CN107406537A - 抗静电剂存在下的聚合工艺 - Google Patents

抗静电剂存在下的聚合工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN107406537A
CN107406537A CN201680016297.8A CN201680016297A CN107406537A CN 107406537 A CN107406537 A CN 107406537A CN 201680016297 A CN201680016297 A CN 201680016297A CN 107406537 A CN107406537 A CN 107406537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
polymer
polymerization
catalyst
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680016297.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107406537B (zh
Inventor
G·马内巴赫
B·L·毛尔钦克
G·梅尔
U·舒勒尔
S·米翰
A·摩斯
P·巴伊塔
M·迪迭戈
L·马尔特尤拉诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55661385&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN107406537(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN107406537A publication Critical patent/CN107406537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107406537B publication Critical patent/CN107406537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0075—Antistatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/017—Additives being an antistatic agent

Abstract

一种用于制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生的聚合物的抗静电剂的存在下实施聚合，环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200的重复单元‑(CH2‑CHR‑O)‑，R为具有氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元‑(CH2‑CH2‑O)‑与从其他环氧烷衍生的重复单元‑(CH2‑CHR'‑O)‑的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且环氧烷衍生聚合物的所有端基为‑OH基。

Description

抗静电剂存在下的聚合工艺
技术领域
本发明涉及一种用于通过在20到200℃的温度下以及0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂和抗静电剂的情况下聚合烯烃制备聚烯烃的工艺。
发明背景
抗静电剂常用于连续的烯烃聚合，从而避免带静电，从而减少聚合反应器中壁面结片以及聚合附聚物的形成。在烯烃聚合的情况下，抗静电剂也被称作防污剂、活性抑制剂、生产抑制剂或动力学改性剂。通常抗静电剂包括起抗静电作用的化合物，其具有极性官能团，例如酸或酯基、胺或酰胺基或者羟基或醚基。起抗静电作用的化合物的实例为多砜共聚物、聚合多胺、多元醇、多元醇的羟基酯、烷基芳基磺酸的盐、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚乙二醇醚等。
例如，美国专利5,410,002公开了一种聚合工艺，其中复合物用于消除或减少气相聚合反应器的壁上的聚合物颗粒的聚集。这些抗静电化合物可以选择性地抑制小于850μm的聚合物颗粒的聚合，后者会导致污垢问题和聚合物结片。这些抗静电/防污化合物优选地选自烷基二乙醇胺。
WO 2011/029735 A1指一种用于在聚合催化剂存在下α-烯烃的气相聚合的工艺，其中工艺包括聚合步骤：聚合物颗粒在重力作用下以致密形式向下流动，从而形成致密的聚合物床，并且在该聚合步骤中防污剂以处于致密聚合物床的不同高度上的至少两条供入管线计量。
WO 2014/064059 A1描述了一种用于通过在聚合反应器级联的温度下的气相聚合而制备聚烯烃聚合物的工艺，其在具有至少一个游离羟基的羟基酯和包括2到20碳原子组成的烷基的乙氧基化烷基胺或乙氧基化烷基酰胺的组合存在下实施。
用于连续的烯烃聚合的抗静电剂通常不仅具有期望的抗静电效果，而且对几乎所有烯烃聚合催化剂的活性都有消极作用。此外，其效率是有限的；这意味着即使将这些抗静电剂加入聚合中，因为某些产物带静电，有些时候依然存在结片和结团的问题，特别是用于使制备具有相对较高分子量的聚烯烃时。此外，应当保证聚合反应器的长期可靠操作。
因此，本发明的目的是克服本领域现有技术的缺点，并找到一种不仅避免聚合反应器中壁面结片或聚合附聚物的形成而且提供聚合工艺中良好操作性的聚合工艺。
发明内容
本发明提供一种用于通过在20到200℃的温度下以及0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂和抗静电剂的情况下聚合烯烃制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生的聚合物的抗静电剂的存在下实施聚合，环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200个重复单元-(CH2-CHR-O)-，R为氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷和其他环氧烷的无规共聚物，并且由环氧乙烷衍生的重复单元-(CH2-CH2-O)-与由其他环氧烷衍生的重复单元-(CH2-CHR'-O)-的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且环氧烷衍生聚合物的所有端基为-OH基。
在某些实施例中，比例n:m在4:1到2:1的范围内。
在某些实施例中，环氧烷衍生聚合物的无规共聚物为通式(I)的线性聚合物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H(I)
其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且n和m表示重复单元的平均数，并且n在10到180的范围内而m在2到120的范围内。
在某些实施例中，无规共聚物为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。
在某些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷的聚合物为通式(II)的线性环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H(II)
其中n在10到180的范围内，而m在2到120的范围内。
在某些实施例中，在聚合反应器级联下实施聚合，其包括流化床反应器和多区循环反应器，其中多区循环反应器中生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流经第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，流经第二聚合区时颗粒在重力作用下向下流动，离开所述下降管并再进入到上升管，因此建立聚合物的循环，
在某些实施例中，流化床反应器布置在多区循环反应器的上游。
在某些实施例中，在流化床反应器中获得较低分子量的聚烯烃聚合物组分，在多区循环反应器中获得较高分子量的聚烯烃聚合物组分。
在某些实施例中，聚烯烃聚合物为多模态聚烯烃聚合物。
在某些实施例中，聚烯烃聚合物为由均聚乙烯或共聚乙烯以及最多达20wt.％的C3-C8-1-烯烃制备的聚乙烯。
在某些实施例中，根据DIN EN ISO 1133:2005，聚乙烯在温度190℃，负载21.6kg，在0.5g/10min到350g/10min的范围内具有MFR21.6。
在某些实施例中，聚乙烯密度在0.935g/cm3到0.970g/cm3的范围内。
在某些实施例中，在聚合反应器级联下制备聚乙烯，其中流化床反应器布置在多区循环反应器的上游，并且在流化床反应器中生成乙烯均聚物或乙烯共聚物，其根据DINEN ISO 1133:2005温度190℃，负载21.6kg，在0.5g/10min到350g/10min的范围内具有MFR21.6。
在某些实施例中，聚合催化剂为Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂、单点催化剂或包括至少一种单点催化剂的催化剂混合物。
附图说明
图1示意性地示出聚合反应器级联的建立，其包括流化床反应器和多区循环反应器，适于本发明的聚合工艺，然而并不将本发明限制于此处所描述的实施例。
具体实施方式
本发明提供用于烯烃聚合，特别是用于1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此，聚合的工艺。适当的单体可以是官能化的烯属不饱和化合物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或丙烯腈。优选的是非极性烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。尤其优选的是，1-烯烃为线性或支链C2-C12-1-烯烃，尤其是线性C2-C10-1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯、诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯的共轭和非共轭二烯烃或诸如苯乙烯或取代的苯乙烯的乙烯基芳香族化合物。同样可行的是，聚合多种1-烯烃的混合物。适当的烯烃也包括其中双键是循环结构一部分的那些，该循环结构可以具有一个或多个环体系。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。同样可行的是，聚合两种或多种烯烃的混合物。
工艺尤其适于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且对于乙烯的均聚或共聚而言特别优选。丙烯聚合中优选的共聚单体最多达乙烯和/或1-丁烯的40wt.％，优选地为乙烯和/或1-丁烯的0.5wt.％到35wt.％。至于乙烯聚合中的共聚单体，优选的是，使用多达20wt.％，更优选的是0.01wt.％到15wt.，尤其是0.05wt.％到12wt.％的C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。尤其优选的是乙烯与1-己烯和/或1-丁烯的0.1wt.％到12wt.％进行共聚的工艺。
本发明的工艺特别适于根据DIN EN ISO 1133:2005确定的温度190℃，负载21.6kg，状态G，0.5到300g/10min下具有MFR21.6的聚乙烯，更优选地为1到100g/10min，再更优选地为1.2到100g/10min并且特别是1.5到50g/10min。
可使用所有常规的烯烃组合催化剂实施烯烃的聚合。这意味着，可使用基于铬氧化物的菲利浦斯(Phillips)催化剂、使用基于钛的齐格勒(Ziegler)或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用单点催化剂实施聚合。出于本发明的目的，单点催化剂为基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。此外，同样可行的是，使用两种或多种此类催化剂，用于烯烃的聚合。此类混合的催化剂通常被指定为混合型催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和使用通常是已知的。
用于本发明的工艺的优选催化剂为Phillips型催化剂，其优选地通过将铬化合物施加在无机载体上并随后在350到950℃的温度下锻造，因而导致低于六价的铬转换为六价状态而实现制备。除了铬，也可使用其他元素，诸如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。尤其优选的是使用钛、锆或锌。上述元素的组合也是可行的。催化剂前体可在锻造时或锻造前掺杂氟化物。至于本领域技术人员已知的载体Phillips催化剂，可能提到氧化铝、二氧化硅(硅胶)、氧化钛、氧化锆或其混合氧化物或共凝胶或磷酸铝。可通过修改孔表面积，例如，通过元素硼、铝、轨或磷的化合物的方式，获得其他适当的载体材料。优选的是，使用硅胶。优选的是球状或颗粒状硅胶，前者也可以被喷雾干燥。因而，可预聚合或预还原活化的铬催化剂。通常通过活化剂中250到500℃，优选地300到400℃的钴或氢的方式，实施预还原。
用于本发明的工艺的优选催化剂还有单点催化剂。包括大体积的σ或π键的有机配体是尤其适当的，例如，基于单-cp配合物的催化剂、基于双-cp配合物的催化剂，其通常被指定为茂金属催化剂、或基于后过渡金属配合物的催化剂，尤其是铁-双亚胺配合物。其他优选的催化剂为两种或多种单点催化剂的混合物或包括至少一种单点催化剂的不同类型催化剂的混合物。
优选的催化剂为Ziegler型的其他催化剂，优选地包括钛或钒的化合物、镁的化合物并且选择性地包括电子给体化合物和/或颗粒无机氧化物作为载体。
至于钛的化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或醇盐，并且钛的烷氧基卤素化合物或多种钛的化合物的混合物也是可行的。适当的钛化合物的实例为TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4orTi(O-n-C4H9)4。优选的是使用包括氯作为卤素的钛化合物。同样优选的是仅包括卤素以及钛的卤化钛，其中特别是氯化钛和四氯化钛。在钒化合物，可能会尤其地提到卤化钒、卤氧化钒、烷氧基钒和乙酰丙酮钒。优选的是氧化态为3到5的钒化合物。
在固体化合物的生产中，优选地附加使用至少一种镁的化合物。此类适当化合物为包括卤素的镁化合物，诸如卤化镁并且尤其是氯化物或溴化物以及可从其中以常规方式获得卤化镁的镁化合物，例如，通过与卤化剂反应。出于当前目的，卤素为氯、溴、碘或氟或两种或多种卤素的混合物，优选的是氯或溴，尤其是氯。
可行的包括卤素的镁化合物尤其是氯化镁或溴化镁。可从其中获得卤化物的镁化合物为，例如，烷基镁、芳基镁、烷氧基镁的化合物或芳氧基镁的化合物或Grignard化合物。适当的卤化剂为，例如，卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4并且优选地为氯或氯化氢。
适当的无卤的镁化合物的实例为二乙基镁、二-正丙基镁、二-异丙基镁、二-正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二-丁氧基镁、二酰氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。其中优选的是使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
Grignard化合物的实例为甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基镁氯化物、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
至于用于生产颗粒固体的镁化合物，优选的是除了二氯化镁或二溴化镁使用二(C1-C10-烷基)镁化合物。优选的是，Ziegler-Natta催化剂包括选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。
用于制备Ziegler型催化剂的适当电子给体化合物为，例如，醇、二醇、酯类、酮、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷和脂族醚。这些电子给体化合物可单独使用或与其他电子给体化合物混合使用。
优选的醇类为通式R1OH的那些，其中R1基为C1-C20烃基。优选的是，R1为C1-C10烷基。具体的实例为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。优选的二醇为总碳原子数目低于50的那些。其中尤其优选的是总碳原子数低于25的1,2或1,3二醇。特定实例为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。优选的酯类为C1-C20脂族羧酸的烷基酯，并且尤其是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选的胺类为通式NR2 3的那些，其中R2基独立地为氢或C1-C20烃基，而条件是R2基不同时为氢。优选的是，R2为C1-C10烷基。具体实例为二乙胺、二异丙胺和三乙胺。优选的酰胺类为通式R3CONR4 2的那些，其中R3和R4独立地为氢或C1-C20烃基。具体实例为甲酰胺和乙酰胺。优选的腈类为通式R1CN的那些，其中R1具有与以上给出的相同的意义。具体实例为乙腈。优选的烷氧基硅烷为通式R5 aR6 bSi(OR7)c的那些，其中a和b为从0到2的整数，c为从1到4的整数，而(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为烷基、环烷基或芳基，带有选择性地包含杂原子的1-18个碳原子。尤其优选的是硅化合物，其中a为0或1，c为2或3，R6为烷基或环烷基，选择性地包含异原子，并且R7为甲基。此类优选硅化合物的实例为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的电子给体化合物选自由酰胺类、酯类和烷氧基硅烷组成的组。
通常在助催化剂的存在下聚合Ziegler型催化剂。优选的助催化剂为元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，尤其是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。例如，优选的助催化剂为有机金属烷基、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和烷基卤化硅。更优选的是，金属化合物包括烷基铝和烷基镁。再更优选的是，有机金属化合物包括烷基铝，优选地包括三烷基铝化合物。优选的是，例如，烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
取决于催化剂形态和尺寸以及聚合条件，获得的聚烯烃颗粒形态和尺寸相比于常规的而言更大或更小。取决于所使用的催化剂，聚烯烃颗粒通常具有几百到几千微米的平均直径。在铬催化剂的例子中，平均颗粒直径通常在约300到约1600μm之间，并且在Ziegler型催化剂的例子中，平均颗粒直径通常在约500到约3000μm之间。
可使用所有工业上已知的低压聚合方法实施该工艺，温度在20到200℃，优选的是30到150℃并且尤其优选的是40到130℃，压力在0.1到20MPA并且尤其优选的是0.3到5MPA。可在一个或多个阶段间歇地或优选地连续地实施聚合。溶液工艺、悬浮工艺和气相工艺都是可行的。此类工艺通常是本领域技术人员已知的。在提到的聚合工艺中，气相聚合，尤其是在气相流化床反应器或多区循环反应器内，以及悬浮聚合，尤其是环路反应器或搅拌槽反应器都是优选的。
在本发明的优选实施例中，聚合工艺为在悬浮介质中的悬浮聚合，优选地在惰性烃，诸如异丁烷或烃混合物中或者在单体本身中进行。悬浮聚合的温度通常在20到115℃的范围内，压力在0.1到10MPa的范围内。悬浮体的固体含量大致在10到80wt.％的范围内。可间歇地，例如，在搅拌式高压釜中，以及连续地，例如，在管式反应器中，优选地在环路反应器中，实施聚合。尤其是，可通过美国专利3,242,150和3,248,179中描述的Phillips PF工艺实施聚合。
适当的悬浮介质为通常已知用于悬浮反应器中的所有介质。悬浮介质在反应条件下应该是惰性的并且应该是液体或超临界的，并且应该具有明显不同于所使用的单体和共聚单体沸点的沸点，目的是可以通过蒸馏从产物混合物回收这些起始材料。常规的悬浮介质是具有4到12个碳原子的饱和烃，例如，异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷或其混合物，也称为柴油。
在优选的悬浮聚合工艺中，聚合发生在两个或者优选的三个或四个搅拌容器的级联中。在各反应器中制得的聚合物部分的分子量优选通过向反应混合物中加入氢而设定。聚合方法优选地基于单体的量以最高氢浓度和最低共聚单体实施，该量在第一反应器中设置。在随后的其他反应器中，氢浓度逐渐减少，并且共聚单体的浓度也发生改变，每一情况下同样基于单体的量。乙烯或丙烯优选被用作单体，并且具有4到10个碳原子的1-烯烃优选被用作共聚单体。
其他优选的悬浮聚合方法为环路反应器中的悬浮聚合，其中聚合混合物通过循环反应器管连续泵送。泵送循环的结果是：实现了反应混合物的连续混合，并且所引入的催化剂和供入的单体分布于反应混合物中。此外，泵送循环避免悬浮聚合物的沉降。也可以通过泵送循环促进由反应器壁去除反应热。通常，这些反应器主要由循环反应器管组成，该循环反应器管具有一个或多个下行支脚(其被冷却夹套围绕以除去反应热)以及与垂直支脚连接的水平管部分。叶轮泵、催化剂供料设备和单体供料设备以及出料设备、因此的沉降支脚通常安装在较低管部分内。然而，反应器也可以具有两个以上的垂向管部分，从而获得曲折的排列。
优选的是，在环路反应器中实施悬浮聚合，其中基于悬浮介质，乙烯浓度至少为5摩尔百分比，优选地为10摩尔百分比。本文中，悬浮介质不指供入的悬浮介质，诸如异丁烷，而是指该供入的悬浮介质和其中溶解的单体的混合物。乙烯浓度可以简便地通过对悬浮介质进行气相色谱分析而确定。
在本发明特别优选的实施例中，将聚合工艺实施为气相聚合，即通过从单体的气相或单体中获得固体聚合物的工艺。通常在0.1到20MPa下，优选地在0.5到10MPa下，尤其优选地在1.0到5MPA下，在40到150℃的聚合温度下，优选地在65到125℃的聚合温度下，实施气相聚合。
适当的气相聚合反应器为水平或垂直的搅拌反应器、流化床气相反应器或多区循环反应器，并且优选地为流化床气相反应器或多区循环反应器。
流化床聚合反应器为在聚合物颗粒的床上发生聚合的反应器，其通过在反应器的较低端(通常在具有分配气体流动功能的气体分布格栅下方)供入气体并在其较高端移去气体来保持流化状态。之后，反应器的气体经由装配有压缩机和热交换器的再循环管线返回较低端。循环的反应器气体通常为需要聚合的烯烃、惰性气体诸如氮，和/或低级烷烃诸如乙烷、丙烷、丁烷戊烷或己烷以及选择性的分子量调节剂(诸如氢气)的混合物。优选的是氮或丙烷作为惰性气体使用，如果适当，则可结合其他低级烷烃。反应器气体的速度首先必须足够高，可以流化管内用作聚合反应区的细碎的聚合物的混合床，其次必须有效地去除聚合热。聚合也可以以冷凝或超冷凝模式实施，其中部分循环反应气体被冷却到露点以下，并且以液相和气相分别地返回反应器或以双相混合物一起返回反应器，从而附加地使用蒸发焓来冷却反应气体。
多区循环反应器为气相反应器，其中两个聚合区彼此连接，聚合物交替地多次通过这两个区。例如，WO 97/04015 A1和WO 00/02929 A1中描述了此类反应器，并且其具有两个相互连接的聚合区、上升管(其中生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流动)和下降管(其中生长的聚合物颗粒在重力作用下以冷凝形式流动)。离开上升管的聚合物颗粒进入下降管，并且离开下降管的聚合物颗粒被再次引入上升管，因而建立两个聚合区之间的聚合物循环，并且聚合物交替地多次通过这两个区。也可以通过建立在其上升管和下降管中建立不同聚合条件操作在不同聚合条件下的一个多区循环反应器的两个聚合区。出于这一目的，可部分地或全部地避免离开上升管并夹带聚合物颗粒的气体混合物进入下降管。例如，可通过向下降管供入气体和/或液体混合物形式的隔离流体而实现，优选的是向下降管的上部。隔离流体应具有适当的组成成分，该组成成分不同于呈现在上升管中的气体混合物的组成成分。添加的隔离流体的量可以以以下方式调节：生成与聚合物颗粒逆向的向上气流，尤其是在其顶部，对夹带在来自上升管的颗粒中的气体混合物起隔离作用。通过这种方式，可以获得一个多区循环反应器中两个不同气体组成成分的区。此外，还可以在下降管的任意点上，优选地在隔离供入点以防引入补充单体、共聚单体、分子量调节剂诸如氢和/或惰性流体。因此，可以容易地沿着下降管生成不同的单体、共聚单体和氢浓度，导致聚合条件的其他差别。
根据本发明的气相聚合工艺优选地在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂存在的情况下实施，更优选地在丙烷存在的情况下，特别是在乙烯均聚或共聚的例子中。
如果期望的话，可串联不同的或相同的聚合工艺，从而形成聚合级联。使用两种或多种不同或相同工艺的反应器平行排列也是可行的。
