JP2009520848A - オレフィン重合のための気相プロセス及び装置 - Google Patents

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Abstract

重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において1種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、(i)該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し;(ii)流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出する;ことを特徴とする、上記方法。

Description

本発明は、重合触媒系の存在下で行うα−オレフィンの気相重合のための方法及び装置に関する。特に、本発明は、ポリマー粉末を連続的に排出する装置を備えた連続運転流動床反応器内での気相重合に関する。

チーグラー・ナッタタイプ及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒の開発によって、固体触媒の存在下、気体媒体中でオレフィンの重合を行う工業的スケールのプロセスにおいて広範囲に用いられるようになっている。かかる気相重合プロセスの例は、流動化ガスの上向き流によってポリマー粒子の床を流動化状態に保持する流動床反応器を使用することを包含する。

重合中においては、モノマーの接触重合によって新たなポリマーが生成し、製造されたポリマーを反応器から排出して、ポリマー床を一定の容積に保持する。再循環された気体流及び補給モノマーを含む流動化ガスの連続上向流によって、成長するポリマー粒子及び触媒粒子の床を含む流動床が流動化状態に保持される。工業プロセスにおいては、流動化ガスをポリマー床に分配する分配プレートが用いられ、この分配プレートは、また、ガスの供給を中断した際の床のための支持材としても機能する。流動化ガスは、反応器の底部に入り、分配プレートを通過して流動化したポリマー床に送られる。

オレフィンの重合は発熱反応であり、したがって、床を冷却して重合熱を除去する手段を与えることが必要である。かかる冷却を行わないと、床は、例えば触媒が不活性に変化するか又はポリマー粒子が部分的に溶融するまで温度上昇するであろう。流動床反応器内で重合する場合には、重合熱を除去するのに好ましい方法は、所望の重合温度よりも低い温度の再循環気体流を反応器に供給することによるものである。かかる再循環流は、流動床を通過しながら、重合熱を連行することができる。再循環気体流は、流動床反応器の上部領域から排出され、外部の熱交換器を通過することによって冷却された後、反応器に再循環される。再循環気体流の温度を熱交換器内で調節して、流動床を所望の重合温度に保持することができる。再循環気体流は、一般に、気体状モノマーに加えて、プロパン又はより高級な飽和炭化水素及び/又は窒素のような不活性希釈ガス、並びに最終的には気体状の水素のような連鎖移動剤も含む。重合反応によって消費されたモノマー及び連鎖移動剤は、通常、補給ガスを再循環気体流に加えることによって入れ替える。

流動床反応器からのポリマー粉末の排出を不連続的か又は連続的に行うことができることが公知である。気相重合において採用される高い圧力を考えると、固体を排出する従来の不連続システムは、一般に、それぞれがバルブを備えたパイプを用いて上流側が反応器に且つ下流側が保持貯留槽に接続されている少なくとも1つの中間貯留槽を有する。これらのバルブは順次操作して、排出システムがロック(lock)のように運転されるようにする。まず、形成されたポリマーのフラクションが反応ガスと一緒に中間貯留槽中に排出され、次に保持貯留槽中に送られる。中間貯留槽の正確な運転には、一般に、中間貯留槽を反応器の頂部と連通して配置する圧力均等化システムを用いることが必要である。このタイプの排出システムは、GB特許1375741に記載されている。

ロックの原理の種々の変形又は変更が幾つかのヨーロッパ特許において記載又は言及されている。例えば、EP−88655及びEP−202076においては、流動化グリッドの中心に接続されており、高速のオン/オフバルブを備えた垂直の排出管を有する、例えば反応器内で製造されたポリマーのタイプを変更する際の流動床の高速排出システムが開示されている。これらの排出システムは、流動化グリッドの上方に配置されている横方向のパイプに基づく伝統的な排出システムを補完する補助システムとして記載されている。ヨーロッパ特許出願EP−250169においては、両方が同時には開放されないように駆動される2つの回転プラグ弁を有するシステムが記載されている。反応器からのポリマー粉末の不連続な排出の結果として上昇する流動床反応器内部の圧力変動を減少させるために、減圧タンクが、流動床反応器に接続され、二つの回転プラグ弁の間に配されている。

これらの排出システムは、全て、不連続に操作運転され、順々に開放されるバルブを用いることが必要である。この不連続操作法は、製造されたポリマーのバッチを反応器から排出する際に、しばしば、圧力及び/又は流速における変動、或いは反応器内部の流動床のレベルにおける変動の原因となる。これらの変動は、モノマー濃度、並びに連鎖移動剤及びコモノマーの濃度のような他のパラメーターに影響を与え、これらは、全てひとまとめにして考えるとポリマー生成物の品質に大きな影響を与える。更に、上記の変動に起因する混乱は、重合反応器の下流に配置されている装置の操作に悪影響を与え、例えば排出バルブの出口における圧力の幅広い変動を引き起こし、このため、圧力振動を減少させるために排出バルブの下流に大きな容積が必要である。この不連続排出システムは、また、どちらかというと投資として高価であり、維持コストも高くつく。これらの欠点のために、上記の不連続システムは、オレフィン重合のための現在の工業プロセスにおいて用いる最良の選択肢ではない。

