CN105308077A - 用于烯烃气相聚合的方法 - Google Patents

用于烯烃气相聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105308077A
CN105308077A CN201380056683.6A CN201380056683A CN105308077A CN 105308077 A CN105308077 A CN 105308077A CN 201380056683 A CN201380056683 A CN 201380056683A CN 105308077 A CN105308077 A CN 105308077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
downtake
feed
bed
fine
section
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380056683.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105308077B (zh
Inventor
E·巴莱斯特拉
T·卡普托
M·朵莉尼
A·马祖科
S·索夫里蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Co BV filed Critical Basell Technology Co BV
Publication of CN105308077A publication Critical patent/CN105308077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105308077B publication Critical patent/CN105308077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00734—Controlling static charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了用于生产烯烃聚合物的方法和装置，其包括：a.在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床；b.使聚合物颗粒流经致密床的限制段，这种限制段定位在从致密床向上延伸到致密床的总高度的15％的距离处的限制区中；和c.通过在供料点处连接到致密床的供料管线来计量抗静电剂，该供料点位于从限制段的顶部向上延伸到限制段之上致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。

Description

用于烯烃气相聚合的方法
技术领域
本发明涉及用于在反应器中执行烯烃聚合的气相方法，该反应器包括其中聚合物颗粒以紧密(packed)模式向下流动以便形成致密聚合物床的区。特别地，本发明致力于通过适当地供给抗静电剂来改善这种反应器的可操作性。
背景技术
已知在气相聚合方法中要克服的相关问题是形成聚合物聚集体，聚合物聚集体可以在不同的地方聚集，诸如聚合反应器和用于再循环气态流的管线。当聚合物聚集体产生于聚合反应器内，可存在许多不利影响。例如，聚集体可通过堵塞聚合物排放阀而扰乱从聚合反应器中除去聚合物。此外，如果聚集体落下并覆盖流化栅板(fluidizationgrid)的部分，则可发生流化效率的损失。这可引起形成更大的聚集体，从而导致反应器停工。
已经发现聚集体还可因聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒而形成。这样的细颗粒可因引入细小催化剂颗粒或聚合介质中催化剂的分解而出现。这些细颗粒被认为沉积在并静电粘附到聚合反应器的内壁，以及用于再循环气态流的相关装置诸如热交换器上。如果该细颗粒在没有除去热的情况下仍然具有活性，则该颗粒的尺寸将增大，导致形成聚集体，这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。当在聚合反应器中形成时，这些聚集体往往是以片的形式。聚集体还可部分堵塞热交换器，该热交换器被设计来除去聚合反应热。
已经提出多个解决方案以解决气相聚合过程中形成聚集体的问题。提出的解决方案包括钝化细聚合物颗粒、控制催化剂活性以及降低静电荷。
EP359444描述向聚合反应器中引入少量的延迟剂，以保持基本恒定的聚合速率或所产生聚合物中的过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。
USP4,739,015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合物来防止聚合物粘附到聚合装置的内壁上。
USP4,803,251描述利用一组化学添加剂减少聚合物结片(sheeting)的方法，并且将其相对于单体的量以百万分之几份(ppm)的量供给到该反应器中，以防止形成不期望的正或者负电荷。
EP560035公开其中抗结垢化合物(anti-foulingcompound)被用来消除或降低聚合物颗粒在反应器壁上的聚集，或聚合物颗粒聚集体的形成，这可引起管道或其他设备部件的结垢。抗结圬化合物优选选自烷基二乙醇胺(alkydiethanolamines)，其可在气相聚合过程的任何阶段按重量计以大于100ppm的量相对于所产生的(共聚物)聚合物来供给。当用在乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时，所述抗结圬化合物能够选择性地抑制在小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者负责污染问题和聚合物结片。
