JP2015529271A - オレフィン気相重合工程 - Google Patents

Abstract

オレフィン重合体を生成する工程及び装置であって、（ａ）オレフィン重合触媒の存在下に、気相で１種以上のオレフィン類を重合することにより、円筒状下向路に沿って重合体粒子流を重力の作用下に高密度状態に成長させて下向重合体粒子流の高密度床を形成するステップと、（ｂ）前記重合体粒子を、前記高密度床の全高の１５％の距離まで当該高密度床の底部から上向きに延在する制限領域に位置する上記高密度床の制限部を通じて流すステップと、（ｃ）前記制限部の上方に位置する当該高密度床の区域の直径の５倍だけの距離まで、前記制限部の頂部から上向きに延在する供給領域に位置する供給点で帯電防止剤を前記高密度床に連結された供給ラインを通じて投入するステップとを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、重合体粒子が密集モードで下向きに流れて高密度重合体床を形成する領域を有する反応器にてオレフィンを重合する気相工程に関する。より具体的には、本発明は、帯電防止剤を適切に供給することにより、上記の反応器の運用性を向上させる方法に関するものである。

気相重合工程において克服すべき問題が、重合反応器及びガス流循環ライン等の様々な箇所で発生する重合体凝集体の形成であることは、既に周知の事実である。重合体凝集体が重合反応器内部で発生すると様々な副作用が生じ得る。例えば、凝集体は、重合体排出バルブを塞いで重合反応器から重合体を取り除く作業の妨げとなることがある。もし凝集体が落下して流動グリッドの一部を覆ってしまうと、流動効率が低下するおそれがある。これは反応器自体を停止させるより大きな凝集体の形成をもたらし得る。

凝集体は、重合媒体内に存在する重合体超微粒子によって形成可能であることが明らかになった。前記微粒子は、触媒微粒子の導入又は重合媒体内における触媒の破損が原因となって存在する場合がある。これら微粒子は、重合反応器、及び熱交換器のようなガス流循環用設備の内壁に堆積したり静電的に付着したりすることが分かっている。仮に熱が除去されずに微粒子が活性化されたまま残っていると、微粒子は凝集体を形成する大きさに成長する。凝集体の形成は、重合体自らの部分的な溶融によりもたらされることもある。当該凝集体は、重合反応器内部で形成された場合、薄板形状となる傾向にある。また、凝集体は、重合反応の熱を取り除くように設計された熱交換器を部分的に塞ぐこともある。

気相重合工程において凝集体が形成される問題を解決するための解決策は多数提示されている。このような解決策には、重合体微粒子の非活性化、触媒活性の抑制、静電電荷の減少が含まれる。

ＥＰ３５９４４４は、生成された重合体内の遷移金属量又は重合率を実質的に一定に維持するように、少量の活性抑制剤を重合反応器内に導入する方法を提示している。当該工程は、凝集体を形成することなく重合体を生成することができる。

ＵＳＰ４，７３９，０１５は、気体状の酸素含有化合物、あるいは液状又は固体状の活性水素含有化合物を用いて重合装置の内壁に重合体が付着することを防止する方法を提示している。

ＵＳＰ４，８０３，２５１は、反応器において正電荷と負電荷の両方を生成し、不要な正電荷又は負電荷の形成を防止するように、単量体の量に対して数ｐｐｍの量で反応器に供給される化学添加剤群を用いて重合体の薄板形成を低減する工程を提示している。

ＥＰ５６００３５は、汚染防止化合物を用いて、パイプ又はその他のプラント部品を汚染させるおそれのある重合体粒子の反応器壁への積層、又は重合体粒子の凝集体の形成を遮断又は低減する工程を開示している。当該汚染防止化合物は、生成された（共）重合体に対して１００重量ｐｐｍを超える量で気相重合工程のどのステップでも供給が可能なアルキルジエタノールアミン類から選択されることが好ましい。上記の汚染防止化合物は、エチレン及びポリプロピレン混合物の標準重合試験に用いた場合、汚染の問題及び重合体の薄板が形成される原因となる８５０μｍ未満の重合体粒子の重合を選択的に阻止する。

静電電荷を低減させるその他の手法には、（１）流動床に接地装置を設置する方法、（２）電荷で気体又は粒子をイオン化して粒子上で静電電荷を中和するイオンを生成する方法、（３）放射線源を用いて粒子上の静電電荷を中和するイオンを生成可能な放射線を発生させる方法が含まれる。

ＥＰ７８２５８７及びＥＰ１０１２１９５は、流動床反応器の代案として新規なオレフィン気相重合工程を開示している。相互連結された重合領域を有する気相反応器で重合工程を実施する。当該重合領域では、成長した重合体粒子が高速流動条件又は輸送条件下で第１重合領域（上昇部）を通過して流れ、当該上昇部を離れた後、第２重合領域（下降部）に進入して重力の作用下に高密度状態で通過して流れ、当該下降部を離れた後、上昇部に再導入されることにより２つの重合領域間の重合体の循環が確立される。しかし、上記の２つの特許に記載されている気相関連技術も、重合装置内の静電電荷の存在により重合体凝集体が形成されることに関する通常的な欠陥を解決することはできなかったことと見える。実際に、特に第２重合領域（下降部）で重合体凝集体が形成される傾向が観測された。重合体粒子は密集モードの高密度状態で下降部に沿って下向きに流れるが、このような条件は熱伝導が制限されて重合で発生した熱を除去することが難しいため、凝集体の形成が促進されることとなる。重合体凝集体により下降部の底部に位置する重合体排出装備がすぐに塞がれてしまうことがある。

したがって、重合体粒子が反応器に沿って高密度状態で下向きに流れる気相重合工程における帯電防止化合物を供給する運用条件を改善し、前述した特定種類の気相重合反応器における静電電荷の中和効果を最適化する必要がある。

ＷＯ２０１１／０２９７３５は、前述した重合工程における帯電防止化合物の供給点の配置を改善して、高密度重合体床に異なる高さで位置する複数の供給ラインにより帯電防止剤を投入している。

概要
しかし、下降部での運用、特にプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィン共単量体のランダム共重合体の生成をさらに改善する必要性は依然として存在する。

反応器に帯電防止化合物を供給する方式を適切に改良することによって、かかる目的を達成できるという事実が明らかになった。

したがって、第一の目的によれば、本発明は、オレフィン重合体の生成工程であって、
（ａ）オレフィン重合触媒の存在下に、気相で１種以上のオレフィン類を重合することにより、円筒状下向路に沿って重合体粒子流を重力の作用下に高密度状態に成長させて下向重合体粒子流の高密度床を形成し、上記高密度床は、高密度床の頂部と高密度床の底部とからなり、高密度床の底部から高密度の頂部までの距離は、上記高密度床の高さを定義するステップと、
（ｂ）前記重合体粒子を、前記高密度床の全高の１５％の距離まで当該高密度床の底部から上向きに延在する制限領域に位置する上記高密度床の制限部を通じて流すステップと、
（ｃ）前記制限部の上方に位置する当該高密度床の区域の直径の５倍だけの距離まで、前記制限部の頂部から上向きに延在する供給領域に位置する供給点で帯電防止剤を前記高密度床に連結された供給ラインを通じて投入するステップとを含む、工程を提供する。

図１は、２つの相互連結された重合領域を有する気相重合反応器に本発明の工程を適用した場合を表した図面である。

制限領域は、好ましくは高密度床の全高の１０％、より好ましくは５％の距離まで高密度床の底部から上向きに延在している。

帯電防止剤の供給点は、上記の制限部の上方に位置する高密度床の区域の直径の好ましくは４倍、より好ましくは３倍、特に好ましくは２倍だけ離れた距離まで、制限部から高密度床の頂部方向に延在された供給領域に位置している。

「注入ガス」とも言われるガス流は、上記の制限部の上方に短い距離を置いて位置する供給ラインを用いて高密度床の下部に供給することができる。ここで言う「短い距離」とは、一般的に制限部の上方に位置する高密度床の区域の直径の通常最大１．５倍、好ましくは０．６ないし１．３倍、より好ましくは０．７ないし１．０倍だけ離れた距離を示す。

帯電防止剤を投入する供給ラインと注入ガスを投入する供給ラインとは一致していても良い。すなわち、二種類の液体を単一供給ラインを通じて投入することもできることを意味する。

本発明の工程は、成長した重合体粒子が高密度状態で反応器内部に向かって下向きに流れる気相重合工程に適用するのが効果的である。その結果、反応器内部の固体の密度の値が高くなり、重合体のかさ密度に近づくことになる。

重合体の「流動かさ密度」は、当業者にとっては周知のパラメータである。流動かさ密度はＡＳＴＭ Ｄ１８９５／６９によって計測することができる。反応器内部の固体密度は、重合体が占める反応器の容積に対する重合体の質量として定義される。特に、本明細書の全般にわたり、重合体の「高密度状態」とは、重合体質量と反応器容積との割合が、取得した重合体の「流動かさ密度」の８０％を超える状態を意味する。よって、例えば、重合体のかさ密度が４２０Ｋｇ／ｍ^３である場合、この重合体の「高密度状態」は重合体質量／反応器容積の割合が少なくとも３３６ｋｇ／ｍ^３であるという意味になる。

気相触媒重合工程では、温度及び圧力といった運用パラメータを主に調節することとなる。温度は一般的に６０℃ないし１２０℃であり、圧力は５バールないし５０バールの範囲である。

本明細書で用いられる「帯電防止剤」には、下記の化合物が含まれる。
−重合体粒子の静電電荷を中和する帯電防止成分、及び
−アルミニウムアルキル共触媒を部分的に非活性化させる共触媒非活性化剤。但し、これらは実質的に全体的な重合活性度を阻害しない。

結論的に、本発明による「帯電防止剤」は、重合プラント内の装備における重合体の積層の形成、例えば反応器壁における薄板の形成、又はガス循環ラインを含む重合プラントのラインにおける重合体凝結体の堆積のような現象を防止し、遮断し、又は実質的に低減する成分を示す。

本発明によれば、帯電防止剤は、特殊な構成によって重合工程に投入されて、重合反応器に沿って高密度状態で下向きに流れる重合体粒子に対する静電電荷を中和する帯電防止効果を極大化する。

本発明によれば、帯電防止剤は原液状態で、あるいは分散度の向上に有効な炭酸水素溶液に希釈された状態で重合工程に添加されてもよい。好適な炭酸水素溶液としては、イソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。溶液を用いる場合、溶液内の帯電防止剤の量（帯電防止物質＋溶媒）は２重量％ないし６０重量％であり、好ましくは４重量％ないし４０重量％である。

一般的に、生成されたポリオレフィンの重量を基準として、総量５重量ｐｐｍないし２５０重量ｐｐｍの帯電防止剤を重合工程に添加する。これより少ない量を添加すると、重合体の積層防止効果が低減し、これより多くの量を添加すると、反応器の稼働状態、具体的には触媒活性に悪影響を及ぼすこととなる。上記の帯電防止剤の量は、生成されたポリオレフィンの重量を基準として、１０重量ｐｐｍないし１００重量ｐｐｍの範囲が好ましい。

具体的には、本発明の工程は、ＥＰ７８２５８７及びＥＰ１０１２１９５に記載されている、１種以上のオレフィン重合を２つの相互連結された重合領域で実施する気相重合工程に適用することができる。実際に、第２重合領域内の重合条件は、重力の作用下に重合体粒子が「高密度状態」で下向きに流れることである。

したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、１種以上のα−オレフィンを２つの相互連結された重合領域を有する気相反応器で重合する。第１重合領域、すなわち上昇部は、高速流動条件又は輸送条件下で上向きに流れる重合体粒子を含み、第２重合領域、すなわち下降部は、重力の作用下に高密度状態で下向きに流れて高密度重合体床を形成する重合体粒子を含む。

上昇部における高速流動条件は、１種以上のα−オレフィンを含むガス混合物を重合体粒子の輸送速度より早い速度で供給することにより成立する。上記のガス混合物の速度は一般的に０．５ｍ／ｓないし１５ｍ／ｓであり、好ましくは０．８ｍ／ｓないし５ｍ／ｓである。「輸送速度」及び「高速流動条件」は本分野で周知の事実であり、正確な定義については、例えば「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ １５５ ｅｔ ｓｅｑ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，１９８６」を参照することができる。

下降部において、重合体粒子は重力の作用下に高密度状態で下向きに流れ、その結果当該重合領域内の固体密度は、重合体のかさ密度に接近することとなる。

本発明によれば、帯電防止剤の供給は、下降部全体にわたり重合体の薄板及び重合体凝結体の形成を低減する効果を奏する一方で、市販の好適な装置により反応器の外部表面で測定した温度に該当する「表面」の温度を制御下に維持するにあたっても必須である。このような「表面」又は壁の温度が高いと、成長した重合体が塊化して反応器の作動を阻害する停滞領域であることを示す。

本発明の工程によれば、帯電防止剤の供給ラインを追加的に設置することができる。具体的には、２つの相互連結された重合領域を有する重合反応器において、帯電防止剤の追加供給ラインは、下降部に沿って、上昇部に触媒系を供給するライン上、及び／又は重合反応器にガス単量体を持続的に循環させるラインに沿って配置しても良い。

重合反応器に添加される帯電防止剤の総量は、生成されるポリオレフィンの分子量を基準として２０重量ｐｐｍないし５００重量ｐｐｍの範囲に属する。帯電防止剤の好ましい量は、生成されるポリオレフィンの分子量を基準として５０重量ｐｐｍないし２５０重量ｐｐｍの範囲に属する。

詳細な説明
以下においては、添付の図面を参照して本発明の工程について詳細に説明する。図面は説明を補うためのものであって、本発明の範囲を限定することはない。

図１は、本発明の工程をＥＰ−Ｂ−７８２５８７及びＥＰ−Ｂ−１０１２１９５に記載されている２つの相互連結された重合領域を有する気相重合反応器に適用した場合を表した図面である。

図１に示した重合反応器は、重合体粒子が高速流動条件下で矢印Ａ方向に沿って上向きに流れる第１重合領域１（上昇部）と、重合体粒子が重力の作用下に矢印Ｂ方向に沿って下向きに流れる第２重合領域２（下降部）とを含む。

上昇部１の上部部分は相互連結部４によって固体／気体分離部３に連結されている。分離部３は重合体粒子から未反応単量体の大部分を取り除き、分離部３の底部から出た重合体は下降部２の頂部部分に入る。分離された未反応単量体は分離部３の頂部に流入し（必要に応じてプロパンなどの重合希釈剤も一緒に流入する）、循環ライン５を通じて上昇部１の底部に循環される。

１種以上のオレフィン単量体、分子量調節剤である水素、重合希釈剤であるプロパンを含む混合物は、当業者の知識により、ガス循環ライン５に沿って好適に配置されている１つ以上のラインＭを通じて重合反応器に供給される。

触媒成分は、好ましくは重合ステップの後に、ライン６を介して上昇部１に連続して導入される。生成された重合体は、下降部２の下部部分に位置するライン７を介して反応器から排出される。実際には、高密度重合体の密集流により、排出された重合体に伴うガスの量は最小化する。制御バルブ（図１では図示せず）を重合体排出ライン７に挿入することにより、重合反応器により生成された重合体の流量を持続的に制御することが可能になる。ライン７に対して追加の重合排出ラインを下降部の底部に配置してもよい。

本発明の重合反応器はさらに上昇部１の底部領域に連結された輸送部８を下降部２の底部に含む。下降部２の底部は、制限部９に収束している。上記の制限部９は円錐台形であり、その壁は約５°ないし１５°の範囲内、好ましくは約１０°の頂角を形成する。調節可能な開口を有する制御バルブ１０は、上記の制限部９の内部、あるいは直下に位置する。制御バルブ１０が制限部の下方に位置する場合二つの要素間の距離は好適に最小化される。また、制御バルブ１０と輸送部８の上部部分の間の距離も好適に最小化される。下降部２と上昇部１との間で持続的に循環される重合体の流量Ｆｐは、制御バルブ１０の開口レベルによって調節される。制御バルブ１０は単一又は二重のバタフライバルブ、ボールバルブなどの機械式バルブであっても良い。

「注入ガス」とも言われるガス流は、制限部９の上方に短い距離を置いて位置する供給ライン１１を用いて下降部２の下部に供給される。ライン１１は、便宜上反応器の周りに好適に配置された複数のラインに分割しても良く、偶数であることが好ましい（例：２つ、４つ、６つ、８つ）。ライン１１を通じて導入される注入ガスは循環ライン５から抽出される。合成において、下降部２と上昇部１との間で循環される重合体粒子の流量Ｆｐは、下降部の底部に位置する制御バルブ１０の開口レベルを変化させ、及び／又はライン１１を通じて下降部に導入される注入ガスの流量を変化させることで調節する。注入ガスの流量はライン１１に好適に配置された制御バルブ１８により調節される。

本発明によれば、帯電防止剤Ａは供給ライン１１を通じて反応器に投入できる。流量Ａ１の帯電防止剤はライン１９を通じて投入され、好適な流量の液状単量体Ｌに分散して、より均一な分布が得られる。上記の分散溶液は、注入ガスと予混合されて下降部に供給される。

国際公開特許ＷＯ２０１１／０２９７３５に記載されているように、帯電防止剤は、好適なノズルを通じて下降部の高さ方向に沿って１箇所以上の位置に追加的に投入できる。その場合、ライン２２において流量Ａ２の帯電防止剤は１つ以上の好適なバルブ２３によって投入され、前述した液状単量体Ｌに、又はライン２４を通じて循環ライン５から運ばれてきた循環ガスの留分に予分散される。

さらに、ＷＯ２０１１／０２９７３５に記載されているように、追加的流量の帯電防止剤を上昇部の底部で反応器内に供給しても良く（流量Ａ３、バルブ２６が設置されたライン２５）、主ガス循環ライン５内に供給しても良い（流量Ａ４、バルブ２８が設置されたライン２７）。

輸送部８は、下降部２の底部から上昇部１の下部領域まで屈曲状態で下降するように設計されている。搬送ガスは、輸送部８の注入口からライン１２を通じて導入される。搬送ガスの流量は、ライン１２に好適に配置された制御バルブ１３によって調節される。

また、搬送ガスはガス循環ライン５から搬出される。具体的には、ライン５のガス循環流は、先ずコンプレッサー１４によって圧縮され、循環流のごく一部だけがライン１２を通過して輸送部８に入り、輸送部８を通じて流れる重合体の固相を希釈する。循環流の大部分はコンプレッサー１４の下流側で熱交換器１５によって冷却された後、上昇部１の底部でライン１６を通じて高速で導入され、上昇部１に沿って流れる重合体床における高速流動条件を成立させる。

搬送ガスは、ガス分配グリッド１７のスリットから抜け出た後、輸送部８の入口部分で下降部２から出た高密度重合体と混合される。図１に示した実施形態において、分配グリッド１７の上端は輸送部８の注入口と一致し、分配グリッド１７は角度α＝６０°で輸送部８の屈曲部に沿って延在している。ガス分配グリッド１７は隣接トレイ同士が重なる領域にスリットを形成するように輸送部８に固定されている複数のトレイによって形成される。ガス分配グリッド１７に関する詳細な説明は、国際特許出願ＷＯ２０１２／０３１９８６を参照できる。

追加的流量の帯電防止剤はライン１２を通じて好適に投入される。

生成されるオレフィン（共）重合体に応じて、重合反応器は重合条件並びに上昇部及び下降部における単量体の濃度を適切に調節して、様々な種類の二峰性単重合体及び任意の共重合体を生成することが可能である。前述の目的を達成するために、上昇部で放出されたガス混合物の一部又は全部が重合体粒子に伴って下降部に入るのを防止することができる。それにより上昇部と下降部で二種類の異なる単量体組成物を重合することとなる。このような効果は、下降部の上部部分に位置するラインを通じて気体状及び／又は液状の遮断剤流を供給することにより得ることができる。上記の遮断剤流は好適な組成物を含んでいなければならず、当該組成物は上昇部内部のガス組成物とは異なっていなければならない。遮断剤流の流量を調節して重合体粒子流に対するガス対向流の上向流を特に下降部の頂部に生成することにより、上昇部から放出されたガス混合物の遮断剤として機能するようにする。上記の下降部の頂部における遮断効果に関するより詳細な事項は、ＥＰ−Ｂ−１０１２１９５の開示を参照できる。

一般的に、重合プラントの構成部品における重合体の積層形成を防止し、遮断し、又は実質的に低減することのできる当該分野において周知の帯電防止剤であればいずれも本発明で用いることができる。重合工程に好適な帯電防止剤に関する概要はＥＰ１０７１２７を参照できる。

帯電防止剤は、下記の物質のうちの１種以上から選択することができる。
（１）式Ｒ−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２のアルキルジエタノールアミン類。ここで、Ｒは１０個ないし２０個の炭素原子、好ましくは１２個ないし１８個の炭素原子から構成されたアルキル基である。
（２）エポキシ化亜麻油及びエポキシ化大豆油などのポリエポシキ化オイル。
（３）４個ないし８個の炭素原子を有する多価アルコール。
（４）少なくとも２つの遊離ヒドロキシ基を有し、８個ないし２２個の炭素原子を有するカルボン酸及び多価アルコールから得たヒドロキシエステル。
（５）式Ｒ−ＣＯＮＲ’Ｒ’’のアミド類。ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は同一でも異なっていても良く、１個ないし２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基である。
（６）式Ｒ−ＣＯＯＭで表される脂肪酸石鹸。ここで、Ｒは１２個ないし２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である。
（７）一般式ＲＯＳＯ_３Ｍで表される高級アルコールの硫酸エステル塩。ここで、Ｒは１２個ないし２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である。
（８）下記の一般式で表される第２級高級アルコールの硫酸エステル塩。
ここで、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていても良く、１２個ないし２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属である。
（９）下記の一般式で表される化合物。
ここで、Ｒ、Ｍ及びｎは、前記と同義である。
（１０）一般式ＲＳＯ_３Ｍで表される（高級アルキル）硫酸塩。ここでＲ、Ｍ及びｎは前記と同義である。
（１１）アルキルアリール硫酸塩。
（１２）ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩。
（１３）高級アルコールの部分エステルのアルカリ又はアルカリ土類金属塩及びリン酸。
（１４）下記の一般式で表される第１級アミンの塩。
ここで、Ｒは飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ａは塩素又は臭素である。
（１５）下記の一般式で表されるアルキルアミン硫酸類の化合物。
（１６）下記の一般式で表される化合物。
ここで、Ｒは４個ないし２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基であり、ｎ及びｍは同一でも異なっていても良く、１ないし１０の数字である。

本発明の工程で用いられる好ましい帯電防止剤は、（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）に属する化合物である。

（１）に属する化合物の中で特に好ましい帯電防止化合物は、アルキル基が１０個ないし１８個の炭素原子を有するアルキルジエタノールアミン類である。好ましい化合物は、ＡＴＭＥＲ１６３（登録商標）として市販されている（式Ｒ−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２のアルキルジエタノールアミンの混合物。ここで、Ｒはアルキル基Ｃ_１２−Ｃ_１８である）。

（２）に属する化合物の中で特に好ましい帯電防止化合物はＥｄｅｎｏｌ Ｄ８１（登録商標）である。（４）に属する化合物の中で特に好ましいものはグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）である。

本発明の重合工程は、ポリオレフィンを大量に調製できるようにする。本工程から取得可能なポリオレフィンは以下の通りである。
−３個ないし１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとエチレン単重合体及びエチレン共重合体を含む高密度ポリエチレン（０．９４０を上回る相対密度を有するＨＤＰＥ）。
−３個ないし１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンとエチレン共重合体からなる低密度（０．９４０未満の相対密度を有するＬＬＤＰＥ）、極低密度及び超低密度（０．９２０未満、最低０．８８０の相対密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）の直線状ポリエチレン。
−エチレン及びプロピレンと極少量のジエンからなるエラストマー三元重合体、あるいはエチレン及びプロピレンと約３０重量％ないし７０重量％のエチレン由来の単位含有量からなるエラストマー共重合体。
−イソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンの結晶性重合体、及び／又は８５重量％以上のプロピレン由来の単位含有量を有する他のα−オレフィン。
−１−ブテン等のα−オレフィンと、プロピレンのイソタクチック共重合体。ここでα−オレフィンの含有量は最大３０重量％である。
−最大３０重量％のエチレンを含むエチレン及びプロピレンの混合物と、プロピレンの逐次重合から得た耐衝撃性プロピレン重合体。
−アタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンの非晶質共重合体、及び／又は７０重量％以上のプロピレン由来の７０重量％以上の単位含有量を有する他のα−オレフィン。

本発明の重合工程は、その他の既存の重合法（液相又は気相重合法を全て含む）の上流側又は下流側で実施することにより、逐次多段階重合工程を構成することが可能である。例えば、流動床反応器を用いて第１重合体成分を製造することができる。当該第１重合体成分は、図１の気相反応器に連続的に供給されて第２重合体成分及び第３重合体成分を製造する。これによって、三峰性分子量分布を持つエチレン重合体と、異なるエチレン含有量を有する三種類の成分からなるポリプロピレン混合物を得ることができる。

本明細書に記載の気相重合工程は、重合触媒の特定の族の使用に限定されない。本発明は、触媒の種類と触媒の担持の有無、さらに半重合の形状であるかを問わず全ての発熱重合反応において有用である。

重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロム系触媒、バナジウム系触媒のような高活性化触媒系の存在下で実施することができる。

チーグラー・ナッタ触媒系は周期表（新規表記）の第４族ないし第１０族に属する遷移金属化合物と、周期表の第１族、第２族又は第１３族に属する有機金属化合物の反応によって得られる触媒を含む。

具体的には、遷移金属化合物はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物から選択する。好ましい化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_ｙ−ｎの化合物であり、ここでｎは０とｙの間の値であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１個ないし１０個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ基である。これらの中で特に好ましい化合物は、四ハロゲン化チタン又はハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_３Ｃｌである。

好ましい有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物であり、その中でも特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択することができる。また、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム又はＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のようなアルキルアルミニウムセスキクロリドを、必要に応じてトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いることも可能である。

特に好適な高収率のチーグラー・ナッタ触媒は、ハロゲン化マグネシウムに活性化形態で担持されている（活性化形態のＭｇＣｌ_２が好ましい）チタン化合物を有する触媒である。特にＣＨ_２ＣＨＲ（ＲはＣ_１−Ｃ_１０の炭化水素基）オレフィンの結晶性重合体を製造するにおいて、内部電子供与体化合物をＭｇＣｌ_２上に担持する。通常、これら供与体は、エステル、エーテル、アミン、ケトンから選択することができる。具体的には、１，３−ジエーテル、環状エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、スクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。

高度イソタクチック結晶性ポリプロピレンを得る必要がある場合、固体触媒成分内に存在する電子供与体の他にも、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に添加される外部電子供与体（ＥＤ）を用いる方が良い。外部電子供与体は、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及びエーテルの中から選択できる。電子供与体化合物（ＥＤ）は単独で、あるいは互いに混合した状態で用いることができる。電子供与体化合物は、好ましくは脂肪族エーテル、エステル及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ_２−Ｃ_２０の脂肪族エーテルであり、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの３個ないし５個の炭素原子を有する環状エーテルである。

好ましいエステルは、Ｃ_１−Ｃ_２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステルであり、具体的には、脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_８のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテートなどである。

好ましいアルコキシシランは、式Ｒ_ａ ^１Ｒ_ｂ ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｃのアルコキシシランであり、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。特に好ましいのはａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ^１とＲ^２のうち少なくとも１つが３〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基であり、特にメチルであるケイ素化合物である。

その他の有用な触媒としては、バナジウム化合物とアルミニウム化合物の反応生成物を含むバナジウム系触媒が挙げられる。上記の反応生成物は、必要に応じてハロゲン化有機化合物の存在下で生成されてもよい。バナジウム化合物は必要に応じてシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの無機担体に担持されていても良い。好適なバナジウム化合物としては、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＶＯＣｌ_３、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられる。

その他の有用な触媒としては、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物系の触媒が挙げられる。当該触媒はフィリップス触媒とも言う。

その他の有用な触媒にはシングルサイト触媒、例えばメタロセン系触媒系が挙げられる。メタロセン系触媒系は、
少なくとも１つのπ結合を含有する少なくとも１種の遷移金属化合物、
少なくとも１種のアルモキサン又はアルキルメタロセン正イオンを形成することができる化合物、
必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる。

少なくとも１つのπ結合を含有する金属化合物の種類として好ましいのは、 下記の式（Ｉ）に属するメタロセン化合物である。
Ｃｐ（Ｌ）_ｑＡＭＸ_ｐ （Ｉ）
ここで、Ｍは、周期表の第４族、第５族、ランタニド族又はアクチニド族に属する遷移金属である。好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
互いに同一又は異なる置換基Ｘは、水素、ハロゲン、Ｒ^６、ＯＲ^６、ＯＣＯＲ^６、ＳＲ^６、ＮＲ^６ _２及びＰＲ^６ _２からなる群から選択される単一負イオンシグマ試薬である。ここで、Ｒ^６は１個ないし４０個の炭素原子を含有する炭化水素基である。好ましくは、置換基Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３，−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ及び−ＮＭｅ_２からなる群から選択される。
ｐは金属Ｍの酸化状態から２を引いた整数である。
ｎは０又は１であり、ｎが０である場合、架橋Ｌは存在しない。
Ｌは１個ないし４０個の炭素原子を含有し、必要に応じて最大５個のケイ素原子を含有し、ＣｐとＡを架橋する２価の炭化水素部分である。好ましくは、Ｌは１個ないし４０個の炭素原子を含有する水素又は炭化水素基に該当する、２価の基（ＺＲ^７ _２）_ｎである。ここで、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｒ^７基であり、同一であるか異なる。
より好まくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、（ＣＨ_２）_３又はＣ（ＣＨ_３）_２から選択される。
Ｃｐは置換又は未置換のシクロペンタジエニル基であり、必要に応じて１種以上の置換又は未置換、飽和又は不飽和、あるいは芳香環に縮合される。
Ａは、Ｃｐと同義であるか、ＮＲ^７、−Ｏ、Ｓ、又はＲ^７が１個ないし４０個の炭素原子を含有する炭化水素基である部分である。

成分ｂ）として用いられるアルモキサンは、下記の種類の群の少なくとも１つを含有する直線状、分枝状又は環状化合物とされる。
ここで、置換基Ｕは、同一又は異なっており、上記の定義と同義である。
特に、式
のアルモキサンは直鎖化合物の場合に用いることができ、ｎ^１は０又は１〜４０の間の整数であり、置換基Ｕは同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクルアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルキルアリール又はＣ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル基であり、必要に応じてケイ素又はゲルマニウム原子を含有する。但し、少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なる。ｊは０〜１の間の数字であるが整数ではない。又は、式
のアルモキサンを環状化合物の場合に用いることができる。ここで、ｎ^２は、２〜４０の間の整数であり、Ｕ置換基は上記の定義と同義である。

触媒は、半重合段階に前述した触媒を用いて予め製造されたプレポリマー粉末の形態で採用することができる。半重合は好適な工程、例えば液状炭化水素希釈剤における重合、又は一括処理、半連続処理もしくは連続処理を用いた気相における重合のような工程を通じて実施しても良い。

他の目的によれば、本発明は、気相でオレフィンを重合する装置を提供し、当該装置は高速流動条件又は輸送条件下で重合体粒子が上向きに流れる上昇部（１）と、重力の作用下に重合体粒子が高密度状態で下向きに流れる下降部（２）とを含む、相互連結された重合領域を有する気相重合反応器を含む。上記の反応器は以下の要素を含む。
（ｉ）下降部の底部から重合体粒子の高密度床が占める下降部の区域の１５％の距離まで上向きに延在する制限領域において、下降部の底部に位置する制限部（９）。
（ｉｉ）制限部の上方にある下降部の区域の直径５倍だけの距離まで制限部の頂部から上向きに延在する供給領域に位置する供給点から下降部に連結されている供給ライン（１１）。当該供給ライン（１１）は帯電防止剤の供給ライン（１９）と連結されている。

当該装置は、下降部の高さ方向に沿って別の位置に帯電防止剤を投入する１つ以上の他の供給ライン（２２）を含んでもいて良い。

後述する実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

方法
プロピレン重合体に対する特性データを以下の方法で取得した。
溶融質量流量（ＭＦＲ）：ＩＳＯ １１３３で判定（２３０℃、２．１６Ｋｇ）
エチレン含有量：ＩＲ分光法で判定
キシレン可溶度（ＸＳ）：重合体２．５ｇとキシレン２５０ｍｌを冷却装置と磁気攪拌装置を備えたガラスフラスコに導入する。温度は溶媒の沸点まで３０分かけて上昇させる。その結果得た透明な溶液を還流下に維持し、３０分間さらに攪拌する。密閉されたフラスコを２５℃で３０分間恒温水槽に置いた。生成された固体を急速ろ紙でろ過する。ろ過した液体１００ｍｌを予め指定したアルミニウム容器に注ぐと、容器は窒素流下に加熱板の上で加熱されて、蒸発現象により溶媒が取り除かれる。続いて容器を一定の重量になるまで真空下に８０℃のオーブンで加熱する。キシレン可溶性重合体の室温における重量百分率を以下のように計算する。

実施例１
本発明の工程は、図１に示した相互連結された重合領域を有する気相重合反応器からなるプラントで連続条件下にて実施された。

チーグラー・ナッタ触媒を、以下の成分を含む重合触媒として用いた。
−内部供与体成分としてジイソブチルフタレートを用いる、ＥＰ７２８７６９の実施例５の４６〜５３行に記載の手順で調製したチタン固体触媒成分。
− 共触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）。
− 外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン。
上記の触媒成分は、予備活性化容器内で、１５℃の温度で１０分間予備接触させた。このときの、ＴＥＡＬ／（固体触媒成分）の重量比は４であり、ＴＥＡＬ／（外部供与体）の重量比は４である。

そして活性化触媒を気相重合反応器に供給した。当該気相重合反応器ではＨ_２を分子量調節剤として、プロパンを非活性重合希釈剤として用いてエチレンとともにプロピレンを重合した。重合は、７５℃の温度と２８バールの圧力下で実施した。プラントの生産可能量は１９．３ｔ／ｈである。

帯電防止剤（ＡＴＭＥＲ１６３（登録商標））を、生成された重合体１ｋｇ／ｈ当たり１３０ｐｐｍの割合で様々な位置から反応器の内部に投入した。図１を参照すると、帯電防止剤の約３２％がライン１１を通じて下降部の低部部分に投入される（流れＡ１）。残りの６８％はライン２２、２５、２７（流れＡ２、Ａ３，Ａ４）を通じて投入される。

この帯電防止剤の供給の構成は、試験中のプラントの稼働が非常に安定していた。実際に、反応器の排出時に如何なる問題も発生せず、下降部の底部で反応器外壁の温度は９１．８℃ないし９６℃の範囲の安定的かつ正常な値を示した。

取得した重合体のＭＦＲは１０．５ｇ／１０’であり、エチレン共単量体の含有量は３．２％、キシレン可溶度は５．５％であった。

実施例２（比較例）
実施例１による稼働を続け、流量Ａ１の帯電防止剤のライン１１を通じた投入を中止してＡ２、Ａ３，Ａ４の異なる流量を適用し、帯電防止剤の１００％がライン２２、２５、２７を通じて投入されるようにする。これは下降部の表面温度に急激かつ望ましくない影響を及ぼす。実際に、数分で１０７．１℃まで急激に温度が上昇した。最も重要な事実は、温度上昇後直ちに反応器の排出が塞がり、ついには運転が中止されたということである。

Claims (7)

1. オレフィン重合体の生成工程であって、
   （ａ）オレフィン重合触媒の存在下に、気相で１種以上のオレフィン類を重合することにより、円筒状下向路に沿って重合体粒子流を重力の作用下に高密度状態に成長させて下向重合体粒子流の高密度床を形成するステップと、
   （ｂ）前記重合体粒子を、前記高密度床の全高の１５％の距離まで当該高密度床の底部から上向きに延在する制限領域に位置する上記高密度床の制限部を通じて流すステップと、
   （ｃ）前記制限部の上方に位置する当該高密度床の区域の直径の５倍の距離まで、前記制限部の頂部から上向きに延在する供給領域に位置する供給点で帯電防止剤を前記高密度床に連結された供給ラインを通じて投入するステップとを含む、工程。
2. 前記高密度床の前記制限部は、当該高密度床の全高の１０％、より好ましくは５％の距離まで高密度床の底部から上向きに延在する領域に位置している、請求項１に記載の工程。
3. 帯電防止剤を投入する前記供給点ラインは、前記制限部の直上に位置する前記高密度床の区域の直径の好ましくは４倍、より好ましくは３倍、特に好ましくは２倍だけ離れた距離まで、当該制限部から上向きに延在する供給領域において、前記制限部の上方に位置する、請求項１又は２に記載の工程。
4. 前記制限部の直上に位置する前記高密度床の区域の直径の最大１．５倍、好ましくは０．６ないし１．３倍、より好ましくは０．７ないし１．０倍だけ離れた距離に位置する供給ラインを用いて注入ガス流を前記高密度床の下部に供給する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の工程。
5. 帯電防止剤を投入する前記供給ラインと注入ガスを投入する前記供給ラインとが一致する、請求項４に記載の工程。
6. 気相でオレフィンを重合する装置であって、
   相互連結された重合領域を有し、前記重合体粒子が高速流動化条件又は輸送条件下で上向きに流れる上昇部（１）と、前記重合体粒子が重力の作用下に高密度状態で下向きに流れる下降部（２）とからなり、
   （ａ）重合体粒子の高密度床が占有する前記下降部の一部の１５％の距離まで、当該下降部の底部から上向きに延在する制限領域において、前記下降部の下部に位置する制限部（９）と、
   （ｂ）前記制限部の上方に位置する前記下降部の区域の直径の５倍の距離まで、当該制限部の頂部から上向きに延在する供給領域に位置する供給点から上記下降部に連結されており、さらに帯電防止剤の供給ライン（１９）に連結されている供給ライン（１１）とを備える、
   気相重合反応器を含む、装置。
7. 前記下降部の高さ方向に沿って、別の位置に帯電防止剤を投入する１つ以上の他の供給ライン（２２）を含む、請求項６に記載の装置。