流動床反応器は、ポリマー粉末の排出を連続的に操作し且つ調節する場合においてのみ、定常的で信頼できる方法でより良好に作動させることができる。実際、操作条件(温度、圧力、モノマー濃度)におけるごく僅かな変動であっても、ポリマーの製造速度を大きく増減させる可能性がある。

現在採用されている解決法は、ポリマーの流動床の底部領域に配置された排出バルブを通してポリマーを連続的に排出することによって代表される。特に、粉末形態の製造されたポリマーは、一般に、流動化グリッドの上方の反応器の垂直壁に沿って位置する少なくとも1つの横吐出導管によって反応器から排出され、次に減圧及び脱気段階にかけられる。流動床重合反応器からの出口における制御バルブとして、通常、セグメントボールバルブ又は偏心回転タイプのバルブが用いられる。このタイプの排出システムによって、反応器からの出口により近接する流動床の領域において、停滞域及びその結果生じる局所的な高温部分が生成しないという有利性が与えられる。排出バルブの下流において十分に低い圧力を保持することによって、モノマーの低い分圧のために重合反応が事実上停止し、したがって下流の受容装置内での重合のリスクが避けられる。

EP−1159305の開示によれば、同時に、気相反応器内の流動床の表面レベルを監視しながら、自由流動ポリマー粉末を、排出管を通して流動床反応器から連続的に排出する。排出管を通るポリマー物質の流れは、反応器中への実質的に一定の床レベルが保持されるように制御する。この目的を達成するために、反応器には、ポリマー排出のための連続操作制御バルブが取り付けられた出口ノズルが備えられている。EP−1159305の排出システムは、流動化ポリマー床からの出口ノズル、固体物質からガスを分離するための該出口ノズルと連通している受容容器、制御バルブ、及び床レベル指示器を有する。連続操作制御バルブとしては、ボールバルブ、V−ボールバルブ、及びホースバルブが挙げられる。排出ライン及び制御バルブは、両方とも、これらの目詰まりを防ぐためにフラッシュガス流によって不連続的にバックフラッシュする。

しかしながら、このタイプの連続排出システムに関連する大きな欠点は、ポリマー粉末と一緒に流動床から連続的に排出される過剰量の気体状モノマー及び不活性化合物に関係する。実際、ポリマーに同伴する反応混合物の量は大きく、ポリマーは固体濃度が非常に低い反応領域から排出される。かかる相当量の反応モノマーは、廃棄することができず、必然的に、ポリマーを減圧及び脱気するための大型の装置、並びにかかる反応ガス混合物の一部を再圧縮して重合反応器中に再循環するための高価な装置を用いることによって回収しなければならない。回収し反応器に再循環する反応ガス混合物の量が大きいと、必要とされる運転コストが大きくなる。

したがって、従来技術の排出システムに関連する上記記載の欠点を克服し、同時に随伴ガスの量を減少することができる、気相重合反応器からポリマー粉末を連続的に排出するための革新的な方法を提供する必要性が切実に感じられる。

ここで、ポリマーと一緒に重合装置から排出されるガスの量を相当な程度で最小にすることのできるオレフィンの気相重合のための方法及び装置が見出された。
したがって、本発明の第1の対象は、重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において1種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
(i)該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し;
(ii)流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出する;
ことを特徴とする、上記方法である。

本発明の気相重合方法は、流動床の底部部分に位置する領域から流動床反応器の上部部分に位置する領域へポリマー粒子を連続的に空気圧で再循環することを含む。本発明の技術的特徴(i)は、流動床反応器の外側に配されており、実質的に垂直の立管及び空気圧輸送管を有する循環ループを用いて行われる。

実質的に垂直の立管は、分配グリッドから下向きに突き出ており、これにより流動床からのポリマー粉末が重力によって該立管中に流れる。ポリマーは、重力によって限られた容積の内部に強制流入されるので、この立管内に固体の濃化領域が形成される。これにより、かかる固体濃化領域は、流動床反応器内部に存在する固体濃度よりも高い固体の濃度を有することを特徴とするので、本発明の技術的特徴(ii)が遂行される。

かかる固体濃化領域における重力によるポリマー粉末の流れ及びこの連続流により、循環ループの立管内で「高温部分」が形成されることが阻止される。排出バルブは、有利には、循環ループの内部を流れるポリマー粉末のフラクションを連続的に排出するために、かかる濃化領域に連通して配置することができる。その結果、ポリマーの流動床から直接ポリマーを排出する従来技術法と比較して、ポリマーと共に排出されるガスの量が劇的に減少する。実際、かかる濃化領域に連通して、ガスの量が、充填床条件でポリマー粒子を被包する粒子間ガスの量に近接する値になる。

本発明の技術的特徴(ii)を遂行することによって、回収される未反応ガスの量が劇的に減少し、したがって排出バルブの下流、具体的にはポリマーを減圧及び脱気する段階、並びに反応ガス混合物を再圧縮して重合装置に再循環する際の運転コストが著しく減少する。

