JP2006514123A - 線状低密度ポリエチレン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルムをつくるのに有用なバイモーダル線状低密度ポリエチレン重合体組成物の製造方法に関する。重合体組成物は０．４から１．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２および９１８から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。重合体組成物の製造方法は、エチレンをアルファー−オレフィン共単量体とループ反応器中で共重合させ、５０から５００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２および９４５から９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を持つ低分子量重合体を製造することを含む。重合は気相反応器中で継続され、最終重合体組成物が所望の特性を有するように、高分子量重合体が製造される。最終組成物は、４１から４８重量％の低分子量重合体および５９から５２重量％の高分子量重合体を含有する。得られるフィルムは優れた視覚上の外観および良好な機械的特性を有する。組成物は容易にフィルムに加工することができる。プロセスは運転停止なしに長期間運転できる。

Description

本発明はバイモーダル線状低密度ポリエチレン組成物の製造方法に関する。さらに、本発明はバイモーダル線状低密度ポリエチレン組成物およびそれから調製されるフィルムに関する。特に、本発明は改善された機械的特性と加工性のバランスを有するバイモーダルフィルムに関する。

フィルムブロー成形装置における加工性および最終フィルムの物理的特性は、重合体構造、特に分子量分布（MWD）に大きく依存する。重合体がバイモーダル（２山分布）であれば、すなわちMWDが広ければ、重合体は良好な加工性を示すと期待できる。その他の重要な特性は、それは当然に重合体材料が使用される用途に依るが、機械的特性を含む。

２山の分子量分布を有する線状低密度ポリエチレン（PE−LLD）から調製されるフィルムは、従来技術によって知られている。重合体は通常、２個のカスケード型反応器において重合触媒の存在下にエチレンおよびアルファ−オレフィン共単量体の重合によって製造される。

当該フィルムおよびその調製方法は、たとえば欧州特許出願公開第６９２５１５号、欧州特許出願公開第６９１３６７号、欧州特許出願公開第７７３２５７号、欧州特許出願公開第５７８９１号、および国際特許出願公開第９６１８６６２号によって知られている。
欧州特許出願公開第６９２５１５号公報 欧州特許出願公開第６９１３６７号公報 欧州特許出願公開第７７３２５７号公報 欧州特許出願公開第５７８９１号公報 国際特許出願公開第９６１８６６２号公報

欧州特許出願公開第６９２５１５号は、重合体の現場混合から押出成形されたフィルムを開示している。実施例は、低分子量成分が約４００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２および約９４５ｋｇ／ｍ^３の密度を有することを示している。高分子量成分は４．４〜５．４ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２１および密度９０１〜９０２ｋｇ／ｍ^３を有する。最終重合体は０．７〜１．３ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２、９２６〜９２９ｋｇ／ｍ^３の密度および分配比４７／５３〜４５／５５を有する。重合は２個のカスケード型の気相反応器において実施される。該素材は特に２軸配向フィルムに有用である。

欧州特許出願公開第６９１３６７号は、バイモーダル線状低密度ポリエチレンから押出成形されたフィルムを開示している。低分子量成分は５００〜７００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２および９２９〜９３４ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。最終重合体は８〜１４ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２１、９１８〜９２６ｋｇ／ｍ^３の密度および４０／６０〜３６／６４の分配比を有する。得られるフィルムは低いブロッキング傾向、良好な加工性および良好な機械的特性（特にダートドロップ衝撃強さ）を有する。

欧州特許出願公開第７７３２５７号は、エチレン重合体の現場混合からつくられた収縮フィルムを開示している。混合体は０．７ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２、９８のＦＲＲ_２１／２および９２２ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。低分子量および高分子量成分についてのデータは示されていなかった。分配比（スプリット）は５３／４７であった。

欧州特許出願公開第５７８９１号は、フィルムを作るのに適したエチレン重合体組成物を開示している。素材は０．２から１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２および９１６から９２９ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。フィルムは良好な機械強度を有すると報告された。重合体組成物は溶融混合、カスケードスラリー重合またはカスケード溶液重合によって製造された。

国際特許出願公開第９６１８６６２号は、予備重合反応器、ループ反応器および気相反応器のカスケードでの重合によるエチレン重合体の製造方法を開示している。生成するバイモーダル重合体は１４から１７ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２１および９２３から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を持っていた。

上の文献は種々のフィルム素材および製造方法を開示している一方で、その素材が良好な視覚上の外観とともに良好な流動特性および良好な機械的強度を持ち、そしてその調製方法が安定した方法で長期間運転することができるような、フィルムの目的に適したバイモーダル線状低密度ポリエチレン素材の調製方法が望まれている。

本発明の目的は、フィルムの製造に適した低密度ポリエチレン素材の改善された製造方法を提供することである。この目的および他の目的は、公知の方法や製品よりも有利な点（それは以下に続く明細書によって明らかにされる）と共に、以下に説明され、そして特許請求される発明によって達成される。

本発明は、
−１５０から５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２００から４００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２および９４０から９５５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９４５から９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を持ち、組成物中に４１から４８重量％の量で存在する低分子量の第１成分、および、
−当該第１成分よりも高い分子量、低いメルトフローレートおよび低い密度を有する少なくとも１つの他の成分であって、組成物中に５２から５９重量％の量で存在する第２成分、
を含み、当該組成物が０．４から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．４から０．７ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレートＭＦＲ_２および９１８から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を有するバイモーダルポリエチレン組成物の提供に基づいている。

ポリエチレンフィルムをつくるための当該組成物は、少なくとも第１反応器および第２反応器によって形成される反応器カスケード中で、エチレンを重合または共重合することによって製造され、ここで少なくとも第１反応器はループ反応器であり、そして少なくとも第２反応器は気相反応器である。好ましくは、重合は触媒の存在下に生じ、当該触媒はマグネシウム化合物、アルミニウム化合物およびチタン化合物を１５から３０μｍの平均粒度を持つシリカ担体に担持することによって調製されたものである。

本発明によってかなりの有利な点が得られる。本方法は良好な流動特性を持つ樹脂の調製を可能とし、その結果フィルム製造装置における高い吐出量および安定した挙動が得られる。フィルムは、バイモーダル高分子量樹脂の機械的特性にほとんど匹敵する良好な機械的特性、および良好な視覚上の外観（少ない数のゲルまたはフィッシュアイを意味する）を有する。

その上、本方法は安定した態様で、装置の運転停止の必要もなく長期間運転することができる。特に、本方法で製造される（１０５μｍより小さい粒度を持つ）微細重合体の量は低い。

このようにして製造されたフィルム用組成物はブローフィルムおよびキャストフィルムの双方を製造するために使用することができる。しかし、それは改善された特性を持つフィルムのブロー成形に特に適している。

次に、本発明は以下の詳細な説明および実施例を用いてもっと綿密に検討される。

本発明の詳細な説明

定義
本発明の目的には、「スラリー反応器」は、その中で重合体が粒子状で生成する、スラリー状態で運転される任意の反応器を指し、好適な反応器の例として、連続撹拌槽型反応器、バッチ式運転撹拌槽型反応器またはループ反応器が挙げられる。好ましい実施態様では、スラリー反応器はループ反応器を含む。

「気相反応器」は、任意の機械的に混合されるまたは流動床の反応器を意味する。好ましくは気相反応器は、少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃの気体速度を持つ流動床反応器を含み、同反応器はさらに機械的撹拌を伴ってもよい。

「メルトフローレート」または短縮形の「ＭＦＲ」は、標準ピストンおよび荷重を備えた実験室レオメーターにおいて標準円筒型ダイを通して標準温度（ポリプロピレンでは１９０℃）で押し出された重合体の重量を意味する。ＭＦＲは重合体の溶融粘度の尺度であり、したがってその分子量の尺度でもある。短縮形「ＭＦＲ」は、一般に試験に用いたピストンの荷重を表す下付き数字が付されている。したがって、たとえばＭＦＲ_２は２．１６ｋｇ荷重を指す。ＭＦＲはたとえば以下の試験法 ＩＳＯ １１３３ Ｃ４、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８およびＤＩＮ ５３７３５の１つを用いることによって決定することができる。

