de solución
en cascada.
El documento
WO-A-9618662 describe un
procedimiento para producir polímeros de etileno, mediante
polimerización en un reactor de prepolimerización, un reactor de
bucle y un reactor de fase gaseosa dispuestos en forma de cascada.
El polímero bimodal resultante tenía un índice de fluidez MFR_{21}
de 14 a 17 g/10 minutos y una densidad de 923 a 925 Kg/m^{3}.
Aunque los documentos anteriores describen
diferentes materiales para películas y procedimientos de
fabricación, resulta deseable desarrollar un procedimiento para
preparar un material de polietileno de baja densidad lineal bimodal
adecuado para preparar películas, el cual tenga buenas propiedades
de fluencia y buena resistencia mecánica además de una buena
apariencia visual, y dicho procedimiento sea capaz de funcionar a
largo plazo de un modo estable.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento mejorado para producir materiales de
polietileno de baja densidad adecuados para la producción de
películas.
Estos y otros objetos, junto con las ventajas
conseguidas con respecto a otros procedimientos y productos
conocidos, que resultarán evidentes a partir de la memoria que
sigue, son logrados por la invención como se describe y reivindica
más adelante.
La presente invención se basa en proporcionar
composiciones de polietileno bimodales que comprenden:
- -
- un primer componente que tiene un bajo peso molecular con un índice de fluidez de MFR_{2} de 150 a 500 g/10 minutos, preferiblemente de 200 a 400 g/10 min y una densidad de 940 a 955 kg/m^{3}, preferiblemente 945 a 953 kg/m^{3}, estando el primer componente presente en la composición en una cantidad de 41 a 48% en peso,
- -
- teniendo al menos uno de los otros componentes un peso molecular más alto, un índice de fluidez más bajo y una densidad más baja que dicho primer componente, estando dicho segundo componente presente en la composición en una cantidad de 52 a 59% en peso,
teniendo dicha composición un
índice de fluidez MFR_{2} comprendido en el intervalo de 0,4 a 1,0
g/10 min, preferiblemente 0,4 a 0,7 g/10 minutos y una densidad de
918 a 925
kg/m^{3}.
Dicha composición para preparar películas de
polietileno se produce mediante polimerización o copolimerización de
etileno en una cascada de reactores formada por al menos un primer
reactor y un secundo reactor, en la que al menos el primer reactor
de un reactor de bucle y al menos el segundo reactor es un reactor
de fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de un
catalizador, el cual ha sido preparado soportando un compuesto de
magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio sobre
un soporte de sílice que tiene un tamaño medio de partículas entre
15 y 30 \mum.
Más específicamente, el procedimiento de la
presente invención se caracteriza principalmente por lo expuesto en
la parte de caracterización de la reivindicación 1.
Se consiguen considerables ventajas por medio de
la presente invención. El procedimiento de la presente invención
permite la preparación de resinas que tienen buenas propiedades de
fluencia, dando lugar a un elevado rendimiento y un comportamiento
estable en la línea de preparación de película. Las películas tienen
buenas propiedades mecánicas, que corresponden casi a las de las
resinas de alto peso molecular bimodales, y una buena apariencia
visual, lo que significa un bajo número de gelificaciones u ojos de
pescado.
Además, el procedimiento es capaz de funcionar
durante largos periodos de tiempo de un modo estable sin la
necesidad de cierres de procesos. Especialmente, la cantidad de
polímero fino (que tiene un tamaño de partículas inferior a 105
\mum) producida en el procedimiento es baja.
La composición así producida para formar
películas se puede usar para producir tanto películas por soplado
como por colado. Sin embargo, resulta particularmente adecuado para
el soplado de películas, con las propiedades mejoradas.
A continuación, la invención se examinará con más
atención con ayuda de la siguiente descripción detallada y los
siguientes ejemplos.
Para los propósitos de la presente invención,
"reactor de suspensión" designa cualquier reactor que funciona
en suspensión, en el cual el polímero está en forma de partículas.
Se pueden mencionar como ejemplos de reactores adecuados un reactor
con depósito agitado continuo, un reactor con un depósito agitado
que funciona en tandas o un reactor de bucle. Según una realización
preferida el reactor de suspensión comprende un reactor de
bucle.