上述したように、ポリマー排出バルブは、有利には、かかる固体濃化領域に連通して配置され、かかるバルブの開口は、反応器内部の流動化ポリマー床の高さが一定に保たれるように連続的に調節する。本発明によれば、循環ループを通して反応器に連続的に再循環されるポリマーの流速と、かかる排出バルブを通して連続的に排出されるポリマーの流速との比は、2〜20、好ましくは4〜15の範囲である。

垂直の立管の下流において、本発明の循環ループは、排出バルブに送られないポリマー粉末を流動床反応器中に再導入する機能を有する空気圧輸送管を有しており、「推進」ガスをかかる空気圧輸送管の入口に供給して、ポリマーを、かかる流動床反応器の上部領域に連続的に空気圧で再循環することができるようにする。この推進ガスは、一般に、流動床反応器の頂部から流動化グリッドの下方に未反応のモノマーを再循環するガス再循環システムから得る。

空気圧輸送管の終点において、ポリマー粉末が、流動床反応器の、好ましくはポリマー床の上方で、流動床反応器内に存在する場合には速度減少領域の下方の領域に再導入される。

従来の流動床反応器においては、幅広い粒径分布によって、水簸及び凝離効果が引き起こされて、より大きな粒子がポリマー床のより低い領域においてより濃縮されて、流動床の異なるレベルにおいて異なる粒径分布が見られるようになる可能性がある。

流動床反応器の底部から上部領域への固体の連続循環によって、ポリマー床の均一性が向上するという更なる有利性が与えられる。
床から凝離してガス分配グリッド上に堆積する傾向を有するより大きな平均直径を有する固体フラクションは、有利には立管に向かって下向きに移送され、ここから反応器の外側に排出されるか、或いは流動床の頂部に再循環されるので、ポリマー床の粒径分布における最良の均一性が達成される。

本発明の他の有利性及び特徴を、添付の図面を参照して以下の詳細な説明において示す。これは、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
図1は、本発明方法によるポリマー排出システムを有する流動床反応器である。

図1を参照すると、α−オレフィンの気相中における連続重合のための流動床反応器1が示されている。反応器1は、ポリマーの流動床2、流動化グリッド3、及び速度減少領域4を有する。速度減少領域4は、一般に、反応器の流動床部分の直径と比べて増加した直径のものである。ポリマー床は、反応器1の底部部分に配置された流動化グリッド3を通して供給されるガスの上向流によって流動化状態に保持される。

速度減少領域4の頂部から排出される気体流は、未反応のモノマーに加えて、アルカンのような不活性の凝縮性ガス、並びに窒素のような不活性の非凝縮性ガスも含む。かかる気体流は、圧縮され、冷却され、流動床反応器の底部に再循環される。速度減少領域4の頂部からは、再循環ライン5を通して気体流が、圧縮器6、次に熱交換器7に送られる。気体流は、反応熱を放散させるために熱交換器7を通って冷却され、次にライン8を通って流動床反応器の底部(ガス分配グリッドの下方)に送られる。補給モノマー、分子量調整剤、及び場合によって不活性ガスが、ラインMを通して反応器1中に供給される。図1においては、ラインMの位置は、ほんの一例として圧縮器6の上流に配置されているが、これは本発明の範囲を限定するものではない。

一般に、好ましくは流動床2の下部部分に配置されているライン9を通して、種々の触媒成分を反応器1に供給する。
本発明の流動床反応器1においては、流動床反応器1の上部領域に流動化グリッド3を接続する参照記号Rで示される循環ループを用いたポリマーの連続的な空気圧による再循環が与えられている。

循環ループRは、均一な直径で形成することができ、或いは好ましくは下向きの方向に減少する直径を有する更なる区域を有する実質的に垂直の立管10を有する。立管10の入口は流動化グリッド3に接続され、一方、その下部部分は、ポリマー粉末を流動床反応器1中に再導入する機能を有する空気圧輸送管11に接続されている。かかる空気圧輸送管11の出口は、好ましくは、ポリマー床2の上方で速度減少領域4の下方に配置される。

ガス分配グリッド3は、平坦であってもよいが、好ましくは立管10に向かう下向きの傾斜によって、重力による立管10中へのポリマー粉末の侵入が促進されるように円錐形状を有している。ポリマー粉末は、ガスを加えることなく立管10に侵入し、これにより正の圧力勾配を有する固体濃化領域が形成される。立管10の入口は、好ましくは図1に示されるように流動化グリッド3に対して中心の位置に配置される。

立管10内においては、重力の作用下でポリマーが下向きに流れて、その中の固体の密度(kg/m)が流動床2内の密度よりも高くなり、かかる立管10内の密度はポリマーの嵩密度に近接する。

反応器1から排出導管13中に排出されるポリマーの流速を調節するために、立管10に近接して制御バルブ12が設置されている。好ましくは、立管10が減少する直径を有して形成されている場合には、制御バルブ12は、図1に示されるように、より大きい直径の区域10aとより小さい直径の区域10bとの間に存在する絞り部に連通して配置される。かかる絞り部上にオン/オフ安全バルブ10cが配置され、かかるバルブ10cを閉止することによって、循環ループRに沿った固体再循環の中断を行う。