「分配比」(スプリット)または「反応分配比」は、ここでは低分子量重合体の高分子量重合体に対する重量比を指す。

「平均粒度」はここでは容積平均粒度を指す。

重合触媒

重合触媒はいわゆるジーグラー−ナッタ触媒である。好ましくは、重合触媒は粒子状担体に担持された、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物を含有する。

粒子状担体は、無機酸化物担体、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、およびシリカ−チタニアであることができる。好ましくは、担体はシリカである。

シリカ担体の平均粒度は、典型的には１０から１００μｍであることができる。しかし、担体が１５から30μｍ、好ましくは１８から２５μｍの粒度を有していれば、特別な有利を得ることができることが判明した。とりわけ、本発明の方法で製造された重合体の平均粒度が、触媒が２０μｍ担体を用いて調製されたか、あるいは４０μｍ担体を用いて調製されたかに関わらず、同一であることが見出された。実際に、２０μｍの平均粒度を持つ担体が使用されたときは、微細重合体粒子の割合は、より低くなることが見出された。細粒重合体の減少は詰まりの危険を低減し、これによって安定なプロセス運転に貢献する。このことは、他方において、良好な均一性を持つ重合体フィルムを製造するのに寄与する。好適な担体物質の例は、たとえばＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ社（前のＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄ社）によって製造販売されるＥＳ７４７ＪＲ、およびＧｒａｃｅ社によって製造販売されるＳＰ９−４９１である。

マグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウムとアルコールの反応生成物である。アルコールは直鎖または分枝脂肪族のモノアルコールである。好ましくは、アルコールは６から１６個の炭素原子を有する。分枝アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールは好ましいアルコールの１例である。ジアルキルマグネシウムは、同一または異なっていてもよい２個のアルキル基に結合したマグネシウムの任意の化合物であってよい。ブチルオクチルマグネシウムは好ましいジアルキルアルコールの１例である。

アルミニウム化合物は塩素含有アルキルアルミニウムである。特に好ましい化合物は２塩化アルキルアルミニウムおよびセスキ塩化アルキルアルミニウムである。

チタン化合物はハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は４塩化チタンである。

触媒は、欧州特許出願公開第６８８７９４号に記載されているように、担体に上述した化合物を逐次的に接触させることによって調製することができる。あるいは代りに、国際特許出願公開第０１／５５２３０号に記載されているように、まず化合物から溶液を調製し、そして次にその溶液を担体と接触させることによって調製することができる。

上述の固体触媒成分はアルキルアルミニウム助触媒と接触させられ、ここでアルキルアルミニウム共触媒はトリアルキルアルミニウムであることが好ましく、その後に固体触媒成分は重合に使用することができる。固体触媒成分とアルキルアルミニウム助触媒の接触は、触媒を重合反応器に導入する前か、または２成分を別々に重合反応器に導入することによって実施することができる。

重合プロセス

本発明に従う重合体組成物を製造するために、エチレンが重合触媒の存在下、高められた温度および圧力で重合される。重合は、スラリー反応器および気相反応器の群から選ばれた一連の重合反応器で実施される。以下において、反応器系は１基のループ反応器（「第１反応器」と呼ばれる）および一基の気相反応器（「第２反応器」と呼ばれる）をこの順で含んで成る。

しかしながら、反応器系は第１および第２反応器に加えて他の反応器を含むことができることを理解するべきである。したがって、たとえば予備重合用の反応器を含めること、または反応器のどちらか一つを２基以上の反応器に分けることが可能である。

第１重合段階から第２段階への反応物質の運び込みを防止するため、反応器間に分離段階が通常必要とされる。分離段階は典型的には第１重合段階よりも低い圧力で実施される。このようにして揮発性成分の少なくとも大部分および特に水素の大部分は、分離段階において重合体ストリームから分離される。

