BRPI0517490B1 - “Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno” - Google Patents

“Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno” Download PDF

Info

Publication number
BRPI0517490B1
BRPI0517490B1 BRPI0517490A BRPI0517490A BRPI0517490B1 BR PI0517490 B1 BRPI0517490 B1 BR PI0517490B1 BR PI0517490 A BRPI0517490 A BR PI0517490A BR PI0517490 A BRPI0517490 A BR PI0517490A BR PI0517490 B1 BRPI0517490 B1 BR PI0517490B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
propylene
zone
polymerization
process according
reactor
Prior art date
Application number
BRPI0517490A
Other languages
English (en)
Inventor
Gabriele Mei
Joachim T M Pater
Stefano Bertolini
Original Assignee
Basell Poliolefine Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Srl filed Critical Basell Poliolefine Srl
Publication of BRPI0517490A publication Critical patent/BRPI0517490A/pt
Publication of BRPI0517490B1 publication Critical patent/BRPI0517490B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Abstract

processo e aparelho para a polimerização de propileno. o presente invento descreve um processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno pela polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização e de hidrogênio como regulador de peso molecular, o processo compreendendo as seguintes etapas: a) polimerizar propileno numa fase gasosa ou líquida, opcionalmente juntamente com um ou mais comonômeros a-olefínicos, para preparar uma fração polimérica cristalina; b) copolimerizar etileno com propileno e/ou buteno-1, e opcionalmente com um ou mais copolímeros <244>-oleflnicos c~ 5~-c~ 12~, num reator de fase gasosa tendo zonas de polimerização interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (elevadora) sob condições de fluidização rápida ou de transporte, deixam dita zona elevadora e entram numa segunda zona de polimerização (abaixadora) através da qual elas fluem para baixo sob a ação da gravidade.

Description

Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno.
Refere-se o presente invento a um processo e aparelho para a polimerizagáo de propileno, particularmente a um processo de polimerizagáo em fase gasosa para a preparagáo de copolímeros heterofásicos de propileno. Os copolímeros de propileno obtidos sao particularmente adequados para produzir itens dotados de um bom balango de dureza e resistencia a impacto. É sabido que os polímeros cristalinos de propileno possuem boas características em termos de dureza, processabilidade no estado fundido, resistencia térmica e resisténcia a agentes atmosféricos e a solventes. Também é sabido que sua resisténcia a impacto (resiliéncia) é muito baixa: dita propriedade pode ser marcadamente melhorada pela adigáo de copolímeros de etileno e α-olefinas, tais como propileno e buteno-1, á matriz cristalina.
Ditos copolímeros heterofásicos de propileno podem ser preparados pela mistura física de um (co)polímero cristalino de propileno com um co-polímero elastomérico de etileno-propileno. Naturalmente, urna agao intensiva e enérgica é exigida para se alcangar a dispersáo da borracha copolimérica na poliolefina a fim de se obter a mistura polimérica desejada. A formagáo de elastómeros termoplásti-cos é entáo alcangada por meio da vulcanizagao dinámica de tais misturas. Entretanto, a homogeneidade do produto final é baixa. A fim de evitar as desvantagens associadas com a mistura física, evitando ao mesmo tempo a necessidade de vulcanizar dinámicamente as misturas, tém-se feito esforgos para produzir misturas químicas ou de reator de um polipropileno cristalino e de um copolímero amorfo de etileno-propileno por urna polimeri-zagáo seqüencial em um ou mais reatores. Foram adotados diferentes métodos de produgao: dois reatores em série, eventualmente com um catalisador diferente em cada reator. Usando urna seqüéncia de dois reatores de polimerizagáo na presenga de um sistema catalítico Ziegler-Natta e ajustando as condigóes do processo, é possível produzir urna ampia faixa de copolímeros heterofásicos de propileno, bem como de concentragóes de componente cristalino e de componente amorfo. De fato, cada reator pode trabalhar em diferentes condigóes de polimerizagáo, em termos de catalisador, pressáo, temperatura, quantidades de comonómero(s) e de regulador(es) de peso molecular. A patente EP 373 660 descreve um processo para produzir composigóes de polipropileno com urna alta resisténcia a impacto em baixas temperaturas e boa transparencia. O processo é executado numa seqüéncia de dois reatores de polimerizagáo. No primeiro reator, o propileno é copolimerizado com urna pe-quena quantidade de etileno ou de urna outra α-olefina para obter o copolímero cristalino: a polimerizagáo neste estágio é executada numa suspensáo líquida de propileno mantendo urna sobrepressáo adequada e constante do comonómero desejado. No segundo reator, o etileno é copoiimerizado com propileno e/ou com α-olefinas maiores para obter o componente elastomérico: esta etapa é executada num reator em fase gasosa mantendo a composigáo da mistura gasosa constante. A patente EP 416 379 descreve um processo para produzir urna composigáo poiiolefínica termoplástica executada numa seqüéncia de pelo menos dois estágios de polimerizagáo. A composigáo polimérica obtida compreende: a) mais de 60 a 85 partes de urna fragáo polimérica cristalina; b) de 1 a menos de 15 partes de urna fragáo copolimérica semicristalina essencialmente linear, de baixa densidade, tendo urna cristalinidade de 20 a 60%; e c) de 10 a menos de 39 partes de urna fragáo copolimérica amorfa contendo de 30 a 80% em peso de etileno. O método preferido de preparagáo é um processo multiestágios compreendendo a polimerizagáo do componente a) na presenga de propileno líquido, e a polimerizagáo do componente b) e c) em fase gasosa. O componente a) obtido do primeiro reator em fase líquida é transferida para um tubo de evaporagáo e quaisquer monómeros nao reagidos sao desgaseificados essencialmente a pressáo atmosférica e entáo é alimentado a um segundo reator para urna polimerizagáo em fase gasosa dos monómeros relevantes para formar os componentes b) e c). O produto resultante é entáo transferido para o segundo reator para urna polimerizagáo adicional em fase gasosa dos monómeros relevantes a fim de aumentar a quantidade dos componentes b) e c) no produto final. A patente EP 640 649 descreve um processo para produzir urna composigáo poiiolefínica tendo um botn balango de módulo flexional e resistencia a impacto, a composigáo compreendendo: de 30 a 60% de homopolímero ou copolímero de propileno soluvel em xileno á temperatura ambiente numa percentagem de menos de 5%; de 14 a 30% de urna fragáo consistindo de copolímeros de propileno com etileno, dita fragáo sendo solúvel em xileno á temperatura ambiente numa percentagem variando de 60 a 99%; de 10 a 25% de um copolímero de etileno com urna α-olefina C3-C8 numa quantidade variando de 10 a 30%, dito copolímero sendo solúvel em xileno á temperatura ambiente numa percentagem de 10 a 50%; de 5 a 45% de urna carga mineral na forma de partículas tendo um diámetro médio de 0,1 a 5,0 pm.
Estas composigóes sao preparadas por processos de polimerizagáo seqüencial baseados no uso de catalisadores Ziegler-Natta particulares, produzindo em polimerizagáo urna mistura de componentes A), B) e C), e entáo adicionando o componente D) por mistura. A polimerizagáo é executada em urna fase gasosa em pelo menos tres estágios consecutivos, um para cada um dos componentes mencionados acima, operando em cada reator de fase gasosa na presenga do polímero e do catalisador proveniente do estágio anterior.
Entretanto, os processos de polimerizagáo em multiestágios descritos ñas patentes EP 373 660, EP 416 379 e EP 640 649 acima levam a copolímeros heterofásicos fináis tendo urna fragáo amorfa faltando em homogeneidade. De fato, em cada reator de dito processo em cascata é gerado um polímero diferente em termos de peso molecular, composigáo química e cristalinidade, de modo que o polímero final exibe urna heterogeneidade intrínseca, causada pela distribuigáo do tempo de residencia. A diferenga inerente nos tempos de residencia das partículas poliméricas que saem de cada etapa de polimerizagáo leva a urna falta de homogeneidade no produto final, especialmente quando se quer preparar duas fases elásticas distintas tendo um teor diferente de etileno, Dependendo do tempo de residencia na seqüéncia de etapas de polimerizagáo, as partículas poliméricas obtidas mostram urna fragáo maior ou menor feita de urna fase mais elástica e urna maior ou menor fragáo feita de urna fase menos elástica (ou vice-versa), A falta de homogeneidade e o baixo grau de dispersáo mútua das duas fragóes pode acarretar problemas sérios e desvantagens a jusante da segáo de acabamento da instalagáo de polimerizagáo. De fato, após a aplicagáo de vapor e secagem do polímero, os pós sáo pneumáticamente transportados para tanques de armazenagem, onde as partículas de polímero sáo armazenadas antes de serem submetidas a extrusáo.