制御バルブ12としては、セグメントボールバルブ又は偏心回転タイプのバルブを用いることができる。ポリマーの排出は連続で行うことができ、かかる制御バルブ12の開口は、流動床反応器1の内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節する。

排出導管13を通して排出されなかった固体は、循環ループRによって流動床反応器1の上部領域に再循環される。
一般に、空気圧輸送管11の入口において、ライン14を通して、輸送管11に沿って固体粒子を連行するキャリアである「推進ガス」が供給される。循環ループRを通って再循環される固体の質量流量の調節は、制御バルブ14b及び15を用いて、輸送管11に侵入する「推進ガス」の流速を調節することによって行うことができる。かかる推進ガスは、有利には、圧縮器6の下流で熱交換器7の上流の個所でガス再循環ラインから得て、それにより熱交換器7、分配グリッド3、及びポリマー床2を通して存在する圧力降下を利用することができる。

反応器1内での操作圧力は、一般に10〜30barの範囲の通常の値に保持し、温度は40〜130℃の範囲である。
制御バルブ12の下流の圧力は、好ましくは、0.5〜3barの範囲であって、重合反応を停止させ、固体中に溶解している気体の殆どの揮発分除去を引き起こすのに十分に低いものである。明らかに、排出バルブ12の下流の操作条件によって、ポリマー粉末中に溶解している炭化水素の瞬間的な蒸発(フラッシュ)が引き起こされる。制御バルブ12を通して排出されるポリマーは、排出導管13を通して分離タンク16に送られる。

排出バルブ12を通して排出されるポリマーに同伴するガス、並びに減圧によって放出されたガスは、分離タンク16内でポリマーから分離される。分離されたガスは、圧縮器19を用いてライン17を通して反応器1に再循環することができる。他の導入点、即ちライン18を、ライン17に沿って配置して、モノマー、連鎖調整剤、及び場合によっては不活性ガスを供給することができる。

分離タンク16の底部からポリマーが回収され、これはライン21を通して、ポリマー中に溶解している炭化水素をストリッピングするその後の工程、触媒残留物の失活、或いは引き続く重合工程に移送することができる。

本発明方法によって達成され、反応器へポリマー粉末を連続的に空気圧で再循環することに関係する他の有利性は、液体モノマー及び/又は触媒成分(例えば金属アルキル)を循環ループR中に直接供給することができることである。これは、例えば、有利には輸送管11の上部部分に連通して配置されているライン20を用いて行うことができる。液体モノマーを供給する場合には、固体粒子上へのモノマーの有効な分散及びその中間気化が得られ、その結果、重合反応器からの重合熱の除去が向上するという有利性が得られる。

更に、ガス再循環ライン17に沿った伝統的な個所において補給モノマーを従来のように供給する場合に対して、補給モノマー及び/又は反応活性化剤をライン20を通して輸送管11に供給すると、静電荷の存在によって引き起こされるファウリングの問題が起こらない。これは、循環ループRの内部においては、固体の高いモーメント及びループRの壁上へのその清浄化効果のために、静電気力が実質的に影響を与えないという事実のためである。

本発明の第2の態様によれば、上記記載の方法及び装置におけるオレフィン重合を、所謂「凝縮モード」で操作することもできる。この方法は、一般に、連続流動床反応器内での空時収量を増大させるために利用される。再循環気体流をその露点より低い温度に意図的に冷却して、混合物の液相が混合物の気相中に連行されて保持されるような条件下で二相混合物を生成する。かかる二相混合物を、反応器の下部領域中の個所、最も好ましくは反応器の底部において反応器中に導入して、流動床を通して上向きに通過する流体流の均一性を確保する。重合床の内部において液相の蒸発が起こり、これによって重合熱のより有効な除去が確保される。

「凝縮モード」で操作することによって、連行された凝縮液体の気化により、並びに再循環流と反応器との間に存在するより大きな温度勾配によって、再循環流の冷却容量が増大する。

したがって、本発明の第2の対象は、重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において1種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
(i)該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し;
(ii)流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出し;
(iii)流動化グリッドの下側に、未反応ガスを再循環し冷却する該外部手段から得られる気体及び液体の二相混合物を導入する;
ことを特徴とする、上記方法である。

図1を参照すると、特徴(iii)にしたがって流動床2の流動化グリッド3の下方に導入される二相混合物は、式:CH=CHR(式中、Rは、水素、又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)の1種以上のモノマー、並びに場合によっては不活性凝縮性ガスとして1種以上のC〜Cアルカン又はシクロアルカンを含む。

凝縮した液体は、分配グリッド3を通って上向きに移動するので、その蒸発が、流動床2の下部領域、並びにしたがって本発明の循環パイプRに侵入するポリマーの向上した冷却を与えるのに寄与する。これにより、ポリマー粉末が、循環ループの内部を循環しながら部分的に冷却されるという有益な効果が与えられる。

