KR20170121296A - 대전방지제의 존재하에서의 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 중합은 평균 10 내지 200 반복 단위 -(CH2-CHR-O)-를 포함하는 알킬렌 옥사이드 유래 중합체를 포함하는 대전방지제의 존재하에서 수행되며, 상기 R은 수소 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 상기 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체이며, 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 -(CH2-CH2-O)- 대 다른 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 -(CH2-CHR'-O)- 의 비 n:m 은 6:1 내지 1:1이고 R'은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체의 모든 말단기는 -OH기인 방법.

Description

대전방지제의 존재하에서의 중합 방법
본 발명은 중합 반응기에서 중합 촉매 및 대전방지제의 존재하에서 20 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
대전방지제는 일반적으로 중합 반응기에서 벽 시트화(wall sheeting) 및 중합체 응집체의 형성을 감소시키기 위하여 정전기 대전을 회피하기 위하여 올레핀의 연속 중합에서 사용된다. 올레핀 중합과 관련하여, 대전방지제는 또한 방오제, 활성 억제제, 생성 억제제 또는 운동 개질제로도 불린다. 통상적으로 대전방지제는 산기 또는 에스테르 기, 아민기 또는 아미드 기 또는 하이드록실기 또는 에테르 기와 같은 극성 작용기를 가진, 정전기방지 작용 화합물을 포함한다. 정전기방지 작용 화합물의 예는 폴리설폰 공중합체, 중합성 폴리아민, 폴리알코올, 폴리알코올의 하이드록시에스테르, 알킬아릴설폰산의 염, 폴리실록산, 알콕시아민, 폴리글리콜 에테르 등이다.
예를 들어, 미국 특허 5,410,002호는 기상 중합 반응기의 벽 상에 중합체 입자의 축적을 배제 또는 감소시키기 위하여 대전방지 화합물을 사용하는 중합 방법을 개시하고 있다. 이들 대전방지 화합물은 850 μm보다 작은 중합체 입자에서의 중합을 선택적으로 억제할 수 있으며, 후자는 오염 문제와 중합체 시트화의 원인이 되고 있다. 이들 대전방지/오염 방지 화합물은 바람직하게는 알킬다이에탄올아민 중에서 선택된다.
WO 2011/029735 A1호는 중합 촉매의 존재하에서 α-올레핀의 기상 중합 방법을 개시하며, 이 방법은 중합체 입자가 중력의 작용하에서 고밀도화된 형태로 아래를 향해 유동하여 고밀도화된 중합체 층(bed)을 형성하는 중합 단계를 포함하며, 방오제가 고밀도화된 중합체 층의 상이한 높이에 배치된 적어도 2개의 공급 라인에 의해 이 중합 단계에서 계량된다.
WO 2014/064059 A1호는 중합 반응기 캐스캐이드에서의 온도에서 기상 중합에 의해 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법은 적어도 하나의 자유 하이드록실기를 가진 하이드록시에스테르와 2 내지 20개 탄소 원자의 알킬기를 포함하는 에톡실화 알킬아민 또는 에톡실화 알킬아미드의 조합의 존재하에서 수행된다.
올레핀의 연속 중합에서 사용되는 대전방지제는 종종 원하는 대전방지 효과를 가질 뿐만 아니라, 실질적으로 모든 올레핀 중합 촉매의 활성에 악영향을 미친다. 또한, 그들의 효율은 제한되며; 이것은 이들 대전방지제가 중합에 첨가되더라도, 때로는 여전히 특정의 제품, 특히 비교적 중합체량의 폴리올레핀의 제조에 있어서 정전하 때문에 시트화 및 덩어리 형성에 관한 문제가 있다. 또한, 중합 반응기의 장기적 신뢰성이 있는 작동이 보장되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고 중합 반응기에서 벽 시트화 및 중합체 응집체의 형성을 방지할 뿐만 아니라 중합 방법의 양호한 조작성(operability)을 제공하는 중합 방법을 찾아내는 것이다.
본 발명은 중합 반응기에서 중합 촉매의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법이며, 상기 중합은 평균 10 내지 200 반복 단위 --(CH2-CHR-O)-를 포함하는 알킬렌 옥사이드 유래 중합체를 포함하는 대전방지제의 존재하에서 수행되며, 상기 R은 수소 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 상기 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체며, 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 --(CH2-CH2-O)- 대 다른 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 --(CH2-CHR'-O)-의 비 n:m 은 6:1 내지 1:1 범위이고, R'은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체의 모든 말단기는 -OH기인 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 비 n:m은 4:1 내지 2:1 범위이다.
일부 구현예에서, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체의 랜덤 공중합체는 하기 화학식 (I)의 선형 중합체이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R'은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이고, n 및 m은 반복 단위의 평균수이며, n은 10 내지 180의 범위이며 m은 2 내지 120의 범위이다.
일부 구현예에서, 랜덤 공중합체는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체이다.
일부 구현예에서, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 중합체는 하기 화학식 (II)의 선형 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체이다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 10 내지 180의 범위이고, m은 2 내지 120의 범위이다.
일부 구현예에서, 중합은 유동상 반응기 및 멀티존(multi-zone) 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스캐이드에서 수행되며, 멀티존 순환 반응에서 성장하는 중합체 입자는 신속한 유동화 또는 이송 조건하에서 제1 중합 존을 통해 상방으로 유동하고, 상기 제1 중합 존을 떠나서 제2 중합 존으로 들어가며 이 존을 통해 입자는 중력의 작용하에서 하방으로 유동하고, 상기 하강부(downcomer)를 나와서 상승부로 다시 들어가서, 중합체의 순환을 확립한다.
일부 구현예에서, 유동상 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된다.
일부 구현예에서, 저분자량 폴리올레핀 중합체 성분은 유동상 반응기에서 수득되고 중합체량 폴리올레핀 중합체 성분은 멀티존 순환 반응기에서 수득된다.
일부 구현예에서, 폴리올레핀 중합체는 다중모달(multimodal) 폴리올레핀 중합체이다.
일부 구현예에서, 폴리올레핀 중합체는 에틸렌을 단독중합하거나 에틸렌 및 최대 20 중량%의 C3-C8-1-알켄을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌이다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌은 21.6 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따른 MFR21 .6이 0.5　g/10 min 내지 350　g/10 min이다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌은 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌은 중합 반응기 캐스캐이드에서 제조되며, 이때 유동상 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치되며, 2.16 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따른 MFR2 .16이 0.1　g/10 min 내지 300　g/10 min인 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌 공중합체는 유동상 반응기에서 생산된다.
일부 구현예에서, 중합 촉매는 지글러(Ziegler) 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 필립스(Phillips) 촉매, 단일 활성점 촉매 또는 적어도 하나의 단일 활성점 촉매를 포함하는 촉매의 혼합물이다.
도 1은, 본 명세서에 개시된 구현예로 본 발명을 제한하지 않지만, 본 발명의 중합 방법에 적합한 유동상 반응기 및 멀티존 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스캐이드의 구성을 개략적으로 나타낸다.
본 발명은 올레핀의 중합 방법 및 특히 1-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 가진 탄화수소의 중합 방법을 제공하지만, 거기에 제한되지 않는다. 적합한 단량체는 아크릴 또는 메타크릴 산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 같은 작용화된 올레핀계 불포화 화합물 일 수 있다. 아릴-치환된 1-올레핀을 비롯한 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C10-1-알켄, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알켄, 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐, 공액 및 비공액 디엔, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 또는 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌 또는 치환된 스티렌이다. 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합하는 것 또한 가능하다. 적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 환식 구조의 일부인 것을 포함한다. 그 예로는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 디엔, 예를 들어, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이다. 둘 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것 또한 가능하다.
본 방법은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합 또는 공중합에서 특히 적합하며, 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합을 위해 특히 바람직하다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 최대 40 중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 바람직하게는 0.5　중량% 내지 35　중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 에틸렌 중합에서 공단량체로서, 최대 20　중량%, 더욱 바람직하게는 0.01　중량% 내지 15　중량% 그리고 특히 0.05　중량% 내지 12　중량%의 C3-C8-1-알켄, 특히, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 이용하는 것이 바람직하다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 1특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 DIN　EN　ISO 133:2005, 조건 G에 따라 측정되는, 21.6 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서의 MFR21 .6이 0.5 내지 300 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1 내지 100　g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 100　g/10 min 그리고 특히 1.5 내지 50　g/10 min인 폴리에틸렌의 제조에 특히 적합하다.