Por "reactor de fase gaseosa" se entiende
cualquier reactor de lecho fluido o mezclado mecánicamente.
Preferiblemente el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de
lecho fluido con velocidades de gases de al menos 0,2 m/s, el cual
puede tener además una agitación mecánica.
Por "índice de fluidez" o abreviadamente
"MFR" se entiende el peso de un polímero extruido a través de
una matriz cilíndrica a una temperatura estándar (190ºC para el
polietileno) en un reómetro de laboratorio que lleva un pistón y una
carga estándar. MFR es una medida de la viscosidad de la masa
fundida de un polímero y, por lo tanto, también de su peso
molecular. LA abreviatura "MFR" está generalmente provista de
un subíndice numérico que indica la carga del pistón en el ensayo.
De este modo, por ejemplo, MFR_{2} designa una carga de 2,16 kg.
Se puede determinar MFR usando, por ejemplo, uno de los siguientes
ensayos: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 y DIN 53735.
El catalizador de polimerización contiene un
compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de
titanio soportados sobre un soporte en partículas.
El soporte en partículas puede ser un soporte de
un óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania,
sílice-alúmina y sílice-titania.
Preferiblemente, el soporte es sílice.
Un tamaño medio de partículas del soporte de
sílice puede ser típicamente de 10 a 100 \mum. Sin embargo, se ha
observado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte
tiene un tamaño medio de partículas de 10 a 30 \mum,
preferiblemente de 18 a 25 \mum. Especialmente se ha encontrado
que el tamaño medio de partículas del polímero producido en el
procedimiento de la invención es el mismo indistintamente si el
catalizador se prepara sobre un soporte de 20 \mum o sobre un
soporte de 40 \mum. De hecho, se ha encontrado que la fracción de
partículas finas de polímero es menor si se usa un soporte que tiene
un tamaño medio de partículas de 20 \mum. La reducción del
polímero fino disminuye el riesgo de obstrucción y, de este modo,
contribuye a un funcionamiento del procedimiento estable. Esto, por
otra parte, ayuda a producir películas polímeras con una buena
homogeneidad. Ejemplos de materiales soporte adecuados son, por
ejemplo, ES747JR producido y comercializado por Ineos Silicas
(antiguo Crossfield), y SP9-491, producido y
comercializado por Crace.
El compuesto de magnesio es un producto de
reacción de un dialquilo-magnesio y un alcohol. El
alcohol es un monoalcohol alifático lineal o ramificado.
Preferiblemente, el alcohol tiene de 6 a 16 átomos de carbono. Se
prefieren especialmente los alcoholes ramificados, y el
2-etil-1-hexanol es
un ejemplo de los alcoholes preferidos. El
dialquilo-magnesio puede ser cualquier compuesto de
magnesio unido a dos grupos alquilo, los cuales pueden ser iguales o
diferentes. El butil-octil-magnesio
es un ejemplo de dialquilos de magnesio preferidos.
El compuesto de aluminio es un alquilo de
aluminio que contiene cloro. Son compuestos especialmente preferidos
alquil-dicloruros de aluminio y
alquil-sesquicloruros de aluminio.
El compuesto de titanio es un compuesto de
titanio que contiene un halógeno, preferiblemente un compuesto de
titanio que contiene cloro. El tetracloruro de titanio es un
compuesto de titanio especialmente preferido.
El catalizador se puede preparar poniendo en
contacto secuencialmente el portador con los compuestos
anteriormente mencionados, como se describe en el documento
EP-A-688794. De forma alternativa,
se puede preparar preparando primero una solución a partir de los
componentes y luego poniendo en contacto dicha solución con un
portador, como se describe en el documento
WO-A-01/55230
El componente catalizador sólido anteriormente
mencionado se pone en contacto con un cocatalizador de alquilo de
aluminio, el cual preferiblemente es un compuesto de trialquilo de
aluminio, después de lo cual se puede usar en la polimerización. El
contacto del componente catalizador sólido y el cocatalizador de
alquilo de aluminio se puede realizar o bien antes de introducir el
catalizador en el reactor de polimerización, o se puede realizar
introduciendo los dos componentes por separado en el reactor de
polimerización.