在本发明一个尤其优选的实施例中，烯烃的聚合在两个或多个气相反应器的反应器级联中进行。更优选的是，在包括流化床反应器和多区循环反应器的反应器级联中实施烯烃的聚合。优选的是，流化床反应器布置在多区循环反应器的上游。此类气相反应器的反应器级联还进一步包括附加的组合反应器。这些附加反应器可为任意类型的低压聚合反应器，诸如气相反应器或悬浮反应器，并且也可包括预聚合阶段。
图1示意性地示出优选的组合反应器级联的建立，包括用于实施本发明的工艺的流化床反应器和多区循环反应器。
第一气相反应器，即流化床反应器(1)包括聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分布格栅(3)和减速区(4)。与反应器的流化床部分的直径相比，减速区(4)通常具有加大的直径。通过经由位于反应器(1)底部的气体分布格栅(3)供入的向上气流，聚烯烃床被保持在流化状态。经由再循环管线(5)离开减速区(4)顶部的反应气体的气流被压缩器(6)压缩，传输到热交换器(7)，其中气流被冷却，并且之后被再循环到流化床反应器(1)的底部，位置(8)上气体分布格栅(3)下方的点上。如果适当的话，再循环气体可冷却到热交换器中一种或多种再循环气体成本的露点以下，从而用冷凝材料操作反应器，即在冷凝模式下。除了未反应单体，再循环也可包括可冷凝惰性气体，诸如烷烃，以及不可冷凝的惰性气体，诸如氮。可在多个位置上将补充单体、分子量调节剂和选择性的惰性气体或加工助剂供入反应器(1)，例如，经由一条或多条管线(9)供入压缩器(6)的上游的再循环管线(5)或经由管线(9a)供入流化床(1)内的聚合物床；这不会限制本发明的范围。通常，催化剂经由管线(10)供入反应器(1)，管线(10)优选地位于流化床(2)的下部。
流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒经由管线(11)被间歇地排放出来，并供入固体/气体隔离器(12)中，从而避免来自流化床反应器(1)的气态混合物进入第二气相反应器。离开固体/气体隔离器(12)的气体作为排气经由管线(13)排出反应器，而隔离的聚烯烃颗粒经由管线(14)供入第二气相反应器。
第二气相反应器为多区循环气相反应器(31)，带有两个反应区、上升管(32)和下降管(33)，聚烯烃颗粒反复通过这些部分。在上升管(32)内，聚烯烃颗粒在快速流化条件下沿着箭头(34)的方向向上流动。在下降管(33)内，聚烯烃颗粒在重力作用下沿着箭头(35)的方向向下流动。上升管(32)和下降管(33)通过互连的弯曲部(36)和(37)适当地互连。
在流经上升管(32)之后，聚烯烃颗粒和气态混合物离开上升管(32)并被传输到固体/气体隔离区(38)。通过使用常规的隔离方式，例如，如旋风隔离器的离心隔离器，该固体/气体隔离可能受到影响。聚烯烃颗粒从隔离器(38)进入下降管(33)。
通过装配有压缩器(40)和热交换器(41)的再循环管线(39)的方式，离开隔离区(38)的气态混合物被再循环到上升管(32)。在热交换器(41)的下游，再循环管线(39)分开，并且气态混合物被分为两个单独的气流：管线(42)将再循环气体的一部分传输到互连弯曲部(37)，而管线(43)将再循环气体的另一部分传输到上升管(32)的底部，从而建立此处的快速流化条件。
来自第一气相反应器的聚烯烃颗粒经由管线(14)进入在位置(44)的互联弯曲部(37)的多区循环气相反应器(31)。
补充单体、补充共聚单体和选择性的惰性气体或加工助剂可，经由适当地位于气体再循环管线(39)或下降管(33)的任意点上的一条、两条或多条管线(45)或(46)，供入多区循环反应器(31)。用于供入诸如抗静电剂的加工助剂的优选路线经由管线(47)进一步供入助剂。
离开隔离区(38)的气态混合物的一部分离开压缩器(40)之后离开再循环管线(39)，并且通过管线(48)发送到热交换器(49)，其中混合物被冷却到单体和选择性的惰性气体被部分冷凝的温度。隔离容器(59)位于热交换器(49)的下游。隔离的气态混合物通过管线(51)再循环到再循环管线(39)，并且隔离的液体通过管线(52)以泵(53)的方式供入下降管(33)。
在多区循环反应器(31)中获得的聚烯烃颗粒连续地从下降管(33)的底部经由排放管线(54)排放。
本发明的工艺中采用的抗静电剂包括环氧烷衍生的聚合物，该环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200个重复单元-(CH2-CHR-O)-，其中R为氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷和其他环氧烷的无规共聚物，并且由环氧乙烷衍生的重复单元-(CH2-CH2-O)-与由其他环氧烷衍生的重复单元-(CH2-CHR'-O)-的比例n:m在6:1到1:1的范围内，优选地在5:1到1.5:1的范围内并且更优选地在4:1到2:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基。环氧烷衍生聚合物的所有端基为-OH基。
优选的是，环氧乙烷衍生的聚合物为通式(I)的线性聚合物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H(I)
其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，优选地为具有1到3个碳原子的烷基，并且更优选地为甲基，并且n和m表示重复单元的平均数，并且n在10到180的范围内，优选地在20到100的范围内并且更优选地在30到50的范围内，m在2到120的范围内，优选地在10到80的范围内，更优选地在10到40的范围内。
在本发明的优选实施例中，抗静电剂为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。优选的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物为通式(II)的线性环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H(II)
其中n在10到180的范围内，优选地在20到100的范围内，并且更优选地在30到50的范围内，而m在2到120的范围内，优选地在10到80的范围内并且更优选地在10到40的范围内。
通过环氧乙烷和诸如环氧丙烷的其他环氧烷与如二醇(例如乙二醇)、三醇(例如丙三醇)或多元醇(例如季戊四醇)的多羟基醇之间的反应，可制备适于本发明的工艺的环氧烷衍生聚合物，其中生成线性聚合物的与二醇的反应是优选的。
本发明的抗静电剂可与所有常规方法的酸一起被引入反应器。可直接向反应器或导向反应器的管线供入。
在本发明的优选实施例中，参照制备聚烯烃的重量，被引入聚合反应器的抗静电剂的量在每重量单位1到500ppm，更优选地在每重量单位10到200ppm，并且最优选地在每重量单位50到100ppm。
根据本发明的特别优选的实施例，聚合为气相聚合，并且通过将抗静电剂供入反应器的一部分，抗静电剂被引入气相聚合反应器，其中固体聚合物颗粒的密度至少在30kg/m3，优选地至少在50kg/m3并且更优选地至少在80kg/m3。例如，气相聚合反应器的优选部分(抗静电剂可被供入该部分)为包括聚合物颗粒的搅拌或流化床的那些部分。气相聚合反应器的其他部分(根据该实施例，抗静电剂可被供入该部分)为多区循环反应器的上升管或下降管。此外，如果悬浮体中聚合发生在气相聚合之前，则进一步优选的是将抗静电剂引入闪蒸管线或闪蒸容器(悬浮介质在其中被蒸发)。
抗静电剂优选地通过液体烃流被引入聚合反应器。供入抗静电剂的流可为单体或共聚单体流，优选地该流为液体烃，诸如丙烷或丙烯，的供入流，也被称作拾取流。优选地，在引入反应器的组合流中抗静电剂与液体烃的重量比小于1:5，更优选的是，组合流中抗静电剂和液体烃的重量比在1:5000到1:10的范围内，再更优选地在1:2000到1:20的范围内并且最优选地在1:1000到1:50的范围内。优选的是，包括液体烃和抗静电剂的组合供入流不包括有机铝化合物，诸如烷基铝。在本发明的优选实施例中，向气相聚合反应器引入包括液体烃和抗静电剂的组合供入流的供入管线装配有静态混合器，并且组合供入流在引入气腔聚合反应器之前穿过静态混合器。
本发明的工艺允许制备所有类型的常见聚烯烃聚合物。优选的是，制备的聚烯烃聚合物为宽分子量的聚烯烃聚合物，并且宽分子量的聚烯烃聚合物优选地为多模态聚烯烃聚合物，术语多模态指分子量分布的模态。如本领域频繁使用且在此处使用的那样，多模态应包括双模态。可在不同反应条件下在两个或多个聚合反应器的级联中从聚合烯烃中获得此类聚合物。因此，“多模态”表示用于多少不同聚合条件用于制备聚烯烃，独立地，该分子量分布的模态是否可被识别为凝胶渗透色谱(GPC)曲线的独立最大值。除了分子量分布，聚烯烃聚合物还可具有共聚单体分布，其中优选的是，具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。然而，同样可行的是，在反应级联的所有聚合反应器中采用相同或非常相似的反应条件，并且因此制备窄分子量或单模态聚烯烃聚合物。
在本发明的优选实施例中，在流化床反应器和多区循环反应器的级联中实施聚合，并且在不同聚合条件下，特别是在诸如氢的分子量调节剂的不同浓度下操作聚合反应器。因此，在较低氢浓度的反应器内的聚合中获得较低分子量的聚烯烃聚合物的成分，并且在较低氢浓度的反应器内的聚合中获得较高分子量的聚烯烃聚合物的成分。优选地，在流化床反应器中获得较低分子量的聚烯烃聚合物组分，在多区循环反应器中获得较高分子量的聚烯烃聚合物组分。因此，优选地使用较高氢浓度来操作流化床反应器，生成较低分子量的聚烯烃聚合物成分，并且优选地使用较低氢浓度来操作多区循环反应器，生成较高分子量的聚烯烃聚合物成分。
本发明的工艺制备的优选聚烯烃聚合物为根据DIN EN ISO 1133:2005，温度190℃，负载21.6kg，0.5到350g/10min下具有MFR21.6的聚乙烯，更优选地为1.0到40g/10min或120到250g/10min，特别优选地为具有MFR21.6，1.2到35g/10min并且特别是1.5到10g/10min的聚乙烯。优选的是，密度在0.935g/cm3到0.970g/cm3的范围内，并且更有选地在0.945g/cm3到0.968g/cm3的范围内。
本发明的工艺特别优选的是，在聚合反应器级联下制备聚乙烯，其中流化床反应器布置在多区循环反应器的上游，并且在流化床反应器中生成乙烯均聚物或乙烯共聚物，其根据DIN EN ISO 1133:2005在温度190℃，负载2.16kg，在0.1g/10min到300g/10min的范围内具有MFR2.16，更优选地在1g/10min到100g/10min的范围内。
本发明的工艺提供一种通过聚合反应器级联中气相聚合制备聚烯烃聚合物的可能性，该聚合反应器级联包括流化床反应器和多区循环反应器，其中聚合反应器中聚合物附聚物的形成以及多区循环反应器中流体动力学波动得以避免或至少得以大大减少。
本发明的工艺导致多区循环反应器中观察到的静电水平的大大减少。由于静电的减少，倾向于粘住反应器壁的聚烯烃聚合物颗粒减少。这不仅减少了形成结团或壁面结片的风险(由于堵塞排放管线，该风险导致聚合反应器不可避免的关闭)，而且改善了多区循环反应器的流体动力学，并避免其流动。
例如，如果聚合物颗粒倾向于粘住多区循环反应器的上升管壁并且连续地建立对上升管壁的覆盖，则在特定时期聚合物颗粒层或该层的一部分可能掉落。因此，上升管中可传输聚合物颗粒的量立即增加，更多的聚合物被传输到下降管并且下降管内聚合物颗粒水平非常快速地上升。然而通过上升管中聚合物颗粒数量的增加，不仅上升管中反应器内容物的密度暂时改变，而且反应混合物的流体动力学也发生波动。此外，下降管内聚合物颗粒水平的变化也会影响整个多区循环反应器内的流体动力学。
多区循环反引起中观察到的静电水平对传输到其中的聚烯烃聚合物颗粒的分子量特别敏感。其熔融指数越低，第二反应器中静电越多。特别是，如果温度190℃，负载2.16kg，在低于60g/10min下具有MFR2.16的聚乙烯颗粒被引入多区循环反应器，本发明的工艺提供极大的优势。
本发明的抗静电剂的使用不仅致使容易操作的，在抗静电剂存在下的烯烃聚合工艺，而且使得聚合工艺具有良好的操作型。这意味着，在反应器壁上形成聚合物沉淀，即反应器污垢，以及形成微粒，即形成很小的聚烯烃颗粒的倾向减少。此外；催化剂的化学得以改善或者至少不被削弱，并且所制备的聚烯烃的产物属性不会恶化。此外，本发明中抗静电剂的使用不需要向聚合加入非食物接触批准物质。
实例
根据DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A(浸泡)用2mm厚的压模板确定密度。在限定热历史的条件下制备压模板，该限定热历史为：在180℃，8分钟20MPa下压缩，并且在沸水中30分钟完成之后的结晶。
根据DIN EN ISO 1133:2005，在温度190℃，负载2.16kg的条件D下确定熔体流动速度MFR2.16。
根据DIN EN ISO 1133:2005，在温度190℃，负载5kg的条件T下确定熔体流动速度MFR5。
根据DIN EN ISO 1133:2005，在温度190℃，负载21.6kg的条件G下确定熔体流动速度MFR21.6。
流动速比FRR为MFR21.6/MFR5的比率。
通过传感器(Correstat 3410；Progression公司，美国，马塞诸瑟州，黑弗里尔)测量聚合反应器级联的第二聚合反应器中呈现的静电，该传感器监控反应器内电荷的活性和极性。传感器的测量范围在+/-0.1到10nA内全部量度。对于反应器内静电的评估，选择了所测量的负电荷和正电荷之间的差。最大差为20nA，并且限定为满量度，但是，静电的变化不会被限定为零量度。
第二聚合反应器的操作性被分为五类。例如，多区循环反应器中密度的测量给出用于特定聚合条件的操作性的表示。如果聚合物颗粒连续地粘在上升管壁上，则壁的覆盖增大，知道整层或该层的一部分在特定时间掉落。因此，上升管中反应器内容物的密度增加，较高聚合物质量的流被传输到下降管，并且下降管中聚合物颗粒水平非常快速地增加。这些效果越显著，发生地越频繁，则操作性越恶劣。也可在多区循环反应器的传输管线或其他位置上观察到此类粘住或掉落现象。例如，如果粘住的聚合物颗粒层建立在用于密度测量的探头上，则覆盖以及其厚度影响密度测量设备的输出。因此，通过监控聚合反应器不同位置上(例如，上升管底部和顶部以及下降管入口)的密度测量结果，并进一步测量下降管内聚合物颗粒水平，并且观察这些测量的波动，可以评估第二聚合反应器的操作性。
基于经验和对反应器条件的连续观察，操作性被分为以下五类：
-非常不良操作性：反应器行为非常不稳定，通常导致2小时内不可避免的关闭。
-不良操作性：反应器行为不稳定，通常导致12小时内不可避免的关闭。
-中等操作性：反应器行为仍然不稳定，但是通常不需要关闭。
-良好操作性：反应器行为稳定，仅发生微小的波动。
-非常良好操作性：反应器行为稳定，不发生波动。
生产率为每份供入聚合的催化剂所对应获得的聚合物的量。
比较例A
在流化床反应器和如图1所示具有两个互连反应区的多区循环反应器的级联中制备聚乙烯。
为了实施聚合，使用5kg/h的液体丙烷，根据WO 2004/106388 A2的实例13，以电子给体/钛的摩尔供入比率为8制备的7g/h的Ziegler-Natta催化剂被供入搅拌型预接触容器，在该容器中同样施加了三乙基铝(TEA)和四氢呋喃(THF)。三乙基铝与Ziegler催化剂的重量比率为6:1。TEA与THF的重量比率为44。第一预接触容器保持在50℃，平均停留时间为10分钟。第一预接触容器的催化剂悬浮体连续地传输到第二搅拌型预接触容器，在该容器中平均停留时间为60分钟，也保持在50℃。之后，催化剂悬浮体经由管线(10)连续地传输到流化床反应器(FBR)(1)。
在流化床反应器(1)中，使用氢作为分子量调节剂，在丙烷作为惰性稀释剂的存在下聚合乙烯。40kg/h的乙烯和95g/h的氢经由管线(9)被供入流化床反应器(1)。不加入共聚单体。在80℃的温度以及2.9MPA的压力下实施聚合。所选的供入比率使得反应器中乙烯浓度为10vol.-％，反应器中氢/乙烯的摩尔比率为1.5。此外，采用液体丙烷的供入流，80ppm的Atmer 163(合成的乙氧化胺，德国，内特塔尔，Crota GmbH)作为抗静电剂经由导向再循环管线(5)的其他管线(9)被供入第一反应器。以加入的抗静电剂的重量与供入第一反应器的乙烯重量的重量比计算加入的抗静电剂的量。
流化床反应器(1)中获得的聚乙烯在20g/10min下具有MFR2.16以及0.966g/cm3的密度。
流化床反应器(1)中获得的聚乙烯被连续地传输到多区循环反应器(MZCR)(31)，该反应器在2.5MPa和78℃的温度下(在反应器(31)的气体出口处测量)操作。经由管线(46)，14kg/h的乙烯与0.95kg/h的1-己烯被引入下降管(33)，并且5kg/h的丙烷、28.5kg/h的乙烯与7.6g/h的氢经由管线(45)被供入再循环管线(39)。所选的聚合条件使得管线(43)中氢/乙烯的摩尔比率为0.2。为了使得最终的乙烯聚合物的分子量分布变宽，通过建立上升管(32)和下降管(33)中不同的单体和氢气浓度条件，操作多区循环反应器(31)。这通过经由管道(52)向下降管(33)的上部供入330kg/h的部分冷凝再循环气体液体流而实现。热交换器(49)在52℃和2.5MPa下操作。此外，采用液体丙烷的供入流，90ppm的Atmer 163和20ppm的GMS 40-PW-(GD)(单硬脂酸甘油酯，德国，内特塔尔，Croda GmbH)经由管线(47)供入多区循环反应器(31)的上升管(32)。以加入的抗静电剂的重量与供入第一反应器的乙烯重量和供入第二反应器的乙烯重量的总和的重量比率计算加入第二反应器的抗静电剂的量。
分股，即第一和第二聚合反应器生成的最终聚乙烯聚合物的总量中第一反应器生成的部分，以重量计算占49％。所获得的聚乙烯聚合物在7g/10min下具有最终MFR21.6，并且具有相对较宽的分子量分布，其FRR为20。所获得的密度为0.950g/cm3。
所测量的静电以及所观察到的操作性的结果在表1中示出。
比较例B
在比较例A中使用的流化床反应器和多区循环反应器的级联中，制备了与比较例A中成分不同的聚乙烯等级，其中在第一聚合反应器中获得的聚乙烯具有相比于比较例A的第一聚合反应器中获得的聚乙烯而言更低的熔体流动速度。
为了实施聚合，使用5kg/h的液体丙烷，根据WO 2004/106388A2的实例13，以电子给体/钛的摩尔供入比率为8制备的8g/h的Ziegler-Natta催化剂被供入搅拌型预接触容器，在该容器中同样施加了三乙基铝(TEA)和四氢呋喃(THF)。三乙基铝与Ziegler催化剂的重量比率为6:1。TEA与THF的重量比率为44。第一预接触容器保持在50℃，平均停留时间为10分钟。第一预接触容器的催化剂悬浮体连续地传输到第二搅拌型预接触容器，在该容器中平均停留时间为60分钟，也保持在50℃。之后，催化剂悬浮体经由管线(10)连续地传输到流化床反应器(FBR)(1)。
在流化床反应器(1)中，使用氢作为分子量调节剂，在丙烷作为惰性稀释剂的存在下聚合乙烯。50kg/h的乙烯和90g/h的氢经由管线(9)被供入流化床反应器(1)。不加入共聚单体。在80℃的温度以及2.9MPA的压力下实施聚合。所选的供入比率使得反应器中乙烯浓度为11vol.-％，反应器中氢/乙烯的摩尔比率为1.1。此外，采用液体丙烷的供入流，80ppm的Atmer 163作为抗静电剂经由导向再循环管线(5)的其他管线(9)被供入第一反应器。以加入的抗静电剂的重量与供入第一反应器的乙烯重量的重量比计算加入的抗静电剂的量。
流化床反应器(1)中获得的聚乙烯在5g/10min下具有MFR2.16以及0.963g/cm3的密度。
流化床反应器(1)中获得的聚乙烯被连续地传输到多区循环反应器(MZCR)(31)，该反应器在2.5MPa和78℃的温度下(在反应器(31)的气体出口处测量)操作。经由管线(46)，20kg/h的乙烯与0.2kg/h的1-己烯被引入下降管(33)，并且5kg/h的丙烷、32.8kg/h的乙烯与8g/h的氢经由管线(45)被供入再循环管线(39)。所选的聚合条件使得管线(43)中氢/乙烯的摩尔比率为0.25。为了使得最终的乙烯聚合物的分子分布变宽，通过建立上升管(32)和下降管(33)中不同单体和氢气浓度条件，操作多区循环反应器(31)。这通过经由管道(52)向下降管(33)的上部供入330kg/h的部分冷凝再循环气体的液体流而实现。热交换器(49)在52℃和2.5MPa下操作。此外，采用液体丙烷的供入流，90ppm的Atmer 163和20ppm的GMS 40-PW-(GD)经由管线(47)供入多区循环反应器(31)的上升管(32)。以加入的抗静电剂的重量与供入第一反应器的乙烯重量和供入第二反应器的乙烯重量的总和的重量比率计算加入第二反应器的抗静电剂的量。
分股，即第一和第二聚合反应器生成的最终聚乙烯聚合物的总量中第一反应器生成的部分，以重量计算占49％。所获得的聚乙烯聚合物在2.6g/10min下具有最终MFR21.6，并且具有相对较宽的分子量分布，其FRR为26。所获得的密度为0.953g/cm3。
所测量的静电以及所观察到的操作性的结果在表1中示出。
在运行比较例B的聚合三天后，打开反应器并且检查管线(5)和(39)。发现两条再循环管线都是完全清洁的。
实例1
重复比较例B的聚合，但是，向第一反应器供入100ppm的Polyglykol PE K270(线性无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其乙烯氧化物/环氧丙烷的比例为3:1，由德国，法兰克福，Clariant SE的二醇制备)作为抗静电剂，替代80ppm的Atmer 163。使用流速为5kg/h的液体丙烷作为将Polyglykol PE K270引入第一反应器的供入流。此外，50ppm的PolyglykolPE K270作为抗静电剂被供入第二反应器，替代90ppm的Atmer 163和20ppm的Cithrol GMS40-PW-(GD)。使用流速为5kg/h的液体丙烷作为将Polyglykol PE K270引入第二反应器的供入流。此外，供入第一反应器的催化剂减少到6.7g/h，从而具有与比较例B中流化床反应器内乙烯相同的浓度。
所获得的聚乙烯聚合物在2.6g/10min下具有最终MFR21.6，并且具有相对较宽的分子量分布，其FRR为26。所获得的密度为0.953g/cm3。
所测量的静电以及所观察到的操作性的结果在表1中示出。
在运行实例1的聚合三天后，打开反应器并且检查管线(5)和(39)。发现再循环管线(39)是完全清洁的，而再循环管线(5)覆盖有包括PE-K270和聚乙烯颗粒的黏着壁层。
实例2
重复实例1中聚合，但是，经由管线(9a)将抗静电剂Polyglykol PE K270供入第一反应器的聚合物床。使用流速为5kg/h的液体丙烷作为将Polyglykol PE K270引入第一反应器的供入流。
所获得的聚乙烯聚合物在2.6g/10min下具有最终MFR21.6，并且具有相对较宽的分子量分布，其FRR为26。所获得的密度为0.953g/cm3。
所测量的静电以及所观察到的操作性的结果在表1中示出。
在运行实例2的聚合三天后，打开反应器并且检查管线(5)和(39)。发现两条再循环管线都是完全清洁的。
表1
比较例A 比较例B 实例1 实例2
(A)第一反应器(FBR)
静电[％] 95 95 10 10
(B)第二反应器(MZCR)
静电[％] 35 85 20 20
操作性 良好 中等 非常良好 非常良好
结团或壁面结片 无 无 无 无
生产率[g/g] 11600 12500 15000 15000
比较例A和B呈现了两种不同聚乙烯的聚合，其明显的不同之处在于第一反应器中获得的熔体流动速度为MFR2.16的聚乙烯，而加入的静电计的量是相同的。对比示出制备的聚烯烃的种类强烈地影响聚合反应器的静电和操作性。
用包括环氧烷衍生聚合物的抗静电剂代替Atmer 163和Atmer 163/单硬脂酸甘油酯使得可以生成一种聚乙烯等级，该聚乙烯等级是比较例B中制备的，具有稳定反应器行为和非常良好的操作性。在实例1和2中，相比于比较例B，在流化床反应器和在多区循环反应器中所测量的静电显著减少，并且聚合反应器示出稳定的反应器行为，没有波动。此外，从比较例B到实例1和2，抗静电剂的变化使得催化剂生产率增加20％。

Claims (15)

1.一种通过在20到200℃的温度与0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂的情况下聚合烯烃而制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生聚合物的抗静电剂的存在下实施所述聚合，所述环氧烷衍生聚合物包括平均10到200个重复单元-(CH2-CHR-O)-，R为氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中所述环氧烷衍生聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元-(CH2-CH2-O)-与从所述其他环氧烷衍生的重复单元-(CH2-CHR'-O)-的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且所述环氧烷衍生聚合物的所有端基为-OH基。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述比率n:m在4:1到2:1的范围内。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述环氧烷衍生聚合物为通式(I)的线性聚合物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H (I)