올레핀의 중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 이것은 중합이 산화크롬계 필립스 촉매를 이용하거나, 티타늄계 지글러- 또는 지글러-나타-촉매를 이용하거나, 또는 단일 활성점 촉매를 이용하여 수행될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 단일 활성점 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물에 기반한 촉매이다. 또한, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다. 그러한 혼합된 촉매는 종종 하이브리드 촉매로 지정된다. 올레핀 중합을 위한 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 촉매는 필립스 타입의 촉매이며, 이들은 바람직하게는 크롬 화합물을 무기 담체에 가한 후 350℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 이를 하소하여, 6 미만의 원자가로 존재하는 크롬을 6가 상태로 전환시킴으로써 제조된다. 크롬을 제외하고, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연과 같은 원소도 추가로 사용될 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연의 사용이 특히 바람직하다. 상술한 원소의 조합 또한 가능하다. 촉매 전구체는 하소 전에 또는 하소 중에 플루오라이드로 도핑될 수 있다. 이 또한 당업자에게 알려져 있는 필립스 촉매를 위한 담체로서, 산화알루미늄, 이산화규소(실리카겔), 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 그들의 혼합된 산화물 또는 코젤(cogel), 또는 인산알루미늄을 언급할 수 있다. 추가로 적합한 담체 재료는 예를 들어, 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인 원소의 화합물에 의해 기공 표면적을 개질하여 수득될 수 있다. 실리카겔을 이용하는 것이 바람직하다. 구상 또는 입상 실리카겔이 바람직하며, 전자는 또한 분무 건조될 수 있다. 활성화된 크롬 촉매는 후속하여 예비중합되거나 예비환원될 수 있다. 예비환원은 보통 활성화기에서 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 코발트 또는 수소에 의해 수행된다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 촉매는 또한 단일 활성점 촉매이다. 특히 적합한 것은 부피가 큰 시그마- 또는 파이-결합 유기 리간드를 포함하는 것들, 예를 들어, 모노-Cp 복합체에 기반한 촉매, 일반적으로 메탈로센 촉매로 표시되는 비스-Cp 복합체에 기반한 촉매, 또는 후기 전이 금속 복합체, 특히 철-비스이민 복합체에 기반한 촉매이다. 추가의 바람직한 촉매는 둘 이상의 단일 활성점 촉매의 혼합물 또는 적어도 하나의 단일 활성점 촉매를 포함하는 상이한 타입의 촉매의 혼합물이다.
바람직한 촉매는 바람직하게는 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 미립자 무기 산화물을 담체로서 포함하는, 지글러 타입의 추가 촉매이다.
티타늄 화합물로서, 일반적으로 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕시드가 사용되며, 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물 또한 가능하다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 티타늄에 더하여 할로겐만을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하며 이들 중에서 특히 염화티타늄 및 특히 사염화티타늄이 바람직하다. 바나듐 화합물 중에서, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕시드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 구체적으로 언급될 수 있다. 3 내지 5 산화 상태의 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 생산에서, 적어도 하나의 마그네슘 화합물이 바람직하게는 부가적으로 사용된다. 이 타입의 적합한 화합물은 마그네슘 할라이드 및 특히 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할로겐-함유 마그네슘 화합물 및 종래 방식으로, 예를 들어, 할로겐화 제제와의 반응에 의해 마그네슘 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물이다. 본 발명의 목적을 위하여, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 둘 이상의 할로겐의 혼합물이며, 염소 또는 브롬이 바람직하며, 특히 염소가 바람직하다.
가능한 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 특히 염화마그네슘 또는 브롬화마그네슘이다. 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어, 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리나드(Grignard) 화합물이다. 적합한 할로겐화 제제는 예를 들어, 할로겐, 하이드로젠 할라이드, SiCl4 또는 CCl4 및 바람직하게는 염소 또는 염화수소이다.
적합한 무할로겐 마그네슘 화합물의 예는 다이에틸마그네슘, 다이-n-프로필마그네슘, 다이이소프로필마그네슘, 다이-n-부틸마그네슘, 다이-sec-부틸마그네슘, 다이-tert-부틸마그네슘, 다이아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 다이페닐마그네슘, 다이에톡시마그네슘, 다이-n-프로필옥시마그네슘, 다이이소프로필옥시마그네슘, 다이-n-부틸옥시마그네슘, 다이-sec-부틸옥시마그네슘, 다이-tert-부틸옥시-마그네슘, 다이아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시-마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 다이페녹시마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다.
그리나드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀-마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐-마그네슘 브로마이드이다.
미립자 고체를 생산하기 위한 마그네슘 화합물로서, 이염화마그네슘 또는 이브롬화마그네슘 외에도, 다이(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
지글러 타입 촉매를 제조하기 위해 적합한 전자 공여체 화합물은 예를 들어, 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르이다. 이들 전자 공여체 화합물은 단독으로 또는 다른 전자 공여체 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 알코올은 R1 기가 C1-C20 탄화수소기인 화학식 R1OH의 것들이다. 바람직하게는, R1은 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올이다. 바람직한 글리콜은 총 탄소 원자 수가 50 미만인 것들이다. 그들 중에서 특히 바람직한 것은 총 탄소 원자 수가 25 미만인 1,2 또는 1,3 글리콜이다. 구체적인 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로필렌글리콜이다. 바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르 및 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8　알킬 에스테르, 예를 들어, 에틸아세테이트, 메틸포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 바람직한 아민은 R2기가 독립적으로 수소 또는 R2기가 동시에 수소가 아니라면 C1-C20 탄화수소기인 화학식 NR2 3의 것들이다. 바람직하게는, R2는 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 다이에틸아민, 다이이소-프로필아민 및 트라이에틸아민이다. 바람직한 아미드는 R3 및 R4가 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기인 화학식 R3CONR4 2의 것들이다. 구체적인 예는 포름아미드 및 아세트아미드이다. 바람직한 니트릴은 R1이 상기에 주어진 동일한 의미를 갖는 화학식 R1CN의 것들이다. 구체적인 예는 아세토니트릴이다. 바람직한 알콕시실란은 화학식 R5 aR6 bSi(OR7)c의 것들이며, 이때 a와 b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 4의 정수이며 합 (a+b+c)는 4이며; R5, R6, 및 R7은 선택적으로 헤테로원자를 함유하며 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 a가 0 또는 1이고, c는 2 또는 3이며, R6은 선택적으로 헤테로원자를 함유한 알킬 또는 시클로알킬기이며, R7은 메틸인 규소 화합물이다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란 및 t-부틸트라이메톡시실란이다.
바람직한 전자 공여체 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지글러 타입의 촉매는 보통 공촉매의 존재하에서 중합된다. 바람직한 공촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족의 금속의 유기금속 화합물, 특히 13족의 금속의 유기금속 화합물 및 특히 유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 공촉매는 예를 들어, 유기금속 알킬, 유기금속 알콕시드 또는 유기금속 할라이드이다.
바람직한 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕시드 및 실리콘 알킬 할라이드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트라이알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 예를 들어, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄 등을 포함한다.
수득된 폴리올레핀 입자는 촉매 형태 및 크기와 중합 조건에 따라, 다소 규칙적인 형태 및 크기를 가진다. 사용된 촉매에 따라, 폴리올레핀 입자는 보통 평균 직경이 수백 내지 수천 마이크로미터이다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자 직경은 보통 약 300 μm 내지 약 1600 μm이며, 지글러 타입 촉매의 경우에는 평균 입자 직경이 보통 약 500 μm 내지 약 3000 μm이다.
본 방법은 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃ 그리고 특히 바람직하게는 40℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서, 그리고 0.1 MPa 내지 20　MPa 그리고 특히 바람직하게는 0.3 MPa 내지 5 MPa의 압력하에서 모든 공업적으로 공지된 저압 중합법을 사용하여 수행될 수 있다. 중합은 배치식으로 또는 바람직하게는 하나 이상의 단계에서 연속적으로 수행할 수 있다. 용액법, 현탁법 및 기상법이 모두 가능하다. 이 타입의 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 전술한 중합법 중에서, 특히 기상 유동상 반응기 또는 멀티존 순환 반응기에서의 기상 중합, 및 특히 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기에서의 현탁 중합이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합 방법은 현탁 매체에서, 바람직하게는 이소부탄 또는 탄화수소의 혼합물과 같은 불활성 탄화수소에서 또는 단량체 자체에서의 현탁 중합이다. 현탁 중합 온도는 보통 20℃ 내지 115℃ 범위이며, 압력은 0.1　MPa 내지 10 MPa 범위이다. 현탁액의 고형물 함량은 일반적으로 10　중량% 내지 80　중량% 범위이다. 중합은 예를 들어, 교반식 오토클레이브에서 일괄적으로 행할 수 있으며, 또한 예를 들어, 관형 반응기에서, 바람직하게는 루프 반응기에서, 연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 중합은 미국 특허　3,242,150호 및 미국 특허 3,248,179호에 개시된 필립스(Phillips) PF 프로세스로 수행할 수 있다.
적합한 현탁 매체는 일반적으로 현탁 반응기에 사용하는 것으로 알려진 모든 매체이다. 현탁 매체는 불활성이어야 하며, 반응 조건하에서 액체 또는 초임계이어야 하며, 비점이 사용되는 단량체 및 공단량체의 비점과 유의하게 상이하여 이들 출발 물질이 증류에 의해 제품 혼합물로부터 회수될 수 있도록 해야 한다. 통상적인 현탁 매체는 탄소 수가 4 내지 12인 포화 탄화수소이며, 예를 들어, 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄 및 헥산, 또는 디젤 오일로도 알려진 이들의 혼합물이다.
바람직한 현탁 중합법에서, 중합은 둘 또는 바람직하게는 3개 또는 4개의 교반 용기의 캐스캐이드에서 일어난다. 각 반응기에서 제조된 중합체 획분의 분자량은 바람직하게는 반응 혼합물에의 수소 첨가에 의해 설정된다. 중합 방법은 바람직하게는 제1 반응기에서 설정되는 단량체의 양에 기초하여, 최고 수소 농도 및 최저 공단량체 농도로 수행된다. 후속 추가 반응기에서, 수소 농도는 점점 감소되며 공단량체 농도는 각 경우에 단량체 양에 기초하여 다시 한번 변화된다. 에틸렌 또는 프로필렌은 바람직하게는 단량체로서 사용되며 탄소원자가 4개 내지 10개인 1-올레핀은 바람직하게는 공단량체로서 사용된다.
추가의 바람직한 현탁 중합법은 루프 반응기에서의 현탁 중합이며, 여기서 중합 혼합물은 순환형 반응기 튜브를 통해 연속적으로 펌핑된다. 펌핑식 순환의 결과, 반응 혼합물의 연속적 혼합이 달성되며, 도입된 촉매와 공급된 단량체는 반응 혼합물 내에 분배된다. 또한, 펌핑식 순환은 현탁된 중합체의 침강을 방지한다. 반응기 벽을 통한 반응열의 제거 또한 펌핑식 순환에 의해 촉진된다. 일반적으로, 이들 반응기는 본질적으로 반응의 열의 제거를 위한 냉각 재킷에 의해 둘러싸인 하나 이상의 상승 레그(leg) 및 하나 이상의 하강 레그를 가진 순환형 반응기 튜브 및 또한 수직 레그를 연결하는 수평 관부로 이루어진다. 임펠러 펌프(impeller pump), 촉매 공급 설비 및 단량체 공급 설비 및 또한 배출 설비, 따라서 정상적으로는 침강 레그는 일반적으로 하부 관부에 설치된다. 하지만, 반응기는 또한 둘보다 많은 수직 관부를 가져서 곡류 배치가 얻어지도록 할 수 있다.
바람직하게는, 현탁 중합은 루프 반응기에서 현탁 매체를 기준으로, 적어도 5 몰%, 바람직하게는 10 몰%의 에틸렌 농도에서 수행된다. 이와 관련하여, 현탁 매체는 이소부탄 단독과 같은 공급된 현탁 매체를 의미하는 것이 아니라 이 공급된 현탁 매체와 그 안에 용해된 단량체의 혼합물을 의미한다. 에틸렌 농도는 현탁 매체의 가스-크로마토그래피 분석에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합 방법은 기상 중합으로서, 즉, 고체 중합체가 단량체 또는 단량체들의 기상으로부터 수득되는 방법에 의해 수행된다. 그러한 기상 중합은 보통 0.1 MPa 내지 20　MPa, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 10 MPa 그리고 특히 1.0 MPa 내지 5　MPa의 압력에서 그리고 40℃ 내지 150℃ 및 바람직하게는 65℃ 내지 125℃의 중합 온도에서 수행된다.
적합한 기상 중합 반응기는 수평 또는 수직 교반식 반응기, 유동상 기상 반응기 또는 멀티존 순환 반응기이며 바람직하게는 유동상 기상 반응기 또는 멀티존 순환 반응기이다.
유동상 중합 반응기는 보통 기체 흐름을 분배하는 기능을 가진 기체 분배 그리드(grid) 아래인, 반응기의 하부 단부에서 기체를 공급하고 그 상부 단부에서 다시 기체를 배출함으로써 유동화 상태로 유지되는 중합체 입자의 층에서 중합이 일어나는 반응기이다. 이어서 반응기 기체는 컴프레서와 열교환기를 구비한 재순환 라인을 통해 반응기의 하부 단부로 다시 돌아간다. 순환된 반응기 기체는 보통 중합될 올레핀, 질소 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 저급 알칸과 같은 불활성 기체 및 선택적으로 수소와 같은 분자량 조절제의 혼합물이다. 필요에 따라, 추가의 저급 알칸과 조합된, 불활성 기체로서 질소 또는 프로판의 사용이 바람직하다. 반응기 기체의 속도는 첫번째로는 중합 존으로 작용하는 튜브내에 존재하는 미분된 중합체의 혼합 층을 유동화시키고 두번째로는 중합의 열을 효과적으로 제거하기 위하여 충분히 높아야 한다. 중합은 또한 응축 또는 초응축 모드에서 수행될 수 있으며, 여기서는 순환하는 반응 기체의 일부가 이슬점 미만으로 냉각되고 액상 및 기상으로서 별도로 또는 2-상 혼합물로서 함께 반응기로 되돌아가 기화의 엔탈피가 반응 기체의 냉각을 위해 추가 사용되도록 한다.
멀티존 순환 반응기는 두 중합 존이 서로 연결되고 중합체가 이들 두 존을 통해 여러 번 교번하여 통과되는 기상 반응기이다. 그러한 반응기는 예를 들어, WO 97/04015 A1호 및 WO　00/02929 A1호에 개시되며, 두 개의 상호연결된 중합 존, 성장하는 중합체 입자가 신속한 유동화 또는 이송 조건하에서 상방으로 유동하는 상승부 및 성장하는 중합체 입자가 중력의 작용하에서 고밀도화된 형태로 유동하는 하강부를 가진다. 상승부를 떠나는 중합체 입자는 하강부로 들어가고 하강부를 떠나는 중합체 입자는 상승부 내로 재도입되어, 두 중합 존 사이에 중합체의 순환을 확립하며 중합체는 이들 두 존을 통해 여러 번 교번하여 통과된다. 상승부와 하강부에서 상이한 중합 조건을 확립함으로써 상이한 중합 조건으로 하나의 멀티존 순환 반응기의 두 중합 존을 작동하는 것 또한 가능하다. 이 목적을 위하여, 상승부를 떠나며 중합체 입자를 동반하는 기체 혼합물이 부분적으로 또는 완전히 하강부에 들어가는 것이 방지될 수 있다. 이것은 예를 들어, 기체 및/또는 액체 혼합물 형태의 장벽 유체를 하강부 내로, 바람직하게는 하강부의 상부 부분 내로 공급함으로써 이루어질 수 있다. 장벽 유체는 상승부에 존재하는 기체 혼합물의 조성과 상이한 적합한 조성을 가져야 한다. 첨가된 장벽 유체의 양은 중합체 입자의 유동에 반대되는 기체의 상방 유동이 특히 그 상부에서 생성되어, 상승부로부터 오는 입자 중에 동반된 기체 혼합물에 장벽으로 작용하는 방식으로 조정될 수 있다. 이러한 방식으로, 하나의 멀티존 순환 반응기에서 두 가지의 상이한 기체 조성 존을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 구성(make-up) 단량체, 공단량체, 수소와 같은 분자량 조절제 및/또는 불활성 유체를 하강부의 임의의 지점에서, 바람직하게는 장벽 공급점 아래에서 도입하는 것 또한 가능하다. 따라서, 하강부를 따라 변하는 단량체, 공단량체 및 수소 농도를 생성하여 중합 조건을 추가로 구별하는 것 또한 쉽게 가능하다.
본 발명에 따른 기상 중합 방법은 특히 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합의 경우에 바람직하게는 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재하에서 그리고 더욱 바람직하게는 프로판의 존재하에서 수행된다.
원한다면, 상이한 또는 동일한 중합 방법이 직렬로 연결되어서 중합 캐스캐이드를 형성할 수 있다. 둘 이상의 상이하거나 동일한 방법을 이용하는 반응기의 병렬 배치 또한 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 올레핀의 중합은 둘 이상의 기상 반응기의 반응기 캐스캐이드에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 올레핀의 중합은 유동상 반응기 및 멀티존 순환 반응기를 포함하는 반응기 캐스캐이드에서 수행된다. 바람직하게는 유동상 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된다. 그러한 기상 반응기의 반응기 캐스캐이드는 또한 추가의 중합 반응기를 더 포함할 수 있다. 이들 추가의 반응기는 기상 반응기 또는 현탁 반응기와 같은 임의의 종류의 저압 중합 반응기일 수 있으며 또한 예비중합 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 유동상 반응기와 멀티존 순환 반응기를 포함하는 바람직한 중합 반응기 캐스캐이드의 구성을 개략적으로 나타낸다.
제1 기상 반응기, 유동상 반응기(1)는 폴리올레핀 입자의 유동상(2), 기체 분배 그리드(3) 및 속도 감소 존(4)을 포함한다. 속도 감소 존(4)은 일반적으로 반응기의 유동상 부분의 직경에 비하여 증가된 직경이다. 폴리올레핀 층은 반응기(1)의 저부에 배치된 기체 분배 그리드(3)를 통해 공급된 기체의 상향 유동에 의해 유동화 상태로 유지된다. 재순환 라인(5)을 통해 속도 감소 존(4)의 상부를 떠나는 반응 기체의 기체 스트림은 컴프레서(6)에 의해 압축되고, 열 교환기(7)로 이송되어, 열교환기에서 스트림이 냉각된 후, 위치(8)에서 기체 분배 그리드(3) 아래의 지점에서 유동상 반응기(1)의 바닥으로 재순환된다. 필요에 따라, 응축된 재료를 이용하여, 즉, 응축 모드로, 반응기를 작동시키기 위하여 재순환 기체는 열교환기 내의 재순환 기체 성분 중 하나 이상의 이슬점 미만으로 냉각될 수 있다. 재순환 기체는 미반응 단량체 외에, 또한 알칸과 같은 불활성 응축성 기체, 및 질소와 같은 불활성 비응축성 기체를 포함할 수 있다. 구성 단량체, 분자량 조절제, 및 선택적인 불활성 기체 또는 공정 첨가제가 다양한 위치에서 반응기(1) 내로 공급될 수 있으며, 예를 들어 하나 이상의 라인(9)을 통해 컴프레서(6)의 상류의 재순환 라인(5) 내로 또는 라인(9a)을 통해 유동상 반응기(1) 내의 중합체 층으로 공급될 수 있으며; 이것은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 일반적으로, 촉매는 바람직하게는 유동상(2)의 하부에 배치된 라인(10)을 통해 반응기(1) 내로 공급된다.
유동상 반응기(1)에서 수득된 폴리올레핀 입자는 유동상 반응기(1)로부터 오는 기체성 혼합물이 제2 기상 반응기로 들어가는 것을 피하기 위하여 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출되고 고체/기체 분리기(12)로 공급된다. 고체/기체 분리기(12)를 떠나는 기체는 라인(13)을 통해 배출기체(off-gas)로서 반응기를 나가는 한편, 분리된 폴리올레핀 입자는 라인(14)을 통해 제2 기상 반응기로 공급된다.
제2 기상 반응기는 폴리올레핀 입자가 반복적으로 통과하는 두 개의 반응 존, 상승부(32) 및 하강부(33)를 가진 멀티존 순환 기상 반응기(31)이다. 상승부(32) 내에서, 폴리올레핀 입자는 화살표(34) 방향을 따라 신속한 유동화 조건하에서 상방으로 유동한다. 하강부(33) 내에서, 폴리올레핀 입자는 화살표(35) 방향을 따라 중력 작용하에서 하방으로 유동한다. 상승부(32) 및 하강부(33)는 상호연결 벤드(bend)(36) 및 (37)에 의해 적절하게 상호연결된다 .
상승부(32)를 통해 유동한 후, 폴리올레핀 입자 및 기체성 혼합물은 상승부(32)를 떠나서 고체/기체 분리 존(38)으로 이송된다. 이 고체/기체 분리는 예를 들어, 사이클론과 같은 원심분리 분리기와 같은 종래의 분리 수단을 이용하여 이루어질 수 있다. 분리 존(38)으로부터, 폴리올레핀 입자는 하강부(33)로 들어간다.
분리 존(38)을 떠나는 기체성 혼합물은 컴프레서(40) 및 열교환기(41)를 구비한 재순환 라인(39)에 의해 상승부(32)로 재순환된다. 열교환기(41)의 하류에서 재순환 라인(39)은 분할되고 기체성 혼합물은 두 개의 분리된 스트림으로 나누어지며: 라인(42)은 재순환 기체의 일부를 상호연결 벤드(37) 내로 이송하는 한편, 라인(43)은 재순환 기체의 다른 일부를 상승부(32)의 바닥으로 이송하여, 신속한 유동화 조건을 그 안에서 확립한다.
라인(14)을 통해 제1 기상 반응기로부터 오는 폴리올레핀 입자는 위치(44)에서의 상호연결 벤드(37)에서 멀티존 순환 기상 반응기(31)에 들어간다.
구성 단량체, 구성 공단량체 및 선택적으로 불활성 기체 또는 공정 첨가제가 기체 재순환 라인(39) 또는 하강부(33)의 임의의 지점에 적절하게 배치된 하나, 둘 또는 그 이상의 라인(45) 또는 라인(46)을 통해 멀티존 순환 반응기(31)로 공급될 수 있다. 대전방지제와 같은 공정 첨가제를 공급하기 위한 바람직한 경로는 라인(47)을 통해 첨가제를 추가로 공급하는 것이다.
분리 존(38)을 떠나는 기체성 혼합물의 일부는 컴프레서(40) 후에 재순환 라인(39)을 나가서 라인(48)을 통해 열교환기(49)로 보내지고 여기서 혼합물은 단량체 및 선택적 불활성 기체가 부분적으로 응축되는 온도로 냉각된다. 분리 용기(50)는 열교환기(49)의 하류에 배치된다. 분리된 기체성 혼합물은 라인(51)을 통해 재순환 라인(39)으로 재순환되고 분리된 액체는 펌프(53)에 의해 라인(52)을 통해 하강부(33)로 공급된다.
멀티존 순환 반응기(31)에서 수득된 폴리올레핀 입자는 배출 라인(54)을 통해 하강부(33)의 바닥 부분으로부터 연속적으로 배출된다.
본 발명의 방법에서 이용되는 대전방지제는 평균 10 내지 200 반복 단위 -(CH2-CHR-O)-를 포함하는 알킬렌 옥사이드 유래 중합체를 포함하며 상기 R은 수소 또는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 이때 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드와 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체며 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 -(CH2-CH2-O)-와 다른 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 -(CH2-CHR'-O)-(R'는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기임)의 비 n:m은 6:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 5:1 내지 1.5:1 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 4:1 내지 2:1 범위이다. 알킬렌 옥사이드 유래 중합체의 모든 말단기는 -OH기이다.
바람직하게는 에틸렌 옥사이드 유래 중합체는 일반식 (I)의 선형 중합체이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R'은 1개 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기, 바람직하게는 1개 내지 3개 탄소 원자를 가진 알킬기 그리고 더욱 바람직하게는 메틸이며, n과 m은 반복 단위의 평균수를 나타내며 n은 10 내지 180, 바람직하게는 20 내지 100 그리고 더욱 바람직하게는 30 내지 50 범위이며 m은 2 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 40 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 대전방지제는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체다. 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체는 일반식(II)의 선형 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체이다:
Figure pct00004
상기 식에서, n은 10 내지 180, 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 범위이며, m은 2 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 범위이다.
본 발명의 방법에 적합한 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 다른 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드를 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리올, 예를 들어, 글리세롤, 또는 폴리올, 예를 들어, 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올과 반응시켜 제조될 수 있으며, 선형 중합체를 생성하는 디올과의 반응이 바람직하다.
본 발명의 대전방지제는 모든 종래 방법의 도움으로 반응기 내로 도입될 수 있다. 공급은 직접 반응기 내로 이루어지거나 반응기로 유도하는 라인 내로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합 반응기 내로 도입된 대전방지제의 양은 제조된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 1 ppm/중량 내지 500 ppm/중량, 더욱 바람직하게는 10 ppm/중량 내지 200 ppm/중량, 그리고 가장 바람직하게는 50 ppm/중량 내지 100 ppm/중량이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따라, 중합은 기상 중합이며 대전방지제는 고체 중합체 입자의 밀도가 적어도 30 kg/m3, 바람직하게는 적어도 50 kg/m3, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 80 kg/m3인 반응기의 부분으로 대전방지제를 공급함으로써 기상 중합 반응기 내로 도입된다. 대전방지제가 공급될 수 있는 기상 중합 반응기의 바람직한 부분은 예를 들어, 중합체 입자의 교반 또는 유동 층을 함유하는 부분이다. 이 구현예에 따라 대전방지제가 공급될 수 있는 기상 중합 반응기의 다른 부분은 멀티존 순환 반응기의 상승부 또는 하강부이다. 더욱이, 만일 기상 중합이 현탁액에서의 중합에 의해 선행되면, 현탁 매체가 그 안으로 증발되는 플래시 라인 또는 플래시 용기 내로 대전방지제를 도입하는 것이 더 바람직하다.
대전방지제는 바람직하게는 액체 탄화수소 스트림에 의해 중합 반응기 내로 도입된다. 대전방지제를 공급하기 위한 이 스트림은 단량체 또는 공단량체 스트림일 수 있으며, 바람직하게는 이 스트림은 프로판 또는 프로필렌과 같은 액체 탄화수소의, 픽업 스트림(pick-up stream)으로도 불리는 공급 스트림이다. 바람직하게는, 반응기 내로 도입되는 조합된 스트림 내의 대전방지제 대 액체 탄화수소의 중량비는 1:5 미만이며, 더욱 바람직하게는 조합된 스트림 내의 대전방지제 대 액체 탄화수소의 중량비는 1:5000 내지 1:10 범위, 더욱 더 바람직하게는 1:2000 내지 1:20 범위, 그리고 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:50 범위이다. 바람직하게는, 액체 탄화수소 및 대전방지제를 포함하는 조합된 공급 스트림은 알루미늄 알킬과 같은 유기알루미늄 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 액체 탄화수소 및 대전방지제를 포함하는 조합된 공급 스트림을 기상 중합 반응기 내로 도입하기 위한 공급 라인은 정적 혼합기가 구비되며 조합된 공급 스트림은 기상 중합 반응기 내로 도입하기 전에 정적 혼합기를 통과한다.
본 발명의 방법은 모든 타입의 일반적인 폴리올레핀 중합체의 제조를 가능하게 한다. 바람직하게는 제조된 폴리올레핀 중합체는 광범위한 분자량의 폴리올레핀 중합체며 광범위한 분자량의 폴리올레핀 중합체는 바람직하게는 다중모달 폴리올레핀 중합체며, 용어 다중모달은 분자량 분포의 양상을 말한다. 본 기술분야에서 자주 사용되는 바대로, 그리고 본 명세서에서 사용되는 바대로, 다중모달은 이중모달을 포함한다. 그러한 중합체는 상이한 반응 조건하에서 둘 이상의 중합 반응기의 캐스캐이드에서 올레핀을 중합하여 얻을 수 있다. 따라서, "양상(modality)"은 폴리올레핀을 제조하기 위해 얼마나 많은 상이한 중합 조건이 사용되었는지를 나타내며, 분자량 분포의 이 양상이 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 분리된 최대값으로 인식될 수 있는지 여부와는 독립적이다. 분자량 분포에 더하여, 폴리올레핀 중합체는 또한 공단량체 분포를 가질 수 있으며, 이때 바람직하게는 더 높은 분자량을 가진 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량은 더 낮은 분자량을 가진 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량보다 높다. 하지만 반응 캐스캐이드의 모든 중합 반응기에서 동일하거나 매우 유사한 반응 조건을 이용하여 좁은 분자량 또는 단일모달 폴리올레핀 중합체를 제조하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합은 유동상 반응기와 멀티존 순환 반응기의 캐스캐이드에서 수행되며 중합 반응기는 상이한 중합 조건으로 그리고 특히 수소와 같은 분자량 조절제의 상이한 농도로 작동된다. 따라서, 저 분자량 폴리올레핀 중합체 성분은 저 수소 농도 반응기를 이용한 중합에서 수득되며 고 분자량 폴리올레핀 중합체 성분은 저 수소 농도 반응기를 이용한 중합에서 얻어진다. 바람직하게는, 저분자량 폴리올레핀 중합체 성분은 유동상 반응기에서 수득되고 중합체량 폴리올레핀 중합체 성분은 멀티존 순환 반응기에서 얻어진다. 따라서, 유동상 반응기는 바람직하게는 고농도의 수소를 이용하여 작동되어 저분자량 폴리올레핀 중합체 성분을 생산하며 멀티존 순환 반응기는 바람직하게는 저농도의 수소를 이용하여 작동되어 중합체량 폴리올레핀 중합체 성분을 생산한다.
본 발명의 방법에서 제조된 바람직한 폴리올레핀 중합체는 21.6 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따른 MFR21 .6이 0.5 g/10 min 내지 350 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 40 g/10 min 또는 120 g/10 min 내지 250 g/10 min 범위인 폴리에틸렌이며 그리고 특히 바람직한 것은 MFR21.6 이 1.2 g/10 min 내지 35　g/10 min 그리고 특히 1.5 g/10 min 내지 10 g/10 min 범위인 폴리에틸렌이다. 바람직하게는 밀도는 0.935　g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위 그리고 더욱 바람직하게는 0.945 g/cm3 내지　0.968 g/cm3 범위이다.
본 발명의 방법은 중합 반응기 캐스캐이드에서 폴리에틸렌을 제조하기 위해 특히 바람직하며, 이때 유동상 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치되며, 2.16 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따른 MFR2 .16이 0.1　g/10 min 내지 300　g/10 min 그리고 더욱 바람직하게는 1　g/10 min 내지 100　g/10 min 범위인 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌 공중합체가 유동상 반응기에서 생산된다.
본 발명의 방법은 유동상 반응기와 멀티존 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스캐이드에서 기상 중합에 의해 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 가능성을 제공하며, 이때 중합 반응기에서의 중합체 응집체의 형성 및 멀티존 순환 반응기의 유체역학에서의 변동이 방지되거나 적어도 유의하게 감소된다.
본 발명의 방법은 멀티존 순환 반응기에서 관찰된 정전하 수준을 상당히 감소시킨다. 감소된 정전기 때문에, 폴리올레핀 중합체 입자가 반응기 벽에 점착하는 경향이 감소된다. 이것은 대부분 배출 라인의 막힘 때문에 중합 반응기의 피할 수 없는 정지를 야기하는 덩어리 형성 또는 벽 시트화의 위험을 감소시킬 뿐만 아니라, 멀티존 순환 반응기의 유체역학을 개선하고 그들의 변동을 피한다.
만일 예를 들어, 중합체 입자가 멀티존 순환 반응기의 상승부의 벽에 부착하는 경향이 있으며 상승부 벽의 커버리지가 연속적으로 축적되면, 중합체 입자층 또는 층의 일부가 소정의 시간에 낙하할 수 있다. 그 결과, 상승부 내의 이송 가능한 중합체 입자의 양이 즉시 증가하며, 더 많은 중합체가 하강부로 이송되고 하강부 내의 중합체 입자수준이 매우 빠르게 증가한다. 하지만 상승부 내의 중합체 입자의 수의 증가에 의해 상승부 내의 반응기 내용물의 밀도가 일시적으로 변할 뿐만 아니라 반응 혼합물의 유체역학이 변동한다. 더욱이, 하강부 내의 중합체 입자 수준의 변화는 또한 전체 멀티존 순환 반응기 내의 유체 역학에 영향을 준다.
멀티존 순환 반응기에서 관찰된 정전하 수준은 특히 그 안으로 이송되는 폴리올레핀 중합체 입자의 분자량에 민감하다. 그들의 용융 지수가 낮을수록 제2 반응기에서의 정전하가 더 높다. 특히 만일 2.16 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 MFR2.16이 60 g/10 min 미만인 폴리에틸렌 입자가 멀티존 순환 반응기 내로 도입되면, 본 발명의 방법은 상당한 효과를 제공한다.
본 발명의 대전방지제를 이용하는 것은 수행이 간단한 대전방지제의 존재하에서의 올레핀 중합 방법을 야기할 뿐만 아니라, 중합 방법이 양호한 조작성을 가진다. 이는 반응기 벽 상에 중합체 침착을 형성하는 경향, 즉, 반응기 오염, 및 덩어리를 형성하는 경향 및 미립자를 형성하는, 즉, 매우 작은 폴리올레핀 입자를 형성하는 경향이 감소됨을 의미한다. 더욱이; 촉매의 활성이 개선되거나 적어도 손상되지 않으며 제조된 폴리올레핀의 생성물 특성이 악화되지 않는다. 또한, 본 발명의 대전방지제를 이용하는 것은 중합에 식품-접촉이 승인되지 않은 물질을 추가할 것을 요구하지 않는다.
실시예
밀도는 2 mm 두께의 압축 성형 플라크를 이용하여 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(이머젼(Immersion))에 따라 결정하였다. 압축 성형 플라크는 규정된 열 이력으로 제조하였다: 8분 동안 180℃, 20 MPa에서 압착 후 30분 동안 끓는 물에서 결정화됨.
용융 유량 MFR2 .16은 2.16 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 D에 따라 결정하였다.
용융 유량 MFR5은 5 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 T에 따라 결정하였다.
용융 유량 MFR21 .6은 21.6 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 결정하였다.
유량 비 FRR은 MFR21 .6/MFR5의 비이다.
중합 반응기 캐스캐이드의 제2 중합 반응기에 존재하는 정전하는 반응기 내의 전하 활성 및 극성을 모니터하는 센서(코레스타트(Correstat) 3410; 프로그레션 인크.(Progression, Inc.), 미국 매사추세츠주 하버힐)에 의해 측정하였다. 센서는 +/- 0.1 내지 10 nA 풀 스케일(full scale) 측정 범위를 가진다. 반응기 내부의 정전하의 평가를 위하여, 측정된 음전하와 양전하 사이의 차이를 선택하였다. 최대 차이는 20 nA이고 100% 스케일로 정의되는 한편 정전하에서의 무변화는 0% 스케일로 정의된다.
제2 중합 반응기의 조작성은 5가지 카테고리에 따라 분류하였다. 특정 중합 조건에 대한 조작성의 표시는 예를 들어, 멀티존 순환 반응기에서의 밀도 측정에 의해 주어진다. 만일 중합체 입자가 상승부의 벽에 계속 부착하면, 전체 층 또는 층의 일부가 일정 시간에 낙하할 때까지 벽의 커버리지가 증가한다. 그 결과, 상승부의 반응기 내용물의 밀도가 증가하고, 더 높은 중합체 질량 스트림이 하강부로 이송되고 하강부 내의 중합체 입자 수준이 매우 빠르게 증가한다. 이들 효과가 더 커질수록 그리고 그 효과가 더 자주 발생하면, 조작성이 더 악화된다. 그러한 점착 및 낙하 현상은 또한 멀티존 순환 반응기의 이송 라인에서 또는 다른 위치에서 관찰될 수 있다. 만일 점착 중합체 입자 층이 예를 들어, 밀도 측정을 위한 프로브 상에 축적되면, 커버리지와 그 두께는 밀도 측정 장치의 출력 값에 영향을 준다. 따라서, 중합 반응기의 상이한 위치에서, 예를 들어, 상승부의 바닥과 상부에서 그리고 하강부의 입구에서, 밀도 측정 결과를 모니터함으로써 그리고 추가로 하강부 내의 중합체 입자 수준을 관찰하고 이들 측정값의 변동을 관찰함으로써, 제2 중합 반응기의 조작성을 평가하는 것이 가능하다.
경험 및 반응기 조건의 연속 관찰에 기초하여, 조작성을 다음의 5가지 카테고리에 따라 분류하였다:
- 매우 나쁜 조작성: 보통 2시간 주기 내에 피할 수 없는 정지를 유도하는, 매우 불안정한 반응기 거동.
- 나쁜 조작성: 보통 12시간 주기 내에 피할 수 없는 정지를 유도하는, 불안정한 반응기 거동.
- 보통 조작성: 여전히 불안정한 반응기 거동이지만 보통 정지는 필요하지 않음.
- 우수한 조작성: 작은 변동만을 가진 안정한 반응기 거동.
- 매우 우수한 조작성: 변동 없는 안정한 반응기 거동.
생산성은 중합에 공급된 촉매의 양 당 수득된 중합체의 양이다.
비교예 A
폴리에틸렌을 도 1에 나타난 대로 2개의 상호연결된 반응 존을 가진 멀티존 순환 반응기 및 유동상 반응기의 캐스캐이드에서 제조하였다.
중합을 수행하기 위하여, 8의 전자 공여체/Ti의 몰 공급비를 이용하여 WO 2004/106388 A2호의 실시예 13에 따라 제조된 지글러-나타 촉매 7 g/h를 5 kg/h의 액체 프로판을 이용하여 제1 교반 예비접촉 용기에 공급하고 그 안에 또한 트라이에틸알루미늄(TEA) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 투여하였다. 트라이에틸알루미늄 대 지글러 촉매의 중량비는 6:1이었다. TEA 대 THF의 중량비는 44였다. 제1 예비접촉 용기는 10분의 평균 체류 시간으로 50℃에서 유지하였다. 제1 예비접촉 용기의 촉매 현탁액을 연속적으로 제2 교반 예비접촉 용기로 이송하고, 이를 60분의 평균 체류 시간으로 작동시키고 또한 50℃에서 유지하였다. 그 후 촉매 현탁액을 라인(10)을 통해 연속적으로 유동상 반응기(FBR)(1)로 이송하였다.
유동상 반응기(1)에서, 분자량 조절제로서 수소를 이용하여 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에서 에틸렌을 중합하였다. 40 kg/h의 에틸렌과 95 g/h의 수소를 라인(9)을 통해 유동상 반응기(1)에 공급하였다. 공단량체는 첨가되지 않았다. 중합은 80℃의 온도와 2.9 MPa의 압력에서 수행하였다. 선택된 공급 속도는 10 vol.-%의 반응기 내 에틸렌 농도 및 1.5의 반응기 내 수소/에틸렌 몰비를 생성하였다. 또한, 액체 프로판의 공급 스트림을 이용하여, 80 ppm의 애트머(Atmer) 163(독일 네테탈의 크로다 게엠베하(Croda GmbH)의 합성 에톡실화 아민)을 재순환 라인(5) 내로의 추가 라인(9)을 통해 제1 반응기로 대전방지제로서 공급하였다. 첨가된 대전방지제의 양은 첨가된 대전방지제의 중량 대 제1 반응기에 공급된 에틸렌의 중량의 중량비로서 계산되었다.
유동상 반응기(1)에서 수득된 폴리에틸렌은 of 20 g/10 min의 MFR2 .16과 0.966 g/cm3의 밀도를 가졌다.