其他用于降低静电电压的方法包括：(1)在流化床中安装接地器件；(2)通过放电将气体或颗粒离子化以生成离子，其中和颗粒上的静电荷；(3)使用放射源来产生辐射，辐射能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。
EP782587和EP1012195中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法，这种新的气相方法代表了流化床反应器技术的替代方法。该聚合方法在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行，其中增大的聚合物颗粒在快速流化或传输的条件下流经第一聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入聚合物颗粒在重力的作用下以致密的形式流动通过的第二聚合区(下降管)，离开所述下降管并被重新引入到上升管，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环。同样，由于聚合装置内存在静电荷，这两个专利文献中所描述的具体的气相技术可遭遇与聚合物聚集体形成相关的典型缺点。实际上，已经观察到聚合物聚集体尤其倾向于在第二聚合区(下降管)中形成。实际上，聚合物颗粒以紧密模式以致密形式沿着下降管向下流动，并且这种状态有利于聚集体的形成，因为聚合热由于有限的可用热传递而更难以除去。该聚合物聚集体可迅速堵塞放置在下降管底部的聚合物排放装备。
因此，需要改善操作条件，用于向气相聚合过程供给抗静电化合物，该气相聚合过程包括以致密形式沿反应器向下流动的聚合物颗粒，以便最优化此特殊类型的气相聚合反应器中的静电荷中和的效应。
在WO2011/029735中描述在这样的聚合方法中抗静电化合物供料点的改进的安排，由此抗静电剂借助于放置在致密聚合物床的不同高度的多个供料管线来计量。
然而，依然存在进一步提高下降管操作的需要，特别是在丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃共聚单体的无规共聚物的生产中。
发明内容
现已发现，上述目的可通过适当地修改向反应器中供给抗静电化合物的方式来实现。
因此，根据第一个目的，本发明提供生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床，这样的致密床包括床顶部和床底部，其中从该床底部至床顶部的距离限定了致密床的高度；
(b)使所述聚合物颗粒流经致密床的限制段(restriction)，这种限制段定位在从床的底部大约致密床总高度的约15％的距离处；和
(c)通过在供料点处连接到致密床的供料管线来计量抗静电剂，该供料点位于从限制段的顶部沿床顶部的方向延伸到限制段之上致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。
优选地，限制区从床底部延伸到致密床总高度的10％，更优选致密床总高度的5％的距离。
抗静电剂的供料点位于限制段之上，优选在从所述限制段沿床顶部的方向延伸到限制段之上致密床的截面直径的4倍、更优选3倍、甚至更优选2倍的距离的供料区中。
气体的流，也命名为“投料气(dosinggas)”，可以借助于放置在前述限制段之上短距离的供料管线供给到致密床的下部。对于“短距离”，通常意指限制段之上多达致密床的截面直径的1.5倍，优选包括在0.6倍和1.3倍之间，更优选在0.7倍和1.0倍之间的距离。
用于计量抗静电剂的供料管线和用于计量投料气的供料管线可以适当地重合，从而意味着通过单个管线计量两种流体。
本发明的方法有利地适用于其中增大的聚合物颗粒以致密形式向下流动到反应器中的任何气相聚合方法，以使得达到反应器内固体的高密度值，这些值接近聚合物的堆积密度。
聚合物的“注入堆积密度”是本领域技术人员公知的参数：它可以根据ASTMD1895/69进行测定。反应器内的固体的密度被定义为由聚合物占据的每体积反应器的聚合物的质量。
具体而言，在整个本说明书中，术语聚合物的“致密形式”指聚合物质量和反应器体积之比高于所得聚合物的“注入堆积密度”的80％。因此，例如，如果聚合物的堆积密度等于420Kg/m3，聚合物的“致密形式”则表示聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。
操作参数，诸如温度和压力，是在气相催化聚合方法中经常被调整的那些参数：温度通常包括在60℃和120℃之间，而压力的范围可为5巴到50巴。
本说明书中所用的术语“抗静电剂”包括以下化合物：
-能够中和聚合物颗粒的静电荷的抗静电物质；
-部分地钝化烷基铝助催化剂的助催化剂钝化剂，只要它们基本上不抑制整体聚合活性。
因此，根据本发明，“抗静电剂”是任何这样的物质，能够防止、消除或者充分减少在聚合设备的任何装备(包括反应器壁的结片)上形成聚合物的聚集，或者聚合物聚集体在聚合设备的任何管线(包括气体再循环管线)上的沉积。
根据本发明，通过特定的布置来将抗静电剂计量加入到聚合过程中，以便最大化中和聚合物颗粒上的静电荷的抗静电效应，该聚合物颗粒以致密的形式沿着聚合反应器向下流动。
根据本发明，抗静电剂可以纯的或者在烃溶剂中稀释的形式加入到聚合过程中，所述的烃溶剂对于改进它的分散是有用的。合适的烃溶剂是异戊烷、异己烷、正己烷、环己烷、庚烷。当使用溶剂时，抗静电剂在溶液(抗静电剂+溶剂)中的量的范围按重量计可以是2％至60％，优选4％至40％。
抗静电剂通常是以基于所生产的聚烯烃的重量、按范围5ppm至250ppm的重量的总量范围加入到聚合方法中。使用更低的量在防止聚合物聚集方面是效率较低的，而使用更大的量将负面影响反应器的运行，更具体地说是催化剂活性。优选所述的抗静电剂的量的范围是基于所生产的聚烯烃的重量、范围10ppm至100ppm的重量。
尤其，本发明的方法能够有利的应用于EP782587和EP1012195中所描述的气相聚合方法中，其中一种或多种烯烃的聚合在两个互连的聚合区中进行。实际上，第二聚合区中的聚合条件使得聚合物颗粒在重力作用下以“致密的形式”向下流动。
所以，根据本发明的优选的实施方案，一种或多种a-烯烃在具有两个互连的聚合区的气相反应器中聚合，第一聚合区，称作上升管，包含在快速流化或者传输条件下向上流动的聚合物颗粒，第二聚合区，称作下降管，包含在重力作用下以致密的形式向下流动来形成致密的聚合物床的聚合物颗粒。
上升管内部的快速流化条件是通过以高于聚合物颗粒的传输速度的速度供给包含一种或多种a-烯烃的气体混合物而建立的。所述气体混合物的速度通常包括在0.5m/s和15m/s之间，优选在0.8m/s和5m/s之间。术语“传输速度”和“快速流化条件”是本领域公知的；关于其定义，参见例如“D.Geldart，GasFluidisationTechnology，page155etseq.，J.Wiley&SonsLtd.，1986”。
在下降管中，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式流动，以使得此聚合物区内部的固体的密度接近于聚合物的堆积密度。
根据本发明已经观察到，供给抗静电剂除了有效减少聚合物结片和聚合物聚集体沿着整个下降管的形成，对于将“皮肤”温度值保持在控制下也是至关重要的，“皮肤”温度意指借助于市售的合适的装置在反应器的外表面测得的温度。这样的高“皮肤”值或壁温度值表示停滞区域，在此增大的聚合物可以，并且通常会增大成团块进而危及反应器的操作。
可以根据本发明的方法布置抗静电剂的其他附加供料管线。特别是，在具有两个相互连接的聚合区的聚合反应器中，所述抗静电剂的附加供给可以适当地沿着下降管布置在将催化剂体系供给到上升管的管线上，和/或沿着将气体单体连续再循环到聚合反应器中的管线上。
添加到聚合反应器中的抗静电剂总量的范围适当为基于所生产的聚烯烃的重量、范围50ppm至250ppm的重量。优选所述的抗静电剂的量的范围又是基于所生产的聚烯烃的重量、范围50ppm至250ppm的重量。
附图说明
本发明的方法现在将参考附图来详细描述，附图被认为是示例性的，而非限制本发明的范围。
图1是当应用具有两个互连的聚合区的气相聚合反应器如EP-B-782587和EP-B-1012195所述时本发明方法的图示。
具体实施方式
图1所示的聚合反应器包括第一聚合区1(上升管)，其中聚合物颗粒沿箭头A的方向在快速流化条件下向上流动，和第二聚合区2(下降管)，其中聚合物颗粒沿箭头B的方向在重力作用下向下流动。
上升管1的上部通过互连段4连接到固体/气体分离器3。分离器3将大部分未反应的单体从聚合物颗粒中除去，且从分离器3的底部收回的聚合物进入下降管2的顶部。被分离的未反应的单体任选与聚合稀释液(诸如丙烷)一起流动到分离器3的顶部，并且依次经由循环管线5循环到上升管1的底部。
根据本领域技术人员的技术知识，包含一种或多种烯烃单体、作为分子量调节剂的氢气以及作为聚合稀释剂的丙烷的气态混合物通过一根或多根管线M供料到聚合反应器中，管线M沿气体再循环管线5恰当放置。
催化剂组分优选在聚合步骤之后经由管线6连续引入到上升管1中。所生产的聚合物可经由管线7从反应器中排放，管线7有利地放置在下降管2的下部：实际上，由于致密聚合物的紧密流，排放聚合物所夹带的气体量被最小化。通过在聚合物排放管线7上插入控制阀(图1中未示出)，连续控制通过聚合反应器生产的聚合物的流动速率成为可能。相对于管线7的附加聚合物排放管线可方便地放置在下降管的底部中。
本发明的聚合物反应器进一步包括传输段8，传输段8将下降管2的底部与上升管1的下部区域连接。下降管2的底部聚集到限制段9中。所述限制段9适当地为截短的圆锥形，且其壁形成在约5至15°范围内、优选约10°的垂直角。具有可调节开口的控制阀10方便地放置在所述限制段9内或在其正下方。当控制阀10放置在所述限制段下方时，两者之间的距离被适当地最小化。控制阀10和传输段8的上部之间的距离也被适当地最小化。在下降管2和上升管1之间连续循环的聚合物的流动速率Fp通过所述控制阀10开口的水平调整。控制阀10可以是机械阀，诸如单蝶阀或双蝶阀、球阀等。
气体流，也命名为“投料气”，借助于放置在所述限制段9之上短距离的供料管线11供给到下降管2的下部。所述管线11可方便地分成多根管线，所述多根管线可适当地围绕所述反应器的截面布置，优选是偶数根(例如，二、四、六、八)。通过管线11引入的投料气方便地取自再循环管线5。在合成中，在下降管2和上升管1之间循环的聚合物颗粒的流动速率Fp通过改变下降管底部的控制阀10的开口和/或通过改变经由管线11进入下降管的投料气的流动速率而方便地调节。投料气的流动速率借助于控制阀18调节，该控制阀18适当地布置在管线11上。
根据本发明，抗静电剂A可以经由供料管线11计量加入到反应器中。这样的抗静电剂的流动速率A1通过阀20经由管线19计量，且随后分散到合适的流动速率的液体单体L中，以获得更均匀的分布。然后，这样的分散体与投料气预混合并从那里供给到下降管中。
如国际专利申请WO2011/029735中所述，抗静电剂可另外沿着下降管的高度经由合适的喷嘴计量加入到一个或多个位置。在这样的情况下，管线22中的抗静电剂流动速率A2通过一个或多个合适的阀23计量，且然后如上所述在液体单体L中预分散，或可选地在经由管线24从再循环管线5取得的再循环气体的一小部分中。
此外，还如WO2011/029735所述，抗静电剂的额外流动速率可在上升管的底部供给到反应器中(通过阀26计量的流动速率A3，管线25)或供给到主气体再循环管线5(通过阀28计量的流动速率A4，管线27)中。
传输部分8被设计为弯管，该弯管从下降管2的底部下降达到上升管的下部区域。载气经由管线12在所述传输段8的入口处引入。载气的流动速率借助于控制阀13调节，该控制阀13适当地布置在管线12上。
载气也方便地取自气体再循环管线5。具体地说，管线5的气体再循环流首先借助于压缩机14采取压缩，且仅小百分比的所述再循环流通过管线12，从而进入传输部8并稀释流经传输段8的固相聚合物。大部分的再循环流在压缩机14下游，于热交换器15中采取冷却，并依次经由管线16以高速在上升管1的底部引入，以确保沿上升管1流动的聚合物床中的快速流化条件。
在离开气体分布栅板17的狭缝之后，载气在传输段8的入口部分与来自下降管2的致密聚合物合并。在图1中所示的实施方案中，分布栅板17的顶端与传输段8的入口重合，且所述分布栅板17沿着所述传输段8的弯管延伸α＝60°的角。气体分布栅板17由固定到传输段8的多个托盘形成以某种方式在相邻托盘重叠区域中形成狭缝。气体分布栅板17的详细描述可以在国际专利申请WO2012/031986中找到，抗静电剂的附加流动速率可以适当地通过管线12计量。
取决于所生产的烯烃(共)聚物，该聚合反应器可以如下运行：合适地调整在上升管和下降管中的聚合条件和单体浓度，以便生产多种双峰均聚物和无规共聚物。为此目的，可以部分或者完全地防止携带有聚合物颗粒并且来自上升管的气体混合物进入到下降管中，以便聚合上升管和下降管中的两种不同的单体组合物。这种效应可以通过将气态和/或液态阻挡流(barrierstream)经由置于下降管上部中的管线供给来实现：所述的阻挡流应当具有合适的组成，这种组成不同于上升管中所存在的气体组合物的组成。可以调整所述的阻挡流的流动速率，使得特别是在下降管顶部产生与聚合物颗粒的流动呈逆流的向上的气流，因此充当了对来自上升管的气体混合物的阻挡流。关于在下降管顶部的这种阻挡效应进一步的细节，可以参考EP-B-1012195的公开。
通常，本发明中可以使用本领域通常已知的全部的抗静电剂，其能够防止、消除或者明显减少在聚合设备的任何部件上的聚合物聚集的形成。适于聚合方法的抗静电剂的概述也在EP107127中给出。
抗静电剂可以选自下面种类中的一种或多种：
(1)式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇氨，其中R是包括在10和20个碳原子之间的烷基，优选是在12和18个碳原子之间的烷基；
(2)聚环氧化物油，诸如环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油；
(3)具有4至8个碳原子的多元醇；
(4)具有至少两个游离羟基的羟基酯，其由具有8至22个碳原子的羧酸以及多元醇中获得；
(5)式R-CONR’R”的酰胺，其中R、R’和R”可以相同或者不同，并且是具有1至22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基；
(6)通式R-COOM所代表的脂肪酸皂，其中R是具有12至22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，且M是碱金属或者碱土金属；
(7)通式ROSO3M所代表的高级醇的硫酸酯盐，其中R是具有12至22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，且M是碱金属或者碱土金属；
(8)下面的通式所代表的高级仲醇(highersecondaryalcohol)的硫酸酯盐
其中R和R’可以相同或者不同，并且选自具有12至22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，M是碱金属或者碱土金属；
(9)下面的通式代表的化合物
其中R、M和n定义同上；
(10)通式RSO3M代表的(高级烷基)磺酸盐
其中R、M和n定义同上；
(11)烷基芳基磺酸盐；
(12)二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐或者碱土金属盐；
(13)高级醇与磷酸的偏酯的碱金属盐或者碱土金属盐；
(14)下面的通式所代表的伯胺的盐
[R-NH3]+A-
其中R是饱和的或者不饱和的烃基；A是氯、溴；
(15)下面的通式所代表的烷基胺磺酸类的化合物
(16)下面的通式代表的化合物
其中R是具有4至22个碳原子的饱和的或者不饱和烃；n和m可以相同或者不同并且是1至10的数。
本发明方法中所用的优选的抗静电剂是属于上述种类(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的化合物。
在种类(1)化合物中，特别优选的抗静电化合物是烷基二乙醇胺，其中该烷基具有10至18个碳原子。优选的化合物是在商标3的市售品(式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇氨的混合物，这里R是烷基C12-C18)。
在种类(2)的化合物中，特别优选的抗静电化合物是Edenol在种类(4)的化合物中，特别优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS)。
本发明的聚合方法容许制备许多聚烯烃。能够获得的聚烯烃的实例是：
-高密度聚乙烯(HDPE，具有高于0.940的相对密度)，包括乙烯均聚物以及带有具有3至12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物；
-线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940的相对密度)和非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920到0.880的相对密度)，由带有具有3至12个碳原子的一种或多种α-烯烃的乙烯共聚物组成；
-乙烯和丙烯的带有小比例的二烯的弹性体三元共聚物或者乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该弹性体共聚物带有具有按重量计大约30％-70％的来自于乙烯的单元的含量；
-全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物(具有按重量计大于85％的来自于丙烯的单元的含量)；
-丙烯和α-烯烃诸如1-丁烯的全同立构共聚物，具有按重量计高至30％的α-烯烃含量；
-抗冲击丙烯聚合物，其是通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的连续聚合获得的，其中混合物具有按重量计高达30％的乙烯；
-无规立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物具有按重量计大于70％的来自于丙烯的单元。
本发明的聚合方法可以在其他常规聚合工艺的上游或者下游(在液相或者气相中)进行，来产生连续的多级聚合方法。例如，可以使用流化床反应器来制备第一聚合物组分，第一聚合物组分连续供给到图1的气相反应器中，来制备第二和第三聚合物组分。因此，可以获得具有三峰分子量分布的乙烯聚合物，以及包含三种具有不同的乙烯含量的组分的聚丙烯共混物。
此处所述的气相聚合方法不限于使用任何具体类的聚合催化剂。本发明可用于任何的使用任何催化剂的放热聚合反应，无论它是负载的或者未负载的，并且不管它是否处于预聚的形式。
该聚合反应可以在高度活性催化体系，诸如齐格勒-纳塔催化剂、单位点催化剂(singlesitecatalyst)、铬基催化剂、钒基催化剂的存在下进行。
齐格勒-纳塔催化剂体系包括这样的催化剂，其是通过元素周期表第4-10族(新指定)的过渡金属化合物与元素周期表第1、2或者13族的有机金属化合物的反应而获得。
尤其，该过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优选的化合物是式Ti(OR)Xy-n的那些，在其中n是0到y；y是钛的化学价；X是卤素，且R是具有1-10个碳原子的烃基或者COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，例如四卤化钛或者卤醇化钛(titaniumhalogenalcoholates)。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机Al化合物，特别是Al烷基化合物。该烷基Al化合物优选是选自三烷基铝化合物诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可能使用烷基卤化铝，烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选的是与所述的三烷基铝化合物的混合物。
特别合适的高产率ZN催化剂是那些，其中钛化合物负载在活性形式的卤化镁上，该卤化镁优选是活性形式的MgCl2。特别是对于制备CH2CHR烯烃的结晶聚合物来说，其中R是C1C10烃基，内给电子体化合物可以负载在MgCl2上。典型的，它们可以选自酯、醚、胺和酮。具体地，优选的是使用以属于下面的化合物：1，3-二醚类、环醚类、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、乙酸酯和琥珀酸酯。
当期望获得高度全同立构结晶聚丙烯时，建议除了固体催化组分所存在的给电子体之外，还可以使用加入到烷基铝助催化剂组分或者加入到聚合反应器中的外给电子体(ED)。这些外给电子体可以选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。给电子体化合物(ED)可以单独使用或者彼此混合使用。优选该ED化合物选自脂肪族醚、酯和烷氧基硅烷。优选的醚是C2-C20脂肪族醚，以及特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，诸如四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷。
优选的酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，且特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，这里a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，(a+b+c)之和是4；R1、R2和R3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或者芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R1和R2至少之一选自具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或者芳基，且R3是C1-C10烷基，特别是甲基。
其他有用的催化剂是钒基催化剂，这些钒基催化剂包括钒化合物与铝化合物任选地在卤化的有机化合物存在下的反应产物。任选地该钒化合物可以负载在无机载体上，诸如二氧化硅、氧化铝、氯化镁。合适的钒化合物是VCl4、VCl3、VOCl3、乙酰基丙酮酸钒。
其他有用的催化剂是基于铬化合物的那些，例如在二氧化硅上的氧化铬，也称作Phillips催化剂。
其他有用的催化剂是单位点催化剂，例如茂金属基催化剂体系，其包括：
至少含有至少一个∏键的过渡金属化合物；
至少铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
任选地有机铝化合物。
优选种类的含有至少一个∏键的金属化合物是属于下式(I)的茂金属化合物：
Cp(L)qAMXp(I)
其中M是属于元素周期表第4、5族或者镧系或者锕系族的过渡金属；优选M是锆、钛或者铪；
取代基X，彼此相同或者不同，是单阴离子σ配位体，其选自氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2，其中R6是含有1至40个碳原子的烃基；优选取代基X选自由-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2组成的组；
p是等于金属M的氧化态减去2的整数；
n是0或者1；当n是0时，不存在桥键L；
L是二价烃部分，其含有1至40个碳原子，任选地含有达到5个硅原子，将Cp和A桥连，优选L是二价基团(ZR7 2)n；Z是C、Si和R7基团，彼此相同或者不同，是氢或者含有1至40个碳原子的烃基；
更优选地，L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
Cp是取代的或者未取代的环戊二烯基基团，任选地稠合到一个或多个取代的或者未取代的、饱和的、不饱和的或者芳族环；
A具有与Cp相同的含义，或者它是NR7、-O、S部分，其中R7是含有1至40个碳原子的烃基；
用作组分b)的铝氧烷被认为是含有至少一个下面类型基团的直链、支化或者环状的化合物：
其中取代基U相同或者不同，定义如上。
特别地，在线性化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：
其中n1是0或者1至40的整数，且这里U取代基相同或者不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或者C7-C20-芳基烷基，任选地含有硅或者锗原子，前提条件是至少一个U不是卤素，且j的范围是0至1，也可以不是整数；或者在环化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：
其中n2是2至40的整数，并且取代基U定义如上。
该催化剂可以适当的以预聚物粉末的形式来使用，该预聚物粉末是事先借助于上述催化剂在预聚阶段中制备的。该预聚可以通过任何合适的方法来进行，例如在液烃稀释剂或者在气相中，使用分批方法、半连续方法或者连续方法来聚合。
根据另一个目的，本发明提供用于在气相中的烯烃聚合的装置，该装置包括：具有相互连接的聚合区的气相聚合反应器、具有上升管(1)和下降管(2)的反应器、聚合物颗粒在快速流化或传输条件下向上流动通过的上升管(1)，聚合物颗粒在重力作用下以致密形式向下流动通过的下降管(2)；这样的反应器设置有：
(i)限制段(9)，其定位在限制区中的下降管下部中，该限制区从下降管的底部向上延伸到由聚合物颗粒的致密床占据的下降管部分的15％的距离，和
(ii)供料管线(11)，其在位于供料区中的供料点处连接到下降管，该供料区从限制段的顶部延伸到限制段之上下降管的截面直径五倍的距离，这样的供料管线(11)连接到抗静电剂供料管线(19)。
该装置可以包括一根或多根其他的供料管线(22)，用于沿下降管的高度将抗静电剂计量到附加的位置。
下面的实施例将进一步说明本发明，而非限制它的范围。
实施例
方法
按照以下方法得到聚丙烯聚合物的特征数据：
熔体流动速率(MFR)-根据ISO1133(230℃，2.16Kg)测定。
乙烯含量-通过IR光谱法测定
二甲苯可溶物(XS)-按以下测定：2.5g聚合物和250ml二甲苯被引入到配备了冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内上升至溶剂的沸点。如此获得的澄清溶液随后在回流和搅拌下另外保持30分钟。然后，将封闭烧瓶在25℃恒温水浴下保持30分钟。如此形成的固体在快速过滤纸上滤出。100ml过滤过的液体倒入事先称量过的铝容器中，该铝容器在氮气流下于加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后，将容器在真空下保持于80℃烘箱中，直到获得恒定的重量。然后，在室温下于二甲苯中计算聚合物可溶物的重量百分比。
实施例1
本发明的方法在设备中在持续条件下进行，该设备包括具有相互连接的聚合区的气相聚合反应器，如图1所示。
齐格勒-纳塔催化剂被用作聚合催化剂，其包括：
-钛固体催化剂组分，其是使用EP728769实施例5第46至53行所述的方法来制备的；
-三乙基铝(TEAL)，其作为助催化剂；
-二环戊基二甲氧基硅烷，其作为外给体。
将上述催化剂组分在预接触容器中在15℃下预接触10分钟，其中TEAL/(固体催化剂组分)重量比是4，TEAL/(外给体)重量比是4。
因此，活化的催化剂供给到气相聚合反应器，聚丙烯是在作为分子量调节剂的H2和作为惰性稀释剂的丙烷存在下通过聚合乙烯来制备的。聚合反应在75℃的温度下和在28巴的压力下进行。设备容量为19.3t/h。
抗静电剂(ATMER)以生产聚合物的130ppm每kg/h的比率在多个位置处计量加入反应器。参考图1，大约32％的抗静电剂经由管线11(流Al)被计量加入下降管的下部，而其余68％经由管线22、25和27(流A2、A3和A4)被计量。
抗静电供料的这种配置确保设备在试验的持续时间内非常稳定地运转，如没有反应器排放的问题所证明的，且如在下降管底部于外部反应器壁上所检测到的稳定且正常的温度值所突出的，该温度值的范围是91.8℃至96℃。
所得的聚合物具有10.5g/10’的MFR、3.2％的乙烯共聚单体含量和5.5％的二甲苯可溶物。
实施例2(对比)
继续根据实施例1的操作，而仅有以下改变：停止通过管线11计量的抗静电剂流动速率Al而改道到其他流A2、A3和A4，使得100％的抗静电剂经由管线22、25和27计量。这对下降管的皮肤温度具有突然和不需要的影响，该皮肤温度在几分钟之内急剧地增加到107.1℃。最重要的是，在这之后的是反应器排放在短时间内堵塞并最终关闭。

Claims (7)

1.一种用于生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：
a.在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合物颗粒的致密床；
b.使所述聚合物颗粒流经所述致密床的限制段，这种限制段定位在从所述床底部向上延伸到所述致密床的总高度的15％的距离处的限制区中；和
c.通过在供料点处连接到所述致密床的供料管线来计量抗静电剂，所述供料点位于从所述限制段的顶部向上延伸到限制段之上所述致密床的截面直径五倍的距离的供料区中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述致密床的限制段定位在从所述床底部向上延伸到所述致密床的总高度的10％、优选5％的距离处的区中。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中用于计量所述抗静电剂的供料点管线位于所述限制段之上，在向上延伸到所述限制段之上所述致密床的截面直径的优选四倍、更优选3倍、甚至更优选2倍的距离的供料区中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中投料气流可以借助于放置在所述限制段之上一段距离的供料管线供给到所述致密床的下部中，所述距离可达到所述致密床截面直径的1.5倍、优选包括在0.6倍和1.3倍之间，更优选在0.7倍和1.0倍之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其中用于计量所述抗静电剂的供料管线和用于计量所述投料气的供料管线重合。
6.一种用于在气相中的烯烃聚合的装置，其包括具有相互连接的聚合区的气相聚合反应器，所述反应器包括上升管(1)和下降管(2)，所述聚合物颗粒在快速流化或传输条件下向上流动通过所述上升管(1)，所述聚合物颗粒在重力作用下以致密形式向下流动通过所述下降管(2)；所述反应器设置有：
a.限制段(9)，其定位在限制区中的下降管下部中，所述限制区从下降管的底部向上延伸到由聚合物颗粒的致密床占据的下降管部分的15％的距离，和
b.供料管线(11)，其在位于供料区中的供料点处连接到所述下降管，所述供料区从所述限制段的顶部向上延伸到所述限制段之上所述下降管的截面直径五倍的距离，这样的供料管线(11)连接到抗静电剂供料管线(19)。
7.根据权利要求6所述装置，其包括一根或多根其他的供料管线(22)，用于沿所述下降管的高度将所述抗静电剂计量到附加的位置。
CN201380056683.6A 2012-09-21 2013-09-05 用于烯烃气相聚合的方法 Active CN105308077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12185323.8 2012-09-21
EP12185323.8A EP2711379A1 (en) 2012-09-21 2012-09-21 Process for the gas-phase polymerization of olefins
PCT/EP2013/068375 WO2014044544A1 (en) 2012-09-21 2013-09-05 Process for the gas-phase polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105308077A true CN105308077A (zh) 2016-02-03
CN105308077B CN105308077B (zh) 2017-09-22

Family

ID=46963534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380056683.6A Active CN105308077B (zh) 2012-09-21 2013-09-05 用于烯烃气相聚合的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9469703B2 (zh)
EP (2) EP2711379A1 (zh)
JP (1) JP6001179B2 (zh)
KR (1) KR101764569B1 (zh)
CN (1) CN105308077B (zh)
BR (1) BR112015006191B1 (zh)
RU (1) RU2621038C2 (zh)
SA (1) SA515360170B1 (zh)
WO (1) WO2014044544A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110392700A (zh) * 2017-03-27 2019-10-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃的气相聚合方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10035964B2 (en) * 2014-07-04 2018-07-31 Tubitak Circulating fluidized bed gasification or combustion system
EP3034519B1 (en) 2014-12-17 2018-07-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Improved gas phase process for the polymerization of olefins
EP3524343A1 (en) 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
EP3834923A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
EP4335877A1 (en) * 2022-09-09 2024-03-13 Basell Polyolefine GmbH Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
JPH06234121A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Asahi Chem Ind Co Ltd α−オレフィン重合体の造粒方法
WO2009080660A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
WO2012031986A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5964604A (ja) 1982-10-06 1984-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフインの製造方法
CA1235543A (en) 1984-09-12 1988-04-19 Norio Kashiwa Process for producing propylene block copolymer
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
KR100532831B1 (ko) 1998-07-08 2005-12-02 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 기상 중합 방법 및 장치
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
KR100943204B1 (ko) 2009-07-14 2010-02-19 주식회사메자이텍 혈액순환 개선용 기능성 음용수 및 이의 제조방법
RU2535962C2 (ru) 2009-09-11 2014-12-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
WO2011080128A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the production of polyolefin films
EP2621962B1 (en) 2010-09-28 2014-09-10 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene extruded articles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
JPH06234121A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Asahi Chem Ind Co Ltd α−オレフィン重合体の造粒方法
WO2009080660A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
WO2012031986A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110392700A (zh) * 2017-03-27 2019-10-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃的气相聚合方法
CN110392700B (zh) * 2017-03-27 2022-01-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃的气相聚合方法
US11390695B2 (en) 2017-03-27 2022-07-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for gas-phase polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
KR101764569B1 (ko) 2017-08-14
US9469703B2 (en) 2016-10-18
RU2015112130A (ru) 2016-11-10
EP2897987A1 (en) 2015-07-29
SA515360170B1 (ar) 2016-06-22
RU2621038C2 (ru) 2017-05-31
JP2015529271A (ja) 2015-10-05
CN105308077B (zh) 2017-09-22
BR112015006191B1 (pt) 2021-09-28
WO2014044544A1 (en) 2014-03-27
JP6001179B2 (ja) 2016-10-05
EP2897987B1 (en) 2016-12-28
US20150232588A1 (en) 2015-08-20
BR112015006191A2 (pt) 2017-07-04
EP2711379A1 (en) 2014-03-26
KR20150053954A (ko) 2015-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102741301B (zh) 烯烃的气相聚合方法
CN101346174B (zh) 用于烯烃聚合的气相方法和装置
CN101848946B (zh) 气相聚合方法
KR101582792B1 (ko) 올레핀의 기상 중합을 위한 공정
CN101035816B (zh) 烯烃气相聚合的方法
CN105308077A (zh) 用于烯烃气相聚合的方法
CN103097012B (zh) 用于烯烃气相聚合的方法和设备
CN100478361C (zh) 控制聚合工艺中聚合物流动的方法
CN101268104B (zh) 用于烯烃聚合反应的气相方法
KR20170121296A (ko) 대전방지제의 존재하에서의 중합 방법
CN102046668B (zh) 烯烃的气相聚合方法
CN102690375B (zh) 烯烃聚合反应器、聚烯烃生产系统以及聚烯烃生产方法
KR20180097606A (ko) 대전방지 조성물의 존재 하에서 올레핀 중합 방법
CN102947356B (zh) 烯烃气相聚合的方法
EP3034519B1 (en) Improved gas phase process for the polymerization of olefins
CN105431462B (zh) 乙烯聚合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant