BR112015006191B1 - Processo para produzir polímeros de olefina e aparelho para a polimerização de olefinas na fase gasosa - Google Patents

Processo para produzir polímeros de olefina e aparelho para a polimerização de olefinas na fase gasosa Download PDF

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Abstract

processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas. um processo e aparelho para produzir polímeros de olefinas são divulgados, compreendendo: - polimerizar uma ou mais olefinas na fase de gás, na presença de um catalisador para polimerização de olefinas, pelo qual as partículas de polímero crescente fluem ao longo de um curso descendente moldado cilindricamente em forma densificada sob a ação da gravidade de modo a formar um leito densificado de partículas de polímero fluindo para baixo - permitir às ditas partículas de polímero fluir através de uma restrição do leito densificado, a dita restrição sendo posicionada em uma zona de restrição que se estende a partir do leito para cima até uma distância de 15% da altura total do leito densificado; e - medir um agente antiestático através de uma linha de alimentação conectada ao leito densificado em um ponto de alimentação sendo localizado em uma zona de alimentação que se estende a partir do topo da restrição para cima, até uma distância de cinco vezes o diâmetro da seção do leito densificado acima da restrição.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas realizada em um reator que compreende uma zona onde as partículas de polímero fluem para baixo em modo comprimido de modo a formar um leito de polímero densificado. Em particular, a presente invenção destina-se a melhorar a operacionalidade de tal reator ao alimentar adequadamente um agente antiestático.
[002] É reconhecido que um problema relevante a ser superado em um processo de polimerização em fase gasosa é a formação de aglomerados de polímero, que podem se acumular em vários locais, tais como o reator de polimerização e as linhas para reciclar o fluxo gasoso. Quando aglomerados de polímero são originados dentro do reator de polimerização, pode haver muitos efeitos adversos. Por exemplo, os aglomerados podem interromper a remoção do polímero do reator de polimerização ao entupir as válvulas de descarga do polímero. Além disso, se os aglomerados caem e cobrem parte da grade de fluidização, poderá ocorrer uma perda da eficiência de fluidização. Isso pode resultar na formação de aglomerados maiores que podem gerar o desligamento do reator.
[003] Tem-se verificado que aglomerados podem também ser formados como um resultado da presença de partículas muito finas de polímero no meio de polimerização. Tais partículas finas podem estar presentes como resultado da introdução de partículas finas de catalisador ou pela quebra do catalisador dentro do meio de polimerização. Acredita-se que essas partículas finas se depositam e aderem eletrostaticamente às paredes internas do reator de polimerização e no equipamento associado para reciclagem do fluxo gasoso tal como, por exemplo, o trocador de calor. Se as partículas finas permanecem ativas na ausência da remoção de calor, elas irão crescer em tamanho resultando na formação de aglomerados, também causados pela fusão parcial do polímero em si. Esses aglomerados, quando formados dentro do reator de polimerização, tendem a estar na forma de folhas. Aglomerados podem também entupir parcialmente o trocador de calor projetado para remover o calor da reação de polimerização.
[004] Várias soluções têm sido propostas para resolver o problema da formação de aglomerados durante um processo de polimerização em fase gasosa. As soluções propostas incluem a desativação de partículas finas de polímero, o controle da atividade do catalisador e a redução da carga eletrostática.
[005] A Patente EP 359444 descreve a introdução no reator de polimerização de pequenas quantidades de um retardador de atividade a fim de manter substancialmente constante a taxa de polimerização ou o conteúdo de metal de transição no polímero produzido. É dito que o processo produz um polímero sem formar aglomerados.
[006] A Patente USP 4.739.015 descreve o uso de compostos gasosos contendo oxigênio ou de compostos líquidos ou sólidos contendo hidrogênio ativo para impedir a adesão do polímero na parede interna do aparelho de polimerização.
[007] A Patente USP 4.803.251 descreve um processo para reduzir a cobertura do polímero utilizando um grupo de aditivos químicos, que geram cargas positivas e negativas no reator, e que são alimentados no reator em uma quantidade de algumas partes por milhão (ppm) em relação à quantidade de monômero a fim de evitar a formação de cargas positivas ou negativas indesejáveis.
[008] A Patente EP 560035 divulga um processo de polimerização no qual um composto anti-incrustante é usado para eliminar ou reduzir o acúmulo de partículas de polímero sobre as paredes dos reatores, ou a formação de aglomerados de partículas do polímero, que podem causar a incrustação de tubulações ou outros componentes da planta. Este composto anti-incrustante é preferencialmente selecionado de alquidietanolaminas, que podem ser alimentadas em qualquer estágio do processo de polimerização em fase gasosa em quantidade superior a 100 ppm por peso em relação ao (co)polímero produzido. O dito composto anti-incrustante é capaz, quando usado em um teste de polimerização padrão do etileno e da mistura de polipropileno, de inibir seletivamente a polimerização em partículas de polímero menores do que 850 μm, sendo este último responsável pelos problemas de incrustação e cobertura com polímero.
[009] Outros processos para reduzir a tensão eletrostática incluem: (1) instalação de dispositivos de aterramento no leito fluidizado; (2) ionização de gases ou partículas por descarga elétrica para gerar íons, os quais neutralizam cargas eletrostáticas nas partículas; (3) o uso de fontes radioativas para produzir radiação capaz de gerar íons que neutralizam as cargas eletrostáticas nas partículas.
[0010] Um processo inovador em fase gasosa para a polimerização de olefinas, que representa uma alternativa para a tecnologia de reator com leito fluidizado, é divulgado na Patente EP 782587 e EP 1012195. O processo de polimerização é realizado em um reator em fase gasosa contendo zonas de polimerização interligadas, onde as partículas de polímero crescente fluem através de uma primeira zona de polimerização (elevador) sob fluidização rápida ou condições de transporte, deixam o dito elevador e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo de descida) através da qual fluem em uma forma densificada sob a ação da gravidade, deixam o dito tubo de descida e são reintroduzidas no elevador, assim estabelecendo uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização. A tecnologia particular em fase gasosa descrita nos dois documentos de patente pode também sofrer com as desvantagens típicas correlacionadas com a formação de aglomerados de polímero, devido à presença de cargas eletrostáticas dentro do aparelho de polimerização. Na verdade, tem se observado a tendência da formação de aglomerados de polímero, especialmente na segunda zona de polimerização (tubo de descida). Na verdade, ao longo do tubo de descida as partículas de polímero fluem para baixo em uma forma densificada em modo comprimido, e essa condição favorece a formação de aglomerados, pois é mais difícil remover o calor de polimerização devido à transferência de calor limitada disponível. Os aglomerados de polímero podem rapidamente entupir o equipamento de descarga de polímero colocado na parte inferior do tubo de descida.
[0011] Existe, portanto, uma necessidade de melhora das condições operacionais para a alimentação de um composto antiestático para um processo de polimerização em fase gasosa compreendendo partículas de polímero que fluem para baixo ao longo do reator em uma forma densificada, de modo a otimizar o efeito de neutralizar as cargas eletrostáticas neste tipo particular de reator de polimerização em fase gasosa.
[0012] Na Patente WO 2011/029735 é descrito um arranjo melhorado dos pontos de alimentação de um composto antiestático em tal processo de polimerização, através do qual o agente antiestático é dosado por meio de diversas linhas de alimentação posicionadas em diferentes alturas do leito de polímero densificado.
[0013] Entretanto, ainda existe a necessidade de melhorar ainda mais a operação do tubo de descida, particularmente na produção de copolímeros aleatórios de propileno com etileno e/ou outros comonômeros de alfa-olefina.
[0014] Verificou-se agora que o objeto acima pode ser alcançado ao modificar apropriadamente a maneira de alimentar um composto antiestático para o reator.
[0015] Assim, de acordo com um primeiro objeto, a presente invenção fornece um processo para produzir polímeros de olefina, que compreende as etapas de: (a) polimerizar uma ou mais olefinas em fase gasosa, na presença de um catalisador para polimerização de olefinas, através do qual as partículas de polímero crescente fluem ao longo de um trajeto descendente moldado cilindricamente em forma densificada sob a ação da gravidade de modo a formar um leito densificado de partículas de polímero que fluem para baixo, tal leito densificado compreendendo um leito superior e um leito inferior, em que a distância a partir do leito inferior até o leito superior define a altura do leito densificado; (b) permitir às ditas partículas de polímero fluirem através de uma restrição do leito densificado, tal restrição sendo posicionada a uma distância aproximada de 15% da altura total do leito densificado do fundo do leito; e (c) dosar um agente antiestático através de uma linha de alimentação conectada ao leito densificado em um ponto de alimentação sendo localizado em uma zona de alimentação que se estende a partir do topo da restrição, na direção da parte superior do leito, até uma distância de cinco vezes o diâmetro da seção do leito densificado acima da restrição.
[0016] Preferencialmente, a zona de restrição estende-se a partir do fundo do leito até uma distância de 10%, mais preferencialmente 5%, da altura total do leito densificado.
[0017] O ponto de alimentação do agente antiestático é posicionado acima da restrição, em uma zona de alimentação que se estende desde a dita restrição, na direção da parte superior do leito, até uma distância de preferencialmente 4 vezes, mais preferencialmente 3 vezes, ainda mais preferencialmente 2 vezes o diâmetro da seção do leito densificado acima da restrição.
[0018] Um fluxo de gás, também denominado como o "gás de dosagem", pode ser alimentado na parte inferior do leito densificado por meio de uma linha de alimentação posicionada a uma distância curta acima da restrição acima descrita. Com o termo "curta distância" pretende-se dizer uma distância que é geralmente até 1,5 vezes, preferencialmente compreendida entre 0,6% e 1,3 vezes, mais preferencialmente entre 0,7 e 1,0 vezes o diâmetro da seção do leito densificado acima da restrição.
[0019] A linha de alimentação para dosar o agente antiestático e a linha de alimentação para dosar o gás de dosagem podem convenientemente ser coincidentes, implicando, portanto, na dosagem de ambos os fluidos através de uma única linha.
[0020] O processo da presente invenção vantajosamente aplica-se a quaisquer processos de polimerização em fase gasosa nos quais as partículas de polímero crescente fluem para baixo no interior do reator em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade de um sólido dentro do reator são obtidos, esses valores aproximando-se da densidade aparente do polímero.
[0021] A "densidade aparente derramada" de um polímero é um parâmetro bem conhecido pelo especialista na técnica: ela pode ser medida de acordo com a norma ASTM D1895/69. A densidade do sólido dentro do reator é definida como a massa do polímero pelo volume do reator ocupado pelo polímero.
[0022] Especificamente, em toda a presente especificação, o termo "forma densificada" do polímero significa que a relação entre a massa do polímero e o volume do reator é superior a 80% da "densidade aparente derramada" do polímero obtido. Assim, por exemplo, no caso de uma densidade aparente de polímero igual a 420 Kg/m3, uma "forma densificada" do polímero implica que a relação de massa do polímero/volume do reator é pelo menos 336 kg/m3.
[0023] Os parâmetros operacionais, tais como temperatura e pressão, são aqueles usualmente ajustados em um processo de polimerização catalítica em fase gasosa: a temperatura está geralmente compreendida entre 60°C e 120°C, enquanto a pressão pode variar de (5 até 50 bar).
[0024] O termo "agente antiestático" é usado na presente descrição para incluir os seguintes compostos: - substâncias antiestáticas capazes de neutralizar as cargas eletrostáticas das partículas do polímero; - desativadores de co-catalisador que parcialmente desativa o co-catalisador de alquil alumínio, desde que eles não inibam substancialmente a atividade geral da polimerização.
[0025] Consequentemente, um "agente antiestático" de acordo com a invenção é qualquer substância que é capaz de prevenir, eliminar ou reduzir substancialmente a formação de acúmulo de polímero em qualquer equipamento da planta de polimerização, incluindo a cobertura das paredes do reator, ou depósitos de aglomerados de polímero em qualquer linha da planta de polimerização, incluindo a linha de reciclagem de gás.
[0026] De acordo com a presente invenção um agente antiestático é dosado no processo de polimerização de acordo com um arranjo específico, de modo a maximizar o efeito antiestático de neutralizar as cargas eletrostáticas das partículas de polímero que fluem para baixo em uma forma densificada ao longo do reator de polimerização.
[0027] De acordo com a presente invenção, o agente antiestático pode ser adicionado ao processo de polimerização puro ou diluído em um solvente de hidrocarboneto, que é útil para melhorar a sua dispersão. Solventes de hidrocarbonetos adequados são isopentano, iso-hexano, n-hexano, ciclo-hexano, heptano. Quando é utilizado um solvente, a quantidade de agente antiestático na solução (antiestático + solvente) pode variar de 2% até 60% em peso, preferencialmente de 4% até 40% em peso.
[0028] O agente antiestático é geralmente adicionado ao processo de polimerização em uma quantidade total que varia de 5 até 250 ppm em peso, com base no peso da poliolefina sendo produzida. O uso de quantidades inferiores será menos eficaz em prevenir o acúmulo de polímero, enquanto o uso de quantidades maiores afetará negativamente a operação do reator, mais especificamente a atividade do catalisador. Quantidades preferenciais do dito agente antiestático estão na faixa de 10 até 100 ppm em peso, com base no peso da poliolefina sendo produzida.
[0029] Em particular, o processo da presente invenção pode ser vantajosamente aplicado aos processos de polimerização em fase gasosa descritos na Patente EP 782587 e EP 1012195, onde a polimerização de uma ou mais olefinas é realizada em duas zonas de polimerização interligadas. Na verdade, as condições de polimerização dentro da segunda zona de polimerização são tais que as partículas de polímero fluem para baixo em uma "forma densificada" sob a ação da gravidade.
[0030] Portanto, de acordo com uma aplicação preferencial da presente invenção, uma ou mais alfa-olefinas são polimerizadas em um reator de fase gasosa contendo duas zonas de polimerização interligadas, a primeira zona de polimerização, denominada de elevador, compreendendo partículas de polímero que fluem para cima sob fluidificação rápida ou condições de transporte, a segunda zona de polimerização, denominada de o tubo de descida, compreendendo partículas de polímero que fluem para baixo em forma densificada sob a ação da gravidade de modo a formar um leito de polímero densificado.
[0031] Condições de fluidização rápida dentro do elevador são estabelecidas ao alimentar uma mistura de gases compreendendo uma ou mais alfa-olefinas a uma velocidade superior a velocidade de transporte das partículas de polímero. A velocidade da dita mistura de gases disse é compreendida geralmente entre 0,5 e 15 m/s, preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidização rápida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição destes, consulte, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[0032] No tubo de descida as partículas de polímero fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que a densidade do sólido dentro desta zona de polimerização aproxima-se da densidade aparente do polímero.
[0033] De acordo com a presente invenção tem sido observado que alimentar um agente antiestático, além de ser eficaz em reduzir a formação de cobertura de polímero e aglomerados de polímero ao longo de todo o tubo de descida, é crucial para manter os valores da temperatura de "camada aderente" sob controle, utilizada como a temperatura medida na superfície externa do reator por meio de aparelhos adequados que estão comercialmente disponíveis. Altos valores de tal "camada aderente" ou temperatura de parede indicam uma área estagnada onde o polímero crescente pode, e geralmente crescerá em nódulos assim ameaçando a operação do reator.
[0034] Outras linhas de alimentação adicionais do agente antiestático podem ser arranjadas de acordo com o processo da invenção. Particularmente, em um reator de polimerização contendo duas zonas de polimerização interligadas, as ditas linhas de alimentação adicionais de agente antiestático podem adequadamente ser arranjadas ao longo do tubo de descida, na linha de alimentação do sistema de catalisador para o elevador e/ou ao longo da linha que continuamente recicla os monômeros de gás para o reator de polimerização.
[0035] A quantidade total de agente antiestático adicionado no reator de polimerização varia adequadamente de 20 até 500 ppm em peso, com base no peso molecular da poliolefina sendo produzida. As quantidades preferenciais do dito agente antiestático encontram-se dentro da faixa de 50 até 250 ppm em peso, novamente com base no peso molecular da poliolefina sendo produzida.
[0036] O processo da presente invenção será agora descrito em detalhes com referência à figura fechada, que deve ser considerada ilustrativa e não limitativa do escopo da invenção.
[0037] A FIGURA 1 é uma representação esquemática do processo da invenção quando aplicado a um reator de polimerização em fase gasosa contendo duas zonas de polimerização interligadas, conforme descrito na Patente EP-B-782587 e EP-B-1012195.
[0038] O reator de polimerização mostrado na FIGURA 1 compreende uma primeira zona de polimerização 1 (elevador), em que as partículas de polímero fluem para cima sob condições de fluidização rápida ao longo da direção da seta A e uma segunda zona de polimerização 2 (tubo de descida), em que as partículas de polímero fluem para baixo sob a ação da gravidade ao longo da direção da seta B.
[0039] A porção superior do elevador 1 é ligada a um separador de sólido/gás 3 pela interligação da seção 4. O separador 3 remove a maioria dos monômeros não reagidos das partículas de polímero e o polímero retirado do fundo do separador 3 entra na porção superior do tubo de descida 2. Os monômeros não reagidos separados, opcionalmente junto com diluentes de polimerização, como propano, fluem até o topo do separador 3 e são sucessivamente reciclados para o fundo do elevador 1 através da linha de reciclagem 5.
[0040] Uma mistura compreendendo um ou mais monômeros de olefina, hidrogênio como o regulador de peso molecular, propano como o diluente na polimerização é alimentada no reator de polimerização através de uma ou mais linhas M, as quais são devidamente posicionadas ao longo da linha de reciclagem de gás 5, de acordo com o conhecimento do especialista na técnica.
[0041] Os componentes de catalisador, preferencialmente após uma etapa de pré-polimerização, são continuamente introduzidos no elevador 1 através da linha 6. Os polímeros produzidos podem ser descarregados a partir do reator através de uma linha 7, que é vantajosamente posicionada na porção inferior do tubo de descida 2: na verdade, devido ao fluxo comprimido de polímero densificado, a quantidade de gás arrastado com o polímero descarregado é minimizada. Ao inserir uma válvula de controle (não mostrada na FIGURA 1) na linha de descarga de polímero 7, torna-se possível controlar continuamente a taxa de fluxo do polímero produzido pelo reator de polimerização. Linhas adicionais de descarga de polímero em relação à linha 7 podem ser convenientemente posicionadas na parte inferior do tubo de descida.
[0042] O reator de polimerização da presente invenção compreende ainda uma seção de transporte 8 que liga o fundo do tubo de descida 2 com a região inferior do elevador 1. O fundo do tubo de descida 2 converge em uma restrição 9. A dita restrição 9 é devidamente moldada tronco-conicamente e suas paredes formam um ângulo vertical em um intervalo de cerca de 5 até 15°, preferencialmente de cerca de 10°. Uma válvula de controle 10 com uma abertura ajustável é convenientemente posicionada dentro ou logo abaixo da referida restrição 9. Quando a válvula de controle 10 é posicionada abaixo da referida restrição, a distância entre os dois é adequadamente minimizada. A distância entre a válvula de controle 10 e a parte superior da seção de transporte 8 também é adequadamente minimizada. A taxa de fluxo (Fp) do polímero continuamente circulado entre o tubo de descida 2 e o elevador 1 é ajustada pelo nível de abertura da dita válvula de controle 10. A válvula de controle 10 pode ser uma válvula mecânica, como uma válvula de borboleta simples ou dupla, uma válvula de esfera, etc.
[0043] Um fluxo de um gás, também denominado como o "gás de dosagem", é alimentado na parte inferior do tubo de descida 2 por meio de uma linha de alimentação 11 posicionada a uma curta distância acima da dita restrição 9. A dita linha 11 pode ser convenientemente dividida em várias linhas que podem ser adequadamente arranjadas em torno de uma seção do reator, preferencialmente em um número par (por exemplo, dois, quatro, seis, oito). O gás de dosagem a ser introduzido através da linha 11 é convenientemente retirado da linha de reciclagem 5. Em síntese, o fluxo (Fp) de partículas de polímero circulado entre o tubo de descida 2 e o elevador 1 é convenientemente ajustado ao variar a abertura da dita válvula de controle 10 no fundo do tubo de descida e/ou ao variar a taxa de fluxo do dito gás de dosagem que entra no tubo de descida através da linha 11. A taxa de fluxo do gás de dosagem é ajustada por meio de uma válvula de controle 18, que é devidamente arranjada na linha 11.
[0044] De acordo com a presente invenção, um agente antiestático A pode ser dosado para o interior do reator através da linha de alimentação 11. Uma taxa de fluxo A1 de tal agente antiestático é dosada através da linha 19 pela válvula 20 e então dispersa em uma taxa de fluxo adequada do monômero líquido (L) para obter uma distribuição mais homogênea. Tal dispersão é então misturada ao gás de dosagem e dali alimentada para o interior do tubo de descida.
[0045] Conforme descrito no Pedido de Patente Internacional WO 2011/029735, o agente antiestático pode adicionalmente ser dosado em uma ou mais posições ao longo da altura do tubo de descida através de bocais adequados. Em tal caso, a taxa de fluxo do agente antiestático A2 na linha 22 é dosada por uma ou mais válvulas adequadas 23 e então pré-dispersa no monômero líquido (L) como descrito acima, ou alternativamente em uma fração do gás de reciclagem retirado da linha de reciclagem 5 através da linha 24.
[0046] Além disso, como também descrito na Patente WO 2011/029735, taxas de fluxo adicionais do agente antiestático podem ser alimentadas no reator no fundo do elevador (taxa de fluxo A3, linha 25 dosada pela válvula 26) ou na linha de reciclagem de gás principal 5 (taxa de fluxo A4, linha 27 dosada pela válvula 28).
[0047] A seção de transporte 8 é projetada como uma curva decrescente do fundo do tubo de descida 2 até a região inferior do elevador 1. Um gás transportador é introduzido através da linha 12 na entrada da dita seção de transporte 8. A taxa de fluxo do gás transportador é regulada por meio de uma válvula de controle 13, que é adequadamente arranjada na linha 12.
[0048] O gás transportador também é convenientemente retirado da linha de reciclagem de gás 5. Especificamente, o fluxo de reciclagem de gás da linha 5 é primeiro submetido a compressão por meio de um compressor 14 e somente uma porcentagem menor do dito fluxo de reciclagem passa através da linha 12, assim entrando na seção de transporte 8 e diluindo a fase sólida do polímero que flui através da seção de transporte 8. A maior parte do fluxo de reciclagem a jusante do compressor 14, é submetida a resfriamento em um trocador de calor 15 e sucessivamente é introduzida através da linha 16 no fundo do elevador 1 em uma alta velocidade, de modo a assegurar condições de fluidização rápida no leito de polímero que flui ao longo do elevador 1.
[0049] O gás transportador mistura-se com o polímero densificado vindo do tubo de descida 2 na porção da entrada da seção de transporte 8, após sair pelas aberturas da grade de distribuição de gás 17. Na aplicação mostrada na FIGURA 1, a extremidade superior da grade de distribuição 17 é coincidente com a entrada da seção de transporte 8 e a dita grade de distribuição 17 se estende ao longo da curva da dita seção de transporte 8 para um ângulo α=60°. A grade de distribuição de gás 17 é formada por uma pluralidade de bandejas fixadas à seção de transporte 8 de modo a formar passagens na área de sobreposição das bandejas adjacentes. Uma descrição detalhada da grade de distribuição de gás 17 pode ser encontrada no Pedido de Patente Internacional WO 2012/031986.
[0050] Uma taxa de fluxo adicional de agente antiestático pode ser adequadamente dosada através da linha 12.
[0051] Dependendo do (co)polímero de olefina a ser produzido, o reator de polimerização pode ser operado ao ajustar adequadamente as condições de polimerização e a concentração de monômeros no elevador e no tubo de descida, de modo a produzir uma grande variedade de homopolímeros bimodais e copolímeros aleatórios. Para este propósito, a mistura de gases entrando nas partículas de polímero e vinda do elevador pode ser parcialmente ou totalmente impedida de entrar no tubo de descida, de modo a polimerizar duas composições diferentes de monômeros no elevador e no tubo de descida. Este efeito pode ser obtido ao alimentar um fluxo de barreira gasosa e/ou líquida através de uma linha posicionada na porção superior do tubo de descida: o dito fluxo de barreira deve ter uma composição adequada, diferente da composição do gás presente no interior do elevador. A taxa de fluxo do dito fluxo de barreira pode ser ajustada, de modo que é gerado um fluxo para cima de uma contracorrente de gás para o fluxo das partículas de polímero, particularmente no topo do tubo de descida, agindo assim como uma barreira para a mistura de gás proveniente do elevador. Para obter mais detalhes sobre este efeito de barreira no topo do tubo de descida, é feita referência à divulgação da Patente EP-B- 1012195.
[0052] Em geral, todos os agentes antiestáticos convencionalmente conhecidos na técnica, que são capazes de prevenir, eliminar ou reduzir substancialmente a formação de acúmulo de polímero em qualquer parte da planta de polimerização, podem ser utilizados na presente invenção. Uma visão geral dos agentes antiestáticos adequados para processos de polimerização é dada também na Patente EP 107127.
[0053] O agente antiestático pode ser selecionado a partir de uma ou mais das seguintes classes: (1) alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2 em que R é uma radical alquila compreendida entre 10 e 20 átomos de carbono, preferencialmente entre 12 e 18 átomos de carbono; (2) Óleos de poliepoxidato, tais como óleo de linhaça epoxidato e óleo de soja epoxidato; (3) Polialcoóis contendo de 4 até 8 átomos de carbono; (4) Hidroxiésteres com pelo menos dois grupos hidroxila livre, obtidos de ácidos carboxílicos com 8 até 22 átomos de carbono e a partir de polialcoóis; (5) Amidas de fórmula R-CONR’R’’, em que R, R' e R'' podem ser as mesmas ou diferentes e é um radical hidrocarboneto saturado ou insaturado contendo 1 até 22 átomos de carbono; (6) Sabões de ácido graxo representados pela fórmula geral R-COOM, em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado contendo 12 até 22 átomos de carbono, e M é um metal alcalino ou alcalino terroso; (7) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois superiores representados pela fórmula geral ROS03M, em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado contendo 12 até 22 átomos de carbono, e M é um metal alcalino ou alcalinoterroso; (8) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois secundários superiores representados pela fórmula geral
Figure img0001
[0054] em que R e R' podem ser os mesmos ou diferentes e são selecionados a partir de um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado contendo 12 até 22 átomos de carbono, M é um metal alcalino ou alcalinoterroso; (9) Compostos representados pela fórmula geral
Figure img0002
[0055] em que R, M e (n) são os mesmos como acima definido; (10) Sais de ácidos sulfônicos (de alquil superior) representados pela fórmula geral RSO3M
[0056] em que R, M e (n) são os mesmos como acima definido; (11) Sais de ácidos alquilarilsulfônicos; (12) Sais de metal alcalino ou alcalinos terrosos de ácidos dialquilsulfosucínicos; (13) Sais de metal alcalino ou alcalino terroso de ésteres parciais de alcoóis superiores com ácido fosfórico; (14) Sais de aminas primárias representados pela fórmula geral
Figure img0003
[0057] em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado; A é o cloro, bromo; (15) Compostos do tipo ácido alquilalinasulfônico representado pela fórmula geral
Figure img0004
(16) Compostos representados pela fórmula geral
Figure img0005
em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado contendo 4 até 22 átomos de carbono; (n) e (m), que podem ser os mesmos ou diferentes, são números de 1 até 10;
[0058] Agentes antiestáticos preferenciais utilizados no processo da presente invenção são os compostos pertencentes às classes acima (1), (2), (3), (4) e (5).
[0059] Entre os compostos da classe (1), os compostos antiestáticos particularmente preferenciais são alquidietanolaminas, em que o grupo alquila contém de 10 até 18 átomos de carbono. Um composto preferencial é um produto comercial vendido sob a marca comercial ATMER163® (mistura de alquildietanolaminas de fórmula R- N(CH2CH2OH)2 em que R é um radical alquila C12- C18).
[0060] Entre os compostos da classe (2), o composto antiestático particularmente preferencial é Edenol D81®. Entre os compostos da classe (4) particularmente preferidos é o monoestearato de glicerol (GMS).
[0061] O processo de polimerização da invenção permite a preparação de um grande número de poliolefinas. Exemplos de poliolefinas que podem ser obtidos: - polietileno de alta densidade (HDPE contendo densidades relativas superiores a 0,940) incluindo homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com α-olefinas contendo 3 até 12 átomos de carbono; - polietileno linear de baixa densidade (LLDPE contendo densidades relativas inferiores a 0,940) e de muito baixa densidade e de ultra baixa densidade (VLDPE e ULDPE contendo densidades relativas inferiores a 0,920 até 0,880) consistindo em copolímeros de etileno com um ou mais α-olefinas contendo 3 até 12 átomos de carbono; - terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com menores proporções de dieno ou copolímeros elastoméricos de etileno e propileno com um conteúdo de unidades derivado de etileno de entre 30 e 70% em peso; - polipropileno isotático e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras α-olefinas contendo um teor de unidades derivado de propileno de mais de 85% em peso; - copolímeros isotáticos de propileno e α-olefinas, tais como 1-buteno, com um teor de α-olefina de até 30% em peso; - polímeros de propileno resistentes ao impacto obtidos por polimerização sequencial de propileno e misturas de propileno com etileno contendo até 30% em peso de etileno; - polipropileno atático e copolímeros amorfos de propileno e etileno e/ou outras α-olefinas contendo mais de 70% em peso das unidades derivadas de propileno.
[0062] O processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado a montante ou a jusante de outras tecnologias de polimerização convencional (ou em uma fase líquida ou em uma fase gasosa), dando origem a um processo de polimerização sequencial multiestágios. Por exemplo, um reator de leito fluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente de polímero, que é sucessivamente alimentado no reator em fase gasosa da FIGURA 1 para preparar um segundo e um terceiro componente de polímero. Consequentemente, um polímero de etileno dotado de uma distribuição de peso molecular tri-modal pode ser obtido, bem como uma mistura de polipropileno compreendendo três componentes com um teor diferente em etileno.
[0063] O processo de polimerização em fase gasosa aqui descrito não é restrito ao uso de qualquer família particular de catalisadores de polimerização. A invenção é útil em qualquer reação de polimerização exotérmica que emprega qualquer catalisador, seja suportado ou não suportado, e independentemente de estar em forma pré-polimerizada.
[0064] A reação de polimerização pode ser realizada na presença de sistemas catalíticos altamente ativos, tais como catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de local único, catalisadores à base de cromo, catalisadores à base de vanádio.
[0065] Um sistema de catalisador Ziegler-Natta compreende os catalisadores obtidos pela reação de um composto de metal de transição dos grupos 4 até 10 da tabela periódica dos elementos (nova notação) com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica dos elementos.
[0066] Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado entre compostos de Ti, V, Cr, Zr e Hf. Compostos preferenciais são aquelas de fórmula Ti(OR)nXy-n em que (n) é compreendido entre 0 e y; y é a valência do titânio; X é um halogênio e R é um grupo de hidrocarbonetos contendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Entre estes, particularmente preferidos são os compostos de titânio contendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio como tetrahaletos de titânio ou halogenalcoolatos. Compostos de titânio específicos preferidos são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti (OBu) Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
[0067] Compostos organometálicos preferidos são os compostos organo-Al e em particular os compostos Al-alquila. O composto de alquil-Al é escolhido preferencialmente entre os compostos de trialquil alumínio como por exemplo trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n- butilalumínio, tri-n-hexialumínio, tri-n-octialumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquiclorestos de alquilalumínio como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trialquil alumínio.
[0068] Catalisadores de ZN de alto rendimento particularmente adequados são aqueles em que o composto de titânio é suportado em haleto de magnésio na forma ativa que é preferencialmente MgCl2 na forma ativa. Particularmente para a preparação dos polímeros cristalinos de olefinas CH2CHR, em que R é um grupo de hidrocarbonetos de C1 até C10, compostos de doadores internos de elétrons podem ser suportados em MgCl2. Normalmente, eles podem ser selecionados de entre ésteres, éteres, aminas e cetonas. Em particular, o uso de compostos pertencentes a 1,3-diéteres, éteres cíclicos, ftalatos, benzoatos, acetatos e sucinatos é preferencial.
[0069] Quando se deseja obter um polipropileno cristalino altamente isotático, é aconselhável usar, além do dador de elétrons presente no componente catalítico sólido, um doador de elétrons externo (ED) adicionado ao componente de co-catalisador de alquil alumínio ou ao reator de polimerização. Esses doadores de elétrons externos podem ser selecionados de entre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres. Os compostos doadores de elétrons (ED) podem ser usados sozinhos ou em mistura entre si. Preferencialmente o composto ED é selecionado de entre éteres alifáticos, ésteres e alcoxisilanos. Éteres preferidos são os éteres alifáticos C2-C20 e em particular os éteres cíclicos preferencialmente contendo 3-5 átomos de carbono, tais como tetra-hidrofurano (THF), dioxano.
[0070] Ésteres preferidos são os ésteres alquil de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 e em particular ésteres aquil C1-C8 de ácidos alifáticos monocarboxílicos tais como etilacetato, metil formiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n-butilacetato, i- butilacetato.
[0071] Os alcoxissilanos preferidos são de fórmula Ra1Rb2Si (OR3), onde (a) e (b) são números inteiros de 0 até 2, (c) é um número inteiro de 1 até 3 e a soma (a + b + c) é 4; R1, R2e R3, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. Particularmente preferidos são os compostos de silício nos quais (a) é 1, (b) é 1, (c) é 2, pelo menos um dos R1 e R2 é selecionado de grupos ramificados alquila, cicloalquila ou arila com 3-10 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila C1-C10, em particular metila.
[0072] Outros catalisadores úteis são os catalisadores com base em vanádio, que compreendem o produto da reação de um composto de vanádio com um composto de alumínio, opcionalmente na presença de um composto orgânico halogenado. Opcionalmente, o composto de vanádio pode ser suportado em um transportador inorgânico, tais como sílica, alumina, cloreto de magnésio. Compostos de vanádio adequados são VCl4, VCl3, VOCl3, vanádio acetil acetonato.
[0073] Outros catalisadores úteis são aqueles com base em compostos de cromo, tais como óxido de cromo em sílica, também conhecido como catalisadores Phillips.
[0074] Outros catalisadores úteis são catalisadores de local único, por exemplo, sistemas de catalisador à base de metaloceno que compreendem:
[0075] pelo menos um composto de metal de transição que contém pelo menos uma ligação (n);
[0076] pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquilmetaloceno; e
[0077] opcionalmente um composto organo-alumínio.
[0078] Uma classe preferida de compostos de metal que contém pelo menos uma ligação (n) são compostos de metaloceno pertencentes à seguinte fórmula (I):
Figure img0006
[0079] em que M é um metal de transição pertencente ao grupo 4, 5 ou aos grupos de lantanídeos ou actinídeos da tabela periódica dos elementos; preferencialmente M é zircônio, titânio ou háfnio;
[0080] os substituintes X, iguais ou diferentes entre si, são ligantes sigma monoaniônicos selecionados do grupo constituído por hidrogênio, halogênio, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR62 e PR62, em que R6 é um radical de hidrocarboneto contendo de 1 até 40 átomos de carbono; preferencialmente, os substituintes X são selecionados do grupo consistindo de -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, - OEt, -OPr, -OBu, -OBz e -NMe2; (p) é um número inteiro igual ao estado de oxidação do metal M menos 2; (h) é 0 ou 1; quando (n) é 0 a ponte (L) não está presente; (L) é uma fração de hidrocarboneto divalente contendo de 1 até 40 átomos de carbono, opcionalmente contendo até 5 átomos de silício, ligando Cp e A, (L) é preferencialmente um grupo divalente (ZR72)n; Z sendo C, Si e os grupos R7, iguais ou diferentes entre si, sendo o hidrogênio ou um radical hidrocarboneto contendo de 1 até 40 átomos de carbono;
[0081] mais preferencialmente (L) é selecionado de Si (CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe (SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 ou C (CH3)2;
[0082] Cp é um grupo ciclopentadienil substituído ou não substitituído, opcionalmente condensado em um ou mais anéis aromáticos saturados, não-saturados, substituídos ou não- substitituídos;
[0083] A tem o mesmo significado de Cp ou é uma fração NR7, -O, S, em que R7 é um radical hidrocarboneto contendo de 1 até 40 átomos de carbono;
[0084] Alumoxanos usados como componente b) são considerados como sendo compostos lineares ramificados ou cíclicos, contendo pelo menos um grupo do tipo:
Figure img0007
[0085] em que os substituintes U, iguais ou diferente, são definidos acima.
[0086] Em particular, alumoxanos de fórmula:
Figure img0008
[0087] podem ser usados no caso de compostos lineares, em que (n)1 é 0 ou um número inteiro de 1 até 40 e onde os substituintes de U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais C1-C20-alquila, C3-C20- cicloalquila, C6-C20- arila, C7-C20- arilalquila ou radicais C7-C20- arilalquila, opcionalmente contendo átomos de silício ou germânio, com a ressalva de que pelo menos um (U) é diferente de halogênio, e (j) varia de 0 até 1, sendo também um número não-inteiro; ou alumoxanos de fórmula:
Figure img0009
[0088] podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que (n)2 é um número inteiro de 2 até 40 e os substituintes de U são definidos como acima.
[0089] O catalisador pode adequadamente ser empregado na forma de um pó de pré-polímero preparado previamente durante um estágio de pré-polimerização com o auxílio de um catalisador como descrito acima. A pré-polimerização pode ser realizada por qualquer processo adequado, por exemplo, polimerização em um diluente de hidrocarboneto líquido ou em fase gasosa utilizando um processo em lotes, um processo semicontínuo ou um processo contínuo.
[0090] De acordo com outro objetivo, a presente invenção fornece um aparelho para a polimerização de olefinas em fase gasosa, que compreende um reator para polimerização em fase gasosa contendo zonas de polimerização interligadas, o reator sendo composto de um elevador (1) através do qual as partículas de polímero fluem para cima sob fluidização rápida ou condições de transporte, e um tubo de descida (2) através do qual as partículas de polímero fluem para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade; tal reator sendo fornecido com: (i) uma restrição (9) posicionada na parte inferior do tubo de descida em uma zona de restrição que se estende do fundo do tubo de descida para cima até uma distância de 15% da porção do tubo de descida ocupada por um leito densificado de partículas de polímero, e (j) ) uma linha de alimentação (11) ligada ao tubo de descida em um ponto de alimentação sendo posicionado em uma zona de alimentação que se estende desde o topo da restrição para cima até uma distância de cinco vezes o diâmetro da seção do tubo de descida acima da restrição, tal linha de alimentação (11) sendo ligada a uma linha de alimentação de agente antiestático (19).
[0091] O aparelho pode compreender uma ou mais outras linhas de alimentação (22) para dosar o agente antiestático para posições adicionais ao longo da altura do tubo de descida.
[0092] Os exemplos a seguir ilustram ainda mais a presente invenção sem limitar o seu escopo. EXEMPLOS Métodos
[0093] Os dados de caracterização para os polímeros de propileno foram obtidos de acordo com os seguintes métodos:
[0094] Índice de Fluidez (MFR) - determinado de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
[0095] Conteúdo de Etileno - determinado por espectroscopia IR
[0096] Solúveis em Xileno (XS) - determinado como a seguir: 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos num balão de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O balão fechado é então mantido em banho de água termostática a 25°C durante 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado é derramado em um recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em uma estufa a 80°C sob vácuo até que um peso constante é obtido. A porcentagem de peso do polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é então calculada. Exemplo 1
[0097] O processo da invenção foi realizado sob condições contínuas em uma planta que compreende um reator para polimerização em fase gasosa contendo zonas de polimerização interligadas, como mostrado na Figura 1.
[0098] Um catalisador Ziegler-Natta foi usado como o catalisador de polimerização que compreende: - um componente de catalisador sólido de titânio preparado com o procedimento descrito na Patente EP 728 769, Exemplo 5, linhas 46 até 53, de acordo com o qual o di-isobutil ftalato é usado como um composto de doador interno; - Trietil-alumínio (TEAL) como um co-catalisador; - diciclopentildimetoxissilano como um doador externo.
[0099] Os componentes de catalisador acima foram previamente contatados em um recipiente de pré-ativação a uma temperatura de 15°C por 10 minutos com uma relação de peso TEAL /(componente de catalisador sólido) de 4 e uma relação de peso TEAL /(doador externo) de 4.
[00100] O catalisador assim ativado foi alimentado no reator de polimerização em fase gasosa, onde o propileno foi polimerizado com etileno usando H2 como regulador de peso molecular e propano como um diluente inerte de polimerização. A polimerização foi realizada a uma temperatura de 75°C e à uma pressão de (28 bar). A capacidade de planta era de 19,3 t/h.
[00101] Um agente antiestático (ATMER 163®) foi dosado no reator em vários locais na proporção de 130 ppm por kg/h de polímero produzido. Com referência à FIGURA 1, cerca de 32% do agente antiestático foi dosado na parte inferior do tubo de descida através da linha 11 (fluxo A1), enquanto que os 68% restantes foram dosados através das linhas 22, 25 e 27 (fluxos A2, A3 e A4).
[00102] Esta configuração de alimentação do agente antiestático garantiu uma operação muito estável da planta pela duração do teste, como evidenciado pela ausência de problemas na descarga do reator e como salientado pelos valores estáveis e normais das temperaturas detectadas nas paredes externas do reator no fundo do tubo de descida, variando de 91,8 até 96°C.O polímero obtido tinha MFR de 10,5 g/10', teor de comonômero de etileno de 3,2% e solúveis em Xileno de 5,5%. Exemplo 2 (Comparativo)
[00103] A operação de acordo com o exemplo 1 foi continuada com a única alteração que a taxa de fluxo A1 do agente antiestático dosado através da linha 11 foi interrompida e redirecionada para os outros fluxos A2, A3 e A4 de modo que 100% do agente antiestático foi dosado através das linhas 22, 25 e 27. Isto teve um efeito súbito e indesejado sobre as temperaturas de camada aderente do tubo de descida que em poucos minutos aumentaram abruptamente até 107,1°C. Mais importante ainda, isto foi seguido em um curto espaço de tempo de um entupimento das descargas do reator e o eventual desligamento.

Claims (7)

1. Processo para produzir polímeros de olefina, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a. polimerizar uma ou mais olefinas na fase gasosa, na presença de um catalisador de polimerização de olefinas, pelo qual as partículas de polímero crescente fluem ao longo de um curso descendente moldado cilindricamente em forma densificada sob a ação da gravidade de modo a formar um leito densificado de partículas de polímero com fluxo descendente; b. permitir às ditas partículas de polímero fluir através de uma restrição do leito densificado, tal restrição sendo posicionada em uma zona de restrição que se estende a partir do fundo do leito para cima até uma distância de 15% da altura total do leito densificado; e c. medir um agente antiestático através de uma linha de alimentação conectada ao leito densificado em um ponto de alimentação sendo localizado em uma zona de alimentação que se estende a partir do topo da restrição para cima, até uma distância de cinco vezes o diâmetro da seção do leito densificado acima da restrição.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a restrição do leito ser posicionada em uma zona que se estende a partir do fundo do leito para cima até uma distância de 10%, preferencialmente 5%, da altura total do leito densificado.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a linha do ponto de alimentação para medir o agente antiestático estar localizada acima da restrição, em uma zona de alimentação, que se estende a partir da referida restrição para cima até uma distância de preferencialmente 4 vezes, mais preferencialmente 3 vezes, ainda mais preferencialmente 2 vezes o diâmetro da seção do leito densificado imediatamente acima da restrição.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de um fluxo de um gás de dosagem ser alimentado na parte inferior do leito densificado por meio de uma linha de alimentação posicionada a uma distância acima da restrição de até 1,5 vezes, preferencialmente compreendida entre 0,6 e 1,3 vezes, mais preferencialmente entre 0,7 e 1,0 vezes o diâmetro da seção do leito densificado imediatamente acima da restrição.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a linha de alimentação para medir o agente antiestático e a linha de alimentação para a dosagem de gás de dosagem serem coincidentes.
6. Aparelho para a polimerização de olefinas na fase gasosa, caracterizado por compreender um reator de polimerização de fase gasosa contendo zonas de polimerização interligadas, o reator compreendendo um elevador (1) através do qual as partículas de polímero fluem para cima sob fluidização rápida ou condições de transporte e um tubo de descida (2) através do qual as partículas de polímero fluem para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade, o reator sendo dotado de: a. uma restrição (9) posicionada na parte inferior do tubo de descida em uma zona de restrição que se estende a partir do fundo do tubo de descida para cima até uma distância de 15% da porção do tubo de descida ocupada por um leito densificado de partículas de polímero, e b. com uma linha de alimentação (11) conectada ao tubo de descida em um ponto de alimentação estando localizado em uma zona de alimentação que se estende a partir do topo da restrição para cima até uma distância de cinco vezes o diâmetro da seção do tubo de descida acima da restrição, tal linha de alimentação (11) sendo conectada a uma linha de alimentação de agente antiestático (19).
7. Aparelho de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender uma ou mais outras linhas de alimentação (22) para medir o agente antiestático para posições adicionais ao longo da altura do tubo de descida.
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