重合プロセスに使用される触媒はジーグラー−ナッタ触媒である。好ましい実施態様に従えば、新鮮な触媒は第２重合段階に追加されない。

すべての重合段階において、Ｃ_３〜１８オレフィン、好ましくはＣ_４〜１０オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセン、またこれらの混合物の群から選ばれた共単量体を使用することも可能である。

バイモーダルエチレン単独重合体または共重合体を製造するのに使用される実際の重合反応器に加えて、重合反応系は多数の追加の反応器、たとえば予備反応器を含むこともできる。予備反応器は、必要により触媒を予備重合するためおよびオレフィン原料を変性するための任意の反応器を含む。重合系のすべての反応器は好ましくは直列に（カスケードに）配置される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、重合は、
（ｉ） エチレン、水素および共単量体を、ループ反応器中の第１反応領域において重合触媒存在下で第１重合または共重合反応に付して、５０から５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１００から４００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２および９４０から９５５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９４５から９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を持つ低分子量の第１重合生成物を製造すること、
（ｉｉ） 第１重合生成物を第１反応領域から回収すること、
（ｉｉｉ） 第１重合生成物を第２反応領域または反応器に供給すること、
（ｉｖ） 追加のエチレン、共単量体および任意的に水素を気相反応器中の第２反応領域に供給すること、
（ｖ） 該追加のエチレンおよび追加の単量体および任意的に水素を、当該重合触媒および第１重合生成物の存在下に第２重合反応に付すこと、
（ｖｉ） 段階（ｉ）で製造された４１から４８重量％の低分子量重合体、および段階（ｖ）で製造された５９から５２重量％の高分子量重合体を含む重合体組成物を製造すること、
（ｖｉｉ） 組成物が０．４から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．４から０．７ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２の範囲にあるメルトフローレートおよび９１８から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、そして、
（ｖｉｉｉ） 一緒にされた重合生成物を第２反応領域から回収すること、
の段階を含む。

プロセスの第１段階で、エチレンは共単量体とともに第１重合反応器に供給される。これらの成分とともに水素も供給され、それは分子量調節剤として機能する。水素の量は重合体の所望の分子量に依存する。触媒は反応器に反応物質とともに、または好ましくは別のストリームで、通常希釈剤でのフラッシングにより供給することができる。

重合媒体は典型的には単量体（すなわち、エチレン）および／または炭化水素、特に軽質で不活性の炭化水素、たとえばプロパン、イソブタン、ｎ―ブタンまたはイソペンタンを含む。流体は液体か気体状のどちらかである。ループ反応器の場合には、流体は液状であり、重合体の懸濁体がスラリー反応器の中を連続的に循環し、それにより炭化水素媒体または単量体中の粒子状の重合体の懸濁体が製造される。

ループ反応器の条件は、全生産量の４１〜４８重量％、好ましくは４３〜４７重量％がループ反応器中で重合されるように選ばれる。温度は４０から１１０℃の範囲、好ましくは７０から１００℃の範囲である。反応圧力は２５から１００ｂａｒの範囲、好ましくは３５から８０ｂａｒの範囲である。反応混合物中のエチレンのモル分率は典型的には４から１０％、好ましくは５から９％である。アルファ−オレフィン共単量体のエチレンに対する比は、第１段階で製造される重合体の密度に依存し、典型的には２５０から８００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは４００から８００ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

水素も重合体の分子量（またはメルトフローレート）を調節するために第１反応器に供給される。水素のエチレンに対する正確な比は、製造されるべき重合体の所望のメルトフローレートに依存し、典型的には１００から６００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは１５０から４００ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

重合反応熱は反応器を冷却用ジャケットで冷却することによって除かれる。スラリー反応器中の滞留時間は、十分な重合度を得るために少なくとも１０分間、好ましくは４０〜８０分間でなければならない。

第１反応領域の後で、反応媒体の揮発性成分の少なくとも一部が蒸発される。蒸発の結果、水素の少なくとも大部分は生成物ストリームから除かれる。生成物ストリームは、次に追加のエチレンの存在下に、気相反応器中の第２重合段階に付されて、高分子量重合体を製造する。