Se as duas fragóes elásticas náo estiverem mutuamente bem dispersas na matriz cristalina, o polímero tem um baixo grau de homogeneidade, de modo que a presenga de urna quantidade excessiva da fragáo mais elástica na superficie das partículas aumenta consideravelmente a pegajosidade das partículas de polímero. Como conseqüéncia, o fenómeno da aglomeragáo entre as partículas contiguas pode ocorrer fácilmente durante o transporte pneumático do polímero, e especialmente durante o tempo de armazenagem dos pós de polímero nos tanques, O polímero pode aderir ás paredes dos tanques de armazenagem ou ocasionar a formagáo de aglomerados de polímero: estas desvantagens devem ser evitadas a fim de gerenciar confiavelmente as partículas de polímero ao longo da linha que conecta a segáo de acabamento á etapa de extrusáo.
Um aperfeigoamento sobre a falta de homogeneidade típicamente dada pelos processos convencionais de polimerizagáo é representada pelo processo de polimerizagáo em fase gasosa descrito na patente anterior do depositante EP-B-1012195. Este processo é executado em um reator de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento fluem através de urna primeira zona de polimerizagáo (elevadora) sob condigóes de fluidizagáo rápida, deixam dita zona elevadora e entram numa segunda zona de polimerizagáo (abaixadora) através da qual elas fluem numa forma densificada sob a agáo da gravidade, deixam dita zona abaixadora e sao reintroduzidas na zona elevadora, estabelecendo assim urna circulagáo do polímero entre as duas zonas de polimerizagáo. Um fluido de composigáo diferente daquele presente na zona elevadora é introduzido na porgáo superior da zona abaixadora, atuando assim como urna barreira para a mistura gasosa proveniente da zona elevadora. Ajustando-se apropriadamente as condigóes de polimerizagáo em ditas duas zonas de polimerizagáo, é possível produzir urna ampia gama de homopolí meros bimodais e copolímeros estatísticos. A recirculagáo continua das partículas de polímero em crescimento através de zonas de reagáo de composlgóes diferentes permite aumentar o nivel de homogeneidade do polímero final em comparagáo com os produtos obtidos a partir da seqüéncia de reatores de polimerizagáo conectados em série.
Entretanto, a descrigáo do pedido de patente EP-B-1012195 nao ensina como obter copolímeros heterofásicos de propileno dotados de propiedades satisfatórias de dureza e resistencia a impacto. De fato, os copolímeros heterofásicos dotados de tais características nao podem ser obtidos de acordo com a descrigáo da patente EP-B-1012195, urna vez que alimentar urna grande quantidade de etileno á zona elevadora para produzir o componente elástico inevitavelmente entraría na zona abaixadora, baixando assim consideravelmente o grau de cristallnidade do componente polimérico preparado na zona abaixadora: conseqüentemente, nao seria possível preparar na zona abaixadora urna fragáo polimérica dotada de urna alta cristalinidade.
Em vista do antecedente, há a necessidade de se adaptar o processo descrito na patente EP-B-1012195 á preparagáo de copolímeros heterofásicos de propileno, superando as desvantagens de baixa homogeneidade dos copolímeros obtidos pelos processos convencionais de polimerizagáo em fase gasosa.
Foi agora encontrado um processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno pela polimerizagáo de propileno na presenga de um catalisador de polimerizagáo e de hidrogénio como regulador de peso molecular, o processo compreendendo as seguintes etapas: a) polimerizar propileno numa fase gasosa ou líquida, opcíonalmente juntamente com um ou mais comonómeros α-olefínicos, para preparar urna fragáo polimérica cristalina; b) copolimerizar etileno com propileno e/ou buteno-1, e opcionalmente com um ou mais copolímeros α-olefínicos C5-C12, num reatar de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima através de urna primeira zona de polimerizagáo (elevadora) sob condigóes de fluidizagáo rápida ou de transporte, deixam dita zona elevadora e entram numa segunda zona de polimerizagáo (abaixadora) através da qual elas fluem para baixo sob a agao da gravídade, deixam dita zona abaíxadora e sao reintroduzidas na zona elevadora, estabelecendo assim urna circulagáo de polímero entre ditas duas zonas de polimerizagáo. O processo de acordo com o presente invento permite obter a partir da etapa a) um homopolímero de propileno de alta cristalinidade ou um copolímero estatístico de propileno, enquanto na etapa b} é formado um copolímero amorfo. Em particular, o polímero final descarregado a partir da seqüéncia de reatores de polimerizagáo pode compreender duas fragoes distintas de polímero elastomérico produzídas na etapa b), Intimamente misturadas e dispersadas na fragáo poltmérica altamente cristalina formada na etapa a) de polimerizagáo.
Os copolímeros heterofásicos de propileno obtidos por meio do presente invento sao particularmente adequados para produzir itens dotados de um bom balango de dureza e resistencia a impacto. Estas propriedades mecánicas sao particularmente dignas de atengáo na indústria automotiva para produzir detalhes interiores e pára-choques.
De acordo com o presente invento, as propriedades físico-mecánicas acima podem ser obtidas executando a (co)polimerizagáo de propileno em dois reatores de polimerizagáo interconectados em série. Estes reatores podem ser reatores em fase gasosa do tipo descrito na patente EP-B-1012195, caracterizados por duas zonas de polimerizagáo interconectadas, onde as partículas de polímero fluem sob diferentes condigoes de fluidizagáo e composigóes de reagentes.
Na primeira zona de polimerizagáo (elevadora), sao estabelecldas condigoes de fluidizagáo rápida pela alimentagáo de urna mistura gasosa compreendendo urna ou mais α-olefinas a urna veíocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade de dita mistura gasosa está preferencialmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condigoes de fluidizagáo rápida" sao bem conhecidos do estado da técnica; para urna definigáo délas, vide, p.ex., "D. Geldart, Gás Fluidisation Technology, p. 155 em diante, J, Wilei & Sons Ltd., 1986".
Na segunda zona de polimerizagáo (abaíxadora), as partículas de polímero fluem sob a agáo da gravídade em urna forma densificada, de modo que sao alcangados altos valores de densidade do sólido (massa do polímero por volume de reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero. Em outras palavras, o polímero fluí verticalmente para baixo através da zona abaíxadora num fluxo compactado, de modo que somente pequeñas quantidades de gás sáo arrastadas entre as partículas de polímero.
De acordo com urna primeira e preferida forma de realizagáo do presente invento, é usada urna seqüéncia de dois reatores de fase gasosa tendo as zonas de polimerizagáo interconectadas acima para executar ambas as etapas a) e b).
De acordo com urna segunda forma de realizagáo do presente invento, a etapa de polimerizagao a) pode ser realizada em um reator de fase líquida, preferencialmente um reator cíclico.
De acordo com urna forma alternativa de realizagáo, um reator de fase gasosa e leito fluidizado pode ser usado para executar a etapa a) do presente invento.
Preferencialmente, nenhum comonómero é alimentado ao primero reator, de modo que um homopolímero altamente cristalino de propileno seja obtido a partir da etapa a). Entretanto, quantidades limitadas de comonómeros também podem ser alimentadas á etapa a), desde que a fragáo polimérica obtida tenha urna solubilidade em xileno á temperatura ambiente menor que 7% em peso, preferencialmente menor que 4%, caso contrario a cristalinidade de dita fragáo polimérica seria insatisfatória.
Geralmente, a fragáo polimérica cristalina obtida na etapa a) forma de 30 a 90% em peso, preferencialmente de 60 a 90% em peso, do copolímero heterofásico produzído no processo global, Le., nos primeiro e segundo reatores conectados em serie.
Etapa de polimerizacáo a) - Primeira forma de realizacáo De acordo com urna primeira forma de realizagáo do presente invento, é usado um reator de fase gasosa tendo as zonas de polimerizagáo interconectadas acima para executar a etapa a).
Urna mistura gasosa compreendendo propileno, hidrogénio e um gás inerte é alimentada a dito reator na presenga de um catalisador altamente ativo do tipo Ziegler-Natta ou metaloceno. A temperatura de operagáo do reator de fase gasosa da etapa a) é escoihida entre 50 e 120°C, preferencialmente entre 70 e 95°C, enquanto que a pressáo de operado é de entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente de entre 1,5 e 5,0 MPa. O reator de fase gasosa da etapa a) pode ser operado maniendo concentragóes similares de propileno e hidrogénio dentro da zona elevadora e da zona abaixadora. Neste caso, urna fragáo polimérica cristalina monomodal é produzida na etapa a) de polimerizagáo executando as seguintes condigóes de operagáo ñas zonas elevadora e abaixadora: a razio molar hidrogénio/propileno é compreendida entre 0,0005 e 1,0, preferencialmente entre 0,01 e 0,2, o monomero de propileno estando compreendido de 20 a 100% em volume, preferencialmente de 50 a 80% em volume, com base no volume total dos gases presentes no reator. A porgao remanescente da mistura de alimentagáo é compreendida por gases inertes e um ou mais comonómeros a- olefínicos, se houver. Os gases inertes, úteis para dissipar o calor gerado pela reagáo de polimerizagáo, sao convenientemente escolhidos dentre nitrogénio ou preferencialmente hidrocarbonetos leves saturados, o mais preferido sendo o propano, A fim de ampliar a distribuigáo de pesos moleculares da fragao cristalina de polipropileno, o reator de fase gasosa da etapa a) pode ser convenientemente operado estabelecendo condigóes diferentes de concentragáo de propileno e hidrogénio dentro das zonas elevadora e abaixadora. Neste caso particular, é produzida uma fragáo polimérlca cristalina tendo urna distribuigáo bimodal de pesos moleculares na etapa a) de pollmerizagáo. Para esta finalidade, na etapa a) a mistura gasosa arrestando as partículas poliméricas e proveniente da zona elevadora pode ser parcialmente ou totalmente impedida de entrar na zona abaixadora, para obter duas zonas de composigáo de gás diferentes. Isto pode ser alcangado pela alimentagáo de uma mistura gasosa e/ou líquida na zona abaixadora através de uma linha situada num ponto adequado da zona abaixadora, preferencialmente na parte superior déla. Dita mistura gasosa e/ou líquida deve ter uma composigáo adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente na zona elevadora. O fluxo de dita mistura gasosa e/ou líquida pode ser regulado para que um seja gerado um fluxo ascendente de gás em contra-corrente com o fluxo das partículas poliméricas, particularmente no topo da zona abaixadora, atuando como uma barreira á mistura gasosa proveniente da zona elevadora.
Ventajosamente, uma mistura com um teor relativamente baixo de hidrogénio pode ser alimentada á parte superior da zona abaixadora, a fim de produzir na zona abaixadora um polímero de propileno com um peso molecular médlo maior que o do polipropileno produzido na zona elevadora. Neste caso, a etapa a) produzi um polipropileno cristalino tendo uma distribuigáo bimodal de pesos moleculares de acordo com as seguintes condigóes de operagáo: a razáo molar hidrogénio/propileno na zona abaixadora pode estar compreendida entre 0 e 0,2, a concentragáo de propileno estando compreendida entre 20 e 100%, preferencialmente de 50 a 80% em volume com base no volume total dos gases presentes na zona abaixadora.
Na zona elevadora, a razáo molar de hidrogénio/propileno pode estar compreendida entre 0,0005 e 1,0, a concentragáo de propileno estando compreendida entre 20 e 99% em volume com base no volume total dos gases presentes na zona elevadora. O gás remanescente compreende propano ou gases inertes similares, e opcionalmente um ou mais comonómeros α-olefínicos C4-C12.
Etapa de polimerizacáo a) - Segunda forma de realizacáo De acordo com uma característica peculiar do processo do presente invento, um reator de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas (descritas em detalhes em conexáo com as figuras 1 e 2) é usado para executar a etapa de polimerizagáo b). O polímero de propiieno e o gás de arrasto descarregados da etapa de polimerizagáo a) sáo portanto transferidos para dito reator de polimerizagáo em fase gasosa.
Preferencialmente, o pó de polímero é passado através de urna etapa de separagác de sólido/gás, para que a mistura gasosa proveniente da etapa a) seja impedida de entrar no reator de fase gasosa da etapa b). A mistura gasosa pode ser separada e reciclada de volta ao primeiro reator de polimerizagáo, enquanto as partículas de polímero sáo alimentadas ao reator da etapa b).
Um ponto adequado de alimentagáo do polímero no segundo reator é na conexio de fundo entre a zona abaixadora e a zona elevadora, onde a concentragáo de sólido é particularmente baixa, para que as condigóes de fluxo nao sejam afetadas negativamente pela introdugáo das partículas de polímero provenientes da etapa a). A temperatura de operapáo na etapa b) está na faixa de 50 a 120°C, e a pressáo está na faixa de 0,5 a 10 MPa. Objetiva-se que dito reator em fase gasosa prepare urna fragáo polimérica amorfa copolimerizando etileno com propiieno e/ou buteno-1.
De acordo com urna forma de realizagáo do presente invento, o reator de fase gasosa da etapa b) pode ser operado mantendo concentragóes de monómeros e hidrogénio similares dentro das zonas elevadora e abaixadora. Neste caso, é produzida somente urna fragáo elastomérica na etapa b) de polimerizagáo, dita fragáo sendo parcialmente soiúvel em xileno á temperatura ambiente numa percentagem variando de 15 a 98% em peso, preferencialmente de 40 a 90%. A razáo molar de hidrogénio/etileno na etapa b) está compreendida entre 0 e 0,5, a concentragáo de etileno estando compreendida entre 3,0 a 80%, preferencialmente de 5,0 a 50% em volume, a concentragáo total de propiieno e/ou de buteno-1 estando compreendida entre 10 e 90% em volume.
Um ou mais comonómeros α-oiefínicos C5-C12 também podem ser alimentados á etapa b), opcionalmente junto com propano ou outros gases inertes. Os comonómeros podem ser selecionados dentre penteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1 e octeno-1, preferencialmente hexeno-1.
De acordo com urna forma alternativa e preferida de realizagáo do presente Invento, o reator de fase gasosa da etapa b) pode ser convenientemente operado estabelecendo condigoes diferentes de concentragáo de monómeros e de hidrogénio dentro das zonas elevadora e abaixadora. Neste caso particular, sáo produzidas duas fragóes poliméricas elastoméricas distintas na etapa b) de polimerizagáo. Para esta finalidade, na etapa b) a mistura gasosa que arrasta as partículas poliméricas e é proveniente da zona elevadora pode ser parcialmente ou totalmente impedida de entrar na zona abaixadora, para obter duas zonas de composigóes gasosas diferentes. Isto pode ser alcangado alimentando-se urna mistura gasosa e/ou líquida na zona abaixadora através de urna linha situada num ponto adequado da zona abaixadora, preferencialmente na parte superior déla. Dita mistura gasosa e/ou líquida deve ter urna composigao adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente na zona elevadora.
Em particular, é vantajoso alimentar urna mistura de barreira tendo um teor de etileno mais baixo que a mistura gasosa proveniente da zona elevadora, a fim de produzir urna fragao polimérica elastomérica mais rica em etileno na zona elevadora. Preferencialmente, a mistura de barreira compreende em sua maioria propileno líquido ou buteno-1 com pequeñas quantidades de etileno dissolvido. Como consequéncia, sao produzidos dois componentes elásticos diferentes no reator de fase gasosa da etapa b), e a concentragáo dos monómeros na zona elevadora difere daquela da zona abaixadora.