本発明の上記記載の有利性は全て、図1に関連してここに記載する気相重合装置を用いることによって達成することができる。
したがって、本発明の更なる対象は、流動床反応器が、その底部に配置されている流動化グリッド、ガス循環システム、並びに反応器からポリマーを連続的に排出する装置を備え、該排出装置が、
−その中の固体濃度がポリマー床2中の固体濃度よりも高い固体濃化領域を画定する実質的に垂直の立管10、及び空気圧輸送管11を有する空気圧循環パイプ(R);
−反応器1から排出されるポリマーの質量流量を調節するのに好適な調節手段12を用いて該立管10に接続されている固体排出導管13;
を有することを特徴とする、流動床反応器においてオレフィンを気相重合するための装置である。

循環ループRは、流動化グリッド3を、流動床反応器の上部領域、好ましくはポリマー床2の上方で速度減少領域4の下方の領域に接続する。ガス分配グリッド3は、好ましくは、立管10を包囲する円錐形状を有し、立管10の入口は分配グリッド3の中心に配置されている。

循環ループRの平均直径に関しては、このパラメーターは、一般に、0.15D(ここで、Dは流動床反応器の直径である)未満の値で選択される。この上限より大きいと、ループR中に過剰量のガスを循環させる必要があり、このため、ガス再循環ラインにおいて増大した寸法の圧縮器6を採用しなければならない。循環ループRの直径に関する好適な範囲は、0.01〜0.05D、好ましくは0.02〜0.08Dである。

ポリマーの排出量を調節するための調節手段12は、立管10と排出導管13との間に配された制御バルブを有する。
立管10は、均一な直径で形成してもよいが、好ましくは、下向きの方向に減少する直径を有する更なる区域を有する。制御バルブ12は、好ましくは、図1に示されるように、より大きい直径の区域10aとより小さい直径の区域10bとの間の絞り部に連通して配置される。

排出導管13は、調節手段12を分離タンク16に接続し、ここで、得られるポリマーがガスから分離され、ガスはライン17及び再圧縮手段19を通して反応器に再循環される。

本発明の重合装置は、更に、
−空気圧輸送管11の入口において推進ガスを供給するライン14のような1以上のライン;
−推進ガスの流速を調節する制御バルブ14b及び15のような調節手段;
−輸送管11の上部部分に連通して配置されている、液体モノマー及び/又は触媒成分を循環ループR中に直接供給する手段20;
を有する。

本発明の重合方法を、スラリー、バルク、又は気相中で操作する従来の方法と組み合わせて、逐次多段階重合プロセスを行うことができる。したがって、本発明の装置の上流又は下流に、ループ反応器、又は従来の流動床反応器、又は撹拌床反応器内で操作する1以上の重合段階を与えることができる。特に、EP−782587及びEP−1012195に記載されているような相互に接続された重合領域を有する気相重合反応器を、本発明の装置の上流又は下流で有利に運転することができる。

本発明の気相重合方法によって、最適の粒径分布を有する多量のオレフィン粉末を低い微粉含量で製造することができる。本発明方法によって好ましく重合されるα−オレフィンは、式:CH=CHR(式中、Rは、水素、又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)を有する。得ることのできるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び3〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンコポリマーを包含する高密度ポリエチレン(0.940より高い相対密度を有するHDPE);
−3〜12個の炭素原子を有する1種以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマーから構成される、低密度の線状ポリエチレン(0.940より低い相対密度を有するLLDPE)並びに極低密度及び超低密度の線状ポリエチレン(それぞれ0.920以下で0.880までの相対密度を有するVLDPE及びULDPE);
−約30〜約70重量%のエチレンから誘導された単位の含量を有する、エチレン及びプロピレンと少量のジエンとのエラストマーターポリマー又はエチレン及びプロピレンのエラストマーコポリマー;
−85重量%より大きいプロピレンから誘導された単位の含量を有する、アイソタクチックポリプロピレン、並びにプロピレン及びエチレン及び/又は他のα−オレフィンの結晶質コポリマー;
−30重量%以下のα−オレフィン含量を有する、プロピレンと1−ブテンのようなα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマー;
−プロピレン、並びに30重量%以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる耐衝撃性プロピレンポリマー;
−70重量%より多いプロピレンから誘導された単位を含む、アタクチックポリプロピレン、並びにプロピレン及びエチレン及び/又は他のα−オレフィンのアモルファスコポリマー;
である。

ここで記載する気相重合法は、任意の特定の群の重合触媒の使用に限定されない。本発明は、それが担持であるか非担持であるかにかかわらず、且つそれが予備重合形態であるか否かにかかわらず、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。

重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、バナジウムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表(新表記法)の第4〜10族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第1、2、又は13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。

特に、遷移金属化合物は、Ti、V、Zr、Cr、及びHfの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式:Ti(OR)y−n(式中、nは0〜yの範囲であり;yはチタンの価数であり;Xはハロゲンであり;Rは、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基、又はCOR基である)のものである。これらの中で、チタンの四ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、TiCl、TiCl、Ti(OBu)、Ti(OBu)Cl、Ti(OBu)Cl、Ti(OBu)Clである。

好ましい有機金属化合物は、有機−Al化合物、特にAl−アルキル化合物である。アルキル−Al化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばAlEtCl及びAlEtClを用いることもできる。

特に好適な高収率ZN触媒は、チタン化合物が活性形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性形態のMgCl上に担持されているものである。特にCHCHR(ここで、RはC〜C10炭化水素基である)のオレフィンの結晶質ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をMgCl上に担持させることができる。通常、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、1,3−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。

高度にアイソタクチックの結晶質ポリプロピレンを得ることが所望の場合には、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー(ED)を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが推奨される。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物(ED)は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ED化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、C〜C20脂肪族エーテル、特に、好ましくは3〜5個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンである。

好ましいエステルは、C〜C20脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のC〜Cアルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチルである。

好ましいアルコキシシランは、式:R Si(OR(式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の合計は4であり;R、R、及びRは、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である)のものである。aが1であり、bが1であり、cが2であり、R及びRの少なくとも1つが、3〜10個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Rが、C〜C10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。

他の有用な触媒は、場合によってはハロゲン化有機化合物の存在下での、バナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物を含むバナジウムベースの触媒である。場合によっては、バナジウム化合物は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムのような無機担体上に担持させることができる。好適なバナジウム化合物は、VCl、VCl、VOCl、バナジウムアセチルアセトネートである。

他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、
少なくとも1つのπ結合を有する少なくとも1種の遷移金属化合物;
少なくとも1種のアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び、
場合によっては有機アルミニウム化合物;
を含むメタロセンベースの触媒系である。

少なくとも1つのπ結合を有する金属化合物の好ましい群は、式(I):
Cp(L)AMX (I)
(式中、Mは元素周期律表の第4、5族又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり;
置換基Xは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、R、OR、OCOR、SR、NR 、及びPR からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、Rは1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり;好ましくは、置換基Xは、−Cl、−Br、−Me、−Et、−n−Bu、−sec−Bu、−Ph、−Bz、−CHSiMe、−OEt、−OPr、−OBu、−OBz、及び−NMeからなる群から選択され;
pは、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい整数であり;
nは0又は1であり;nが0の場合には橋架Lは存在せず;
Lは、1〜40個の炭素原子を有し、場合によっては5個以下のケイ素原子を有する、CpとAとを橋架する二価の炭化水素基であり、好ましくは、Lは二価の基:(ZR であり;ZはC、Siであり、R基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
より好ましくは、Lは、Si(CH、SiPh、SiPhMe、SiMe(SiMe)、CH、(CH、(CH、又はC(CHから選択され;
Cpは、場合によっては1以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり;
Aは、Cpと同じ意味を有するか、或いは、NR、−O、S基であり、ここで、Rは1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基である)
に属するメタロセン化合物である。

成分(b)として用いるアルモキサンは、次式:

(式中、置換基Uは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである)
のタイプの少なくとも1つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物と考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式:

(式中、nは、0、又は1〜40の整数であり;U置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、C〜C20アルキル、C〜C20シクロアルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、又はC〜C20アリールアルキル基であり、但し、少なくとも1つのUはハロゲンと異なり;jは、0〜1の範囲であり、非整数でもある)
のアルモキサンを用いることができ、或いは、環式化合物の場合には、式:

(式中、nは2〜40の整数であり、U置換基は上記に定義した通りである)
のアルモキサンを用いることができる。
触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階で前もって調製したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いた重合によって行うことができる。

以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

反応器のセットアップ:
図1に示す構成を有する流動床反応器を用いて、本発明方法によるオレフィン重合を行った。

流動床反応器の設計パラメーターは以下の通りである。
反応器の直径=2.4m;
循環ループRの直径=0.2m;
底部に頂点を有する円錐形状の流動化グリッド。

循環パイプRは、実質的に垂直の立管10及び空気圧輸送管11を有し、該立管10の入口は分配グリッド3の中心に連通して配置されている。垂直の立管10は、それぞれ0.35m及び0.2mの直径が減少する2つの区域10a及び10bによって形成されている。区域10aの高さは0.6mであり、区域10bの高さは2.0mである。

図1に示されるように、ポリマーを排出するための制御バルブ12が、区域10aと10bの間の絞り部に連通して配置されている。
実施例1:
固体触媒成分の調製:
EP−541760の7頁1〜16行に記載の手順によって調製した固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合を行った。

EP−541760の実施例1、25〜29行に与えられている教示にしたがって、共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)及び電子ドナーとしてメチルシクロヘキシルジメトキシシランを、上記の固体触媒成分と接触させた。TEAL/Tiのモル比は100であった。

重合条件:
上記の触媒を、プロピレンを用いて予備重合し、ライン9を通して図1の流動床反応器に供給し、ここで、分子量調整剤としてHを用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。

補給プロパン、エチレン、及び水素を、ラインMを通してガス再循環ライン17に供給した。
重合条件:T=80℃;p=24bar。

反応器内部において次の気体組成を保持した。
エチレン:50モル%;
水素:15モル%;
プロパン:35モル%。

ガス再循環ラインから得られる約600m/時の気体混合物を、熱交換器7の上流の個所で採取し、ライン14を用いて循環ループR中に連続的に導入した。この「推進ガス」によって、循環ループRに沿った流動床反応器の上部領域への固体の連続移相が確保される。更に、約15m/時の「推進ガス」を、制御バルブ15を通して循環ループRに連続的に供給した。再循環される固体の流速は40t/時であった。

ライン22上の制御バルブ23を常に完全に閉止した状態に保持して、ポリエチレン粉末を、制御バルブ12を通して流動床反応器から連続的に排出した。
制御バルブ12の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。

分離タンク16は、0.5barの圧力に保持した。重合反応を停止し、更に固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ12の下流の圧力は約2barであった。

約5t/時のポリエチレンを、制御バルブ12を通して連続的に排出した。再循環されるポリマー(ループR)と排出されるポリマーとの間の重量比は8であった。分離タンク16の頂部において測定した固体と共に排出されるガスの全量は、300Nm/時(0℃,1bar)に等しかった。

定常運転で数日間運転を続けて、商業的に使用するためのポリエチレンを製造した。1.6mmの平均直径を有する球状のポリエチレン顆粒が得られた。
実施例2(比較例):
実施例1と同じ触媒成分の存在下、実施例1に記載したものと同じ運転条件(モノマー濃度、温度、圧力)を反応器内部で保持して、エチレンを重合した。

実施例1とは異なり、ポリマー流動床の底部領域内に配置された排出バルブを用いる従来技術法にしたがって、ポリマー粒子を反応器から連続的に排出した。したがって、重合運転中は、ループR内の固体の連続再循環及びループRからのポリマーの排出が停止されるように、制御バルブ12及びバルブ10cを完全に閉止した状態に保持した。

ライン22を通して分離タンク16中にポリマーが排出されるように、制御バルブ23を開放状態に保持した。制御バルブ23の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。

分離タンク16は0.5barの圧力に保持した。重合反応を停止し、且つ固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ23の下流の圧力は約2barであった。

約1.6mmの平均直径を有する球状のポリエチレン顆粒が得られた。
約4.8t/時のポリエチレンを、ライン22を通して分離タンク16中に連続的に排出した。分離タンク16の頂部において測定した、固体と共に排出されるガスの全量は、387Nm/時に等しかった。

実施例1と比較すると、本発明の方法及び重合装置によって、回収され、反応器に再循環される未反応のガス(モノマー及び不活性成分)の容積を著しく減少することができることが示される。これは、ポリマーを減圧及び脱気する段階、反応ガス混合物を再圧縮して重合装置に再循環する段階における運転コストが著しく減少することを意味する。

実施例3:
固体触媒成分の調製:
以下の成分:
−ジイソブチルフタレートを内部ドナー化合物として用いるEP−395083の実施例3に記載の手順によって調製したチタン固体触媒成分;
−共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL);
−外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS);
を含むチーグラー・ナッタ触媒系の存在下で重合を行った。

上記の成分を、予備接触容器内において、25℃の温度において10分間予め接触させた。TEAL/固体触媒の重量比は5であり、TEAL/DCPMSの重量比は5であった。

重合条件:
上記の触媒を、プロピレンを用いて予備重合し、ライン9を通して図1の流動床反応器に供給し、ここで、分子量調整剤としてHを用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレンを重合した。

補給プロパン、プロピレン、及び水素を、ラインMを通してガス再循環ライン17に供給した。
重合条件:T=80℃;p=20bar。

反応器内部において次の気体組成を保持した。
プロピレン:54.8モル%;
プロパン:45.0モル%;
水素:0.2モル%。

ガス再循環ラインから得られる約750m/時の気体混合物を、熱交換器7の上流の個所で採取し、ライン14を用いて循環ループR中に連続的に導入した。この「推進ガス」によって、循環ループRに沿った流動床反応器の上部領域への固体の連続移相が確保される。更に、約20m/時の「推進ガス」を、制御バルブ15を通して循環ループRに連続的に供給した。再循環される固体の流速は70t/時であった。

ライン22上の制御バルブ23を常に完全に閉止した状態に保持して、ポリプロピレン粉末を、制御バルブ12を通して流動床反応器から連続的に排出した。
制御バルブ12の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。

分離タンク16は、0.5barの圧力に保持した。重合反応を停止し、且つ固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ12の下流の圧力は約2barであった。

約6t/時のポリプロピレンを、制御バルブ12を通して連続的に排出した。再循環されるポリマー(ループR)と排出されるポリマーとの間の重量比は11.7であった。分離タンク16の頂部において測定した固体と共に排出されるガスの全量は、235Nm/時であった。

定常運転で数日間運転を続けて、商業的に使用するためのポリプロピレンを製造した。2.0mmの平均直径を有する球状のポリプロピレン顆粒が得られた。
実施例4(比較例):
実施例3と同じ触媒成分の存在下、実施例3に記載したものと同じ運転条件(モノマー濃度、温度、圧力)を流動床反応器内部で保持して、プロピレンを重合した。