Para producir las composiciones polímeras según
la invención, se polimeriza etileno en presencia de un catalizador
de polimerización a temperatura y presión elevadas. La
polimerización se lleva acabo en una serie de reactores de
polimerización seleccionados del grupo que consiste en reactores de
suspensión y de fase gaseosa. En adelante, el sistema de reactores
comprende un reactor de bucle (denominado "el primer reactor")
y un reactor de fase gaseosa (denominado "el segundo reactor"),
en ese orden.
Sin embargo, se ha de entender que el sistema de
reactores puede comprender otros reactores además del primer y
segundo reactor. De este modo, es posible incluir reactores, por
ejemplo, para prepolimerización, o para dividir cualquiera de los
reactores en dos o más reactores.
Normalmente resulta necesaria una etapa de
separación entre los reactores para evitar el transferencia de
reactivos desde la primera etapa de polimerización a la segunda. La
etapa de separación se realiza típicamente a una presión inferior
que la de la primera etapa de polimerización. De este modo, al menos
la mayoría de los componentes volátiles y en particular la mayor
parte del hidrógeno se separa de la corriente de polímero en la
etapa de separación.
El catalizador usado en el proceso de
polimerización es un catalizador Ziegler-Natta.
Según una realización preferida, no se añade catalizador de recién
aportación a la segunda etapa de polimerización.
En cada etapa de polimerización es posible usar
también comonómeros seleccionados del grupo que consiste en olefinas
de C_{3-18}, preferiblemente olefinas de
C_{4-10}, tales como 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno así como sus
mezclas.
Además de los actuales reactores de
polimerización usados para producir el homo o copolímero de etileno
bimodal, el sistema de reacción de polimerización puede incluir
también cierto número de reactores adicionales, tales como
prereactores. Los prereactores incluyen cualquier reactor para
prepolimerizar el catalizador y para modificar la alimentación
olefínica, si es necesario. Todos los reactores del sistema de
reactores están dispuestos preferiblemente en serie (en una
cascada).
Según la invención, la polimerización comprende
las etapas de:
- (i)
- someter etileno, hidrógeno y comonómeros a una primera reacción de polimerización o copolimerización en presencia del catalizador de polimerización en un primera zona de reacción en un reactor de bucle para producir un primer producto de polimerización que tiene un bajo peso molecular con un índice de fluidez MFR_{2} de 50 a 500 g/10 minutos, preferiblemente de 100 a 400 g/10 minutos y una densidad de 940 a 955 kg/m^{3}, preferiblemente 945 a 953 Kg/m^{3},
- (ii)
- recuperar el primer producto de polimerización de la primera zona de reacción,
- (iii)
- alimentar el primer producto de polimerización a la segunda zona de reacción o reactor,
- (iv)
- alimentar etileno, comonómeros y opcionalmente hidrógeno adicionales a la segunda zona de reacción en un reactor de fase gaseosa,
- (v)
- someter el etileno adicional y el monómero o los monómeros adicionales y opcionalmente hidrógeno a una segunda reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador de polimerización y el primer producto de polimerización,
- (vi)
- producir una composición polímera que comprende de 41 a 48% en peso del polímero de bajo peso molecular producido en la etapa (i) y de 59 a 52% en peso del componente de alto peso molecular producido en la etapa (v),
- (vii)
- teniendo la composición un índice de fluidez MFR_{2} comprendido en el intervalo de 0,4 a 1,0 g/10 minutos, preferiblemente de 0,4 a 0,7 g/10 min y una densidad de 918 a 925 kg/m^{3}, y
- (viii)
- recuperar el producto de polimerización combinado de la segundo zona de reacción.
En la primera etapa del procedimiento, se
alimenta etileno como el monómero o los monómeros en el primer
reactor de polimerización. Junto con estos componentes se alimenta
también hidrógeno, el cual actúa como un regulador del peso
molecular. La cantidad de hidrógeno depende del peso molecular
deseado del polímero. El catalizador puede ser alimentado al reactor
junto con los reactivos o, preferiblemente, en una corriente
separada, normalmente enjuagándolo con un diluyente.