Na zona abaixadora, podem ser estabelecidas as seguintes condigoes de operagáo: - razao molar H2/C2H4 compreendida entre 0 e 0,4; - razao molar C2H4/C2H4+C3H6 compreendida entre 0,01 e 0,6, preferencialmente entre 0,1 e 0,5; - concentragáo total de propileno e/ou de buteno-1 estando compreendida entre 5,0 e 90% em volume, com base no volume total de gases presentes na zona abaixadora. O gás remanescente compreende propano ou gases inertes similares, e opcionalmente um ou mais comonómeros α-olefínicos C5-C12. Um componente de borracha de etileno/propileno é produzido na zona abaixadora da etapa b), dito componente contendo urna percentagem de etileno variando de 10 a 60% em peso, preferencialmente de 20 a 45% em peso.
Na zona elevadora, as seguintes condigoes operacionais podem ser estabelecidas: - razao molar H2/C2H4 de 0,005 a 1,0; - razao molar C2H4/C2H4+C3H6 compreendida entre 0,1 e 1, preferencialmente entre 0,2 e 0,6; - concentragáo total de propileno e/ou de buteno-1 estando compreendida entre 10 e 95% em volume, com base no volume total de gases presentes na zona elevadora. O gás remanescente compreende propano ou gases Inertes similares, e opcionalmente um ou mais comonómeros α-olefínicos C5-C12. Um componente de borracha de etileno/propileno é produzido na zona elevadora da etapa b), dito componente contendo urna percentagem de etileno variando de 30 a 80% em peso, preferencialmente de 40 a 70% em peso. O copotímero heterofásico final, descarregado através de urna linha situada na parte do fundo da zona abaixadora do segundo reator, é o polímero derivado da polimerizagáo seqüencial nos reatores das etapas a) e b}. Quando sao estabelecidas concentragóes diferentes de etileno ñas zonas de polimerizagáo da etapa b), o processo de acordo com o presente invento permite ligar um componente elastomérico mais amorfo com um componente elastomérico menos amorfo, provendo simultáneamente urna dispersáo eficiente dos ditos dois componentes elastoméricos na matriz cristalina produzida na primeira etapa a) de polimerizagáo.
Os pós de polímero provenientes do processo de polimerizagáo do presente invento exibem altos valores de fluidez, como demonstrado pelos exemplos de trabalho dados abaixo. Esta é urna propriedade importante dos copolímeros obtidos, provendo urna minimizagáo do fenómeno de aglomeragáo entre as partículas contiguas durante o transporte pneumático do polímero, e especialmente durante a armazenagem dos pós poiiméricos em silos.
Os copolímeros heterofásicos de propileno obtidos pelo processo de acordo com o presente invento sao dotados de um balango aperfeigoado de dureza e resistencia a impacto. Os exemplos de trabaiho exibem valores de impacto Izod a 23°C maiores que 44 kJIm2, em combinagáo com valores de módulo flexional maiores que 1115 MPa. Devido a estas propriedades físico-mecánicas, os copolímeros heterofásicos do presente invento podem ser usados com sucesso para fabricar partes, componentes e materiais úteis na ¡ndústria automotiva, tais como itens de acabamento interior e pára-choques. Eles também podem ser usados na fabricagáo de itens para o mercado consumidor industrial, incluindo as industrias médica, de movéis, de ferramentas, de construgáo e recreacional/esportiva. O processo de acordo com o presente invento será agora descrito em detalhes com referéncia aos desenhos anexos, que sao ilustrativos e nao limitativos do escopo do processo reivindicado. A fig. 1 mostra a primeira forma de realizagáo do presente invento, em que os reatores para executar as etapas de polimerizagáo a) e b) sao reatores de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas. O primeiro reator (etapa a) compreende urna zona elevadora (1) e urna zona abaixadora (2), em que as partículas poliméricas fluem, respectivamente, para cima sob condigáo de fluidizagáo rápida ao longo da diregác da seta (14) e para baixo, sob a agáo da gravidade, ao longo da diregáo da seta (15). A zona elevadora (1) e a zona abaixadora (2) estáo apropiadamente interconectadas pelas segóes (3) e (5). Em dito primeiro reator, o propileno é polimerizado na presenga de hidrogénio para produzir urna fragáo polimérica cristalina. Para este fim, urna mistura gasosa compreendendo propileno, hidrogénio e propano como diluente inerte é alimentada a dito primeiro reator através de urna ou mais linhas (13) adequadamente dispostas em qualquer ponto do sistema de reciclagem de acordo com o conhecimento dos técnicos da área. A polimerizagáo é executada na presenga de um sistema catalítico altamente ativo do tipo Ziegler-Natta ou metaloceno. Os varios componentes catalíticos sao alimentados através da línha (12) á zona elevadora (1) na parte inferior desta. Após percorrer a zona elevadora (1), as partículas poliméricas e a mistura gasosa deixam a zona elevadora e sao transportadas até urna zona de separagáo (4) de sólido/gás. A separagáo de sólido/gás pode ser efetuada pelo uso de meios convencionais de separagáo tais como, por exemplo, um separador centrífugo (ciclone) do tipo axial, espiral, helicoidal ou tangencial. A partir da zona de separagáo (4), o polímero entra na zona abaixadora (2). A mistura gasosa que deixa a zona de separagáo (4) é reciclada á zona elevadora (1) por meio de urna linha de reciclagem (6), equipada com meios para a compressáo (7) e resfriamiento (8).
Após os meios de compressáo (7) e de resfriamento (8), o gás de reciclagem é dividido em duas correntes separadas, a primeira é transferida para a segáo de conexáo (5) via linha (9) para auxiliar a transferéncia das partículas de polímero da zona abaixadora (2) para a zona elevadora (1). A segunda corrente de gás de reciclagem é alimentada via linha (10) ao fundo da zona elevadora (1) para estabelecer condigóes de fluidizagáo rápida na zona elevadora (1).
Quando se deseja preparar urna fragáo polímérica cristalina com distribuigáo bimodal de pesos moleculares na etapa a) de polimerizagáo, urna parte do gás de reciclagem da linha (6) é enviada via linha (16) a um condensador (17), onde a corrente gasosa é resfriada numa temperatura envolvendo a condensagáo parcial de propileno e dos gases inertes tais como o propano. Um vaso de separagáo (18) é situado a jusante do condensador (17). A mistura gasosa enriquecida em hidrogénio que se coleta no topo do vaso (18) é reciclada via linha (20) á linha de reciclagem (6). Por outro lado, o líquido condensado é alimentado á zona abaixadora (2) via linha (21). Dito líquido pode ser alimentado a dita zona abaixadora (2) por meio de urna bomba (19). Os componentes de composigáo que devem estar presentes na zona abaixadora (2) ñas quantidades previamente indicadas podem ser alimentados como um líquido diretamente na linha (21) via linha (22). A linha (21) para alimentar a barreira líquida é situada na parte superior da zona abaixadora (2) e permite evitar parcialmente ou totalmente que a mistura gasosa proveniente da zona elevadora (1) entre na zona abaixadora (2), para obter duas zonas de composigóes gasosas diferentes, como explicado anteriormente. O polímero obtido da etapa a) é descarregado da parte inferior da zona abaixadora (2) e é alimentado via linha (11) a um separador de sólido/gás (23) a fim de evitar que a mistura gasosa proveniente do primeiro reatar entre no segundo reatar da etapa b). Dita mistura gasosa é alimentada de volta á linha de reciclagem (6) através da linha (24), enquanto que o polímero separado de propileno é alimentado ao segundo reator. O segundo reatar de fase gasosa compreende urna zona elevadora (1‘) e urna zona abaixadora (2'), em que as partículas de polímero fluem, respectivamente, para cima sob condigóes de fluidizagáo rápida ao longo da diregao da seta (14’) e para baixo sob a agáo da gravidade ao longo da diregao da seta (15'). As duas zonas de polimerizagáo (11) e (2') sao apropriadamente interconectadas pelas segoes (3’) e (5'). O polímero de propileno que sai do separador gás/sólido (23) é alimentado através da linha (25) para a segáo de conexáo (5') do segundo reator de fase gasosa. Em dito segundo reator de fase gasosa, o etileno é copolimerizado com propileno e/ou buteno-1 na presenga de propano e hidrogénio para produzir urna fragáo polimérica elastomérica. Urna mistura gasosa compreendendo etileno, propileno e/ou buteno-1, hidrogénio e propano é alimentada a dito segundo reator de fase gasosa através de urna ou mais linhas (13‘), adequadamente situada em quaiquer ponto da linha de reciclagem (6') de acordo com o conhecimento dos técnicos da área.