第２反応器は気相反応器であり、そこでエチレン、共単量体および好ましくは水素が、気体状反応媒体中で重合触媒の存在下に重合される。

気相反応器は、他の種類の気相反応器も使用できるけれども、通常の流動床反応器であることができる。流動床反応器では流動床は、生成済みのかつ成長途中の重合体粒子、ならびに重合体ストリームとともに反応器に入ってくる依然として活性な触媒から成る。流動床は、気体状成分、たとえば単量体および共単量体を、粒子が懸架されるが気体ストリームに同伴して運び去られない程度の流量で、反応器底部から導入することによって流動状態に保たれる。流動化ガスは、窒素およびプロパンのような不活性気体を、ならびに分子量調節剤としての水素をも含有することができる。流動床気相反応器は機械的混合機を備えることができる。

気相反応器は、５０から１１５℃、好ましくは６０から１００℃の間の温度範囲で、および１０から４０ｂａｒの圧力で、そして２から２０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒのエチレン分圧で運転することができる。

低分子量重合反応器と高分子量重合反応器間の製造分配比は重合体組成物の重量に基づいて、（４１から４８％）：（５９から５２％）である。好ましくは、エチレン共重合体の４３から４７重量％が、５０から５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１００から４００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２、および９４０から９５５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９４５から９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を有する重合体を与える条件下に製造される。あるいは、エチレン共重合体の５３から５７％が、最終重合体組成物が０．４から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．４から０．７ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２、および９１８から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を有するような条件下に製造された高分子量重合体を与える条件下に製造されることが望ましい。

上述したように、第２反応器における共単量体のエチレンに対する比は、最終重合体組成物が所望の密度を有するように選ばれる。好適な範囲は５００から９００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは５００から８００ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

同様に、第２反応器における水素のエチレンに対する比は、最終重合体組成物が所望のメルトフローレートを有するように選ばれる。好適な範囲は１から３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは３から２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。

本エチレンの共重合体は、従来技術で慣用的に使用される添加剤および補助剤と混合され、任意的にコンパウンドにされることができる。たとえば、適当な添加剤は、帯電防止剤、難燃化剤、光および熱安定剤、顔料、加工助剤、およびカーボンブラックである。チョーク、タルクおよび雲母のような充填剤も使用することができる。

本エチレンの共重合体は、所望ならば他の重合体と混合することもできる。たとえば、それは、例として高圧法で製造された低密度ポリエチレンまたは極性エチレン共重合体と混合してもよい。それは他の線状ポリエチレンまたはポリプロピレンのような他のポリオレフィンと混合してもよい。

フィルムの調製

上に詳細に記した方法に従って製造された重合体は、慣用のフィルム装置、特にブロー成形フィルム装置で薄い厚さのフィルムに加工することができる。本重合体は配向フィルム等にも使用することができる。

本発明に従う方法によって製造された重合体は、いわゆる「低ネック」条件でブロー成形フィルムを製造するのに特に適している。ブローアップ比およびフロストライン高の数値は、フィルム装置の種類および大きさに依存するが、ダイ直径２５０ｍｍ、ダイギャップ１ｍｍおよび吐出量約８５ｋｇ／時の機械では、ブローアップ比は約４：１およびフロストライン高は約５００ｍｍとすることができる。これらの数値は決して本発明を制限するものではなくて、「低ネック」条件が何を意味するかを示すために提示されたに過ぎない。

本発明に従うフィルムは、適度なダートドロップ衝撃強さおよび良好な両方向の引裂き強さを含む良好な機械的特性を、優れた均一性（少数のゲルまたはフィッシュアイ）とともに有する。

フィルムのダートドロップ衝撃強さ値は、フィルムの調製条件に強く依存する。したがって、フィルムが「高ネック」（高い数値のフロストライン高）で調製されれば、それは同一重合体が「低ネック」でフィルム装置にかけられたときよりも高いダートドロップを持つ。また、フィルムの厚さも結果に影響する。しかしながら、本発明の４０μｍフィルムは少なくとも１００ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｇのダートドロップを有する。

本発明のフィルムは、機械方向（MD）および横方向（TD）の両方に高い引裂き強さも有する。すなわち、本発明に従う４０μｍフィルムの引裂き強さは、機械方向で少なくとも１．５N、好ましくは少なくとも２．０N、および横方向で少なくとも６N、好ましくは少なくとも７．５Nである。

ゲル（またはフィッシュアイ）の数は、通常、標準フィルム面積当りのフィルムの均一性を示す。「ゲル」という語は、この文脈では、フィルム中の視覚的に検知できる、明瞭な小さいふぞろい部を指すために使用される。フィルムから切り出して分析すると、ゲルは通常、フィルム母体よりも高い分子量を持つことが見出される。本発明に従うフィルムは、大きさが０．４ｍｍよりも大きいゲルを有してはならない。

分析方法の説明

平均粒度

担体物質、触媒および重合体の容積（または重量）平均粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて分析された。

密度

密度は、Ｔｅｃｒａｄ ＤＳ ５００装置を用いる超音波測定法に従って、圧縮成形された試験片について２３℃、水浴中で決定された。同方法はＩＳＯ １１８３に従って決定された密度を持つサンプルを用いて較正された。

メルトフローレート

重合体のメルトフローレートはISO １１３３に従い１９０℃で決定された。荷重は下付き数字で示され、たとえばＭＦＲ_２１は２１．６ｋｇ荷重のもとに決定された。

ダートドロップ

ダートドロップはISO ７７６５−１方法を用いて測定された。

ゲル数

ゲル数は、Ａ４判（２１０×２９７ｍｍ）の大きさのフィルムをスキャナーに置くことによって決定されたが、スキャナーはゲルを検出し、そしてその大きさに従って、０．２〜０．４ｍｍ、０．４〜０．７ｍｍおよび０．７ｍｍより大の３つの種類に分類する。このようにして得られた数は次いで平方メートル当りのゲル数を示すように再計算される。

引張強さ

実験はISO １１８４方法に従って遂行される。試験片はその主軸に沿って一定速度で伸張される。標準の５０ｍｍがフィルム引張試験のグリップ間距離（規準長さ）として使用しうる。１２５ｍｍのゲージ長さが引張弾性率測定には必要とされるだろうから、これは１００ｍｍのキャストフィルムでは横方向については可能ではなかった。

引裂き強さ

引裂き試験はASTM １９２２に従ってなされる。機械方向は、問題となる試験方向の厚さ変動がよりよく制御されているので、比較的容易である。厚さは横方向でより多く変動するので、問題となる試験領域で、一様な厚さを保証する様式でサンプルを採取するのに時折困難が生じる。

本発明はさらに以下の実施例を用いて詳細に説明される。

実施例１（触媒の調製）
錯体の調製
トルエン８７ｋｇが反応器に加えられた。次いでヘプタン中のＢｏｍａｇ Ａ ４５．５ｋｇも反応器に加えられた。９９．８％の２−エチル−１−ヘキサノール１６１ｋｇが次に２４〜４０ｋｇ／時の流量で反応器に導入された。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールのモル比は１：１．８３であった。

固体触媒成分の調製

窒素中、６００℃で活性化されたシリカ（Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ社のＥＳ７４７ＪＲ、平均粒度２０μｍを有する。）２７５ｋｇが触媒調製反応器に充填された。次いで、５５５リットルのペンタン中に希釈された２０％のＥＡＤＣ（２．０ｍｍｏｌ／ｇシリカ）４１１ｋｇが周囲温度で１時間かけて反応器に加えられた。次ぎに温度は処理されたシリカを攪拌しながら１時間かけて３５℃まで増加された。シリカは５０℃で８．５時間乾燥された。それから上に説明したように調製された錯体６５５ｋｇ（２ｍｍｏｌＭｇ／ｇシリカ）が２３℃で１０分間で加えられた。ペンタン８６ｋｇが２２℃で１０分間で反応器に加えられた。スラリーは５０℃で８時間攪拌された。最後に、５２ｋｇのＴｉＣｌ_４が４５℃で０．５時間かけて添加された。スラリーは４０℃で５時間攪拌された。触媒は次いで窒素気流下に乾燥された。

実施例２
温度８５℃および圧力６０ｂａｒで運転されている５００ｄｍ^３ループ反応器に、プロパン希釈剤、エチレン、水素および１−ブテン共単量体が、反応混合物中のエチレン含有量が６．７ｍｏｌ％、水素のエチレンに対するモル比が２４０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、および１−ブテンのエチレンに対するモル比が５５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるような流量で連続的に導入された。同時に反応器に、実施例１に従って調製された重合触媒およびトリエチルアルミニウム助触媒が、エチレン重合体が３０ｋｇ／時の速度で製造されるような量で連続的に導入された。助触媒中のアルミニウムと触媒中のチタンのモル比は２０であった。重合体は３００ｇ／１０分のＭＦＲ_２および９５１ｋｇ／ｍ^３の密度を有していた。

重合体はループ反応器から沈降レッグを用いて取り出され、そして重合体スラリーは圧力３ｂａｒおよび温度２０℃で運転されているフラッシュ槽に導入された。

フラッシュ槽から重合体は流動床気相反応器に導入され、流動床気相反応器は温度８０℃および圧力２０ｂａｒで運転された。気相反応器に、追加のエチレン、水素および１−ブテン、さらに接続部や配管を開けておくための窒素フラッシュが導入された。その結果、反応器気体中のエチレン濃度は１９ｍｏｌ％であり、水素のエチレンに対するモル比が７ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、そして１−ブテンのエチレンに対するモル比が６５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。重合体は６７ｋｇ／時の速度で反応器から抜き出された。重合体を回収した後、それは添加剤と混合され、そして逆回転型２軸押出機ＪＳＷ ＣＩＭ９０Ｐによってペレットに押出成形された。生成した重合体は０．６１ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２および９２３ｋｇ／ｍ^３の密度を有していた。ループ反応器で製造された重合体と気相反応器で製造された重合体の分配比は４５／５５であった。

実施例３
実施例２の手順が、エチレン濃度、水素とエチレンの比および１−ブテンとエチレンの比が表１に従って変更された以外は繰り返された。重合体の特性も表１に見ることができる。

実施例４
実施例２の手順が、エチレン濃度、水素とエチレンの比および１−ブテンとエチレンの比が表１に従って変更された以外は繰り返された。重合体の特性も表１に見ることができる。

実施例５
実施例２の手順が、エチレン濃度、水素とエチレンの比および１−ブテンとエチレンの比が表１に従って変更された以外は繰り返された。重合体の特性も表１に見ることができる。

比較例１
実施例１の手順が、エチレン濃度、水素とエチレンの比および１−ブテンとエチレンの比が表１に従って変更された以外は繰り返された。また、ＥＰ−Ａ−６９９７９４の実施例３に従って調製された（平均粒度４０μｍを有する）重合触媒が使用された。

本発明の方法において、重合体粒子の平均粒度が、触媒の当初の大きさは比較例のもののわずか５０％であるにもかかわらず、比較例で製造されたものと同等であることは注目に価する。実際に、本発明の方法において微細重合体粒子および粗大重合体粒子の両画分ともに減少した。したがって、本発明の方法は狭い粒度分布を有する重合体を製造する。

実施例６
実施例２から５および比較例１の重合体は、フィルムブロー成形装置Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ ＫＫ２を用いてフィルムにブロー成形された。重合体は、スクリュー直径７０ｍｍの単軸押出機を用い、直径２５０ｍｍおよびダイギャップ１．０ｍｍを持つ環状ダイを通して押出された。ダイにおける温度は２１５℃であった。生産量は８５ｋｇ／時であった。得たフィルムは厚さ４０μｍを有していた。ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５、およびフロストライン高（ＦＬＨ）は５００ｍｍであった。フィルムの特性は表２に見ることができる。

本発明の方法を用いて得られる重合体から調製されたフィルムは、より低いＭＦＲを持つ素材と比べ、改善された均一性および引裂き抵抗を有することが表から理解することができる。予期されるように、本発明の方法に従って製造された素材のダートドロップは、その比較的低い分子量のために、比較的低い。したがって、本発明のフィルムは、良好な均一性（すなわち、少数のゲル）および適度な機械的強さが要求される用途に有用である。

Claims (10)

1. （ｉ） エチレン、水素および共単量体を、ループ反応器中の第１の反応領域において重合触媒存在下で第１の重合または共重合反応に付して、５０から５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１００から４００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２および９４０から９５５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９４５から９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を持つ低分子量の第１重合生成物を製造すること、
   （ｉｉ） 第１重合生成物を第１反応領域から回収すること、
   （ｉｉｉ） 第１重合生成物を気相反応器中の第２の反応領域に供給すること、
   （ｉｖ） 追加のエチレン、共単量体および任意的に水素を第２反応領域に供給すること、
   （ｖ） 該追加のエチレンおよび追加の単量体および任意的に水素を、当該重合触媒および第１重合生成物の存在下に第２の重合反応に付すこと、
   （ｖｉ） 段階（ｉ）で製造された４１から４８重量％の低分子量重合体、および段階（ｖ）で製造された５９から５２重量％の高分子量重合体を含む重合体組成物を製造すること、かつ、
   （ｖｉｉ） バイモーダル低密度エチレン共重合体が０．４から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．４から０．７ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ_２の範囲にあるメルトフローレートおよび９１８から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、そして、
   （ｖｉｉｉ） 一緒にされた重合生成物を第２反応領域から回収すること、
   を含む、フィルム調製に適したバイモーダル低密度エチレン共重合体の製造方法。
2. 当該重合触媒が粒子状担体物質を、（ｉ）塩化アルキルアルミニウム化合物、（ｉｉ）アルキルマグネシウムと、６〜１６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝のアルコールから選ばれたアルコールとの反応生成物、および（ｉｉｉ）塩素含有チタン化合物と接触させることによって調製されたものである、請求項１に従う方法。
3. 粒子状担体物質が１５〜３０μｍの容積平均粒度を有する、請求項２に従う方法。
4. 粒子状担体物質がシリカである、請求項２または３のいずれか１項に従う方法。
5. （ｉ）請求項１に従い重合体を製造すること、（ｉｉ）任意的に重合体を添加剤と混合すること、（ｉｉｉ）任意的に重合体を押出成形してペレットにすること、そして（ｉｖ）重合体組成物を押出成形してフィルムにすること、の段階を含む、重合体フィルムの調製方法。
6. フィルムがブロー成形法で調製される、請求項５に従う方法。
7. （ｉ）５０から５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１００から４００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ_２および９４０から９５５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９４５から９５３ｋｇ／ｍ^３の密度を持つ低分子量成分、および、
   （ｉｉ）低分子量成分（ｉ）よりも高い分子量、低いメルトフローレートおよび低い密度を有する高分子量成分を含み、その結果、重合体組成物が４１から４８重量％の低分子量成分（ｉ）、および５９から５２重量％の高分子量成分（ｉｉ）を含み、そして組成物が０．４から１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．４から０．７ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレートＭＦＲ_２および９１８から９２５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する
   線状低密度ポリエチレンからつくられたフィルム。
8. フィルムがスキャナーで測定して０．４ｍｍより大きいサイズを持つゲルを有しない、請求項７に従うフィルム。
9. フィルムが少なくとも１００グラムのダートドロップ、少なくとも１．５Ｎの機械方向引裂き強さおよび少なくとも６Ｎの横方向引裂き強さを有する、請求項７または８のいずれか１項に従うフィルム。
10. フィルムが少なくとも１５０グラムのダートドロップ、少なくとも２．０Ｎの機械方向引裂き強さおよび少なくとも７．５Ｎの横方向引裂き強さを有する、請求項９に従うフィルム。