유동상 반응기(1)에서 수득된 폴리에틸렌을, 반응기(31)로부터 나가는 기체에서 측정된 2.5 MPa의 압력과 78℃의 온도에서 작동된 멀티존 순환 반응기(MZCR)(31)로 연속적으로 이송하였다. 14 kg/h의 에틸렌과 0.95 kg/h의 1-헥센을 라인(46)을 통해 하강부(33) 내로 도입하였으며 5 kg/h의 프로판, 28.5 kg/h의 에틸렌 및 7.6 g/h의 수소를 라인(45)을 통해 재순환 라인(39) 내로 공급하였다. 선택된 중합 조건은 0.2의 라인(43)에서의 수소/에틸렌 몰비를 생성하였다. 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위하여, 상승부(32)와 하강부(33) 내의 단량체와 수소 농도의 상이한 조건을 확립하여 멀티존 순환 반응기(31)를 작동시켰다. 이것은 부분 응축된 재순환 기체의 액체 스트림 330 kg/h을 라인(52)을 통해 하강부(33)의 상부 부분 내로 공급함으로써 이루어졌다. 열교환기(49)는 52℃ 및 2.5 MPa에서 작동시켰다. 또한, 90 ppm의 애트머 163 및 20 ppm의 시트롤(Cithrol) GMS 40-PW-(GD)(독일 네테탈의 크로다 게엠베하의 글리세롤 모노스테아레이트)를 액체 프로판의 공급 스트림을 이용하여, 라인(47)을 통해 멀티존 순환 반응기(31)의 상승부(32)에 공급하였다. 제2 반응기에 첨가된 대전방지제의 양은 첨가된 대전방지제의 중량 대 제1 반응기에 공급된 에틸렌의 중량과 제2 반응기에 공급된 에틸렌의 중량의 합의 중량비로서 계산되었다.
제1 및 제2 중합 반응기 둘 모두에서 생산된 최종 폴리에틸렌 중합체의 총량 중 제1 반응기에서 생산된 부분인 분할몫(split)은 49 중량%였다. 수득된 폴리에틸렌 중합체는 7 g/10 min의 최종 MFR21 .6을 가졌으며 FRR이 20인 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가졌다. 수득된 밀도는 0.950 g/cm3이었다.
측정된 정전하 및 관찰된 조작성의 결과는 표 1에 나타난다.
비교예 B
비교예 A에서 사용된 유동상 반응기 및 멀티존 순환 반응기의 캐스캐이드에서, 비교예 A의 조성과 조성이 상이한 폴리에틸렌 등급을 제조하였으며, 제1 중합 반응기에서 수득된 폴리에틸렌은 비교예 A의 제1 중합 반응기에서 수득된 폴리에틸렌보다 낮은 용융 유량을 가졌다.
중합을 수행하기 위해, 8의 전자 공여체/Ti의 몰 공급비를 이용하여 WO 2004/106388 A2호의 실시예 13에 따라 제조된 지글러-나타 촉매 8 g/h를 5 kg/h의 액체 프로판을 이용하여 제1 교반 예비접촉 용기에 공급하고 그 안에 또한 트라이에틸알루미늄(TEA) 및 테트라하이드로푸란(THF)을 투여하였다. 트라이에틸알루미늄 대 지글러 촉매의 중량비는 6:1이었다. TEA 대 THF의 중량비는 44였다. 제1 예비접촉 용기는 10분의 평균 체류 시간으로 50℃에서 유지하였다. 제1 예비접촉 용기의 촉매 현탁액을 연속적으로 제2 교반 예비접촉 용기로 이송하고, 이를 60분의 평균 체류 시간으로 작동시키고 또한 50℃에서 유지하였다. 그 후 촉매 현탁액을 라인(10)을 통해 연속적으로 유동상 반응기(FBR)(1)로 이송하였다.
유동상 반응기(1)에서, 분자량 조절제로서 수소를 이용하여 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에서 에틸렌을 중합하였다. 50 kg/h의 에틸렌과 90 g/h의 수소를 라인(9)을 통해 유동상 반응기(1)에 공급하였다. 공단량체는 첨가되지 않았다. 중합은 80℃의 온도와 2.9 MPa의 압력에서 수행하였다. 선택된 공급 속도는 11 vol.-%의 반응기 내 에틸렌 농도 및 1.1의 반응기 내 수소/에틸렌 몰비를 생성하였다. 또한, 액체 프로판의 공급 스트림을 이용하여, 80 ppm의 애트머 163을 재순환 라인(5) 내로의 추가 라인(9)을 통해 제1 반응기에 대전방지제로서 공급하였다. 첨가된 대전방지제의 양은 첨가된 대전방지제의 중량 대 제1 반응기에 공급된 에틸렌의 중량의 중량비로서 계산되었다.
유동상 반응기(1)에서 수득된 폴리에틸렌은 5 g/10 min의 MFR2 .16과 0.963 g/cm3의 밀도를 가졌다.
유동상 반응기(1)에서 수득된 폴리에틸렌을, 반응기(31)로부터 나가는 기체에서 측정된 2.5 MPa의 압력과 78℃의 온도에서 작동된 멀티존 순환 반응기(MZCR)(31)로 연속적으로 이송하였다. 20 kg/h의 에틸렌과 0.2 kg/h의 1-헥센을 라인(46)을 통해 하강부(33) 내로 도입하였으며 5 kg/h의 프로판, 32.8 kg/h의 에틸렌 및 8 g/h의 수소를 라인(45)을 통해 재순환 라인(39) 내로 공급하였다. 선택된 중합 조건은 0.25의 라인(43)에서의 수소/에틸렌 몰비를 생성하였다. 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위하여, 상승부(32)와 하강부(33) 내의 단량체와 수소 농도의 상이한 조건을 확립하여 멀티존 순환 반응기(31)를 작동시켰다. 이것은 부분 응축된 재순환 기체의 액체 스트림 330 kg/h을 라인(52)을 통해 하강부(33)의 상부 부분 내로 공급함으로써 이루어졌다. 열교환기(49)는 52℃ 및 2.5 MPa에서 작동시켰다. 또한, 90 ppm의 애트머 163 및 20 ppm의 시트롤 GMS 40-PW-(GD)를 액체 프로판의 공급 스트림을 이용하여, 라인(47)을 통해 멀티존 순환 반응기(31)의 상승부(32)에 공급하였다. 제2 반응기에 첨가된 대전방지제의 양은 첨가된 대전방지제의 중량 대 제1 반응기에 공급된 에틸렌의 중량과 제2 반응기에 공급된 에틸렌의 중량의 합의 중량비로서 계산되었다.
제1 및 제2 중합 반응기 둘 모두에서 생산된 최종 폴리에틸렌 중합체의 총량 중 제1 반응기에서 생산된 부분인 분할몫은 49 중량%였다. 수득된 폴리에틸렌 중합체는 2.6 g/10 min의 최종 MFR21 .6을 가졌으며 FRR이 26인 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가졌다. 수득된 밀도는 0.953 g/cm3이었다.
측정된 정전하 및 관찰된 조작성의 결과는 표 1에 나타난다.
3일의 기간 동안 비교예 B의 중합을 실시한 후, 반응기를 개방하고 재순환 라인(5) 및 라인(39)을 검사하였다. 두 재순환 라인 모두 완전히 깨끗한 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
비교예 B의 중합을 반복하였지만, 100 ppm의 폴리글리콜(Polyglykol) PE-K 270(3:1의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 비를 가지며 독일 프랑크푸르트의 클래리언트 에스이(Clariant SE)의 디올에 의해 시작된 선형 랜덤 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체)를 80 ppm의 애트머 163 대신 대전방지제로서 제1 반응기에 공급하였다. 5 kg/h의 유량의 액체 프로판을 제1 반응기 내로 폴리글리콜 PE-K 270을 도입하기 위한 공급 스트림으로서 이용하였다. 또한, 50 ppm의 폴리글리콜 PE-K　270을 90 ppm의 애트머 163 및 20 ppm의 시트롤 GMS 40-PW-(GD) 대신 대전방지제로서 제2 반응기에 공급하였다. 5 kg/h의 유량의 액체 프로판을 제2 반응기 내로 폴리글리콜 PE-K 270을 도입하기 위한 공급 스트림으로서 이용하였다. 또한, 비교예 B에서와 동일한 유동상 반응기에서의 에틸렌 농도를 갖기 위하여 제1 반응기로의 촉매 공급을 6.7 g/h로 감소시켰다.
수득된 폴리에틸렌 중합체는 2.6 g/10 min의 최종 MFR21 .6을 가졌으며 FRR이 26인 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가졌다. 수득된 밀도는 0.953 g/cm3이었다.
측정된 정전하 및 관찰된 조작성의 결과는 표 1에 나타난다.
3일의 기간 동안 실시예 1의 중합을 실시한 후, 반응기를 개방하고 재순환 라인(5) 및 라인(39)을 검사하였다. 재순환 라인(39)은 완전히 깨끗한 반면 재순환 라인(5)은 PE-K 270 및 폴리에틸렌 입자를 포함하는 점착성의 벽 층으로 덮여있었다.
실시예 2
실시예 1의 중합을 반복하였지만, 대전방지제 폴리글리콜 PE-K 270을 라인(9a)을 통해 제1 반응기의 중합체 층으로 공급하였다. 5 kg/h의 유량의 액체 프로판을 제1 반응기 내로 폴리글리콜 PE-K 270을 도입하기 위한 공급 스트림으로서 이용하였다.
수득된 폴리에틸렌 중합체는 2.6 g/10 min의 최종 MFR21 .6을 가졌으며 FRR이 26인 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가졌다. 수득된 밀도는 0.953 g/cm3이었다.
측정된 정전하 및 관찰된 조작성의 결과는 표 1에 나타난다.
3일의 기간 동안 실시예 2의 중합을 실시한 후, 반응기를 개방하고 재순환 라인(5) 및 라인(39)을 검사하였다. 두 재순환 라인 모두 완전히 깨끗한 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00005
비교예 A 및 비교예 B는 두 가지 상이한 폴리에틸렌의 중합을 제시하며, 이들은 제1 반응기에서 수득된 폴리에틸렌의 용융 유속 MFR2 .16에서 유의하게 상이하며 첨가된 대전방지제의 양은 동일하다. 비교는 제조된 폴리올레핀의 종류가 중합 반응기의 정전하 및 조작성에 강하게 영향을 준다는 것을 보여준다.
알킬렌 옥사이드 유래 중합체를 포함하는 대전방지제에 의해 애트머 163 및 애트머 163/글리세롤 모노스테아레이트를 대체함으로써 불안정한 반응기 거동을 가진 비교예 B에서 제조된 폴리에틸렌 등급을 매우 우수한 조작성으로 생산할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 측정된 정전하는 유동상 반응기에서뿐만 아니라 멀티존 순환 반응기에서 비교예 B에 비하여 유의하게 감소되었으며 중합 반응기는 변동 없이 안정한 반응기 거동을 나타냈다. 더욱이, 비교예 B로부터 실시예 1 및 2로의 대전방지제의 변화는 촉매 생산성을 약 20% 증가시켰다.

Claims (15)

  1. 중합 반응기에서 중합 촉매의 존재하에서 20℃ 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법이며, 상기 중합은 평균 10 내지 200 반복 단위 -(CH2-CHR-O)-를 포함하는 알킬렌 옥사이드 유래 중합체를 포함하는 대전방지제의 존재하에서 수행되며 상기 R은 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 상기 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체며 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 -(CH2-CH2-O)- 대 다른 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 반복 단위 -(CH2-CHR'-O)- 의 비 n:m 은 6:1 내지 1:1 범위이고 상기 R'은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체의 모든 말단기는 -OH기인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비 n:m은 4:1 내지 2:1 범위인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 하기 화학식 (I)의 선형 중합체인 방법:
    Figure pct00006

    상기 식에서, R'은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기이고, n 및 m은 반복 단위의 평균수이며, n은 10 내지 180의 범위이며, m은 2 내지 120의 범위이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드 유래 중합체는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 중합체는 하기 화학식 (II)의 선형 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체인 방법:
    Figure pct00007

    상기 식에서, n은 10 내지 180 범위이고, m은 2 내지 120 범위이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 기상 중합이며, 상기 대전방지제는 고체 중합체 입자의 밀도가 적어도 30 kg/m3인 반응기의 부분으로 대전방지제를 공급함으로써 기상 중합 반응기 내로 도입되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지제는 액체 탄화수소의 공급 스트림에 의해 중합 반응기 내로 도입되고 반응기 내로 도입된 조합된 스트림에서 대전방지제 대 액체 탄화수소의 중량비는 1:5000 내지 1:10 범위인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 유동상 반응기 및 멀티존 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스캐이드에서 수행되며, 멀티존 순환 반응기에서, 성장하는 중합체는 신속한 유동화 또는 이송 조건하에서 제1 중합 존을 통해 상방으로 유동하고, 상기 제1 중합 존을 떠나서 제2 중합 존으로 들어가며 이 존을 통해 입자는 중력의 작용하에서 하방으로 유동하고, 상기 하강부를 떠나서 상승부로 다시 들어가서, 중합체의 순환을 확립하며, 상기 유동상 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저 분자량 폴리올레핀 중합체 성분은 유동상 반응기에서 수득되고, 고 분자량 폴리올레핀 중합체 성분은 멀티존 순환 반응기에서 수득되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 중합체는 다중모달 폴리올레핀 중합체인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 중합체는 에틸렌을 단독 중합하거나 에틸렌 및 최대 20 중량%의 C3-C8-1-알켄을 공중합하여 제조된 폴리에틸렌인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에틸렌은 21.6 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따른 MFR21.6이 0.5　g/10 min 내지 350　g/10 min인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리에틸렌은 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 가지는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌은 중합 반응기 캐스캐이드에서 제조되며, 여기서 상기 유동상 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치되며, 2.16 kg의 하중하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따른 MFR2 .16이 0.1　g/10 min 내지 300　g/10 min 범위인 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌 공중합체가 유동상 반응기에서 생산되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 촉매는 지글러 촉매, 지글러-나타촉매, 필립스 촉매, 단일 활성점 촉매 또는 적어도 하나의 단일 활성점 촉매를 포함하는 촉매의 혼합물인, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059607A1 (ko) 2017-09-20 2019-03-28 타이코에이엠피 주식회사 인쇄회로기판 어셈블리

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018011067B1 (pt) 2015-12-21 2022-07-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L Processo para a preparação de poliolefinas, composição antiestática e seu uso
RU2703716C1 (ru) 2016-11-10 2019-10-22 Базелл Полиолефин Гмбх Способ полимеризации олефинов в газофазном реакторе, включающем реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока
MX2019005892A (es) * 2016-11-24 2019-08-21 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para moldeo por soplado que tiene un alto indice de dilatacion y alta resistencia al impacto.
ES2864133T3 (es) 2017-01-20 2021-10-13 Basell Poliolefine Italia Srl Método para alimentar un fluido a un reactor de polimerización en fase gaseosa
CN109422947B (zh) * 2017-08-29 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 多峰聚乙烯及其制备方法
EP3524343A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
BR112022017050A2 (pt) * 2020-03-31 2022-11-16 Dow Global Technologies Llc Anti-incrustante e processo
EP4341304A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing an olefin polymer comprising withdrawing a gaseous sample for analyzing
EP4335877A1 (en) 2022-09-09 2024-03-13 Basell Polyolefine GmbH Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
JPS5964604A (ja) * 1982-10-06 1984-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフインの製造方法
DE3600610A1 (de) * 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren
CA1318740C (en) 1987-04-17 1993-06-01 Simon Hsiao-Pao Yu Copolymers of ethylene oxide as antistatic additives
CA2091461A1 (en) 1990-09-13 1992-03-14 Simon H. Yu Antistatic olefin polymer compositions containing ethylene oxide copolymers and method relating thereto
CA2088338A1 (en) 1992-01-29 1993-07-30 Peter Malcolm Goman Anti-static agent for thermoplastic polymers
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
KR100532831B1 (ko) 1998-07-08 2005-12-02 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 기상 중합 방법 및 장치
RU2380380C2 (ru) 2003-05-29 2010-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты
ATE368690T1 (de) * 2004-02-13 2007-08-15 Total Petrochemicals Res Feluy Olefinpolymerisationsverfahren in gegenwart eines antifoulingmittels
JP2009292964A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Prime Polymer Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
US20110065846A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Abel Grosjean Olefin polymerisation process
RU2535962C2 (ru) 2009-09-11 2014-12-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
ES2399346T3 (es) 2010-07-30 2013-03-27 Total Research & Technology Feluy Procedimiento de preparación de poliolefinas
EP2722347A1 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
ES2729835T3 (es) 2013-02-27 2019-11-06 Basell Polyolefine Gmbh Procesos de polietileno y composiciones de los mismos
EP2813520A1 (en) 2013-06-11 2014-12-17 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process in the presence of an antistatically acting composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059607A1 (ko) 2017-09-20 2019-03-28 타이코에이엠피 주식회사 인쇄회로기판 어셈블리

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Publication number Publication date
EP3274376A1 (en) 2018-01-31
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BR112017018429A2 (pt) 2018-04-17
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JP2018512482A (ja) 2018-05-17
CN107406537A (zh) 2017-11-28
WO2016150997A1 (en) 2016-09-29
SG11201705983VA (en) 2017-08-30

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