Análogamente ao primeiro reator, as partículas de polímero em crescimento e a mistura gasosa deíxam a zona elevadora (1') e sao transportados para urna zona (4') de separagáo de sólido/gás. A partir da zona de separagáo (41), o polímero entra na zona abaixadora (21), enquanto que a mistura gasosa é coletada no topo do separador (4'), a partir do quai a mistura gasosa é transferida via linha (6') para um compressor (71). Ajusante do compressor (71) a corrente gasosa é dividida em duas correntes: urna primeira corrente é enviada através da linha (16) ao condensador (17'), onde é resfriada até urna temperatura em que o propileno e/ou o buteno-1 juntamente com o propano sao parcialmente condensados. A segunda corrente contendo o gás de reciclagem é resfriada por meio dos meios de resfriamento (8') e é alimentada no estado gasoso á zona de conexáo (5') através da linha (9') e ao fundo da zona elevadora (1') via linha (10'). Um vaso de separagáo (18') é colocado a jusante do condensador (17'). A mistura gasosa enriquecida em hidrogénio e etileno, que se coleta no topo do vaso (18') é reciclada via linha (20') para a linha de reciclagem (6'). Ao contrário, o líquido condensado é alimentado á zona abaixadora (2') via linha (21'). Dito líquido pode ser alimentado a dita zona abaixadora (2') por meio de urna bomba (19').
Os componentes de composigáo (etileno, propileno e/ou buteno-1, comonómeros C5-Ci2 opcionais) que devem estar presentes na zona abaixadora (2') ñas quantidades mencionadas acima podem ser alimentados como um líquido diretamente para dentro da linha (211) via linha (22’). A linha (21') para alimentar a barreira líquida é colocada na parte superior da zona abaixadora (2'). O copolímero de etileno/propileno final resultante das etapas de polimerizagáo (a) e (b) é descarregado via linha (11% A fig. 2 mostra urna segunda forma de realizado do presente invento, de acordo com a qual a etapa de polimerizagáo a) é realizada em um reator cíclico líquido. O propileno líquido, juntamente com os componentes catalíticos prepolimerizados, é alimentado ao reator cíclico líquido (30) via linha (31). A lama de polipropileno obtida é continuamente descarregada do reator cíclico (30) e transferida via linha (32) para um tubo (33) com jaqueta de vapor, para garantir a vaporizado do monómero durante o transporte do polímero até um tambor de evaporado (34) operando numa pressáo na faixa de 16 a 20 MPa.
Urna corrente gasosa de monómeros nao reagidos é coletada no topo do tambor de evaporagáo (34) antes de ser alimentada vía linha (35) a um condensador (36), onde os monómeros nao reagidos sao condensados antes da reciclagem ao reator cíclico (30), Os monómeros líquidos de composigáo sao introduzidos via linha (38) para dentro de um tanque de suprimento (37), a partir do qual os monómeros líquidos sao retirados e transportados via linha (40) até o reator cíclico (30) por meio de urna bomba (39). A fragáo de polipropileno cristalino coletada no fundo do tambor de evaporagáo (34) é transportada via linha (41) até o reator em fase gasosa da etapa b) tendo a mesma disposigáo e os mesmos elementos já descritos em detalhes com relagáo áfig. 1. O processo de polimerizagáo de acordo com o presente invento pode ser executado na presenga de um sistema catalítico altamente ativo do tipo Ziegler-Natta ou metaloceno.
Um sistema catalítico Ziegler-Natta compreende os catalisadores obtidos pela reagáo de um composto de metal de transigáo dos grupos 4 a 10 da Tabeía Periódica dos Elementos (nova notagáo) com um composto organometálico dos grupos 1, 2 ou 13 da Tabeía Periódica dos Elementos.
Em particular, o composto de metal de transigáo pode ser escolhido dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf. Os compostos preferidos sao aqueles de fórmula Ti(OR)nXy.n em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valencia do titanio; X é halogénio e R é um composto hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo COR. Dentre eles, sáo particularmente preferidos os compostos de titanio tendo pelo menos urna ligagáo Ti-halogénio tal como os tetrahaletos ou halogenoalcoolatos de titanio. Os compostos específicos preferidos de titanio sáo TiCI3, TiCI4, Ti(OBu}4, Ti(OBu)CI3, Ti(OBu)2CI2, Tí(OBu)3CI.
Os compostos organometálicos preferidos sao os compostos organo-AI e em particular os compostos alquil-AI. O composto alquil-Ai é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil aluminio tais como, por exemplo, trletilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AIEt2CI e AI2Et3CI3, opcionalmente em mistura com ditos compostos trialquilalumínio.
Sao catalisadores ZN de alto rendimento particularmente adequados aqueles em que o composto de titanio é suportado em haleto de magnésio na forma ativa que é preferencialmente MgCI2 na forma ativa. Compostos doadores de elétrons internos podem ser escolhidos dentre ásteres, éteres, aminas e cetonas. Em particular, é preferido o uso de compostos pertencentes aos 1,3-diéteres, ftalatos, benzoatos e succinatos. A fim de se obter um polipropileno cristalino altamente isotátlco a partir da etapa a) de polimerizagáo, é conveniente usar, além do doador de elétrons presente no componente catalítico sólido, um doador de elétrons externo (ED) adicionado ao componente catalítico alquilalumínio ou ao reator de polimerizagáo. Estes doadores de elétrons externos podem ser escolhidos dentre álcoois, glicóis, esteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres. Os compostos doadores de elétrons (ED) podem ser usados sozinhos ou em misturas. Preferencialmente o composto (ED) é escolhido dentre éteres alifáticos, ásteres e alcoxisilanos. Os éteres preferidos sao os éteres alifáticos C2-C20 e em particular os éteres cíclicos tendo preferencialmente de 3 a 5 átomos de carbono, tais como tetrahidrofurano (THF), dioxano.
Os ésteres preferidos sao os ásteres alquila de ácidos carboxílicos alifáticos C^o e em particular os ésteres alquila CrC8 de ácidos mono-carboxílicos alifáticos tais como acetato de etila, formiato de metila, formiato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila e acetato de i-butila.
Os alcoxisilanos preferidos sao os de fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b sáo inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 sáo radicáis alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono. Sáo particularmente preferidos os compostos de silicio em que a é 1, b é 1 ecé 2, pelo menos um dentre R1 e R2 é escolhido dentre grupos ramificados alquila, cicloalquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila CrC10, em particular metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silicio sáo metilciclohexildlmetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, didiclopentildimetoxisilano. Além disso, também sáo preferidos os compostos de silicio em que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ramificada ou cicloalquila e R3 é metila.
Exemplos de tais compostos preferidos de silicio sao ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t-hexiJtrimetoxisilano.
Os catalisadores acima mostram, em adigáo a urna alta atividade de polimerizagáo, também boas propriedades morfológicas, o que os torna particularmente adequados para o processo de polimerizagáo em fase gasosa de acordo com o presente invento.
Os sistemas catalíticos baseados em metalocenos também podem ser usados no processo de acordo com o presente invento e eles compreendem: - pelo menos um composto de metai de transigáo contendo pelo menos urna ¡igagáo π; - pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um catión alquilmetaloceno; e - opcionalmente um composto organo-alumínio.
Urna classe preferida de composto metálico contendo pelo menos urna ligagao π sao os compostos metalocenos pertencentes á segulnte fórmula (I): Cp(L)qAMXp (I) em que: M é um metal de transigió pertencente aos grupos 4, 5 ou aos grupos dos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente M é zircónio, titánio ou háfnio; os substituirles X, iguais ou diferentes uns dos outros, sao ligantes sigma monoaniónicos escolhidos dentre o grupo que consiste de hidrogénio, halogénio, R6, ORe, OCOR6, SR6, NR62 e PR62, em que R6 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; preferencialmente, os substituintes X sao escolhidos dentre o grupo que consiste de -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz e -NMe2; p é um inteiro igual ao estado de oxidagáo do metal M menos 2; n é 0 ou 1; quando n é 0 a ponte L nao está presente; L é urna porgáo hidrocarboneto divalente contendo de 1 a 40 átomos de carbono, opcionaimente contendo até 5 átomos de silicio, ligando Cp e A, preferencialmente L é um grupo divalente (ZR72)n; Z sendo C, Si e os grupos R7, iguais ou diferentes uns dos outros, sendo hidrogénio ou um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; mais preferencialmente L é escolhido dentre $¡(CH3)2, S¡Ph2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2i (CH2)3 ou C(CHs)2;
Cp é um grupo ciclopentadieniia substituido ou nao, opcionalmente condensado com um ou mais anéis aromáticos substituidos ou nao, saturados ou náo; A tem o mesmo significado de Cp ou é urna porgáo NR7, -O, S, em que R7 é um radical contendo de 1 a 40 átomos de carbono.
Os alumoxanos usados como componente b) sao considerados como compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo: em que os substituintes U, iguais ou diferentes, sao definidos acima.
Em particular, os alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 é 0 ou um inteiro de 1 a 40 e em que os substituintes U, iguais ou diferentes, sao átomos de hidrogénio, átomos de haiogénio, radicáis alquila CrC20, cicloalquila C3-C20, arlla C6-C20, arilalquila C7-C2o ou alquiladla C7-C20, opcionalmente contendo átomos de silicio ou de germánio, com a condigáo de que pelo menos um U é diferente de haiogénio, e j varia de 0 a 1, sendo também um número nao inteiro; ou alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um Inteiro de 2 a 40 e os substituintes U sao definidos como acima. O processo de acordo com o presente invento será agora descrito em maiores detalhes com referencia aos seguintes exemplos, que de forma alguma sao limitativos do objeto do presente invento.
EXEMPLOS
Caracterizacáo índice de fluxo de fundido, condiqáo L (MIL): ASTM-D 123& (230°C/2,16 kg) Densidade: ASTM-D 792 índice de solubilidade (X.S.): em xileno a 25°C
Viscosidade intrínseca da fraqáo solúvel em xileno em tetrahidronaftaleno a 135°C Módulo de elasticidade flexional (MEF): ASTM D-790 Impacto IZOD: ASTM D-4101 índice de Polidispersidade (Pl): esta propriedade está estritamente ligada com a distribuigáo de pesos moleculares do polímero em exame. Ela é inversamente proporcional á resistencia ao arrasto do polímero no estado fundido. Dita resisténcia, chamada de módulo de separagáo em baixos valores de módulo, i.e., 500 Pa, fol determinada numa temperatura de 200°C usando um reómetro de placas paralelas modelo RMS-800, comercializado por Rheometrics (USA), operando numa freqüéncia de oscilagáo que aumenta de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do valor do módulo de separagáo, o Pl é obtido por meio da equagáo Pl = 54,6 x (módulo de separagáo)"1,76 em que o módulo de separagáo é definido como a razao [freqüéncia em G' = 500 Pa] / [freqüéncia em G" = 500 Pa] em que G' é o módulo de armazenagem, e G" é o módulo baixo.
Fluidez do pó: 4 kg de pó de polímero foram carregados num cano ereto tendo urna saída cónica. O pó foi comprimido por 6 horas a 0,5 kg/cm2, a urna temperatura de 80°C. Esta compressáo simula a parte do fundo de um silo intermediário. Após 6 horas a válvula do fundo da saída cónica é aberta, e é medido o tempo necessário para esvaziar o cano ereto. Os pós de polímero que tém urna boa fluidez exibem tempos de fluxo menores, enquanto polímeros pegajosos exigem tempos de fluxo maiores.
Condicóes aeráis de polimerizacáo O processo do presente invento foi executado sob condigóes continuas numa instalagáo compreendendo urna seqüéncia de dais reatores de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo ¡nterconectadas, como mostrado na figura 1.
Foi usado um catalisador Ziegler-Natta como catalisador de polimerizagáo, compreendendo: - um componente catalítico sólido de titanio preparado com o procedimento descrito no pedido de patente internacional WO 00/63261, Exempío 10, de acordo com o qual foi usado 2,3-diisopropil-succinato de dietila como composto doador de elétrons interno; - trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador; - diciclopentildimetoxisilano como doador de elétrons externo.
Cerca de 2 g/h de componente catalítico sólido foram alimentados ao recipiente de pré-contato, a razáo em peso de TEAL/componente sólido sendo de 5, a razao em peso de TEAL/doador externo sendo de 3,5. Os componentes catalíticos acima foram pré-contatados a urna temperatura de 15°C por 10 minutos. Exempío 1 Etapa a) O catalisador, após pré-polimerizagáo com propileno, foi alimentado via linha (12) ao primeiro reator de polimerizagáo da figura 1. No primeiro reator, o propileno foi poiimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presenga de propano como diJuente inerte. A polimerizagáo foi executada a urna temperatura de 75°C e a urna pressáo de 2,8 MPa.
Acomposigáo da fase gasosa da etapa a) é especificada na Tabela 1, que se refere as condigóes de operagáo do primeiro reator. Nenhum comonómero foi alimentado ao primeiro reator. O propano, propileno e hidrogénio como regulador de peso molecular foram alimentados via linha (13).
As propriedades do polipropileno cristalino preparado no primeiro reator foram analisadas. Pode ser visto da Tabela 1 que a resina de polipropileno tinha um índice de fluxo MIL de cerca de 55 e urna fragáo solúvel em xileno de 3,2% em peso. O primeiro reator produziu cerca de 70% em peso (fragáo % em peso) da quantidade total de polímero produzlda em ambos primeiro e segundo reatores. O polímero obtido no primeiro reator foi continuamente descarregado vía linha (11), separado do gás no separador gás/sólido, e reintroduzido na segáo de conexáo (5') do segundo reator de fase gasosa.
Etapa b) O segundo reator de fase gasosa objetivava preparar urna fragáo polimérica amorfa pela copoiimerlzagáo de etileno com propileno. De acordo com este exemplo, este reator de fase gasosa é operado maniendo concentragóes similares de monómeros e de hidrogénio dentro das zonas elevadora e abaixadora, para preparar urna única fragáo polimérica elastomérica na etapa b): estas condigóes sao chamadas de "operagáo monomodal". O segundo reator foi operado sob condigóes de polimerizagáo a urna temperatura de cerca de 73°C, e a urna pressáo de cerca de 1,9 MPa. O propano, etileno, propileno e hidrogénio foram alimentados através da ¡inha (13') para o sistema de reciclagem.
As concentragóes de etileno e propileno neste reator sao especificadas na Tabela 2, bem como a razáo molar de hidrogénio/etiieno. A fragáo polimérica elastomérica obtida tinha urna solubilidade em xileno de cerca de 90% em peso.
Um copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerizagáo seqüencial acima foi continuamente descarregado da zona abaixadora do segundo reator via linha (1Γ). A Tabela 3 indica as propriedades deste copolímero tendo um bom balango de dureza e resistencia a impacto como indicado. O valor de impacto IZOD a 23°C é de 45,9 kJ/m2, enquanto o módulo flexional é de 865 MPa. Também foi medida urna fluidez satisfatória.
Exemplo 2 O processo do presente invento foi executado com a mesma configurado e o mesmo catalisador de polimerizagáo do exemplo 1.
Na etapa a), foi obtido um homopolímero de propileno de acordo com as condigóes de operado dadas naTabela 1.
Na etapa b) foi produzido um copolímero com urna composigáo diferente da do copolímero produzido no exemplo 1. Detalhes das condigóes de operagáo ñas etapas a} e b) sao dados nastabelas 1 e 2. O copolímero produzido na etapa b) tinha urna fragáo soiúvel em xiieno de 67% em peso. A Tabela 3 mostra as propriedades físicas/mecánicas do copolímero heterofásico fina!, O material exibe um valor de impacto IZOD a 23°C de 4,5 kJ/m2, e um módulo flexional de 1128 MPa. O pó polimérico exibe urna excelente fluidez.
Exemplo 3 O processo de acordo com o presente invento foi executado com a mesma configuragáo e o mesmo catalisador de polimerizagáo do exemplo 1.
Etapa a) Foi produzido um homopolímero de propileno de acordo com as condigóes de operagáo dadas na Tabela 1. O indice de fluxo de fundido MIL foi de 65 dg/min e cerca de 2,4% em peso do polímero eram solúveis em xiieno.
Etapa b) De acordo com este exemplo, o reator de fase gasosa foi operado estabelecendo condigóes diferentes de conoentragóes de monómeros e de hidrogénio dentro das zonas elevadora e abaixadora, para preparar duas fragóes poliméricas elastoméricas distintas na etapa b). As condigóes de operagáo ñas duas zonas de polimerizagáo foram diferenciadas pela alimentagáo de um fluido de barreira via linha (21’) á parte superior da zona abaixadora. Como conseqüéncia, a zona elevadora continha urna concentragáo maior de etileno que a zona abaixadora. Ditas concentragóes diferentes de monomeros e de hidrogénio dentro das zonas elevadora e abaixadora sao indicadas na Tabela 2. O componente elástico produzido na zona elevadora se origina de urna razáo de etileno/propileno de: C2/(C2+C3) = 0,457, enquanto que o componente elástico produzido na zona abaixadora se origina de urna fase gasosa com esta razáo sendo de 0,166. A composigáo do fluido de barreira na linha (21') é indicada na Tabela 4. A barreira parcialmente líquida da linha (21') vem da etapa de condensagáo no condensador (17'), em condigóes de operagáo de 17°C e 1,9 MPa, em que parte da corrente de reciclagem é resfriada e parcialmente condensada.
Um copolímero heterofásico foi continuamente descarregado via linha (11') e as propriedades deste polímero sao especificadas na Tabela 3.
Exemplo 4 O processo de acordo com o presente invento foi ejecutado com a mesma configuragáo e o mesmo catalisadorde polimerizagáo do exemplo 1.
Como no exemplo 3, foi preparado um homopolímero cristalino na etapa a) e um fluido de barreira foi alimentado na parte superior da zona abaixadora da etapa b), para preparar duas fragües poliméricas elastoméricas distintas na etapa b). Entretanto, as concentragóes de monómeros e propano diferem do exemplo 3 e os valores sao indicados ñas Tabelas 1 e 2. O componente copolimérico produzido na zona elevadora da etapa b) se origina de urna razao de etileno/propileno de: C2/(C2+C3) = 0,395, enquanto que o componente elástico produzido na zona abaixadora da etapa b) se origina de urna fase gasosa com esta razáo sendo 0,279. A Tabela 3 mostra as propriedades físicas/mecánicas do copolímero heterofásico obtido. O material exibe um valor de impacto IZOD a 23°C de 32,8 kJ/m2, um módulo flexional de 947 MPa.
Exemplo 5 (Comparativo) Foi usado um aparato compreendendo somente um reator de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas, Dito reator tinha a mesma configuragáo dos reatores de fase gasosa mostrados na figura 1. O mesmo catalisador usado no exemplo 1 foi alimentado á zona elevadora de dito reator. A temperatura na parte elevadora do reator foi mantida em 65°C e a pressáo em cerca de 2,3 MPa. A fim de preparar urna fragáo polimérica elastomérica na zona elevadora e simultáneamente urna fragáo de polipropileno cristalino na zona abaixadora, dito reator de fase gasosa foi operado estabelecendo condigfies diferentes de concentragáo de monómeros e de hidrogénio dentro das zonas elevadora e abaixadora. Isto foi alcangado pela alimentagáo de um fluido de barreira na parte superior da zona abaixadora. As condigóes de operagáo adotadas dentro das zonas elevadora e abaixadora sao indicadas na Tabela 5, enquanto a composigáo do fluido de barreira é dada na Tabela 4.
As propriedades do polímero final sao mostradas na Tabela 3. O copolímero heterofásico de propileno obtido exibe valores extremamente baixos de dureza, urna vez que nao é possível preparar urna fragáo altamente cristalina na zona abaixadora devido á presenga de C2H4 na zona abaixadora.
Além disso, o copolímero obtido é um material pegajoso, que gera desvantagens na operagáo estável do reator e do equipamento a jusante. A
Tabela 3 indica nenhuma fluidez do pó de polímero, porque o polímero nao fluiu em todas as condiQóes testadas. TABELA 1 - Primeiro reator {etapa a) _______ TABELA 2 - Segundo reator (etapa b) 5 T A 8 Ε L A 3 - Copolimero final N.D. = sem descarga de pó, nenhuma fluidez de pó T A B E L A 4 - Composipáo do fluido de barreira T A B E L A 5 - Exemplo comparativo 5 Reivindicagóes

Claims (14)

1. Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno, em um primeiro e segundo reatores conectados em série, pela polimerizagáo de propileno na presenga de um catalisador de polimerizagáo e de hidrogénio como regulador de peso molecular, o processo sendo caracterizado pelo fato de com-preender as seguintes etapas: a) polimerizar propileno num primeiro reator de fase gasosa ou líquida, opcionalmente juntamente com um ou mais comonómeros α-olefínicos, para preparar urna fra-gáo polimérica cristalina; b) copolimerizar etileno com propileno e/ou buteno-1, e opcionalmente com um ou mais comonómeros α-olefínicos C5-C12, num segundo reator de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas, em que as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima através de urna primeira zona de polimerizagáo (elevadora) sob condigóes de fluidizagao rápida ou de transporte, deixam a dita zona elevadora e entram numa segunda zona de polimerizagáo (abaixadora) através da qual elas fluem para baixo sob a agáo da gravidade, deixam a dita zona abaixadora e sao reintroduzidas na zona elevadora, estabelecendo assim urna circulagao de polímero entre as ditas duas zonas de polimerizagáo, em que duas fragóes distintas de polímero elastomérico sáo produzidas na etapa b).
2. Processo de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado pelo fato que a solubilidade em xileno á temperatura ambiente da fragáo polimérica proveniente da etapa a) é menor que 7% em peso.
3. Processo de acordo com a reivindicagáo 1 ou 2, caracterizado pelo fato que é usado um reator de fase gasosa tendo zonas de polimerizagáo interconectadas para executar a etapa a).
4. Processo de acordo com qualquer urna das reivindica-góes de 1 a 3, caracterizado pelo fato que a temperatura de operagáo na etapa a) é escolhida entre 50 e 120Ό com urna pressáo entre 0, 5 e 10 MPa.
5. Processo de acordo com qualquer urna das reivindica-góes de 1 a 4, caracterizado pelo fato que o reator de fase gasosa da etapa a) é operado estabelecendo condigóes diferentes de concentragáo de propileno e hidrogénio dentro de ditas zonas elevadora e abaixadora.
6. Processo de acordo com a reivindicagáo 5, caracterizado pelo fato que a razáo molar de hidrogénio/propileno na zona abaixadora é compreen-dida entre 0 e 0,2, a concentragáo de propileno sendo compreendida entre 20 e 100%.
7. Processo de acordo com a reivindicagáo 6, caracterizado pelo fato que a razáo molar de hidrogénio/propileno na zona elevadora é compreendida entre 0,0005 e 1,0, a concentragáo de propileno sendo compreendida entre 20 e 99% em volume.
8. Processo de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado pelo fato que a etapa a) é executada num reator cíclico de fase líquida.
9. Processo de acordo com a reivindicagáo 8, caracterizado pelo fato que dito reator cíclico é operado a urna temperatura de entre 50 e 90Ό com urna pressáo de entre 2,0 e 10 MPa.
10. Processo de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado pelo fato que o reator de fase gasosa da etapa b) é operado estabelecendo diferentes condigoes de concentragao de monómeros e de hidrogénio dentro de ditas zonas elevadora e abaixadora.
11. Processo de acordo com a reivindicagao 10, caracterizado pelo fato que, na dita zona abaixadora, as condigoes de operagao sao: - razáo molar H2/C2H4 compreendida entre 0 e 0,4; - razáo molar C2H4/C2H4+C3H6 compreendida entre 0,01 e 0,6; - concentragao total de propileno e/ou de buteno-1 compreendida entre 5,0 e 90% em volume.
12. Processo de acordo com a reivindicagao 10, caracterizado pelo fato que o componente elástico de etileno/propileno produzido em dita zona abaixadora contém urna percentagem de etileno variando de 10 a 60% em peso.
13. Processo de acordo com a reivindicagao 10, caracterizado pelo fato que, na dita zona elevadora, as condigoes de operagao sao: - razáo molar H2/C2H4 compreendida entre 0,005 e 1,0; - razáo molar C2H4/C2H4+C3H6 compreendida entre 0,1 e 1; - concentragáo total de propileno e/ou de buteno-1 compreendida entre 10 e 95% em volume.
14. Processo de acordo com a reivindicagáo 10, caracterizado pelo fato que o componente elástico de etileno/propileno produzido em dita zona elevadora contém urna percentagem de etileno variando de 30 a 80% em peso.
BRPI0517490A 2004-12-20 2005-12-09 “Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno” BRPI0517490B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04106741 2004-12-20
US63833404P 2004-12-22 2004-12-22
PCT/EP2005/056624 WO2006067052A1 (en) 2004-12-20 2005-12-09 Process and apparatus for the polymerization of propylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0517490A BRPI0517490A (pt) 2008-10-14
BRPI0517490B1 true BRPI0517490B1 (pt) 2016-10-04

Family

ID=36074321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0517490A BRPI0517490B1 (pt) 2004-12-20 2005-12-09 “Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno”

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7524903B2 (pt)
EP (1) EP1827673B1 (pt)
JP (1) JP4921382B2 (pt)
KR (1) KR101237260B1 (pt)
CN (1) CN101084059B (pt)
AT (1) ATE543566T1 (pt)
BR (1) BRPI0517490B1 (pt)
CA (1) CA2591823A1 (pt)
RU (1) RU2404196C2 (pt)
WO (1) WO2006067052A1 (pt)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1791633A1 (en) * 2004-08-23 2007-06-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Apparatus for polymerization processes
KR101240925B1 (ko) 2004-12-21 2013-03-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 조성물 및 그의 투과성 필름
BRPI0612432A2 (pt) * 2005-05-13 2010-11-09 Basell Poliolefine Srl processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa
WO2007031478A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-22 Akzo Nobel Coatings International B.V. Loop reactor for emulsion polymerisation
ATE465184T1 (de) * 2006-06-21 2010-05-15 Total Petrochemicals Res Feluy Katalysatorzusammensetzung zur (co)polymerisierung von propylen
JP2010514872A (ja) * 2006-12-29 2010-05-06 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリマーを乾燥するための方法及び装置
PL2158234T3 (pl) * 2007-05-22 2012-03-30 Basell Poliolefine Italia Srl Sposób wytwarzania miękkich kompozycji polimeru propylenu
EP2173471B1 (en) * 2007-08-03 2011-12-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for producing propylene terpolymers
ES2711342T3 (es) 2007-08-24 2019-05-03 Grace W R & Co Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada
RU2471811C2 (ru) * 2007-10-15 2013-01-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения полимеров пропилена с высокой текучестью
KR20160017096A (ko) 2008-06-13 2016-02-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고 용융 유동 내충격성 프로필렌 공중합체 및 방법
BRPI0912917A8 (pt) 2008-08-21 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador
CN102186575B (zh) * 2008-10-15 2014-09-03 尤尼威蒂恩技术有限公司 循环流化床反应器
US8604118B2 (en) * 2008-12-26 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Antifoulant for impact copolymers and method
JP5606144B2 (ja) * 2010-05-12 2014-10-15 出光興産株式会社 ポリオレフィンの製造方法
EP2596060B1 (en) 2010-07-23 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
US8198384B1 (en) 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
US8987390B2 (en) * 2012-12-18 2015-03-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chain transfer agent removal between polyolefin polymerization reactors
CN103113671A (zh) * 2013-02-04 2013-05-22 北京海科华昌新材料技术有限公司 安全帽、用于制造安全帽的材料及其制备方法
SG11201507200WA (en) 2013-03-14 2015-10-29 Grace W R & Co Propylene/butene interpolymer production system and method
US9683063B2 (en) 2013-12-23 2017-06-20 Ineos Europe Ag Process
JP6662756B2 (ja) * 2016-11-16 2020-03-11 ヤンマー株式会社 収穫機
US11098137B2 (en) * 2016-12-12 2021-08-24 Sabic Global Technologies B.V. Process and system for vapor phase polymerization of olefin monomers
CN110088142B (zh) * 2016-12-22 2020-06-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 多区循环反应器的启动方法
RU2733752C9 (ru) * 2017-03-27 2020-11-24 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
AR112897A1 (es) * 2017-09-21 2019-12-26 Basell Poliolefine Italia Srl Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
CN108794669A (zh) * 2018-06-13 2018-11-13 浙江卫星能源有限公司 一种丙烯的多段聚合方法及装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (pt) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IL95097A0 (en) 1989-08-23 1991-06-10 Himont Inc Thermoplastic olefin polymer and its preparation
IT1271420B (it) 1993-08-30 1997-05-28 Himont Inc Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
US6689845B1 (en) * 1998-07-08 2004-02-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process and apparatus for the gas-phase polymerization
BR9915469B1 (pt) 1998-08-20 2009-01-13 composiÇÕes copolimÉricas cristalinas de propileno, processo para preparar composiÇÕes copolimÉricas e filme ou folha monocamada ou multicamadas compreendendo ditas composiÇÕes polimÉricas.
US6485817B1 (en) 1998-08-27 2002-11-26 Applied Extrusion Technologies, Inc. High OTR polyolefin films
US6514625B1 (en) 1999-01-21 2003-02-04 Applied Extrusion Technologies, Inc. Polyolefin films based on blends of polypropylene and olefin heteropolymers
IL140154A (en) 1999-04-15 2006-07-05 Basell Technology Co Bv Ingredients and catalysts for the polymerization of olefins
WO2000078862A1 (en) 1999-06-18 2000-12-28 Basell Technology Company B.V. A process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained
US6410136B1 (en) 1999-11-16 2002-06-25 Applied Extrusion Technologies, Inc. Polyolefin films suitable for institutional applications
WO2003027179A1 (fr) 2001-09-19 2003-04-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Film d'emballage et film retractable comprenant un polymere de butene
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
WO2004048424A1 (en) 2002-11-28 2004-06-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Butene-1 copolymers and process for their preparation
MY136027A (en) * 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
CA2551017A1 (en) 2003-08-20 2005-03-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of ethylene
KR101240925B1 (ko) 2004-12-21 2013-03-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 조성물 및 그의 투과성 필름

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0517490A (pt) 2008-10-14
CN101084059A (zh) 2007-12-05
CN101084059B (zh) 2011-11-30
EP1827673A1 (en) 2007-09-05
RU2404196C2 (ru) 2010-11-20
CA2591823A1 (en) 2006-06-29
WO2006067052A1 (en) 2006-06-29
US20070270556A1 (en) 2007-11-22
RU2007127664A (ru) 2009-01-27
JP2008524358A (ja) 2008-07-10
KR101237260B1 (ko) 2013-02-27
EP1827673B1 (en) 2012-02-01
JP4921382B2 (ja) 2012-04-25
ATE543566T1 (de) 2012-02-15
US7524903B2 (en) 2009-04-28
KR20070089180A (ko) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0517490B1 (pt) “Processo para preparar copolímeros heterofásicos de propileno”
KR101328410B1 (ko) 올레핀의 기상 중합 방법
ES2278326T3 (es) Procedimiento y aparato para la polimerizacion de etileno.
JP5695423B2 (ja) オレフィンの気相重合方法
KR101228401B1 (ko) 올레핀의 기체-상 중합 방법
EP2087015B1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
BRPI0621073A2 (pt) processo em fase gasosa e aparelho para a polimerização de olefinas
BR112016013223B1 (pt) Processo para produção de copolímeros de etileno, copolímero multimodal de etileno e filme
BRPI0416440B1 (pt) Processo para a (co)polimerização de etileno
BRPI0507218B1 (pt) método para controlar o fluxo de polímero num processo de polimerização
US20090156758A1 (en) Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins
KR20110021807A (ko) 올레핀의 기상 중합 방법
BRPI0612432B1 (pt) Process for the polymerization of olefins in gaseous phase
JP2022172156A (ja) フィルム用ポリエチレン組成物
BR112015006191B1 (pt) Processo para produzir polímeros de olefina e aparelho para a polimerização de olefinas na fase gasosa

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 04/10/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.