El medio de polimerización comprende típicamente
el monómero (es decir, etileno) y/o un hidrocarburo, en particular,
un hidrocarburo inerte ligero, tal como propano, isobutano,
n-butano o isopentano. El fluido es o bien líquido o
gaseoso. En el caso de un reactor de bucle, el fluido es líquido y
la suspensión de polímero se hace circular de forma continua a
través del reactor de suspensión, con lo que se producirá una
suspensión de polímero en forma de partículas en un medio
hidrocarbonado o un monómero.
Las condiciones del reactor de bucle se
seleccionan de manera que de 41 a 48% en peso, preferiblemente de 43
a 47% en peso, de la producción total se polimeriza el reactor o los
reactores de bucles. La temperatura está comprendida en el intervalo
de 40 a 110ºC, preferiblemente en el intervalo de 70 a 100ºC. La
presión de reacción está comprendida en el intervalo de 25 a 100
bares, preferiblemente 35 a 80 bares. La fracción molar de etileno
en la mezcla de reacción es típicamente 4 a 10%, preferiblemente 5 a
9%. La relación del comonómero de alfa-olefina a
etileno depende de la densidad del polímero que se produce en la
primera etapa; típicamente es de 250 a 800 moles/kmol,
preferiblemente de 400 a 800 mol/kmol.
Se alimenta también hidrógeno al interior del
primer reactor para controlar el peso molecular (o el índice de
fluidez) del polímero. La relación exacta de hidrógeno a etileno
depende del índice de fluidez deseado del polímero que se va a
producir; típicamente es de 100 a 600 mol/kmol, preferiblemente 150
a 400 mol/kmol.
El calor de polimerización se retira enfriando el
reactor con una camisa de enfriamiento. El tiempo de permanencia en
el reactor de suspensión debe ser de al menos 10 minutos,
preferiblemente de 40 a 80 minutos para obtener un grado suficiente
de polimerización.
Después de la primera zona de reacción, al menos
parte de los componentes volátiles se evaporan del medio de
reacción. Como consecuencia de la evaporación, la menos la mayor
parte del hidrógeno se retira de la corriente del producto. La
corriente del producto se somete luego a una segunda etapa de
polimerización en un reactor de fase gaseosa en presencia de etileno
adicional para producir un polímero de alto peso molecular.
El segundo reactor es un reactor de fase gaseosa,
en el que se polimerizan etileno, comonómeros y preferiblemente
hidrógeno en un medio de reacción gaseoso en presencia del
catalizador de polimerización.
El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor
de lecho fluido común, aunque se pueden usar otros tipos de
reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho fluido, el lecho
consiste en partículas polímeras formadas y desarrolladas así como
en un catalizador todavía activo que entra en el reactor con la
corriente de polímero. El lecho se mantiene en un estado fluido
introduciendo componentes gaseosos, por ejemplo, monómero y
comonómero o comonómeros desde el fondo del reactor a un caudal tal
que las partículas se mantienen suspendidas pero no son arrastradas
por la corriente gaseosa. El gas de fluidización puede contener
también gases inertes, como nitrógeno y propano y también hidrógeno
como un modificador del peso molecular. El reactor de fase gaseosa
de lecho fluido puede estar equipado con un mezclador mecánico.
El reactor de fase gaseosa puede funcionar en el
intervalo de temperaturas de 50 a 115ºC, preferiblemente entre 60 y
100ºC y la presión de reacción entre 10 y 40 bares y la presión
parcial de etileno entre 2 y 20 bares, preferiblemente
3-8 bares.
La distribución de la producción entre el reactor
de polimerización de bajo peso molecular y el reactor de
polimerización de alto peso molecular es (41 a 48%):(59 a 52%),
basado en el peso de la composición polímera. Preferiblemente, se
produce de 43 a 47% en peso del copolímero de etileno en condiciones
tales para proporcionar un polímero que tiene un MFR_{2} de 50 a
500 g/10 minutos, preferiblemente de 100 a 400 g/10 minutos y una
densidad de 940 a 955 kg/m^{3}, preferiblemente 945 a 953
kg/m^{3}. Respectivamente, se prefiere que el 53 a 57% del
copolímero de etileno se produzca en condiciones tales para
proporcionar el polímero de alto peso molecular, habiendo sido
producido en condiciones tales que la composición polímera final
tenga un MFR_{2} de 0,4 a 1,0 g/10 minutos, preferiblemente 0,4 a
0,7 g/10 minutos y una densidad de 918 a 925 kg/m^{3}.
Según se mencionó anteriormente, la relación de
comonómero a etileno en el segundo reactor se selecciona de tal
manera que la composición polímera final tenga la densidad deseada.
Un intervalo adecuado es de 500 a 900 mol/kmol, preferiblemente 500
a 800 mol/kmol.
De modo similar, la relación de hidrógeno a
etileno en el segundo reactor se selecciona de manera que la
composición polímera final tenga el índice de fluidez deseado. Un
intervalo típico es de 1 a 30 mol/kmol, preferiblemente 3 a 20
mol/kmol.
Los copolímeros de etileno de la presente
invención se pueden mezclar y opcionalmente combinar con aditivos y
adyuvantes convencionalmente usados en la técnica. De este modo,
aditivos adecuados incluyen agentes antiestáticos, retardadores de
llama, estabilizantes de luz y calor, pigmentos, agentes auxiliares
de tratamiento y negro de carbono. Se puede usar también cargas
tales como yeso, talco y mica.
Los copolímeros de etileno de la presente
invención se pueden mezclar también con otros polímeros, si se
desea. De este modo, se pueden mezclar, por ejemplo, con polietileno
de baja densidad producido en un procedimiento a alta presión o con
copolímeros de etileno polares. Se pueden mezclar también con otros
polietilenos lineales, u otras poliolefinas, tales como
polipropileno.
Los polímeros producidos según el procedimiento
anteriormente especificado se pueden transformar en películas de
espesores delgados en líneas de producción de películas
convencionales, en particular líneas de producción de películas por
soplado. Estos son útiles también para películas orientadas,
etc.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento según la presente invención son especialmente
adecuados para producir películas sopladas en condiciones
denominadas "bajo estrechamiento". Los valores de la relación
de soplado y la altura de la línea de solidificación dependen del
tipo y del tamaño de la línea de producción de las películas, pero
para una máquina con un diámetro de matriz de 250 mm, una separación
de matriz de 1 mm y un rendimiento de aproximadamente 85 kg/h la
relación de soplado puede ser de aproximadamente 4:1 y la altura de
la línea de solidificación de aproximadamente 500 mm. Estos valores
no son de modo alguno limitantes para la presente invención, sino
que sólo se presentan para indicar cual es el significado de las
condiciones de "bajo estrechamiento".
Las películas según la presente invención tienen
buenas propiedades mecánicas, incluyendo una resistencia al impacto
por caída de dardo moderada y una buena resistencia al desgarre en
ambas direcciones, en combinación con una excelente homogeneidad
(bajo número de gelificaciones o ojos de pescado).
El valor de la resistencia al impacto por caída
de dardo de las películas depende en gran medida de las condiciones
de preparación de dichas películas. Por lo tanto, si una película se
prepara con un "alto estrechamiento" (elevado valor de la
altura de la línea de solidificación), dicha película tiene una
resistencia al impacto por caída de dardo más alta que si el mismo
polímero se utiliza en una línea de producción de películas con un
"bajo estrechamiento". También, el espesor de las películas
influye en el resultado. Sin embargo, las películas de 40 \mum
según la presente invención tienen una resistencia al impacto por
caída de dardo de al menos 100 g, preferiblemente al menos 150
g.
Las películas de la presente invención tienen
también una alta resistencia al desgarre tanto en la direcciones de
la máquina (MD) como transversal a la máquina (TD). De este modo, la
resistencia al desgarre de películas de 40 \mum según la presente
invención es al menos 1,5 N, preferiblemente al menos 2,0 N en la
dirección de la máquina y al menos 6 N, preferiblemente al menos 7,5
N en la dirección transversal a la máquina.
El número de gelificaciones (o de ojos de
pescado) usualmente indica la homogeneidad de las películas por
superficie de película estándar. La palabra "gelificación" se
usa en este contexto para indicar irregularidades pequeñas discretas
visualmente detectables en la película. Si se corta la película y se
analiza, usualmente se encuentra que las gelificaciones tienen un
peso molecular más alto que la matriz de la película. Las películas
según la presenté invención no tienen gelificaciones con un tamaño
mayor que 0,4 mm.
Se analizó el tamaño medio de partículas en
volumen (o peso) del material soporte, el catalizador y el polímero
con un Analizador de Tamaño de Partículas Coulter LS.
Se mide la resistencia al impacto por caída de
dardo usando el método de la norma ISO 7765-1.
El recuento de gelificaciones se determinó
colocando una película de un tamaño A4 (210 x 297 mm) es un escáner,
el cual detecta y clasifica las gelificaciones en tres categorías
según su tamaño: 0,2-0,4 mm, 0,4-0,7
mm y mayores de 0,7 mm. Los números así obtenidos luego se vuelven a
calcular para indicar el número de gelificaciones por metro
cuadrado.
El experimento se realiza según el método de la
norma ISO 1184. La muestra se estira a lo largo de su eje principia
a una velocidad constante. Se podría usar 50 mm en dirección normal
como una distancia entre sujeciones (longitud de calibración) en el
ensayo de tracción de la película. Se requeriría una longitud de
calibración de 125 mm para medir el módulo de tracción ya que esto
no era posible para películas coladas de 100 mm en la dirección
transver-
sal.
sal.
El ensayo de resistencia al desgarre se realiza
según la norma ASTM 1922. En la dirección de la máquina es más
fácil, ya que la variación del espesor en la dirección de ensayo
crítica se controla mejor. El espesor varía más en la dirección
transversal y ocasionalmente se encuentran dificultades para sujetar
la muestra de manera que se garantice un espesor uniforme para la
superficie de ensayo crítica.
La invención se ilustra adicionalmente con ayuda
de los siguientes ejemplos.
Se añadieron 87 kg de tolueno en el reactor.
Luego, se añadieron también 45,5 kg de Bomag A en heptano en el
reactor. Después, se introdujeron 161 Kg de
2-etil-1-hexanol al
99,8% en el reactor a un caudal de 24-40 kg/h. La
relación molar entre BOMAG-A y
2-etil-1-hexanol era
de 1:1,83.
Se cargaron en un reactor de preparación de
catalizador 275 kg de sílice (ES747R/JR de Crossfield, que tiene un
tamaño medio de partículas de 20 \mum) activada a 600ºC en
nitrógeno. Luego, se añadieron 411 kg de EADC al 20% (2,0 mmol/g de
sílice) diluidos en 555 litros de pentano en el reactor a
temperatura ambiente durante una hora. Después, se aumentó la
temperatura hasta 35ºC mientras se agitaba la sílice tratada durante
una hora. La sílice se secó a 50ºC durante 8,5 horas. Luego se
añadieron 655 kg del complejo preparado como se describió
anteriormente (2 mmol de Mg/g de sílice), a una temperatura de 23ºC
durante diez minutos. Se añadieron 86 kg de pentano en el reactor a
22ºC durante 10 minutos. La suspensión se agitó durante 8 horas a
50ºC. Finalmente, se añadieron 52 kg de TiCl_{4} durante 0,5 horas
a 45ºC. La suspensión se agitó a 40ºC durante cinco horas. El
catalizador luego se secó purgándolo con nitrógeno.
Se introdujeron continuamente en un reactor de
bucle de 500 dm^{3}, que funcionaba a una temperatura de 85ºC y
una presión de 60 bares, diluyente propano, etileno, hidrógeno y
comonómero de 1-buteno en caudales tales que el
contenido de etileno en la mezcla de reacción era de 6,7% en moles,
la relación molar de hidrógeno a etileno era de 240 mol/kmol y la
relación molar de 1-buteno a etileno era de 550
mol/kmol. Al mismo tiempo, se introdujo continuamente en el reactor
un catalizador de polimerización preparado según el Ejemplo 1 y
cocatalizador de trietilaluminio en cantidades tales que el polímero
de etileno se produjo a un régimen de 30 kg/h. La relación molar de
aluminio del cocatalizador a titanio del catalizador era 20. EL
polímero tenía un MFR_{2} de 300 g/10 minutos y una densidad de
951 kg/m^{3}.
El polímero se extrajo del reactor de bucle
usando piernas de ajuste, y la suspensión de polímero se introdujo
en un depósito de separación que funcionaba a 3 bares de presión y
20ºC de temperatura.
Se introdujo el polímero desde el depósito de
separación al interior de un reactor de fase gaseosa de lecho
fluido, el cual funcionaba a una temperatura de 80ºC y 20 bares de
presión. Se introdujeron adicionalmente en el reactor de fase
gaseosa etileno, hidrógeno y 1-buteno, así como
enjuagues de nitrógeno para mantener las conexiones y los conductos
abiertos. Como consecuencia, la concentración de etileno en el gas
del reactor era de 19% en moles, la relación molar de hidrógeno a
etileno era de 7 mol/kmol y la relación molar de
1-buteno a etileno era de 650 mol/kmol, Se extrajo
el polímero del reactor a un régimen de 67 kg/h. Después de recoger
el polímero, éste se mezcló con aditivos y se extruyó en pelets en
un extrusor de doble tornillo de rotación en dirección contraria JSW
CIM90P. El polímero resultante tenía un MFR_{2} de 0,61 g/10
minutos y una densidad de 923 kg/m^{3}. La distribución entre el
polímero producido en el reactor de bucle y el polímero producido en
el reactor de fase gaseosa era 45/55.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, con la
excepción de que se cambiaron las concentraciones de etileno, las
relaciones de hidrógeno a etileno y las relaciones de
1-buteno a etileno según la Tabla 1. Las
características del polímero se pueden encontrar también en la Tabla
1.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, con la
excepción de que se cambiaron las concentraciones de etileno, las
relaciones de hidrógeno a etileno y las relaciones de
1-buteno a etileno según la Tabla 1. Las
características del polímero se pueden encontrar también en la Tabla
1.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, con la
excepción de que se cambiaron las concentraciones de etileno, las
relaciones de hidrógeno a etileno y las relaciones de
1-buteno a etileno según la Tabla 1. Las
características del polímero se pueden encontrar también en la Tabla
1.
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que se cambiaron las concentraciones de etileno, las
relaciones de hidrógeno a etileno y las relaciones de
1-buteno a etileno según la Tabla 1. Se usó también
un catalizador de polimerización preparado según el Ejemplo 3 del
documento EP-A-699794 (que tiene un
tamaño medio de partículas de 40 \mum).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
ND indica que la propiedad respectiva no ha sido
determinada.
Esto indica que en el procedimiento de la
presente invención el tamaño medio de las partículas de polímero es
comparable con el del producido en el Ejemplo Comparativo, incluso
aunque el tamaño inicial del catalizador fuera sólo el 50% del
Ejemplo Comparativo. De hecho, en el procedimiento de la presente
invención la fracción tanto de las partículas finas de polímero como
de las partículas muy grandes de polímero ha disminuido, y por lo
tanto se produce un polímero que tiene una distribución de tamaños
de partículas estrecha.
Los polímeros de los Ejemplo 2 a 5 y del Ejemplo
Comparativo 1 se sometieron a soplado para formar una película en
una línea de producción por soplado de películas Reifenhäuser KK2.
El polímero se extruyó con un extrusor de un único tornillo con un
diámetro del tornillo de 70 mm a través de una matriz anular que
tenía 250 mm de diámetro y una separación de matriz de 10 mm. La
temperatura en la matriz era 215ºC. El rendimiento era de 85 kg/h.
La película resultante tenía un espesor de 40 \mum. La relación de
soplado (BUR) era 2,5 y la altura de la línea de solidificación
(FLH) era de 500 mm. Las propiedades de la película se pueden
encontrar en la Tabla 2.
De la tabla se puede observar que las películas
preparadas a partir de los polímeros obtenidos usando el
procedimiento de la invención tienen una homogeneidad y una
resistencia al desgarramiento mejoradas comparado con un material
que tiene un MFR más bajo. Como se puede esperar, resistencia al
impacto por caída de dardo del material producido según el
procedimiento de la invención es más baja debido a su inferior peso
molecular. De este modo, las películas de la invención son útiles
para aplicaciones que requieren una buena homogeneidad (es decir, un
bajo número de gelificaciones) y una resistencia mecánica
moderada.
ND indica que la respectiva propiedad no ha sido
determinada
Claims (9)
1. Un procedimiento para producir copolímeros de
etileno de baja densidad bimodales adecuados para la preparación de
películas, comprendiendo dicho procedimiento:
- (i)
- someter etileno, hidrógeno y comonómeros a una primera reacción de polimerización o copolimerización en presencia del catalizador de polimerización en una primera zona de reacción en un reactor de bucle para producir un primer producto de polimerización que tiene un bajo peso molecular con un índice de fluidez MFR_{2} de 50 a 500 g/10 min, preferiblemente de 100 a 400 g/10 minutos y una densidad de 940 a 955 kg/m^{3}, preferiblemente 945 a 953 kg/m^{3};
- (ii)
- recuperar el primer producto de polimerización de la primera zona de reacción;
- (iii)
- alimentar el primer producto de polimerización a una segunda zona de reacción en un reactor de fase gaseosa;
- (iv)
- alimentar etileno, comonómeros y opcionalmente hidrógeno adicionales a la segunda zona de reacción;
- (v)
- someter el etileno adicional y el monómero o los monómeros adicionales y opcionalmente hidrógeno a una segunda reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador de polimerización y el primer producto de polimerización;
- (vi)
- producir una composición polímera que comprende de 41 a 48% en peso del polímero de bajo peso molecular producido en la etapa (i), y de 59 a 52% en peso del polímero de alto peso molecular producido en la etapa (v), y
- (vii)
- el copolímero de etileno de baja densidad bimodal tiene un índice de fluidez MFR_{2} comprendido en el intervalo de 0,4 a 1,0 g/10min, preferiblemente 0,4 a 0,7 g/10 minutos y una densidad de 918 a 925 kg/m^{3}, y
- (viii)
- recuperar el producto de polimerización combinado de la segundo zona de reacción.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador de polimerización ha sido preparado
poniendo en contacto un material soporte en partículas con (i) un
compuesto de cloruro de alquil-aluminio; (ii) un
producto de reacción de alquilo-magnesio y un
alcohol seleccionado de alcoholes lineales y ramificados que
contiene de 6 a 16 átomos de carbono, e (iii) un compuesto de
titanio que contiene cloro.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el material soporte en partículas tiene un tamaño medio de
partículas de 15-30 \mum.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2 ó
3, en el que el material soporte en partículas es sílice.
5. Un procedimiento para preparar una película
polímera, que comprenden las etapas de: (i) preparar el polímero
según la reivindicación 1; (ii) mezclar opcionalmente el polímero
con aditivos, (iii) opcionalmente, extruir el polímero para formar
pelets, y (iv) extruir la composición polímera para formar una
película.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la película se prepara por soplado.
7. Una película hecha de polietileno de baja
densidad lineal, y dicho polietileno comprende:
- (i)
- un componente de bajo peso molecular con un índice de fluidez MFR_{2} de 50 a 500 g/10 minutos, preferiblemente de 100 a 400 g/10 minutos y una densidad de 940 a 955 kg/m^{3}, preferiblemente 945 a 953 kg/m^{3}, y
- (ii)
- un componente de alto peso molecular que tiene un peso molecular más alto, un índice de fluidez más bajo y una densidad inferior que el componente (i) de bajo peso molecular, de manera que la composición polímera comprende de 41 a 48% en peso de componente (i) de bajo peso molecular, y de 59 a 52% en peso del componente (ii) de alto peso molecular, y la composición tiene un índice de fluidez MFR_{2} comprendido en el intervalo de 0,4 a 1,0 g/10 minutos, preferiblemente 0,4 a 0,7 g/10 minutos y una densidad de 918 a 925 kg/m^{3}, en la que dicha película no tiene gelificaciones que tengan un tamaño mayor que 0,4 mm.
8. Una película según la reivindicación 7, en la
que dicha película tiene una resistencia al impacto por caída de
dardo de al menos 100 gramos, una resistencia al desgarramiento en
la dirección de la máquina de al menos 1,5 N y una resistencia al
desgarramiento en la dirección transversal de la máquina de al menos
6N.
\newpage
9. Una película según la reivindicación 8, en la
que dicha película tiene una resistencia al impacto por caída de
dardo de al menos 150 gramos, una resistencia al desgarramiento en
la dirección de la máquina de al menos 2,0 N y una resistencia al
desgarramiento en la dirección transversal de al menos 7,5 N.
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