其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且n和m表示重复单元的平均数，并且n在10到180的范围内而m在2到120的范围内。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的工艺，其中所述环氧烷衍生聚合物为环氧乙烯或环氧丙烷的无规共聚物。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷的聚合物为通式(II)的线性环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H (II)
其中n在10到180的范围内，而m在2到120的范围内。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的工艺，其中所述聚合为气相聚合，并且通过将所述抗静电剂供入所述反应器的一部分，所述抗静电剂被引入所述气相聚合反应器中，其中固体聚合物颗粒的密度至少为30kg/m3。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的工艺，其中所述抗静电剂通过液体烃的供入流被引入所述聚合反应器中，并且引入所述反应器中的所述组合流中的所述抗静电剂和所述液体烃的重量比率在1:5000到1:10的范围内。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的工艺，其中在聚合反应器级联下实施聚合，所述聚合反应器级联包括流化床反应器和多区循环反应器，其中所述多区循环反应器中生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流经第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，流经所述第二聚合区时所述颗粒在重力作用下向下流动，离开所述下降管并再进入到所述上升管，因此建立聚合物的循环，并且所述流化床反应器布置在所述多区循环反应器的上游。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的工艺，其中在所述流化床反应器中获得较低分子量的聚烯烃聚合物组分，在所述多区循环反应器中获得较高分子量的聚烯烃聚合物组分。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的工艺，其中所述聚烯烃聚合物为多模态聚烯烃聚合物。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的工艺，其中所述聚烯烃聚合物为通过均聚乙烯或共聚乙烯和最多达20wt.％的C3-C8-1-烯烃制备的聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中根据DIN EN ISO 1133:2005，所述聚乙烯在温度190℃，负载21.6kg，在0.5g/10min到350g/10min的范围内具有MFR21.6。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的工艺，其中所述聚乙烯密度在0.935g/cm3到0.970g/cm3的范围内。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的工艺，其中在聚合反应器级联下制备聚乙烯，其中所述流化床反应器布置在所述多区循环反应器的上游，并且在所述流化床反应器中生成乙烯均聚物或乙烯共聚物，根据DIN EN ISO 1133:2005温度190℃，负载2.16kg，在0.1g/10min到300g/10min的范围内具有MFR2.16。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的工艺，其中所述聚合催化剂为齐格勒(Ziegler)催化剂、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂、单点催化剂或包括至少一中单点催化剂的催化剂混合物。
CN201680016297.8A 2015-03-26 2016-03-23 抗静电剂存在下的聚合工艺 Active CN107406537B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15161098 2015-03-26
EP15161098.7 2015-03-26
EP15200102.0 2015-12-15
EP15200102 2015-12-15
PCT/EP2016/056340 WO2016150997A1 (en) 2015-03-26 2016-03-23 Polymerization process in the presence of antistatic agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107406537A true CN107406537A (zh) 2017-11-28
CN107406537B CN107406537B (zh) 2019-08-20

Family

ID=55661385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680016297.8A Active CN107406537B (zh) 2015-03-26 2016-03-23 抗静电剂存在下的聚合工艺

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9932465B1 (zh)
EP (1) EP3274376B1 (zh)
JP (1) JP6421248B2 (zh)
KR (1) KR101851919B1 (zh)
CN (1) CN107406537B (zh)
BR (1) BR112017018429B1 (zh)
RU (1) RU2653535C1 (zh)
SG (1) SG11201705983VA (zh)
WO (1) WO2016150997A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115210274A (zh) * 2020-03-31 2022-10-18 陶氏环球技术有限责任公司 防污剂和方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10604645B2 (en) 2015-12-21 2020-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Olefin polymerization process in the presence of antistatic composition
CN109923130B (zh) 2016-11-10 2020-05-15 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法
US10570278B2 (en) * 2016-11-24 2020-02-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio and impact resistance
PT3570969T (pt) 2017-01-20 2021-06-07 Basell Poliolefine Italia Srl Método para alimentar um fluido a um reator de polimerização de fase gasosa
CN109422947B (zh) * 2017-08-29 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 多峰聚乙烯及其制备方法
WO2019059607A1 (ko) 2017-09-20 2019-03-28 타이코에이엠피 주식회사 인쇄회로기판 어셈블리
EP3524343A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
KR20240008900A (ko) 2021-05-18 2024-01-19 바젤 폴리올레핀 게엠베하 분석용 기체 샘플을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 공정