実施例3とは異なり、ポリマー流動床の底部領域内に配置された排出バルブを用いる従来技術法にしたがって、ポリマー粒子を反応器から連続的に排出した。したがって、重合運転中は、ループR内の固体の連続再循環及びループRからのポリマーの排出が停止されるように、制御バルブ12及びバルブ10cを完全に閉止した状態に保持した。

ライン22を通して分離タンク16中にポリマーが排出されるように、制御バルブ23を開放状態に保持した。制御バルブ23の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。

分離タンク16は0.5barの圧力に保持した。重合反応を停止し、且つ固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ23の下流の圧力は約2barであった。

約2.0mmの平均直径を有する球状のポリプロピレン顆粒が得られた。約5.7t/時のポリプロピレンを、ライン22を通して分離タンク16中に連続的に排出した。分離タンク16の頂部において測定した、固体と共に排出されるガスの全量は、420Nm/時に等しかった。

実施例3と比較すると、本発明の方法及び重合装置によって、回収され、反応器に再循環される未反応のガス(モノマー及び不活性成分)の容積を著しく減少することができることが示される。

図1は、本発明方法によるポリマー排出システムを有する流動床反応器である。

Claims (23)

  1. 重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において1種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
    (i)該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し;
    (ii)流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出する;
    ことを特徴とする、上記方法。
  2. 該循環ループが実質的に垂直の立管及び空気圧輸送管を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 該流動床から得られるポリマー粉末を該立管に入れて、その中に固体濃化領域を形成する、請求項1に記載の方法。
  4. 該ポリマー粉末のフラクションを連続的に排出するために、該固体濃化領域に連通して排出バルブが配置されている、請求項3に記載の方法。
  5. 該循環ループを通して反応器に連続的に再循環されるポリマーの流速と、該排出バルブを通して連続的に排出されるポリマーの流速との間の比が2〜20の範囲である、請求項1及び4のいずれかに記載の方法。
  6. ポリマーの排出を連続して行い、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように該排出バルブの開口を調節する、請求項4に記載の方法。
  7. 該排出バルブに送られないポリマー粉末を該空気圧輸送管に入れる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. ポリマーを連続的に空気圧で再循環できるようにするために、該空気圧輸送管の入口において推進ガスを供給する、請求項1〜2のいずれかに記載の方法。
  9. 該推進ガスを、反応器の頂部から流動化グリッドへ未反応ガスを再循環する外部手段から得る、請求項8に記載の方法。
  10. ポリマー粉末を、該空気圧輸送管内を流した後に、ポリマー床の上部で速度減少領域の下部の流動床反応器中に再導入する、請求項1〜2のいずれかに記載の方法。
  11. 該循環ループ中に液体モノマー及び/又は触媒成分を供給する、請求項1に記載の方法。
  12. 該重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、及びバナジウムベースの触媒から選択される、請求項1に記載の方法。
  13. 重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において1種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
    (i)該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し;
    (ii)流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出し;
    (iii)流動化グリッドの下側に、未反応ガスを再循環し冷却する該外部手段から得られる気体及び液体の二相混合物を導入する;
    ことを特徴とする、上記方法。
  14. 流動床反応器が、その底部に配置されている流動化グリッド3、ガス循環システム、並びに反応器からポリマーを連続的に排出する装置を備え、該排出装置が、
    −該流動化グリッド3を該流動床反応器の上部領域に接続する実質的に垂直の立管10、及び空気圧輸送管11を有する空気圧循環パイプR;
    −反応器から排出されるポリマーの質量流量を調節するのに好適な調節手段12を用いて該立管10に接続されている固体排出導管13;
    を有することを特徴とする、流動床反応器においてオレフィンを気相重合するための装置。
  15. 該分配グリッド3が該立管10を取り囲む円錐形状を有しており、該立管10の入口が該分配グリッド3の中心に配置されている、請求項14に記載の装置。
  16. 該循環ループRの平均直径が、0.01〜0.15D(ここで、Dは流動床反応器の直径である)の範囲である、請求項14に記載の装置。
  17. 該調節手段12が、該立管10と該排出導管13との間に配されている制御バルブを有する、請求項14に記載の装置。
  18. 該立管10が、下向き方向に減少する直径を有する更なる区域を有する、請求項14に記載の装置。
  19. 該調節手段12が、より大きな直径の区域10aとより小さな直径の区域10bとの間の絞り部に連通して該立管10上に配置されている、請求項14及び18のいずれかに記載の装置。
  20. 該排出導管13によって、該調節手段12が、得られたポリマーをガスから分離する分離タンク16に接続されている、請求項14に記載の装置。
  21. 該空気圧輸送管11の入口において推進ガスを供給する1以上のライン14を有する、請求項14に記載の装置。
  22. 該推進ガスの流速を調節する調節手段14b、15を有する、請求項21に記載の装置。
  23. 液体モノマー及び/又は触媒成分を該循環ループR中に供給する手段20を有する、請求項14に記載の装置。
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