EP4335877A1 (en) 2022-09-09 2024-03-13 Basell Polyolefine GmbH Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107127A1 (en) * 1982-10-06 1984-05-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polyolefin
EP0229368B1 (de) * 1986-01-11 1990-11-14 BASF Aktiengesellschaft Einsatz von Antistatika zur Vermeidung von Belagbildung bei der Herstellung von Ethylenpolymerisaten in Gasphasenreakatoren
EP2813520A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-17 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process in the presence of an antistatically acting composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
CA1318740C (en) 1987-04-17 1993-06-01 Simon Hsiao-Pao Yu Copolymers of ethylene oxide as antistatic additives
JPH06500817A (ja) 1990-09-13 1994-01-27 ザ　ビー．エフ．グッドリッチ　カンパニー エチレンオキシドコポリマーを含む帯電防止性オレフィンポリマー組成物及びその製造方法
EP0555197A3 (en) 1992-01-29 1993-11-18 Monsanto Co Antistatic agent for thermoplastic polymers
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
TR200000617T1 (tr) 1998-07-08 2000-10-23 Montell Tecnology Company Bv Gazı-fazı polimerizasyonu için işlem ve aygıt.
KR101167538B1 (ko) 2003-05-29 2012-07-20 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들
CN1918197B (zh) * 2004-02-13 2010-05-26 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 在防垢剂存在下的烯烃聚合方法
JP2009292964A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Prime Polymer Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
US20110065846A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Abel Grosjean Olefin polymerisation process
EP2475690B1 (en) 2009-09-11 2014-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
KR101465916B1 (ko) * 2010-07-30 2014-11-26 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리올레핀 제조 방법
EP2722347A1 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
BR112015020142B1 (pt) 2013-02-27 2020-07-07 Basell Polyolefine Gmbh processos para polietileno e composições deste material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107127A1 (en) * 1982-10-06 1984-05-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polyolefin
EP0229368B1 (de) * 1986-01-11 1990-11-14 BASF Aktiengesellschaft Einsatz von Antistatika zur Vermeidung von Belagbildung bei der Herstellung von Ethylenpolymerisaten in Gasphasenreakatoren
EP2813520A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-17 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process in the presence of an antistatically acting composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115210274A (zh) * 2020-03-31 2022-10-18 陶氏环球技术有限责任公司 防污剂和方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017018429B1 (pt) 2022-04-12
WO2016150997A1 (en) 2016-09-29
KR101851919B1 (ko) 2018-04-24
SG11201705983VA (en) 2017-08-30
RU2653535C1 (ru) 2018-05-11
EP3274376B1 (en) 2018-06-20
JP6421248B2 (ja) 2018-11-07
US20180072876A1 (en) 2018-03-15
JP2018512482A (ja) 2018-05-17
KR20170121296A (ko) 2017-11-01
EP3274376A1 (en) 2018-01-31
CN107406537B (zh) 2019-08-20
US9932465B1 (en) 2018-04-03
BR112017018429A2 (pt) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107406537B (zh) 抗静电剂存在下的聚合工艺
EP2722347A1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
CN106459280B (zh) 具有改进的淤浆泵性能的乙烯聚合方法
CN105209502B (zh) 用于烯烃聚合的多级方法
CN106471021B (zh) 一种用于控制乙烯聚合过程的方法
CN107108789A (zh) 具有高抗应力开裂性的聚乙烯组合物
AU2017358710B2 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
IL267488A (en) A process for starting a reactor with a multi-zone cycle
CN108602905A (zh) 烯烃聚合方法
CN106459279A (zh) 用于形成聚烯烃的方法
AU2017358715B2 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
CN108368203A (zh) 催化剂组合物和制备超高分子量聚(α-烯烃)减阻剂的方法
EP4335877A1 (en) Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent
CN107108788A (zh) 具有高抗应力开裂性的聚乙烯组合物
EP3321288A1 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant